DE60319039T2

DE60319039T2 - Verbundwerkstoffe und daraus geformte Artikel

Info

Publication number: DE60319039T2
Application number: DE2003619039
Authority: DE
Inventors: Regis Gallet; Marie-France Wilhelm
Original assignee: Hexcel Composites Ltd
Current assignee: Hexcel Composites Ltd
Priority date: 2002-08-30
Filing date: 2003-08-28
Publication date: 2009-02-05
Anticipated expiration: 2023-08-29
Also published as: ES2301773T3; EP1393884B1; DE60319039D1; ATE385890T1; US7267868B2; EP1393884A1; DK1393884T3; FR2843967B1; FR2843967A1; US20040071948A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der Verbundprodukte, die insbesondere für die Herstellung von geformten Teilen oder Artikeln verwendet werden.
Geformte Verbundartikel, die gleichzeitig leicht und robust sind, finden zahlreiche Anwendungen vor allem beim Flugzeugbau, zum Beispiel für das Design von Tragflügeln, in der Luft- und Raumfahrtindustrie, dem Schiffbau, zum Beispiel zur Herstellung von Masten oder Schiffsrümpfen, im Kraftfahrzeugbau oder auch im Maschinenbau, der elektrotechnischen Industrie oder bei der Herstellung von Sportartikeln, wie etwa Skiern, Tennisschlägern oder Surfbrettern.
Eine der Techniken zur Herstellung von geformten Artikeln besteht darin, Prepregs zu verwenden, die aus einer Faserverstärkung bestehen, die im Allgemeinen mit einem Harz imprägniert ist, das ein hitzehärtbares Polymer und ein Vernetzungsmittel, auch Härtungsmittel genannt, kombiniert, und gegebenenfalls Zusatzstoffe, die dazu dienen, die Leistungen des erhaltenen geformten Artikels zu verbessern.
Diese Prepregs werden in eine Modellform drapiert, um die gewünschte Form zu erhalten, und durch Vernetzung des hitzehärtbaren Polymers miteinander verbunden.
Es ist jedoch schwierig, die Prepregs bei Umgebungstemperatur zu lagern. Denn die Tatsache, daß die Faserverstärkung mit einer homogenen Mischung aus einem hitzehärtbaren Polymer und dessen Vernetzungsmittel imprägniert wird, führt bei Umgebungstemperatur zu einer, wenn auch langsamen, Vernetzungsreaktion des Duroplasten.
Somit ist ein großer Nachteil, der mit der Verwendung solcher Prepregs verbunden ist, daß sie eine Kältelagerung erfordern, um die Entwicklung des Harzes während der Lagerung zu minimieren. Außerdem sind häufig Prozesse zur Kontrolle der Vernetzungsreaktion bei deren Einsatz für das Design von Formteilen notwendig. Die Konsequenz dieser Veränderung des Harzes ist, daß die Prepregs relativ schnell verwendet werden müssen, da sie andernfalls unbrauchbar werden. Es wurden daher Lösungen gesucht, die Verbundprodukte bereitstellen, bei denen die Harzmatrix gute Lagereigenschaften bei Umgebungstemperatur aufweist.
Die US-Patentschrift US 3 666 615 beschreibt die Kombination einer Duroplastschicht und einer Härterschicht, bei der die beiden Schichten durch einen Film getrennt sind, der somit jeden Kontakt zwischen dem Harz und dessen Härter verhindert. Der Film wird aus einem Material gebildet, das durch Erhitzen schmilzt. Somit ermöglicht eine Erhöhung der Temperatur das Entfernen der physischen Barriere, die durch den Film gebildet wird, wodurch der Kontakt zwischen der Duroplastschicht und der Härterschicht hergestellt wird, die dann imstande sind, zu reagieren. Es wird eine Faserbasis in die Duroplastschicht oder die Härterschicht eingefügt und dient als Verstärker. Gleichwohl benötigt diese Technik den Einsatz eines Films, der anderer Natur ist als der Duroplast, was das System komplizierter macht.
Die europäische Patentanmeldung, die unter der Nummer EP 1 072 634 veröffentlicht ist, verwendet Schichten aus benachbarten Reaktionswerkstoffen, aber in diesem Fall gibt es keine physische Barriere, die das Harz und dessen Vernetzungsmittel trennt. Außerdem kann die Vernetzungsreaktion an der Schnittstelle der Schichten bei der Lagerung stattfinden.
Es scheint also so zu sein, daß die Vorschläge aus dem Stand der Technik nicht vollständig zufriedenstellend sind. In diesem Kontext gibt es daher einen Bedarf an Verbundprodukten, die einerseits eine Verstärkungsarmierung und andererseits ein System umfassen, das einen Duroplasten hinzufügt, der geeignet ist, einer Vernetzungsreaktion unterzogen zu werden, wobei dieses Produkt bei Umgebungstemperatur eine zufriedenstellende Stabilität aufweisen muß, wodurch dessen Lagerung erleichtert wird.
