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Verfahren zur Darstellung von Komplexverbindungen sekundärer oder
tertiärer Oxyalkylamine Es wurde gefunden, daß man durch Umsetzung der Halogenide
von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit sekundären oder tertiären Aminen, die durch
hydroxylhaltige Alkylgruppen substituiert sind, zu Komplexverbindungen gelangt,
die im Gegensatz zu ihren meist öligen oder niedrig schmelzenden basischen Einzelbestandteilen
gut kristallisieren und nicht hygroskopisch sind wie manche Erdalkalihalogenide.
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Zur Darstellung der neuen Verbindungen läßt man zweckmäßig die Base
in einem Löse- oder Verdünnungsmittel, z. B. in Alkoholen oder Wasser, auf die Halogenide
der Alkali- oder Erdalkalimetalle einüdrken. DGTan kann auch die Amine oder ihre
Salze mit Halogenwasserstoffsäuren auf die Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, nötigenfalls
unter Zusatz von Halogenwasserstoffsäure, zur Einwirkung bringen.
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Kristallinische Verbindungen von Alkali-oder Erdalkalihalogeniden
mit stickstoffhaltigen organischen Verbindungen, wie Harnstoffen, Thioharnstoffen,
Urethanen, Phenyldimethylpyrazolonen, Hexamethylentetramin, und anderen komplizierten
zusammengesetzten Stickstoffverbindungen sind schon dargestellt worden. Stickstoffhaltige
organische Verbindungen sind jedoch nicht allgemein befähigt, mit Alkali- oder Erdalkalihalogeniden
kristallinische Verbindungen zu geben. So ist es z. B. bekannt, daß Harnstoffabkömmlinge
nur dann zur Bildung kristallinischer Verbindungen mit Erdalkalihalogeniden geeignet
sind, wenn sie eine unsubstituierte NH2-Gruppe enthalten. Die nach der vorliegenden
Erfindung mit Alkali- -oder Erdalkalihalogeniden zu kristallinischen Produkten vereinten
sekundären oder tertiären, durch hydroxylhaltige Alkylgruppen substituierten Amine
-weichen in ihrem chemischen Aufbau und in ihren Eigenschaften von den bisher mit
Alkali- oder Erda.lkaliha.logeniden zu kristallinischen Verbindungen vereinigten
stickstoffhaltigen organischen Verbindungen erheblich ab. Auf Grund des Bekannten
war nicht vorauszusehen, daß gerade die meist öligen oder niedrig schmelzenden sekundären
und tertiären Oxyall>ylamine mit Alkali- oder Erdalkalihalogeniden zu gut kristallisier
enden, nicht hygroskopischen Verbindungen vereinigt werden können.
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Die neuen Verbindungen können infolge ihrer basischen Eigenschaften
unter Salzbildung zur Lösung saurer Stoffe dienen und in der Pharmazie sowie als
Zwischenprodukt Verwendung finden.
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Beispiel i io Gewichtsteile Calciumbromid (wasserfrei) werden in etwa
4.o Gewichtsteilen Äthylalkohol gelöst und noch warm mit i 5 Gewichtsteilen Triäthanolamin
versetzt. Beim Abkühlen und Anreiben kristallisiert die neue Verbindung aus, die
mit wenig eiskaltem Alkohol und Äther gewaschen und im Trockenkasten getrocknet
-wird. Sie enthält z Mol Base und i Mol Calciumbromid und ist in Wasser leicht löslich
mit alkalischer Reaktion.
Durch Vereinigung dieser Verbindung mit
sch-,ver löslichen Stoffen von sauren Eigenschaften, wie z. B. mit Barbitursäuren
oder 2-Phenylchinolin-.l-carbonsäure, kommt man zu wasserlöslichen, gut verträglichen
Präparaten.
