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Verfahren zur Darstellung von N-lWonoäthanolaminonaphthalinen und
deren Substitutionsprodukten. Es wurde gefunden, daß man zu neuen Monoäihanolaminonaphthalinen
und deren Substitutionsprodukten gelangen kann, wenn man Naphthole oder Naphthylamine
und ihre Substitutionsprodukte mit Äthanolamin (ß-Aminoäthylalkohol) NH2 # CH2 -
CH2 # OH (vgl. z. B. Knorr, Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, 3o,
S. gio [18g7]), oder dessen N-Monoalkylderivaten in Gegenwart von Salzen der schwefligen
Säure kondensiert. Man erhält so Äthanolaminonaphthalinverbindungen von den allgemeinen
Formeln
worin X= H oder S03H und Y= H oder Alkyl sein kann.
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Durch diese Reaktion ist es möglich, eine große Anzahl neuer N-Äthanolverbindungen
der Naphthalinreihe herzustellen, die bisher auf anderen Wegen zum größten Teil
technisch überhaupt nicht zugänglich waren, denn das von Otto, Journal für praktische
Chemie N. F. 44, S. ig, (18g1), angegebene Verfahren zur Darstellung des 1, und
2, N-Äthanolaminonaphthalins kommt wegen seiner schlechten Ausbeuten und zunächst
erhaltenen stark verunreinigten Produkte nicht in Frage. Versucht man ferner das
ebenfalls von 0 t t o (a. a. 0.) beim oc- und ß-:@Taphthylamin ohne Erfolg angewandte
Verfahren der unmittelbaren Umsetzung der Amine mit Glykolchlorhydrin bei Gegenwart
von säurebindenden Mitteln - welches in der Benzolreihe sehr glatt die Äthanolaminverbindungen
liefert (vgl. Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft 22, S. 2ogz [i8gi]
und Patentschrift 163 043) - auf die Aminonaphthalinsulfosäuren zu übertragen; so
erhält man, wie festgestellt wurde, die gesuchten N-Äthanolaminonaphthalinsulfosäuren
in den meisten Fällen nur in ganz unzureichenden Ausbeuten und immer mit unveränderten
Aminonaphthalinsulfosäuren oder mit den N-Diäthanolverbindungen verunreinigt. Die
Monoäthanolaminonaphthaline und ihre Substitutionsprodukte sollen zur Darstellung
von Farbstoffen und pharmazeutischen Produkten verwendet werden.
Beispiel
1.
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188 Gewichtsteile 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure werden mit 40o Gewichtsteilen
einer 40prozentigen wäßrigen Lösung von ß-Aminoäthylalkohol versetzt und nach Zusatz
von i7oo Volumteilen Natriumbisulfitlösung (4o' B6) auf go ° erhitzt, bis die anfangs
ziemlich stürmische Kohlensäureentwicklung aufgehört hat. Der kalt abgesaugte Niederschlag
wird mit 60o Gewichtsteilen Wasser und so viel Salzsäure, als zur deutlich kongosauren
Reaktion genügt, in Lösung gebracht und darauf das 2-Monoäthanolaminonaphthalin
als salzsaures Salz in Gestalt von Blättchen gefällt. Das freie 2-Monoäthanolaminonaphthalin
von der Formel:
kristallisiert aus Äther in Kristallblättchen vom Schmelzpunkt 51' in Übereinstimmung
mit der Angabe von Otto, Journal für praktische Chemie (2) 44, S. 17 (189z). Verhalten
gegen salpetrige Säure: schwache Gelbgrünfärbung und Ausfallen eines Niederschlages.
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Ersetzt man in obigem Beispiel die 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure durch
das ß-Naphthol selbst, so gelangt man ebenfalls. zum 2-Monoäthanolaminonaphthalin.