Das Produkt gemäß der Erfindung muß außerdem gemäß einfachen Techniken entwickelt sein, und leicht für das anschließende Design vor allem von Formteilen einsetzbar sein.
Ein anderes technisches Problem, auf dessen Lösung sich die Erfindung richtet, ist es, ein Produkt bereitzustellen, das leicht handhabbar ist Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, anpassungsfähige Produkte bereitzustellen, denen chemische Zusatzstoffe beigemischt werden können, um die Leistungen der Artikel zu optimieren, die aus den Produkten erhalten werden.
Außerdem ist Aufgabe der Erfindung ein Verbundprodukt, das eine mittlere Faserverstärkung, eine Schicht auf Basis eines Duroplasten und eine Schicht auf Basis eines Härtungsmittels für den Duroplasten umfaßt. Die Duroplastschicht ist auf einer der großen Flächen der Faserverstärkung angeordnet, die Härtungsmittelschicht ist auf der anderen großen Fläche der Faserverstärkung angeordnet, wobei die Faserverstärkung eine physische Barriere zwischen dem Duroplasten und dessen Härtungsmittel bildet.
Daher verwendet die Erfindung eine trockene Faserverstärkung als Barriere, um die Reagenzien zu trennen, die auf jeder seiner Flächen angeordnet sind. Es genügt, das Produkt gemäß der Erfindung zu erhitzen und einen Druck darauf auszuüben, wobei die Erhitzung bei einer Temperatur ausgeführt wird, die ausreichend ist, um die Fusion des Duroplasten mit dessen Härter zu erhalten, und zu deren Diffusion in das Innere der Faserverstärkung zu führen. Ferner dient der trockene Verstärker während der Polymerisation in der Modellform als statischer Mischer, um die vollständige Homogenität der erhaltenen hitzegehärtete Matrix zu garantieren. Die Faserverstärkung bietet auch Passagen an, um es den flüchtigen Bestandteilen, die bei der Polymerisation des Harzes erzeugt werden, zu erlauben, zu entweichen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verbundartikel, insbesondere ein geformter Verbundartikel, der aus einem oben definierten Verbundprodukt erhalten wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Verbundartikels, das die folgenden Schritte umfaßt:

– unterschiedliche Verbundprodukte gemäß der Erfindung werden aufgeschichtet,
– die erhaltene Aufschichtung wird unter vermindertem Druck gehalten, Schwingungen ausgesetzt, um die Diffusion des Duroplasten und seines Härtungsmittels in das Innere der Faserverstärkung zu erleichtern, anschließend auf eine Temperatur erhitzt, die ausreichend ist, um die Vernetzung des Duroplasten zu gewährleisten.

Aufgabe der Erfindung ist außerdem eine andere Variante eines Verfahrens zur Herstellung, bei dem die erhaltene Aufschichtung einem Thermokompressionsvorgang bei einer Temperatur unterzogen wird, die ausreichend ist, um die Vernetzung des Duroplasten zu gewährleisten.
Verschiedene andere Eigenschaften gehen aus der Beschreibung hervor, die nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen gegeben wird, die die Ausführungsformen der Aufgabe der Erfindung als nicht beschränkende Beispiele zeigen.
1 ist eine schematische Teilschnittdarstellung eines Verbundprodukts gemäß der Erfindung,
2 bis 4 sind schematische Teilschnittdarstellungen, analog zu 1, die jedoch andere Ausführungsvarianten des Verbundprodukts gemäß der Erfindung illustrieren.
1 zeigt, daß das Verbundprodukt, das insgesamt mit dem Bezugszeichen 1 bezeichnet wird, eine Faserverstärkung 2, in der allgemeinen Form einer Platte umfaßt, die auf einer ihrer großen Flächen, zum Beispiel 2a, einer Schicht auf Basis eines Duroplasten 3 umfaßt. Aus ihrer anderen großen Fläche 2b ist eine Schicht auf Basis des Härtungsmittels 4 angeordnet, das an den Duroplasten angepaßt ist. Die Faserverstärkung wird mittlere Faserverstärkung genannt, weil sie zwischen die Duroplastschicht 3 und die Härtungsmittelschicht 4 „sandwicht-artig" eingeschoben wird. Mindestens ein Teil der Dicke der Verstärkung ist trocken, das heißt, frei von Duroplast und Härtungsmittel und dient somit als physische Barriere zwischen diesen beiden chemischen Reagenzien. Aus diesem Grund ist das Verbundprodukt gemäß der Erfindung bei Umgebungstemperatur stabil, da die Vernetzungsreaktion nicht durch das Vernetzungsmittel aktiviert werden kann, da es während der Lagerung physikalisch von dem Harz beabstandet liegt. Ferner wird das Verbundprodukt gemäß der Erfindung sehr reaktiv, wenn es einer Temperatur ausgesetzt wird, die zuerst die Verflüssigung des Duroplasten und seines Härtungsmittels, die in das Innere der Verstärkung eindringen, dann die Vernetzungsreaktion des Harzes herbeiführt, um ein hitzegehärtetes System zu erhalten.
