DE60318551T2

DE60318551T2 - Verfahren zur herstellung von funktionalisierten polymeren und zwischenprodukten, zusammensetzungen und formteilen

Info

Publication number: DE60318551T2
Application number: DE2003618551
Authority: DE
Inventors: Jacobus Antonius Loontjens; Bartholomeus Johannes Plum; Albert Arnold Van Geenen; Weihua Ming
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2002-02-21
Filing date: 2003-02-20
Publication date: 2009-01-22
Anticipated expiration: 2023-02-21
Also published as: US20050158560A1; DE60318551D1; NL1020031C2; EP1476478B1; US7273910B2; ATE383378T1; EP1476478A1; WO2003070785A1; TW200304457A; AU2003210070A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines funktionalisierten Polymers. Die Erfindung betrifft auch Zwischenprodukte, Verfahren zu ihrer Herstellung, ein funktionalisiertes Polymer und eine Polymerzusammensetzung, die ein funktionalisiertes Polymer enthält, sowie Formteile.
Ein funktionalisiertes Polymer kann durch Zugabe eines Additivs zu einem Polymer hergestellt werden. Hiermit werden bestimmte Eigenschaften des Polymers verbessert. So wird beispielsweise ein Stabilisator zugegeben, um die Stabilität eines Polymers zu verbessern. In Polymere eingemischte Additive neigen im allgemeinen dazu, aus dem Polymer auszuwandern. Dies ist auch als "Ausschwitzen" von Additiven bekannt. Ein Additiv, das aus einem Polymer ausschwitzt, sammelt sich an der Oberfläche des Polymers an. Dies bedeutet nicht nur den Verlust eines wertvollen Additivs aus dem Polymer sondern es entwickelt sich auch eine Ablagerung auf der Polymeroberfläche. Eine derartige Ablagerung auf der Oberfläche eines Polymers ist für zahlreiche Anwendungen unerwünscht. Ferner kann das Additiv bei der Auswanderung aus dem Polymer Ablagerungen in Polymerverarbeitungseinrichtungen verursachen. So kann sich beispielsweise beim Spritzgießen von Polymeren das Additiv in einer Form ablagern. Infolgedessen muß der Spritzgießvorgang unterbrochen werden, um die Form zu reinigen. Derartige Unterbrechungen von Produktionsverfahren sind vom kostentechnischen Standpunkt aus unerwünscht.
Desweiteren können Additive aus Beschichtungen ausschwitzen. Einer Beschichtungszusammensetzung oder einem Anstrichmittel zugefügte Additive können zur Oberfläche wandern. Infolgedessen kann die Leistungsfähigkeit des auf der Oberfläche vorliegenden Additivs verloren gehen, was unerwünscht ist.
Bei einer bekannten Methode zur Herstellung eines funktionalisierten Polymers erhöht man zunächst das Molekulargewicht des Additivs und mischt das Additiv dann in ein Polymer ein. Dadurch wird das Ausschwitzen von Additiven aus Polymeren verringert.
Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von funktionalisierten Polymeren wird von Wolfe in Rubber Chemistry and Technology (Bd. 54, S. 988–995) beschrieben. Hier werden bei der Polymerisation von segmentierten Polyetheresterelastomeren durch Verwendung von bifunktionellen Monomeren mit antioxidativen Eigenschaften, die in der vorliegenden Anmeldung auch als Antioxidans bezeichnet werden, Antioxidantien einpolymerisiert. Dadurch wird das Ausschwitzen des Antioxidans aus dem Polymer verhindert. Als bifunktionelles Antioxidans wird u. a. 5-(3.5-Di-t-butyl)-4-hydroxybenzolpropanamido)isophthalsäuredimethylester genannt.
Ein Nachteil dieser von Wolfe beschriebenen Methode besteht darin, daß sie nur während der Polymerisation des Polymers angewandt werden kann.
Die Erfindung zielt auf ein Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Polymeren ab, das nicht auf die Polymerisation des Polymers beschränkt ist und das Additiv am Wandern hindert. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man

a. eine erste Verbindung mit mindestens einer primären Aminogruppe und mindestens einer aus einer ersten Reihe enthaltend eine sekundäre Aminogruppe, eine Aminogruppe an einem sekundären Kohlenstoffatom und eine primäre Hydroxylgruppe ausgewählten Gruppe oder einer aus einer zweiten Reihe enthaltend eine an ein sekundäres Kohlenstoffatom gebundene Hydroxylgruppe und eine Carboxygruppe ausgewählten Gruppe oder eine erste Verbindung mit mindestens einer aus der ersten Reihe ausgewählten Gruppe und außerdem mindestens einer aus einer zweiten Reihe ausgewählten Gruppe, wobei die erste oder zweite Reihe gegebenenfalls ferner eine Doppel- oder Dreifachbindung enthält, bei einer Temperatur unter 150°C mit einer Menge Carbonylbislactam (CBL) in Berührung bringt, wobei die Menge Carbonylbislactam mindestens äquimolar zur Zahl der primären Aminogruppen bzw. mindestens äquimolar zur Zahl der aus der ersten Reihe ausgewählten Gruppen ist und die molare Menge Carbonylbislactam kleiner ist als die Summe der molaren Zahl der primären Aminogruppen und der aus der ersten oder zweiten Reihe ausgewählten Gruppen bzw. kleiner ist als die Summe der molaren Zahl der aus der ersten Reihe ausgewählten Gruppen und der aus der zweiten Reihe ausgewählten Gruppen, wodurch man eine erste Zwischenverbindung erhält, die neben mindestens einer blockierten Isocyanatgruppe eine freie Aminogruppe, Hydroxygruppe, Carboxygruppe oder eine Doppel- oder Dreifachbindung enthält;