Beispiel 2. 224 Gewichtsteile 2-Oxynaphthalin-7-sulfosäure werden mit 60o Gewichtsteilen
einer 40prozentigen Lösung von ß-Aminoäthylalkohol und 160o Volumteilen Bisulfitlösung
(4o' B6) etwa 8 Stunden gekocht und darauf nach Zusatz von Salzsäure kongosauer
erhitzt, bis die schweflige Säure verschwunden ist. Beim Erkalten scheidet sich
die 2, N-Äthanolaminonaphthalin-7-sulfOsäure fast völlig in Form gut ausgebildeter
Blättchen aus. Die wäßrige Lösung der neuen Verbindung reagiert mit salpetriger
Säure unter schwacher Gelbfärbung, die beim Stehen in Blaurot umschlägt, beim Gießen
in Soda entsteht eine gelbe Lösung. Beispiel 3. Zoo Gewichtsteile 1, 7-Dioxynaphthalin-3-sulfosäure
werden mit 50o Gewichtsteilen einer 40prozentigen wäßrigen Lösung des ß-Aminoäthylalkohols
und 50o Gewichtsteilen Wasser versetzt. Nach Zugabe von 160o Volumteilen 1NTatriumbisulfitlösung
von 40' B6 kocht man etwa 12 Stunden am Rückflußkühler, versetzt dann allmählich
mit etwa 80o Volumteilen konzentrierter Salzsäure bis zur stärk kongosauer bleibenden
Reaktion der Lösung und kocht unter Rühren, bis der Geruch nach schwefliger Säure
verschwunden ist. Aus dergrünlich gefärbten Lösung scheidet sich beim Erkalten der
größte Teil der 2, N-Äthanolamino-8-oxynaphthalin-6-sulfosäure als farblose Blättchen
aus. Eine weitere Menge kann durch Einengen des Filtrats gewönnen werden. Die neue
Verbindung reagiert mit salpetriger Säure unter schwacher Gelbfärbung; gießt man
die erhaltene Lösung der Nitrosöverbindung in Sodalösung, so vertieft sich die gelbe
Färbung. Ersetzt man die i, 7-Dioxynaphthalin-3-sulfosäure durch die 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfösäure,
so gelangt man ebenfalls zur 2-Monoäthanolamino-8-oxynaphthalin-6-sulfosäure. Beispiel
4. Zoo Gewichtsteile i-0xynaphthalin-4-sulfosäure werden mit 2o Volumteilen 20prozentigen
Ammoniaks und 46o Gewichtsteilen 40prozentigen ß-Aininoäthylalkohols versetzt, dann
werden iooo Volumteile Natriumbisulfitlösung 38° B6 hinzugefügt. Man kocht das Reaktionsgemisch
etwa 3o Stunden unter Rückfluß und arbeitet wie im Beispiel 3 auf. Man erhält die
i, N-Äthanolaminonaphthalin-4-sulfosäure zunächst als bräunlich gefärbtes kristallinisches
Pulver, das nach einmaligem Umlösen aus Wasser völlig farblos wird. Die Äthanolaminonaphthalinsulfosäure
reagiert mit salpetriger Säure unter schwacher Gelbfärbung. Beispiel 5. 6o Gewichtsteile
2-Oxynaphthalin-6-sulfosäure werden mit iooo Gewichtsteilen einer ioprozentigen
wäßrigen Lösung des . ß, N-Methylaminoalkohols übergossen und nach Zusatz von 2ooo
Volumteilen einer Nätriumbisulfitlösung von 38' B6 und einer Spur Ammoniak
16 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die so erhaltene klare, schwach gelbliche Lösung
wird darin wie in den vorigen Beispielen aufgearbeitet. Man erhält die 2; N-Methyläthanolaminonaphthalin-6-sulfosäure
durch Aussalzen als schneeweiße, schön kristallisierte Blättchen, die in heißem
Wasser leicht löslich sind. Beispiel 6. 125 Gewichtsteile 2-Aminonaphthalin-8-methoxy-6-sulfosäure,
30o Gewichtsteile einer 30prozentigen Lösung von ß-Aminoäthylalkohol und 35o Volumteile
einer Natriumbisulfitlösung von 40° B6 werden etwa 1o Stunden unter Rückfluß gekocht.
Aus der Reaktionsflüssigkeit
entfernt man die schweflige Säure wie
in den obigen Beispielen und läßt dann erkalten, die z, N-Äthanolamino-8-methoxynaphthalin-6-sulfosäure
scheidet sich dann als schwach grünlicher kristallinischer Niederschlag fast vollständig
aus. Sie bildet eine gelbe, aus der Lösung allmählich ausfallende Nitrosoverbindung;
gießt man diese in Sodalösung, so entsteht eine orangerote Färbung.