Die typischen Gewebeformen umfassen einfache Stoffe, gestrickte Stoffe, Köperstoffe und Stoffe mit Atlasbindung. Als Vliese können zum Beispiel Faser- oder Glasseidenmatten, Endlosmatten oder Filze verwendet werden. Es kann auch erwogen werden, Fasertuche ohne Einwebung einzusetzen. Die Faserverstärkung 2 kann in Form von Rohlingen aus einer einzigen Schicht oder aus mehreren Schichten zusammengesetzt werden. Der Öffnungsprozentsatz der Faserverstärkung 2 muß ausreichend sein, um einerseits das Kriechen des Duroplasten und dessen Härtungsmittels in flüssigem Zustand zu gestatten, und andererseits die Entfernung von flüchtigen Stoffen zu ermöglichen, die bei der Vernetzungsreaktion erzeugt werden. Gleichwohl muß dieser Öffnungsprozentsatz ausreichend niedrig sein, um einerseits die Migration der Reagenzien, die sich in pastösem Zustand befinden können, während der Lagerung zu verhindern, und andererseits eine Imprägnierung der Fasern und eine ausreichende Mischung im Innern der Faserverstärkung 2 nach dem Erhitzen und Druck zu erhalten. Vorteilhafterweise wird eine Öffnungsrate kleiner als 10% und vorzugsweise kleiner als 5% gewählt.
Die Faserverstärkung 2 kann auf synthetischen oder natürlichen Fasern, zum Beispiel Glas-, Kohlenstoff- oder Aramidfasern, basieren, aber die Erfindung eignet sich insbesondere für Glas- und Kohlenstofffasern. Es können auch Systeme aus Hybrid- oder Mischfasern erwogen werden. Die Verwendung von Reisspinnfasern oder selektiv gestapelten Fasern kann vorteilhaft sein, um das Drapieren des Produkts gemäß der Erfindung zu erleichtern und seine Formungsfähigkeit zu verbessern.
Die flächenbezogene Masse der Fasern im Innern der Faserverstärkung 2 liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen 80 und 4.000 g/m², bevorzugt zwischen 100 und 2.500 g/m² und besonders bevorzugt zwischen 150 und 2.000 g/m². Die Anzahl der Kohlenstofffilamente kann von 3.000 bis 320.000, bevorzugt auch von 12.000 bis 160.000, besonders bevorzugt von 24.000 und 80.000 variieren. Für Verstärkungen aus Glasfasern sind Fasern mit 600 bis 2.400 tex besonders geeignet.
In der Harzschicht 3 können flüssige oder feste oder Mischungen davon verwendet werden, zum Beispiel Epoxid-, Bismaleimid-, Polyester-, Vinylester- oder Phenolharze. Bevorzugte Harzsystem sind jene, die bei Temperaturen von etwa 60°C eine hohe Fließfähigkeit aufweisen. Beispielsweise ist es möglich, mit Epoxidharzen geeignete Harzviskositäten zu erhalten, indem geeignete Anteile fester und flüssiger Epoxidharze, die im Handel erhältlich sind, gegebenenfalls einschließlich reaktiver Lösemittel, wie Butandioldiglycidylether oder Neopentylglycoldiglycidylether, gemischt werden. Es gibt ein großes Spektrum an verfügbaren Löse- oder Verdünnungsmitteln, die je nach der Funktionalität und der Struktur des Duroplasten variieren. Als Verdünnungsmittel, die im Handel erhältlich sind, können die Diglycidylether der aliphatischen Alkohole oder der Polyole zitiert werden. Es können auch geeignete Harzviskositäten erhalten werden, indem Harzmischungen mit höherer Molekülmasse verwendet werden. In bestimmten Fällen kann ein leichter Gitterstoff, wie Glasgewebe, Typ 104, das heißt, ein leichtes Glasgewebe mit 20 g/m², wie vom IPC (Institute of Printed Circuits) definiert, in die Harzschicht 3 integriert wird, um deren Integrität zu gewährleisten.
Der Duroplast stellt typischerweise 30 Gew.-% bis 45 Gew.-% des Gesamtgewichts des Verbundprodukts gemäß der Erfindung, bevorzugter 35 Gew.-% bis 40 Gew.-% dar.