b. die erste Zwischenverbindung bei einer vorzugsweise unter 150°C liegenden Temperatur mit einem Additiv in Berührung bringt, so daß eine Bindung über die freie Amino-, Hydroxy- oder Carboxygruppe oder die Doppel- oder Dreifachbindung ausgebildet wird, wodurch man eine zweite Zwischenverbindung erhält;
c. die zweite Zwischenverbindung mit einem Polymer mit mindestens einer freien Aminogruppe oder Hydroxylgruppe in Berührung bringt, und zwar bei einer über dem Schmelzpunkt des Polymers und zumindest über 150°C liegenden Temperatur, so daß die blockierte Isocyanatgruppe mit der freien Aminogruppe oder Hydroxygruppe des Polymers reagiert, wobei man das funktionalisierte Polymer erhält.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Polymeren bereit, das nicht auf die Polymerisation dieses Polymers beschränkt ist und ein Additiv am Ausschwitzen hindert. Bei der Polymerisation werden in der Regel große Polymermengen kontinuierlich hergestellt. Daher werden bei der Zugabe eines Additivs während der Polymerisation des Polymers große Mengen eines das Additiv enthaltenden funktionalisierten Polymers hergestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die leichtere Herstellung kleinerer Chargen von funktionalisiertem Polymer, beispielsweise in einem Compoundierungsverfahren. Durch Zugabe eines Additivs nicht während der Polymerisation, sondern später, beispielsweise während der Compoundierung in einem Extruder oder während des Spritzgießens in einer Spritzgußmaschine, erhält man eine größere Flexibilität als während der Herstellung eines Polymers oder einer Polymerzusammensetzung. Überdies wird auf diese Art und Weise das kontinuierliche Polymerisationsverfahren nicht gestört.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine erste Reaktion wie oben unter a. erwähnt durchgeführt. Als Beispiel für eine erste Reaktion ist nachstehend eine Reaktion A) gezeigt, bei der eine erste Verbindung, I, zwei primäre Amingruppen und eine sekundäre Amingruppe enthält und als beispielhaftes CBL Carbonylbiscaprolactam, CBC, verwendet wird. In der Reaktionsgleichung A) reagiert die erste Verbindung mit zwei Mol CBC unter Abspaltung von zwei Mol Caprolactam zur ersten Zwischenverbindung, II.
Die Reaktion kann in Masse durchgeführt werden, wobei die Verbindung mit der sekundären Amin-, Hydroxy- oder Carboxygruppe und das CBL direkt in Berührung gebracht werden, aber die Reaktion kann auch in Lösung durchgeführt werden.
Zur Beschleunigung der Reaktion kann gegebenenfalls ein Katalysator angewandt werden. Vorzugsweise wird ein Katalysator für eine Reaktion mit einer Hydroxylgruppe angewandt. In diesem Fall wird die Reaktion erheblich beschleunigt. Geeignete Katalysatoren sind u. a. Säuren, u. a. Lewis-Säuren, und Basen, u. a. Lewis-Basen.
Beispiele für Säuren, u. a. Lewis-Säuren, die als Katalysator geeignet sind, sind LiX, Sb₂O₃, GeO₂ und As₂O₃, BX₃, MgX₂, BiX₃, SnX₄, SbX₅, FeX₃, GeX₄, GaX₃, HgX₂, ZnX₂, AlX₃, TiX₄, MnX₂, ZrX₄, R₄NX, R₄PX, HX, wobei X = I, Br, Cl, F, OR, Acetylacetonat, oder eine Verbindung der Formel (a)
worin R'' und R''' unabhängig voneinander aus der Reihe enthaltend Alkyl, Aryl, Alkoxy und Aryloxy ausgewählt sind und R = Alkyl oder Aryl. In Betracht kommen auch Brönstedt-Säuren, wie H₂SO₄, HNO₃, HX' (wobei X' = I, Br, Cl, F), H₃PO₄, H₃PO₃, RH₂PO₂, RH₂PO₃, R[(CO)OH]_n, wobei n = 1–6.
Beispiele für Basen, u. a. Lewis-Basen, die als Katalysator geeignet sind, sind MH_n, M(OH)_n, (R'O)_nM (M = Alkali oder Erdalkali, R' = C₁-C₂₀-Alkyl oder Aryl), NR'_nH_4-nOH (R' = C₁-C₂₀-Alkyl oder Aryl), Triamine, wie Triethylamin, Tributylamin, Trihexylamin, Trioctylamin, und cyclische Amine, wie Diazobicyclo[2,2,2]octan (DABCO), Dimethylaminopyridin (DMAP), Guanidin, Morpholin.
Es ist auch möglich, die Reaktion in Gegenwart einer anderen Verbindung, wie eines Säurefängers, zu beschleunigen.
Bei Verwendung eines Lösungsmittels wird vorzugsweise ein aprotisches Lösungsmittel verwendet. Dadurch werden unerwünschte Reaktionen mit dem Lösungsmittel verhindert. Geeignete aprotische Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol.
