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Verfahren zur Herstellung von Färbungen auf Gebilden aus Celluloseestern,
Celluloseäthern und Polyvinylacetat Zum Färben von Gebilden aus Celluios@ederivaten,
wie Gelluloseestern oder -äthern, oder aus Polyvinylacetat u. dgl. hat man indigoide
Farbstoffe und überhaupt Farbstoffe vom Typus der Zweikernchinone bis jetzt nur
vereinzelt herangezogen. Die meisten dieser Farbstoffe besitzen keine oder nur ganz
ungenügende Affinität zu den genannten Stoffen. Auch in verküpter Form ist das Ziehvermögen
in der Regel viel zu gering. Außerdem besteht bei Verbindungen mit Estergruppen
die Gefahr einer Schädigung der Gebilde durch Verseifung in den alkalischen Färbebädern.
Unlängst ist noch bekanntgeworden, daß manche freien Leukoverbindungen von Indigoiden
rund anderen Küpenfarbstoffen in Form von neutralen oder nahezu neutralen Dispersionen
Verwendung finden können und daß sich auf diese Weise tiefere Färbungen erzielen
lassen. Auch dieses Verfahren hat sich -bis jetzt im technschen Betriebe nicht einführen
können.
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Es wurde nun gefunden, daß man Verbindungen, die zur Bildung von Zweikernchinoanen
vom Indigo- oder Lignontyp (vgl. Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, a.
Aufl., Bd. 6, S. 248) durch Oxydation befähigt sind, auch auf hydrophoben Gebilden
der oben gekennzeichneten Art, z. B. auf Acetatkunstseide, zu Farbstoffen vereinigen
kann. Obwohl solche Reaktionen auf der Faser gewöhnlich keinen glatten Verkauf -nehmen,
gelingt es doch, unter Einhaltung bestimmter Bedingungen, überraschend kräftige,
gleichmäßige Färbungen und Drucke mit guten Echtheitseigenschaften zu,erhalten.
Man behandelt die zu färbenden Gebilde zu diesem Zweck mit Dispersionen, Emulsionen,
Pasten, die eine oder mehrere verschiedene reaktionsfähige, zur Bildung von indigoiden
Farbstoffen geeignete Komponenten enthalten. An Stelle der -meist unbeständigen
Eno1- bzw. Carbonylverbindungen verwendet man zweckmäßiger deren Derivate, z. B.
am-Enolsauerstoff substituierte Zwischenprodukte, die zwar selbst nicht zur Farbstoffbildung
befähigt sind, diese Eigenschaft aber sofort wiedererlangen, wenn der Substituent,
z. Beine AcyT-oder Äthergruppe, wieder abgespalten wird. Auch Ersatz einer labilen
Aminogruppe durch Hydroxyl kann in Frage kommen. Derivate dieser Art sind beispielsweise:
Acetyloxythidnaphthen, ß-Methoxymethyloxindol, Carboxyäthyloxindol, Thiocarbaminsäureindoxylester,
das leicht in Oxythionaphthen übergehende ß-Aminothionaphthen. Die substituierten
Verbindungen ziehen-auch meist leichter und vollständiger auf die Gebilde aus als
die
freien Enole. Falls erforderlich, kann- die Erschöpfung der Bäder noch durch Salzzusatz
vervollständigt werden.
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Sofern mit den reaktionsfähigen Komponenten in freiem Zustand gearbeitet
wird, empfiehlt sich ein Zusatz von Oxydations'-verzögerern, wie Mannit, 8-Oxychinolin,
Tbiöglykolsäure rund Derivaten derselben, z. B. Thioglykolsäureanilid, Zinnchlorür,
Sulfiten, Bisulfiten, Hydrosulßten u. a. m., zu den Bädern oder Druckpasten.
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Die Spaltung der substituierten Verbindungen, die vor, zugleich oder
auch nach der Einwirkung eines Oxydationsmittels vorgenommen werden kann, läßt sieh
mit Säuren oder Allkalien oder wahlweise mit einem dieser Mittel durchführen. In
manchen Fällen kann die Verseifung schon durch Temperatursteigerung allein erreicht
werden. Gelegentlich kann sie auch z. B. bei Carhamin: säurederivaten durch Einwirkung
von Oxydationsmitteln, wie salpetrige Säure oder Halogen, bewirkt werden. Im allgemeinen
ist es zweckmäßig, zur Vermeidung des Auslaufens bei der Spaltung in wäßizgen Flotten
Salz zuzusetzen.