Schicht 4 enthält ein oder mehrere Härtungsmittel, auch Katalysatoren genannt, Polymerisations- oder Vernetzungsmittel, die zum Beispiel im Fall eines Duroplasten vom Typ Epoxid aus Cyanoguanidin, aromatischen und aliphatischen Aminen, Säureanhydriden, Lewis-Säuren, substituierten Harnsäuren, Imidazolen und Hydrazinen ausgewählt werden. Die Bismaleimide werden im Allgemeinen mit Triphenylphosphin und Imidazolen katalysiert. Beschleunigungsmittel wie S-Bisphenol können den Polymerisationssystemen aus schwach reaktiven Aminen und die Dicyandiamidharnstoff-Mischungen zugefügt werden. Wie bei der Harzschicht ist es möglich, einen leichten Trägerstoff zu verwenden. Das Harz und der Härter müssen in den korrekten stöchiometrischen Verhältnissen und in ausreichender Menge vorhanden sein, um einen Gehalt von 30 bis 45% hitzegehärtetem Harz in dem Artikel zu ergeben, der nach der Vernetzung erhalten wird.
Einer der Vorteile des Verbundprodukts 1 gemäß der Erfindung ist, daß es möglich ist, Zusatzstoffe einzubringen, die die Leistungen nahe ihrem vorgesehenen Wirkungspunkt modifizieren. Es ist nämlich möglich, Flammschutzmittel vorzugsweise in die Oberfläche des Verbundprodukts 1 einzubringen, die dazu dienen, die Oberfläche des anschließend hergestellten geformten Artikels zu bilden, und nicht in die ganze Struktur. Geeignete Leistungsmodifikationen umfassen Härter wie Nylon, Polyethersulfon, Polyetherimid, Flammschutzmittel (wie Zinkborat, Ammoniumpolyphosphat), Siliciumdioxidpulver, Antifäulnis- oder Antipilzmittel, wie substituierte Isothiazolinone (Schutz gegen Schimmel), Organozinne und Kupferverbindungen (marine Anwendungen). Andere Leistungszusatzstoffe können Fließhilfen (zum Beispiel Siliciumdioxide), Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, Füllstoffe/Streckmittel, Benetzungsmittel, Verdünnungsmittel, Antistatikmittel, Haftbeschleuniger, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Zusatzstoffe zur Freisetzung von Luft, Formentrennmittel und Korrosionsinhibitoren beinhalten. Diese Zusatzstoffe können somit in die Harzschicht 3 und/oder die Härterschicht 4 inkorporiert werden, bevorzugt wenn die Schicht eine der Oberflächen des Produkts 1 (äußere Schicht genannt) bildet. Unabhängig davon, welche Zusatzstoffe zugefügt werden, ist es wichtig zu gewährleisten, daß die Viskosität des Harzes oder des Härtungsmittel während der Schritte der Polymerisation und Konsolidierung ausreichend gering bleibt. Deren Viskosität, die nach dem Erhitzen erhalten wurde, muß nämlich deren Diffusion ins Innere der Faserverstärkung ermöglichen. Es ist insbesondere bevorzugt, daß deren Viskosität bei der Härtetemperatur unterhalb von 20.000 mPa.s bleibt.
Das Produkt 1 gemäß der Erfindung weist im Allgemeinen die Form eines kontinuierlichen Fasertuchs auf, das heißt, daß die verschiedenen Schichten der Faserverstärkung 2, Duroplast 3 und Härter 4 vorverstärkt sind. Das ist zum Beispiel der Fall, wenn das Harz und dessen Härtungsmittel eine gewisse Resthaftung, auch "tack" genannt, aufweisen, die die Verbindung zwischen den verschiedenen Schichten gewährleistet. Diese Art von Fasertuch ist daher leicht aufrollbar und könnte daher die Form einer Rolle aufweisen. Es kann gleichwohl vorgesehen werden, daß das Produkt 1 gemäß der Erfindung die Form individuell geschnittener Blätter aufweist, die den Schichten entsprechen aus denen das Produkt besteht, die nur vorgestapelt sind, ohne miteinander verbunden zu sein.
Außerdem werden gemäß einem bevorzugten Aspekt der Erfindung die Haftungseigenschaften der Harzschicht 3 und der Härterschicht 4 ausreichend sein, um die Faserschicht 2 in Position zu halten, unabhängig davon, auf welche Weise sie geformt wird. Gemäß einer Ausführungsvariante der Erfindung bleibt nur die mittlere Dicke der Faserverstärkung trocken, die Fasern, die auf den äußeren Dicken liegen, das heißt ausgehend von den Flächen 2a oder 2b der Faserverstärkung, können im Innern der Harzschicht 3 oder der Härterschicht 4 teilweise komprimiert sein, um die Haftung zu verbessern. Bei einer anderen Variante kann die Faserschicht 2 gegen die Harzschicht 3 oder gegen die Härterschicht 4 mittels eines Klebstoffs gehalten werden. Man wird verstehen, daß der Klebstoff die Verschiebung des Harzes oder des Härtungsmittels in der Faserschicht 2 während der anschließenden Produktion eines geformten Artikels nicht verhindert.