Die Reaktion von Schritt a. der Erfindung wird bei einer Temperatur unter 150°C durchgeführt. Oberhalb von 150°C können unerwünschte Nebenreaktionen auftreten, was möglicherweise zu einer Verbindung führt, die weniger oder gar kein blockiertes Isocyanat mehr enthält. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur unter 125°C durchgeführt. Wenn der Siedepunkt des gewählten Lösungsmittels unter der gewünschten Reaktionstemperatur liegt, kann die Reaktion gewünschtenfalls unter Druck und/oder Rücklauf durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die Reaktion bei einer Temperatur über Raumtemperatur, vorzugsweise über 50°C, durchgeführt. Dadurch werden lange Reaktionszeiten verhindert. Als erste Verbindung eignet sich eine Verbindung mit mindestens einer primären Aminogruppe und mindestens einer aus einer ersten Reihe, enthaltend eine sekundäre Aminogruppe, eine Aminogruppe an einem sekundären Kohlenstoffatom und eine primäre Hydroxylgruppe ausgewählten Gruppe oder einer aus einer zweiten Reihe enthaltend eine Hydroxylgruppe an einem sekundären Kohlenstoffatom und eine Carboxygruppe ausgewählten Gruppe oder eine erste Verbindung mit mindestens einer aus der ersten Reihe ausgewählten Gruppe und außerdem mindestens einer aus der zweiten Reihe ausgewählten Gruppe. Die gewählten Gruppen können über eine oder mehrere unabhängig voneinander ausgewählte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Einheiten aneinander gebunden sein.
Beispiele für geeignete erste Verbindungen sind beispielsweise Bishexamethylentriamin, Bisethylentriamin, Bispropylentriamin, 2-(Ethylamino)ethylamin, 3-(Methylamino)propylamin, 3-(Cyclohexylamino)propylamin, 1,2-Propandiamin, N,N'-1,2-Ethandiylbis(1,3-propandiamin), N-(Aminoethyl)benzylamin. Beispiele für eine erste Verbindung mit Amino- und Hydroxygruppen sind beispielsweise Ethanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin, 2-(2-Aminoethyoxy)ethanol, N-(2-Aminoethyl)ethanolamin, N-Methylethanolamin, Diethanolamin, Chitin. Weitere Beispiele für eine erste Verbindung mit einer primären Hydroxygruppe und einer Hydroxygruppe an einem sekundären Kohlenstoffatom sind Glycerin, 1,2-Pentandiol, 1,2,4-Butantriol oder Glucose. Beispiele für erste Verbindungen mit Amino- und Carboxygruppen sind Glycin, Asparagin, Lysin, Glutamin oder γ-Aminocapronsäure.
Als CBL können verschiedene Typen verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man Carbonylbiscaprolactam, CBC, das im Handel erhältlich ist.
Bei der erfindungsgemäßen Reaktion unter b. wird die erste Zwischenverbindung vorzugsweise bei einer Temperatur unter 150°C mit einem Additiv in Berührung gebracht, so daß eine Bindung über die freie Amino-, Hydroxy- oder Carboxygruppe oder über eine Doppel- oder Dreifachbindung ausgebildet wird, wodurch man eine zweite Zwischenverbindung erhält. Die Bindung des Additivs an die erste Zwischenverbindung erfolgt über eine reaktive Gruppe, die sich an dem Additiv befindet. Ein Beispiel für diese Bindung ist in der nachstehenden Reaktionsgleichung B) gezeigt, die auf dem Reaktionsprodukt von Reaktion A) basiert und in der YFn für das eine reaktive Gruppe Y enthaltende Additiv steht. Wenn die erste Zwischenverbindung mehrere reaktive Gruppen pro Molekül enthält, können mehrere Moleküle des Additivs pro Molekül der ersten Zwischenverbindung gebunden werden.
Die Bindung kann stattfinden, wenn das Additiv eine reaktive Gruppe Y enthält, die direkt mit einer Gruppe der ersten Zwischenverbindung reagieren kann. Bei den reaktiven Gruppen an dem Additiv kann es sich um eine Amino-, Hydroxyl- oder Carboxygruppe oder ein Halogenid, einen Ester, ein Isocyanat, ein Epoxid, einen Aldehyd oder ein Anhydrid handeln. In einigen Fällen kann die Bindung nicht direkt stattfinden, beispielsweise weil sowohl die erste Zwischenverbindung als auch das Additiv Gruppen enthalten, die nicht direkt miteinander reagieren, beispielsweise wenn beide eine Hydroxyl-, Amino- oder Carboxygruppe enthalten. In derartigen Fällen kann die Bindung über eine sogenannte Verknüpfungseinheit erfolgen. Diese Verknüpfungseinheit enthält eine reaktive Gruppe, die mit der reaktiven Gruppe der ersten Zwischenverbindung reagieren kann, und eine reaktive Gruppe, die mit der reaktiven Gruppe in dem Additiv reagieren kann. Wenn die Verknüpfungseinheit mit einer Hydroxylgruppe verknüpft werden soll, enthält die Verknüpfungseinheit vorzugsweise eine Säuregruppe, ein Isocyanat, ein Dihalogenid oder ein cyclisches Anhydrid. Wenn die Verknüpfungsgruppe mit einer Aminogruppe verknüpft werden soll, enthält sie vorzugsweise eine Säuregruppe, ein Isocyanat, einen Aldehyd oder ein cyclisches Anhydrid oder Carbonylbislactam. Bei Verwendung dieser letzteren Verbindung muß die Reaktion bei einer Temperatur über 150°C durchgeführt werden. Wenn die Verknüpfungseinheit mit einer Carboxygruppe verknüpft werden soll, enthält sie vorzugsweise eine Aminogruppe oder Hydroxygruppe. Geeignete Verknüpfungseinheiten können cyclische Anhydride, Diisocyanate oder Aldehyde sein.