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Beispiel e iö Gewichtsteile Jodnatrium werden in wenig Alkohol gelöst
und i o Gewichtsteile Triäthanolamin zugegeben. Beim Anreiben kristallisiert die
neue Verbindung aus, die mit wenig eiskaltem Alkohol und Äther gewaschen wird. Die
Verbindung besteht aus i Mol Triäthanolamin und i Mol Jodnatrium. An Stelle des
Äthylalkohols kann man auch andere Alkohole als Lösungsmittel, wie z. B. Methylalkohol,
verwenden.
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Beispiel 3 2o Gewichtsteile Calciumbromid (wasserfrei) werden in 65
Gewichtsteilen Alkohol gelöst, filtriert und 2o Gewichtsteile Diäthanolamin zugegeben
und mit Eiswasser gekühlt. Die auskristallisierte Verbindung wird mit wenig Alkohol
gewaschen und getrocknet. Beim Einengen der Mutterlauge erhält man weitere Mengen
des Salzes.
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Verwendet man in obigem Beispiel an Stelle von Calciumbromid wasserfreies
Strontiumbromid, so erhält man die entsprechende Strontiumverbindung. , Bei der
Verwendung wasserhaltiger Salze, z. B. bei Verwendung von go%igem Calciumbromid,
trocknet man die erhaltene Verbindung zur Entfernung der letzten Feuchtigkeit bei
etwa i2o° im Vakuum.
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Beispiel i i Gewichtsteile Calciumchlorid (wasserfrei) werden in .4o
Gewichtsteilen Wasser gelöst und 15 Gewichtsteile Triäthanolamin zugegeben. Man
engt die Flüssigkeit fast bis zur Trockene ein und versetzt dann mit wenig Alkohol.
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Die Verbindung enthält 2 Mol Triäthanolamin und i Mol Calciumsalz.
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In ähnlicher Weise kann man eine Verbindung aus Natriumbromid und
Triäthanolainin erhalten.
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Beispiel 5 23 GewichtsteileTriäthanolaminhydrobromid werden in 2o
Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit einer Aufschwämmung von 2,8 Gewichtsteilen
Calciumoxyd und 20 bis 3o Gewichtsteilen Wasser versetzt. Man kocht auf, filtriert
nochmals und dampft zur Trockene. Den Rückstand nimmt man mit siedend heißem Alkohol
auf und filtriert nötigenfalls nochmals. Nach dem Abkühlen kristallisiert die neue
Verbindung aus, die bei ioo° getrocknet wird. Die Verbindung ist in Wasser leicht
löslich mit alkalischer Reaktion. Durch Einengen der ,alkoholischen Mutterlauge
kann man noch weitere Mengen der Komplexverbindung gewinnen.
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An Stelle des Salzes der Base kami man auch die Base selbst in entsprechender
Menge (14,9 Gewichtsteile) verwenden. Man muß dann die äquivalente Menge Brom"vasserstoffsäure,
z. B. i6,2 Gewichtsteile 5oo/oigeBromw asserstoffsäure, zusetzen.
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Die in entsprechender Weise hergestellte Verbindung aus Triäthanolamin
und Jodcalcium ist eine schön kristallisierte Substanz, die sich in Wasser leicht
löst.
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Verwendet man an Stelle des Triäthanolamins. Tripropanolamin, kommt
-man ebenfalls zu farblosen kristallisierten, wasserlöslichen Verbindungen mit Calciumbromid
oder -j odid.
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Beispiel 6 i o Gewichtsteile N-Benzyldiätbanolanli.n löst man in 3
Gewichtsteilen Alkohol und vereinigt mit einer Lösung von 5 Gewichtsteilen Calciumbromid
in 5 Gewichtsteilen Alkohol. Dabei tritt Erwärmung ein. Beim Abkühlen mit Eiswasser
kristallisiert die neue Verbindung aus. Sie wird mit Äther gewaschen und bei ioo°
getrocknet. Sie löst sich in Wasser mit alkalischer Reaktion. Auch in Alkohol ist
sie löslich.
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In ähnlicher Weise erhält man z. B. eine farblose Verbindung aus n-Butyldiäthanolamin
und Strontiumbromid. Sie ist mit alkalischer Reaktion in Wasser löslich und kann
ebenfalls bei i oo° getrocknet werden.