Bei einer Anordnung, die eine Variante darstellt, kann ein Klebemittel und/oder ein Bindemittel auf eine Oberfläche oder auf die beiden Oberflächen des mehrschichtigen Verbundprodukts 1 gemäß der Erfindung aufgetragen werden. Das Klebemittel/Bindemittel wird bevorzugt in Form eines leichten Überzugs aufgetragen. Typischerweise kann das Klebemittel/Bindemittel in einer Menge von 0,5% bis 7% der Fasermasse aufgetragen werden. Die Gegenwart eines solchen Mittels wird vor allem den Erhalt des Verbundprodukts 1 im Innern einer Modellform in den anschließenden Anwendungen begünstigen.
Zahlreiche Kombinationen von Verstärkerschichten 2, Harzschichten 3 und Härterschichten 4 sind möglich, wobei die einzigen Beschränkungen sind, daß es immer einen Wechsel zwischen Harzschicht und Härterschicht gibt, und daß die Schichten durch eine Faserverstärkung getrennt sind, die mindestens auf einem Teil ihrer Dicke trocken ist, und die aus diesem Grund eine physische Barriere zwischen den reaktiven Komponenten hergestellt wird. Das heißt, daß man in den erwogenen Kombinationen niemals eine Harzschicht 3 haben kann, die neben einer Härterschicht 4 liegt. Zum Beispiel können die äußeren Schichten aus zwei Harzfilmschichten oder zwei Verstärkerschichten oder einer Harzfilmschicht und einer Verstärkerschicht gebildet werden. Zum Beispiel ist die Duroplastschicht 3 und/oder die Haftungsmittelschicht 4 mit einer äußeren Faserverstärkung, die vorzugsweise frei von Duroplast bzw. Härtungsmittel ist, mindestens auf ihrer äußeren Dicke bedeckt. Das heißt, daß eine oder sogar beide äußeren Oberflächen des Verbundprodukts 2 aus einer Schicht aus trockenen Fasern bestehen.
Wenn das Verbundprodukt der vorliegenden Erfindung zwei Faserschichten umfaßt, die an gegenüberliegenden Seiten der Harzschicht verbunden sind, können die Faserschichten in die gleiche Richtung oder in verschiedene Richtungen orientiert sein. Insbesondere kann die Orientierung der Hautfasern des Sandwichmaterials 0, 90, 0°/90 +/– 45 oder fast isotrop oder 0°/+45°/–45° sein.
Die Verfahren zum Abscheiden des Harzes und das Härtungsmittel sind dem Fachmann gut bekannt. Sie umfassen, jedoch ohne Beschränkung, Rakelbeschichten oder Walzenbeschichten, gegenläufiges Walzenstreichbeschichten, Pulversprühbeschichten und elektrostatisches Abscheiden. Es ist möglich, den Umfang der Imprägnierung der Verstärkung für jede Kombination des Harzsystems zu variieren, vorausgesetzt, daß das fertige Verbundprodukt mindestens eine trockene Faserverstärkungsdicke umfaßt, die als Trenner dient.
Die Duroplastschicht 3 und die Härtungsmittelschicht 4 können daher die Form eines Haftfilms, eines Prepegs oder einer breiartigen Masse aufweisen. In dem Fall, in dem die äußere Oberfläche des Produkts 1 durch eine Duroplast- oder Härterschicht in Form einer breiartigen Masse gebildet wird, kann vorteilhafterweise vorgesehen werden, wie in 2 gezeigt, diese breiartige Masse mit einem Schutzfilm oder Schutzpapier 5 oder 6 zu überziehen, der bzw. das deren Zusammenhalt gewährleistet. Die Gegenwart eines solchen Films, der vor dem Einsatz des Produkts 1 entfernt wird, ermöglicht außerdem dessen leichtere Handhabung.
Die Duroplast- und/oder Härterschicht kann außerdem aus einem Pulver erhalten werden, dessen Körner nach der Erweichung amalgamiert worden sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind außerdem Verbundartikel, insbesondere geformte Artikel, die aus den Produkten 1 gemäß der Erfindung erhalten werden.