Beispiele für cyclische Anhydride sind beispielsweise Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid. Ein Diisocyanat, das geeignet sein kann, ist beispielsweise Isophorondiisocyanat (IPDI) oder Toluoldiisocyanat (TDI). Beispiele für Aldehyde sind beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd oder Glyoxal. Bei Verwendung einer Verknüpfungseinheit wird sie vorzugsweise zuerst mit der ersten Zwischenverbindung oder dem Additiv umgesetzt und das gebildete Produkt danach in einem folgenden Reaktionsschritt mit dem Additiv bzw. der ersten Zwischenverbindung umgesetzt.
Unter einem Additiv versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Antioxidans, ein Flammschutzmittel, ein Bakterizid, ein Fungizid, ein Färbemittel, ein Tensid, ein Antifoulingmittel, ein Farbmittel, ein Antistatikum oder ein Gleitmittel oder eine Kombination davon.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur unter 150°C durchgeführt, da ansonsten unerwünschte Nebenreaktionen stattfinden können. Im allgemeinen wird die Reaktion bei einer über Raumtemperatur, vorzugsweise über 50°C, liegenden Temperatur durchgeführt. Dadurch werden lange Reaktionszeiten verhindert.
Bei der Reaktion unter c. oben bringt man die zweite Zwischenverbindung mit einem Polymer mit mindestens einer freien Aminogruppe oder Hydroxylgruppe in Berührung, so daß die blockierte Isocyanatgruppe der zweiten Zwischenverbindung mit der freien Aminogruppe oder Hydroxygruppe des Polymers reagiert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die zweite Zwischenverbindung vorzugsweise in einem Extruder oder einer Spritzgußmaschine zu dem Polymer gegeben. Dadurch wird die zweite Zwischenverbindung schnell mit dem Polymer vermischt, und bei den hohen Temperaturen während der Extrusion oder des Spritzgießens findet eine schnelle Reaktion statt. Unter diesen Bedingungen wird die Reaktion in der Regel in wenigen Minuten beendet sein. Die zweite Zwischenverbindung kann auch während der Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen zugegeben werden. Die zweite Zwischenverbindung kann direkt in den Extruder eindosiert oder mit dem Polymer oder anderen Additiven vorgemischt in den Extruder oder die Spritzgußmaschiene gegeben werden. Wenn die zweite Zwischenverbindung flüssig ist, kann sie auch mit einem Flüssigkeitsdosiersystem in den Extruder oder die Spritzgießmaschine gegeben werden. Man kann auch Additive zugeben, die mit Säuregruppen, sofern vorhanden, reagieren, wie Phenylenbisoxazolin, Phenylenbisoxazin, (Di)epoxide und Carbodiimide. Bei der Reaktion der blockierten Isocyanatgruppe der zweiten Zwischenverbindung mit einer freien Amino- oder Hydroxygruppe des Polymers wird Caprolactam abgespalten, welches durch Entgasen aus dem Extruder oder der Spritzgießmaschine bzw. dem Polymer entfernt werden kann.
Wenn die zweite Zwischenverbindung eine blockierte Isocyanatgruppe enthält, kann die zweite Zwischenverbindung an das Ende der Polymerkette gebunden werden. Wenn die zweite Zwischenverbindung mehrere blockierte Isocyanatgruppen enthält, kann sie auch in das Polymer eingebaut werden. Wenn die zweite Zwischenverbindung zwei Polymerketten verknüpft, kann Kettenverlängerung auftreten. Dies äußert sich in einer Erhöhung der Molmasse des Polymers. Ein zusätzlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, daß auch Additive mit nur einer funktionellen Gruppe verwendet werden können. In der oben zitierten Veröffentlichung von Wolfe ist dies nicht möglich, da die Zugabe einer monofunktionellen Verbindung während der Polymerisation zu Kettenabbruch führen kann, wodurch die Molmasse des Polymers beschränkt wird. Außerdem wird die Zugabe der von Wolfe angegebenen Additive gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht zu einem funktionalisierten Polymer führen, in dem Additive nicht ausschwitzen, da die von Wolfe angegebenen Additive im allgemeinen nur langsam reagieren. Folglich findet über die relativ kurze Reaktionszeit in einem Extruder praktisch keine Reaktion mit dem Polymer statt, so daß die Additive immer noch aus dem Polymer ausschwitzen können.
Die zweite Zwischenverbindung wird bei einer über dem Schmelzpunkt des Polymers und mindestens bei 150°C liegenden Temperatur mit dem Polymer mit mindestens einer freien Amino- oder Hydroxygruppe in Berührung gebracht. Bei niedrigeren Temperaturen wird die Reaktion langsamer verlaufen und während der Verweilzeit im Extruder nicht vollständig ablaufen. Die obere Temperaturgrenze unterliegt keiner weiteren Beschränkung als die für die Schmelzeverarbeitung der betreffenden Polymere gebräuchliche Temperatur.
Polymere mit einer freien Amino- oder Hydroxygruppe sind beispielsweise Polyamide, Polyester, Copolyester, Polyetter, Polyacrylate, Cellulose und amin- oder hydroxyfunktionalisierte Polymere oder Copolymere oder Mischungen davon.
Beispiele für Polyamide sind Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 6/6, 4/6, teilaromatische (Co)polyamide, beispielsweise auf einem aromatischen Diamin und Adipinsäure basierende Polyamide; Polyamide aus einem Alkylendiamin und Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und Copolyamide davon.