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Die Oxydation zum Farbstoff oder zu einem Farbstoffzwischenprodukt
von gleicher Oxydationsstufe wie der Farbstoff kann grundsätzlich durch beliebige
Mittel bewirkt werden, z. B. durch Luftsauerstoff, freies Halogen oder halogenabspaltende
Mittel, wie p-Toluolsulfonsäurechloramid, ferner durch Wasserstoffsuperoxyd in Gegenwart
von Alkali oder Ammoniak, durch Chromsäurelösungen. Bei Verwendung freier Halogenre
als Oxydationsmittel wird zur Entwicklung der Färbung mit einem alkalischen Mittel,
z. B. Ammoniak oder einem Amin, nachbehandelt. Durch Zusatz von Beschleunigern,
z. B. Vanadin- oder Kupfersalzen, kann die Oxydation gefördert werden.
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Beispiel i Man behandelt Acetatkunstseide in Strangform mit einer
schwach essigsauren Lösung von 40/0 Oxythionaphthen unter Zusatz von o,5 g Zinnchlorür
und zog Natriumsulfat je Liter Flotte i Stunde bei q.o bis 65° C. Die behandelten
Stränge werden dann 5 Minuten lang im Flottenverhältnis i : 3o mit einer Lösung,
die 2,5 g Brom oder die äquivalente Menge Chlor im Liter enthält, weiterbehandelt.
Man spült kurz -und entwickelt die Färbung bei Zimmertemperla.tur durch 2o Minuten
lange Einwirkung einer i- bis 3prozentigen Ammoniaklösung, die 40 g Natriumsulfat
im Liter enthält. Hierbei entsteht eine kräftige, blaustichigrote Färbung. Anschließend
wird, wie üblich, gespült und geseift. Zweckmäßig setzt man dem Spülbad etwas Natriumbisulfit
oder Formaldehyd zu. Beispiel z Man arbeitet wie in Beispiel i und @entwickelt die
Färbung mit einer iprozentigen Ammoniakl:ösung, die 5o ccm 3prozentiges Wasserstoffsuperoxyd
und 40g Ammoniumchlorid je Liter enthält.
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Beispiel .3 Man verwendet das' durch Umsetzen von Essigsäureanhydrid
mit Oxythionaphthen in Gegenwart von Pyridin in öliger Form erhaltene Acetoxythionaphthen
und arbeitet wie in Beispiel i, jedoch ohne Zusatz von Zinnchlorür.
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Beispiel q. Acetatkunstseide in Strangform wird mit einer wäßrigen
Lösung von q. % Acetindoxyl, die im Liter 2o g Natriumsulfat :enthält, i Stunde
lang bei q.o bis 65° C behandelt. Die kaum gefärbte Seide wird in bewegter ammoniakhaltiger
Luft verhängt, bis die Farbtiefe nicht mehr zunimmt. Verwendet man Ammoniak in einer
Konzentration, die der Dampftension einer 5prozentigen wäßrigen Ammoniaklösung entspricht,
so dauert die Entwicklung der Färbung bei Zimmertemperatur etwa 15 Stunden. Es entsteht
eine schöne violettblaue Färbung, die sich von der- normalen Indigomuance wesentlich
unterscheidet. Vielleicht ist der abweichende Farbton auf die Bildung von Indirubin
neben Indigo zurückzuführen.
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Beispiel s Man behandelt Acetatkunstseide in Strangform mit Acetindoxyl,
wie in Beispiel ¢ angegeben, -und entwickelt die Färbung durch istündige Behandlung
in einer 2oprozenti.-gen Kochsalzlösung, die 5 % Ammoniak .enthält. Man erhält ein
Indigoblau. Durch Einblasen von Luft oder Sauerstoff in die Behandlungslösung kann
die Entwicklung der Färbung beschleunigt werden.
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Beispiel 6 Man bedruckt Acetatkunstseide mit einer Druckpaste, die
Aoetoxytlhonaphthenenthält, trocknet flüchtig und behandelt mit wäßriger Halogenlösung,
zweckmäßig in Gegenwart von Natriumacetat, ähnlich wie in Beispiel i. Man entwickelt
die Drucke durch Passage durch eine 5prozentige Ammoniaklösung, die 40 g Natriumsulfat
im Liter enthält, bei Zimmertemperatur: Bei der Nachbebandlung zur Entwicklung der
Färbung kann die Ware in beliebiger Aufmachung vorliegen, z. B, in. Packform
oder
in Form von Wickeln. Sofern stärkere Ammoniaklösungen verwendet werden, ist es zweckmäßig,
mit geschlossenen Apparaten zu arbeiten.