Um ein verbessertes Aussehen des geformten Artikels zu erhalten, ist es bevorzugt, das Verbundprodukt 1 so anzuordnen, daß eine trockene Dicke der Faserverstärkung gegen die Oberfläche der Modellform plaziert wird. Wenn nämlich ein Verbundprodukt 1 gemäß der Erfindung, das eine äußere Faserverstärkung 2b aufweist, die auf der Duroplastschicht 3 oder auf der Haftungsmittelschicht 4 liegt, und deren an der Oberfläche des Produkts 1 liegende Dicke, äußere Dicke genannt, trocken ist, so positioniert wird, wird ein geformter Artikel erhalten, der eine hochwertige Oberfläche aufweist, der frei von Feinlunkern oder Oberflächenporosität ist.
Die Verbundprodukte 1 gemäß der Erfindung können für das Formen eines großen Spektrums an geformten Verbundprodukten oder Verbundartikeln verwendet werden. Die Beispiele umfassen Produkte, die in der Schifffahrtsindustrie verwendet werden, wie Schiffsrümpfe, Masten, Spiere, in der Luft- und Raumfahrtindustrie, wie Flugzeugrumpfteile, in der Motorenindustrie, wie Karosserieteile für Kraftfahrzeuge, Kleintransporter und Lastwagen, in der Sportartikelindustrie, wie Surfbretter zum Wellenreiten und Windsurfen, Skier, Fahrräder und Hockeyschläger, und jene, die in anderen Industrien verwendet werden, wie zusammengesetzte Werkzeuge, Verbundrohre und Turbinenschaufeln, wie jene, die für Windmühlen verwendet werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung solcher geformter Verbundartikel, bei dem das Verbundprodukt 1 in eine Modellform gegeben, und dann polymerisiert wird.
Es können ein oder mehrere Verbundprodukte gemäß der Erfindung, gegebenenfalls in Kombination mit herkömmlichen Abformmaterialien, wie etwa Prepregs, verwendet werden.
Verschiedene Verbundprodukte 1 gemäß der Erfindung werden in einer Modellform aufgeschichtet, wobei bevorzugt ein Wechsel zwischen den Duroplast- und den Härterschichten eingehalten wird. Die erhaltene Aufschichtung wird nun unter vermindertem Druck gehalten, Schwingungen ausgesetzt, um die Diffusion des Duroplasten und seines Härtungsmittels in das Innere der Faserverstärkung 2 zu erleichtern, anschließend auf eine Temperatur erhitzt, die ausreichend ist, um die Vernetzung des Duroplasten zu gewährleisten. Gemäß einer anderen Variante kann die Vernetzung durch Thermokompression ausgeführt werden. Es ist vorteilhaft, den Vernetzungsschritt unter vermindertem Druck zu realisieren, um das Entfernen der freigesetzten flüchtigen Substanzen zu erleichtern.
Das Mischen, die Konsolidierung und die Polymerisation der hitzegehärteten Matrix können auf verschiedene Arten realisiert werden: Polymerisation bei 5 bis 15 Bar in einer Presse mit Paarformen, Polymerisation unter Vakuum mit Schwingungen durch Rollen, Ultraschall und dergleichen. Die Schwingungen, die bei Umgebungstemperatur oder während der Anfangsstadien der Polymerisation produziert werden können, erleichtern die Konsolidierung der Fließfähigkeit des Harzes in den Schichten und den Entzug der eingeschlossenen Luft. Der Polymerisationszyklus wird durch die Formulierung der spezifischen Matrix bestimmt. Es ist wünschenswert, ein Polymerisationsprogramm zu wählen, bei dem die Temperatur auf einem Niveau gehalten wird, bei dem die Viskosität des Harzes niedrig ist.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung, sind jedoch keinesfalls beschränkend.
LY 1556: flüssiges Epoxidharz ohne Lösemittel: Eisphenol-A-Diglycidylether, verkauft von „Vantico AG", Viskosität: 9.500 bis 12.000 mPa.s bei 25°C.
LY 5052: flüssiges Epoxidharz ohne Lösemittel, Viskosität: 1.000 bis 1.500 mPa.s bei 25°C, Dichte bei 25°C: 1,17 g/cm³, Flammpunkt ≥ 140°C, verkauft von Vantico AG.
HY 5052: flüssiger Härter ohne Lösemittel, Polyaminmischung, Viskosität: 40 bis 60 mPa.s bei 25°C, Dichte bei 25°C: 0,94 g/cm³, Flammpunkt ≥ 110°C, verkauft von Vantico AG.
GT 6071: festes Epoxidharz, F = 70 bis 75°C, Viskosität bei 25°C (in einer Lösung mit 40% Butylcarbitol): 160 bis 190 mPa.s; Epoxidzahl: 2,15 bis 2,22 Äquivalent/kg; Epoxid-Äquivalent: 450 bis 465 g/Äquivalent; Dichte bei 25°C: 1,18; Flammpunkt > 200°C, verkauft von Vantico AG.
Curimid NB: 1-Benzyl-2-methylimidazol, verkauft von Borregaard Industries Ltd.