Beispiele für Polyester sind von Dicarbonsäuren, wie z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure und Trimellitsäure, und Dialkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Neopentylglykol und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen abgeleitete Polyester, u. a. Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polycaprolacton und Copolyester davon oder warmhärtende Polyester, die sich von einem der oben aufgeführten Monomere ableiten.
Beispiele für Polyether sind Polytetrahydrofuran, Polypropylenglykol, Polyethylenglykol und Polyoxymethylen und Copolyether davon oder Copolymere mit den oben aufgeführten Polyestern, insbesondere Copolyestern, u. a. Arnitel^®.
Beispiele für aminfunktionalisierte Polymere sind beispielsweise aminfunktionalisierte Polyether, u. a. Jeffamine und aminoterminierte Acrylonitril-Butadien-Copolymere (ATBN).
Ein Beispiel für ein hydroxyfunktionalisiertes Polymer ist beispielsweise hydroxyfunktionalisiertes Polybutadien.
Die dem Polymer zuzugebende Menge der zweiten Zwischenverbindung kann frei gewählt werden. Vorzugsweise wird die Menge des Additivs so gewählt, daß sie kleiner als die Menge an freien Amino- oder Hydroxygruppen ist oder darunter liegt. Diese Gruppen können nach dem Fachmann bekannten Techniken bestimmt werden. Im allgemeinen enthält ein Polymer mit einer niedrigeren Molmasse mehr freie Amino- oder Hydroxygruppen, so daß eine größere Menge der zweiten Zwischenverbindung an ein Polymer mit einer niedrigeren Molmasse gebunden werden kann. Die Menge der zweiten Zwischenverbindung wird vorzugsweise so gewählt, daß die in das Polymer einzutragende Additivmenge gleich der gewünschten Dosierung des Additivs in der Polymerzusammensetzung ist. Wenn dem Polymer über die zweite Zwischenverbindung eine größere Additivmenge zugegeben werden soll als die verfügbaren Endgruppen in diesem Polymer, kann dies durch Verwendung einer zweiten Zwischenverbindung, an die pro Molekül mehr als ein Molekül des Additivs gebunden ist, erreicht werden.
Gewünschtenfalls können während der Compoundierung Füllstoffe zugegeben werden. Im allgemeinen können Glasfasern, Glaskugeln, Glasblättchen, Mineralfüllstoffe, u. a. beispielsweise Glimmer, Talk, Kreide oder Gips, Kautschuke, u. a. halogenierte Polymersysteme, und Synergisten, wie Antimontrioxid, Natriumantimonat oder Zinkborat, zugegeben werden. Die Erfindung betrifft ferner eine alternative Route zur Herstellung eines funktionalisierten Polymers unter Verwendung eines Additivs mit lactamblockierten Isocyanatgruppen. Ein derartiges Verfahren umfaßt

a. die Umsetzung eines mindestens eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe enthaltenden Additivs mit Carbonylbislactam bei einer Temperatur unter 150°C, so daß eine Bindung über die Aminogruppe oder Hydroxylgruppe des Additivs ausgebildet wird, wodurch man ein Zwischenprodukt A erhält,
b. das Inberührungbringen des Zwischenprodukts mit einem Polymer mit mindestens einer freien Aminogruppe oder Hydroxylgruppe bei einer über dem Schmelzpunkt des Polymers und zumindest über 150°C liegenden Temperatur, so daß die blockierte Isocyanatgruppe mit der freien Aminogruppe oder Hydroxygruppe des Polymers reagiert, wobei man ein funktionalisiertes Polymer erhält.

Bei diesem Verfahren wird ein Zwischenprodukt A gebildet. Die Erfindung betrifft daher auch ein Zwischenprodukt A, umfassend ein Additiv mit einer lactamblockierten Isocyanatgruppe, sowie das Verfahren zur Herstellung eines Zwischenprodukts A, das einen Schritt a. des oben erwähnten alternativen erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt.
Im Fall von Zwischenprodukt A, das nur ein blockiertes Isocyanat enthält, wird ein Additiv mit einer Aminogruppe oder einer Hydroxylgruppe bei einer vorzugsweise unter 150°C liegenden Temperatur mit CBL umgesetzt, wobei das Additiv so beschaffen ist, daß sich eine Bindung über die Aminogruppe oder Hydroxylgruppe des Additivs ergibt.
Die Erfindung stellt auch ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliches funktionalisiertes Polymer bereit.
Ein derartiges funktionalisiertes Polymer kann auch zu anderen Polymeren gegeben werden, wobei diese Gruppe anderer Polymere nicht unbedingt auf die Gruppe von Polymeren mit einer freien Amino- oder Hydroxygruppe beschränkt ist. Die Erfindung stellt daher auch Polymerzusammensetzungen, die auch ein funktionalisiertes Polymer mit einem nicht ausschwitzenden Additiv enthalten, bereit.
Die erfindungsgemäßen funktionalisierten Polymere oder Polymerzusammensetzungen können auch in Beschichtungszusammensetzungen angewandt werden. Die Erfindung stellt daher auch eine Beschichtungszusammensetzung, umfassend erfindungsgemäße funktionalisierte Polymere, oder Formkörper, umfassend eine erfindungsgemäße ein funktionalisiertes Polymer enthaltende Zusammensetzung, bereit. Die Beschichtungszusammensetzung kann ferner die in der Beschichtungschemie angewandten üblichen Füllstoffe enthalten.