Beispiel 1
Es wird ein Verbundprodukt 1 gemäß 3 mit folgender Mehrschichtstruktur realisiert: Schicht 22 Glasstoff (8 Atlasgewebe, von HEXCEL FABRICS vertrieben unter der Bezugsnummer 7781) mit einer flächenbezogenen Masse von 303 g/m², überzogen mit einer Schicht 3 aus Duroplast LY1556, die mit einer zweiten Faserverstärkung 21 überzogen ist, die mit der ersten 22 identisch ist, die ihrerseits mit einer Schicht 4 aus Härtungsmittel HY 5052 überzogen ist. Der Duroplastgehalt vor der Polymerisation liegt bei etwa 43 Gew.-%. Die Formulierung ist LY 5052 (72,5%), HY 5052 (27,5%).
Es wird durch Aufschichtung von fünf Verbundprodukten 1 ein Schichtstoff gemäß Beispiel 1 konstruiert. Einige Schwingungen werden bei Umgebungstemperatur angewendet. Die Polymerisationsreaktion erfolgt 12 Stunden lang bei 80°C unter vermindertem Druck. Der erhaltene Schichtstoff weist ein zufriedenstellendes Aussehen auf, er hat eine hellgrüne Farbe und die Komponenten wurden vollständig gemischt.
Beispiel 2
Es wird ein Verbundprodukt 1 mit folgender Mehrschichtstruktur realisiert: Schicht 22 aus Glasstoff (vertrieben unter der Bezugsnummer 7781) mit einer flächenbezogenen Masse von 303 g/m², überzogen mit einer Schicht 4 aus dem Härtungsmittel Curimid NB, das einen leichten Gitterstoff von 20 g/m² enthält, die überzogen ist mit einer zweiten Faserverstärkung 21, die mit der ersten 22 identisch ist, die ihrerseits mit einer Schicht 3 aus Duroplast auf der Basis von LY 1556 und GT 6071 überzogen ist. Die Formulierung ist LY 1556 (64,4%), GT 6071 (27,6%) und Curimid NB (8,0%).
Der Duroplastgehalt vor der Polymerisation liegt bei etwa 44 Gew.-%. Das Verbundprodukt 1 weist eine hohe Klebrigkeit und eine hohe Fließfähigkeit auf.
Es wird durch Aufschichtung von vier Verbundprodukten 1 ein Schichtstoff gemäß Beispiel 2 konstruiert. Einige Schwingungen werden bei 50°C angewendet. Die Polymerisationsreaktion erfolgt 4 Stunden lang bei 80°C unter vermindertem Druck.
Der erhaltene Schichtstoff weist ein zufriedenstellendes Aussehen auf, er hat eine dunkle Farbe.
Beispiel 3
Es wird ein Verbundprodukt 1 gemäß 5 mit folgender Mehrschichtstruktur realisiert: Schicht 32 aus Duroplast auf der Basis von LY 1556 und GT 6071, überzogen mit einer Schicht 22 aus Glasstoff (vertrieben unter der Bezugsnummer 7781) mit einer flächenbezogenen Masse von 303 g/m², überzogen mit einer Schicht 4 aus Härtungsmittel Curimid NB, die einen leichten 7 Gitterstoff mit 20 g/m² enthält, überzogen mit einer zweiten Faserverstärkung 21, die mit der ersten 22 identisch ist, die ihrerseits mit einer Schicht 31 aus Duroplast auf der Basis von LY 1556 und GT 6071 überzogen ist. Die Formulierung ist LY 1556 (64,4%), GT 6071 (27,6%) und Curimid NB (8,0%).
Der Duroplastgehalt vor der Polymerisation liegt bei etwa 44 Gew.-%. Das Verbundprodukt 1 weist eine hohe Klebrigkeit und eine hohe Fließfähigkeit auf.
Es wird durch Aufschichtung von vier Verbundprodukten 1 ein Schichtstoff gemäß Beispiel 3 konstruiert. Einige Schwingungen werden bei 50°C angewendet. Die Polymerisationsreaktion erfolgt 2,5 Stunden lang bei 80°C unter vermindertem Druck. Der erhaltene Schichtstoff weist ein zufriedenstellendes Aussehen auf, er ist karamellfarben.

Claims

Verbundprodukt (1) umfassend eine mittlere Faserverstärkung (2), eine Schicht auf Basis eines Duroplasten (3) und eine Schicht auf Basis eines Härtungsmittels (4) für den Duroplasten, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht auf Duroplastbasis (3) auf einer der großen Flächen (2a) der Faserverstärkung (2) angeordnet ist, die Schicht auf Basis eines Härtungsmittels (4) auf der anderen großen Fläche (2b) der Faserverstärkung (2) angeordnet ist, wobei die Faserverstärkung (2) eine physische Barriere zwischen dem Duroplasten und dessen Härtungsmittel bildet.
Verbundprodukt (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der Dicke der Faserverstärkung (2) keinen Duroplasten und kein Härtungsmittel aufweist.
Verbundprodukt (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Duroplastschicht (3) mit einer äußeren Faserverstärkung (2₂ ) überzogen ist.
Verbundprodukt (1) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Faserverstärkung (2₂ ) wenigstens über ihre äußere Dicke keinen Duroplasten aufweist.
Verbundprodukt (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Härtungsmittelschicht (4) mit einer äußeren Faserverstärkung (2₂ ) überzogen ist.
Verbundprodukt (1) nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Faserverstärkung (2₂ ) kein Härtungsmittel aufweist.
Verbundprodukt (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Duroplastschicht (3) und die Härtungsmittelschicht (4) beide mit einer äußeren Faserverstärkung (2₂ ) überzogen sind.
Verbundprodukt (1) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Außenverstärkungen (2₂ ) wenigstens über ihre äußere Dicke keinen Duroplasten und kein Härtungsmittel aufweisen.
Verbundprodukt (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Duroplastschicht (3) in Form eines Haftfilms vorliegt.
Verbundprodukt (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Duroplastschicht (3) in Form eines Prepregs vorliegt.
Verbundprodukt (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Duroplastschicht (3) in Form einer breiartigen Masse vorliegt.
Verbundprodukt (1) nach den Ansprüchen 1, 2, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Duroplastschicht (3) in Form einer breiartigen Masse vorliegt, die mit einem Schutzfilm oder -papier (5) überzogen ist, der bzw. das deren Zusammenhalt sicherstellt.
Verbundprodukt (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Duroplastschicht (3) aus einem Pulver erhalten wird, dessen Körner nach der Erweichung amalgamiert worden sind.
Verbundprodukt (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel (4) in Form eines Haftfilms vorliegt.
Verbundprodukt (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel (4) in Form eines Prepregs vorliegt.
Verbundprodukt (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel (4) in Form einer breiartigen Masse vorliegt.
Verbundprodukt (1) nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel (4) in Form einer breiartigen Masse vorliegt, die mit einem Schutzfilm oder -papier (6) überzogen ist, der bzw. das deren Zusammenhalt sicherstellt.
Verbundprodukt (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel aus einem Pulver erhalten wird, dessen Körner nach der Erweichung amalgamiert worden sind.
Verbundprodukt (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserverstärkung (2) von unidirektionalen Fäden gebildet ist.
Verbundprodukt (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserverstärkung (2) von einem Gewebe gebildet ist.
Verbundprodukt (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserverstärkung (2) von einem Faservlies gebildet ist.
Verbundprodukt (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserverstärkung (2) aus Synthetik- oder Naturfasern, beispielsweise aus Kohlenstoff-, Glas- oder Aramidfasern besteht.
Verbundprodukt (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Duroplast unter den Epoxid-, Polyester-, Vinylester-, Bismaleimid-, Phenolharzen oder deren Mischungen ausgewählt ist.
Verbundprodukt (1) nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Duroplastschicht (3) ferner ein Lösungsmittel, wie Glycidether, aliphatische Alkohole und Polyole, insbesondere Butandioldiglycidylether oder Neopentylglycoldiglycidylether enthält.
Verbundprodukt (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel unter den Cyanoguanidinen, aliphatischen und aromatischen Aminen, Säureanhydriden, Lewis-Säuren, Imidazolen, substituierten Harnstoffen und Hydrazinen ausgewählt ist.
Verbundartikel, der aus einem Verbundprodukt (1) nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 25 erhalten wird.
Geformter Verbundartikel, der aus einem Verbundprodukt (1) nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 25 erhalten wird.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundartikels nach den Ansprüchen 26 oder 27, das die folgenden Schritte umfaßt: – unterschiedliche Verbundprodukte (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 25 werden aufgeschichtet; – die erhaltene Aufschichtung wird unter vermindertem Druck gehalten, Schwingungen ausgesetzt, um die Diffusion des Duroplasten und seines Härtungsmittels in das Innere der Faserverstärkung zu erleichtern, anschließend auf eine Temperatur erhitzt, die ausreichend ist, um die Vernetzung des Duroplasten zu gewährleisten.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundartikels nach Anspruch 26 oder 27, das die folgenden Schritte umfaßt: – unterschiedliche Verbundprodukte (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 25 werden aufgeschichtet, – die erhaltene Aufschichtung wird einem Thermokompressionsvorgang bei einer Temperatur unterzogen, die ausreichend ist, um die Vernetzung des Duroplasten zu gewährleisten.
Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzungsreaktion unter vermindertem Druck geführt wird.