Nach der Härtung der erfindungsgemäßen Beschichtungs zusammensetzung erhält man eine Beschichtung auf einem Substrat. Die Erfindung betrifft daher ferner Substrate, umfassend eine auf der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung basierende Beschichtung.
Ferner betrifft die Erfindung Formteile, umfassend erfindungsgemäße funktionalisierte Polymere, oder Formkörper, umfassend erfindungsgemäße funktional isiertes Polymer enthaltende Zusammensetzungen. Die Formkörper können nach den bekannten Methoden, wie z. B. Spritzguß oder Extrusion, hergestellt werden. Demzufolge umfassen Formkörper Formteile, extrudierte Teile, Folien, Umreifungen und Fasern.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel I: Herstellung einer ersten Zwischenverbindung mit einer Aminogruppe und zwei blockierten Isocyanatgruppen
10,3 g (0,1 mol) Bisethylentriamin und 50,4 g (0,2 mol) Carbonylbiscaprolactam (CBC) werden in 100 ml Toluol gelöst. Die Lösung wird 1 Stunde auf 70°C erhitzt. Nach dem Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur wird bei der Reaktion freigesetztes Caprolactam zweimal mit 50 ml Wasser extrahiert. Das Produkt, das caprolactamblockierte Diisocyanat von Bisethylentriamin, hat sich praktisch quantitativ gebildet und kann durch Abdestillieren von Toluol isoliert werden.
Beispiel II: Herstellung einer ersten Zwischenverbindung mit einer Aminogruppe und zwei blockierten Isocyanatgruppen
21,5 g (0,1 mol) Bishexamethylentriamin und 50,4 g (0,2 mol) Carbonylbiscaprolactam (CBC) werden in 100 ml Toluol gelöst. Die Lösung wird 1 Stunde auf 70°C erhitzt. Nach dem Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur wird bei der Reaktion freigesetztes Caprolactam zweimal mit 50 ml Wasser extrahiert. Das Produkt, das caprolactamblockierte Diisocyanat von Bishexamethylentriamin, hat sich praktisch quantitativ gebildet und kann durch Abdestillieren von Toluol isoliert werden.
Beispiel III: Herstellung eines Zwischenprodukts A mit einer Aminogruppe und einer blockierten Isocyanatgruppe
15,0 g (0,1 mol) (2-Aminoethyl)benzylamin und 25,2 g (0,1 mol) Carbonylbiscaprolactam (CBC) werden in 100 ml Toluol gelöst. Die Lösung wird 1 Stunde auf 70°C erhitzt. Nach dem Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur wird bei der Reaktion freigesetztes Caprolactam zweimal mit 50 ml Wasser extrahiert. Das Produkt, das caprolactamblockierte Monoisocyanat von (2-Aminoethyl)benzylamin, hat sich praktisch quantitativ gebildet und kann durch Abdestillieren von Toluol isoliert werden.
Beispiel IV: Herstellung eines Zwischenprodukts A mit einer Aminogruppe und einer blockierten Isocyanatgruppe
16,8 g (0,1 mol) 1,1-Dimethyl, 3,3-Dimethyl, 5-Aminopiperidin und 25,2 g (0,1 mol) Carbonylbiscaprolactam (CBC) werden in 100 ml Toluol gelöst. Die Lösung wird 1 Stunde auf 70°C erhitzt. Nach dem Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur wird bei der Reaktion freigesetztes Caprolactam zweimal mit 50 ml Wasser extrahiert. Das Produkt, das caprolactamblockierte Monoisocyanat von 1,1-Dimethyl, 3,3-Dimethyl, 5-Aminopiperidin, hat sich praktisch quantitativ gebildet und kann durch Abdestillieren von Toluol isoliert werden.
Beispiel V: Herstellung einer zweiten Zwischenverbindung, die das Additiv Dimethylphosophit enthält, das über eine Formaldehyd-Verknüpfungseinheit an die erste Zwischenverbindung in Beispiel I gebunden ist
91,9 g (0,25 mol) caprolactamblockiertes Diisocyanat von Bisethylentriamin (erhalten in Beispiel I), 7,5 g Formaldehyd (0,25 mol) als Verknüpfungseinheit und 100 ml Methanol werden 1 Stunde auf 60°C erhitzt. In einem zweiten Schritt werden 27,5 g (0,25 mol) des Additivs Dimethylphosphit in Gegenwart von 0,5 g NaOH als Katalysator zugegeben. Nach zwei Stunden wird das überschüssige Methanol abdestilliert und das Produkt einmal mit 50 ml Wasser gewaschen. Das Produkt ist ein phosphormodifiziertes caprolactamblockiertes Diisocyanat von Bisethylentriamin, das zur Herstellung eines flammgeschützten Polymers, das nicht ausschwitzt, verwendet werden kann.
Beispiel VI: Herstellung einer zweiten Zwischenverbindung, mit einem Additiv, dem Säurechlorid von Perfluordodecancarbonsäure, das über eine Aminogruppe an das erste Zwischenprodukt aus Beispiel I gebunden ist
91,9 g (0,25 mol) caprolactamblockiertes Diisocyanat von Bisethylentriamin (siehe Beispiel I), und 25 g (0,25 mol) Triethylamin (als Säurefänger) werden in 400 ml Toluol gelöst. Bei Raumtemperatur wird eine Lösung von 158 g (0,25 mol) des Additivs, des Säurechlorids von Perfluordodecancarbonsäure, in 200 ml Toluol zugegeben. Danach wird die Lösung 2 Stunden auf 40°C erhitzt. Dann wird das gebildete Triethylamin. HCl-Salz abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Das Produkt ist das Amid von Perfluordodecancarbonsäure und das caprolactamblockierte Diisocyanat von Bisethylentriamin, das zur Herstellung eines funktionalisierten Polymers mit eingebautem Foulingmittel verwendet werden kann.
Beispiel VII: Herstellung eines funktionalisierten Polymers
Eine Mischung aus 5 Gew.-% des wie in Beispiel V erhaltenen phosphormodifizierten caprolactamblockierten Diisocyanats von Bisethylentriamin und 95 Gew.-% Polyamid-6 werden in den Trichter eines Extruders gegeben. Die Extrudertemperatur wird auf 260°C eingestellt, und die Verweilzeit beträgt ungefähr 2 Minuten. Die so erhaltenen Stränge der Polymerzusammensetzung werden zu einem Granulat geschnitten. Das Granulat wird in einer Spritzgießmaschine bei 260°C und einer Formtemperatur von 85°C zu 3·6·75 mm großen Prüfstäben verarbeitet und mit Hilfe des LOI, (Limiting Oxygen Index) hinsichtlich Flammwidrigkeit geprüft. Der LOI-Wert der Prüfstäbe wurde gemäß ASTM D2863 gemessen und betrug 26. Dies ist erheblich höher als der Wert von ohne die Verbindung in Beispiel V erhaltenen Prüfstäben, bei denen der LOI-Wert sich auf 21 belief. Beim Spritzgießen von 500 Prüfstäben zeigte die Form keine Ablagerung infolge des Ausschwitzens der Phosphorverbindung aus dem Polymer.
Beispiel VIII: Herstellung eines Zwischenprodukts A mit einer caprolactamblockierten Isocyanatgruppe und einem fluorhaltigen Additiv
Ein im Handel erhältlicher Perfluoralkylalkohol (siehe nachstehende Reaktion, n = 7) wurde in Gegenwart von MgBr₂ als Katalysator über einen Zeitraum von 2 Stunden bei 125°C gemäß der nachstehenden Reaktion in äquimolaren Mengen mit Carbonylbiscaprolactam umgesetzt.
Beispiel IX: Herstellung einer das Additiv von Beispiel VIII auf einem Substrat umfassenden Beschichtung
Durch Mischen eines hydroxyfunktionellen Polyesterharzes gemäß der folgenden Formel C₂H₅C[CH₂{OC(O)RC(O)O(CH₂)_nO}_mH]₃
Mit n = 4 und m = 1, des perfluoralkylblockierten Isocyanats aus Beispiel VIII und des trifunktionellen blockierten Isocyanats Desmodur^® BL-3272 (Bayer) wurde eine Beschichtungszusammensetzung hersgestellt. Das OH/NCO-Gesamtmolverhältnis wurde bei etwas mehr als 1 gehalten. Das Verhältnis von perfluoralkylblockiertem Isocyanat zu BL-3272 wurde so gewählt, daß der Fluorgehalt sich auf 3 Gew.-% des Films belief. Die Beschichtungszusammensetzung wurde in einer solchen Menge auf saubere Aluminiumbleche aufgetragen, daß sich eine Beschichtungsdicke von etwa 20 μm ergab, und dann 0,5 Stunden bei 200°C gehärtet. Die mit einem Twin-Check-Dickenmeßgerät von List-Magnetic GmbH gemessene Dicke der gehärteten Beschichtung auf dem Aluminiumsubstrat betrug 20 μm. Die Kontaktwinkel wurden mit entionisiertem Wasser und Hexadecan (> 99%, Merck) auf einem Kontaktwinkelmikroskop (G10, Krüss, Hamburg-Deutschland) gemessen und betrugen 80° und 125° mit Hexadexan bzw. Wasser. Aus diesen Kontaktwinkeln wurde nach dem Fachmann bekannten Methoden die Oberflächenenergie der Beschichtung berechnet. Diese Oberflächenenergie der Beschichtung betrug 9 mN/m, was erheblich unter der an der gleichen Beschichtung ohne das Zwischenprodukt A aus Beispiel VIII gemessenen Oberflächenenergie von 40 mN/m liegt. Die Tatsache, daß die Oberflächenenergie der Beschichtung sehr klein war, ist auch durch Vergleich mit dem Wert für Teflon, der 20 mN/m betrug, ersichtlich. Die erfindungsgemäße Beschichtung hat daher eine kleinere Oberflächenenergie als Teflon, das für seine kleine Oberflächenenergie gut bekannt ist. Infolge der kleinen Oberflächenenergie der Beschichtung von 9 mN/m zeigte die Beschichtung sehr gute Antifouling- und Fleckenabweisungseigenschaften.
Desweiteren wurden Extraktionstests mit Aceton durchgeführt, um zu bestimmen, ob das Zwischenprodukt A gemäß Beispiel VIII aus der Beschichtung entfernt werden konnte. Durch die Acetonbehandlung konnte das Zwischenprodukt A gemäß Beispiel VIII nicht aus der Beschichtung entfernt werden. Also ist das Zwischenprodukt A gemäß Beispiel VIII chemisch an der Beschichtung fixiert.
Beispiel X: Herstellung von funktionalisiertem Polymer, umfassend das Zwischenprodukt A gemäß Beispiel IV
Das gemäß Beispiel IV erhaltene Additiv wurde zusammen mit Polyamid 6 (PA6) in einem Doppelschneckenextruder mit einem Durchmesser von 30 mm eingeschweißt. Die Menge des Zwischenprodukts A gemäß Beispiel IV betrug 0,7 Gew.-% der Menge von Polyamid 6. Die Temperatur des Extruderzylinders wurde auf 265°C eingestellt, und nach Schmelzmischen des PA6 mit dem Zwischenprodukt A gemäß Beispiel IV wurde ein funktionelles Polymer erhalten. Nach dem Austritt aus dem Extruder wurde das funktionalisierte Polymer zu Pellets geschnitten und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,05 Gew.-% getrocknet.
Aus dem getrockneten Polymer wurden Fasern gesponnen und mit denjenigen eines Polyamids 6 ohne das Zwischenprodukt gemäß Beispiel IV verglichen. Dabei wurde festgestellt, daß der Schmelzeabbau des gemäß Beispiel X erhaltenen Polymers nach Schmelzeverarbeitung geringer war als derjenige eines Polyamids 6 oder das Zwischenprodukt A gemäß Beispiel IV. Die Anfärbbarkeit der Fasern aus dem Polyamid 6 mit dem Zwischenprodukt A gemäß Beispiel IV oder ohne das Zwischenprodukt A gemäß Beispiel IV war vergleichbar.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines. funktionalisierten Polymers, dadurch gekennzeichnet, daß man a. eine erste Verbindung mit mindestens einer primären Aminogruppe und mindestens einer Gruppe gewählt aus einer ersten Reihe enthaltend eine sekundäre Aminogruppe, eine an ein sekundäres Kohlenstoffatom gebundene Aminogruppe und eine primäre Hydroxylgruppe ausgewählten Gruppe oder einer aus einer zweiten Reihe enthaltend eine an ein sekundäres Kohlenstoffatom gebundene Hydroxylgruppe und eine Carboxygruppe ausgewählten Gruppe oder eine erste Verbindung mit mindestens einer aus der ersten Reihe ausgewählten Gruppe und außerdem mindestens einer aus der zweiten Reihe ausgewählten Gruppe, wobei die erste oder zweite Reihe gegebenenfalls ferner eine Doppel- oder Dreifachbindung enthält, bei einer Temperatur unter 150°C mit einer Menge Carbonylbislactam in Berührung bringt, wobei die Menge Carbonylbislactam mindestens äquimolar zur Zahl der primären Aminogruppen bzw. mindestens äquimolar zur Zahl der aus der ersten Reihe ausgewählten Gruppen ist und die molare Menge Carbonylbislactam kleiner ist als die Summe der molaren Zahl der primären Aminogruppen und der aus der ersten oder zweiten Reihe ausgewählten Gruppen bzw. kleiner ist als die Summe der molaren Zahl der aus der ersten Reihe ausgewählten Gruppen und der aus der zweiten Reihe ausgewählten Gruppen, wodurch man eine erste Zwischenverbindung erhält, die neben mindestens einer blockierten Isocyanatgruppe eine freie Aminogruppe, Hydroxygruppe, Carboxygruppe oder eine Doppel- oder Dreifachbindung enthält; b. die erste Zwischenverbindung bei einer vorzugsweise unter 150°C liegenden Temperatur mit einem Additiv in Berührung bringt, so daß eine Bindung über die freie Amino-, Hydroxy- oder Carboxygruppe oder über eine Doppel- oder Dreifachbindung ausgebildet wird, wodurch man eine zweite Zwischenverbindung erhält; c. die zweite Zwischenverbindung mit einem Polymer mit mindestens einer freien Aminogruppe oder Hydroxylgruppe in Berührung bringt, und zwar bei einer über dem Schmelzpunkt des Polymers und zumindest über 150°C liegenden Temperatur, so daß die blockierte Isocyanatgruppe mit der freien Aminogruppe oder Hydroxygruppe des Polymers reagiert, wobei man das funktionalisierte Polymer erhält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem Carbonylbislactam um Carbonylbiscaprolactam handelt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man das Polymer aus der Reihe Polyamide, Polyester, Copolyester, Polyether, Polyacrylate, Cellulose und hydroxy- oder aminofunktionalisierte Polymere auswählt.
Verfahren zur Herstellung eines funktionalisierten Polymers durch: a. Umsetzung eines mindestens eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe enthaltenden Additivs mit Carbonylbislactam bei einer Temperatur unter 150°C, so daß eine Bindung über die Aminogruppe oder Hydroxylgruppe des Additivs ausgebildet wird, wodurch man ein Zwischenprodukt A erhält; b. Inberührungbringen des Zwischenprodukts A mit einem Polymer mit mindestens einer freien Aminogruppe oder Hydroxylgruppe bei einer über dem Schmelzpunkt des Polymers und zumindest über 150°C liegenden Temperatur, so daß die blockierte Isocyanatgruppe mit der freien Aminogruppe oder Hydroxygruppe des Polymers reagiert, wobei man ein funktionalisiertes Polymer erhält.
Zwischenprodukt A, umfassend ein Additiv mit einer lactamblockierten Isocyanatgruppe.
Verfahren zur Herstellung eines Zwischenprodukts A gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren einen Schritt gemäß Punkt a. in Anspruch 4 umfaßt.
Funktionalisiertes Polymer, das nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–4 erhältlich ist.
Polymerzusammensetzung, enthaltend ein funktionalisiertes Polymer gemäß Anspruch 7.
Formkörper, umfassend die Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 8.
Formkörper nach Anspruch 9, bei dem es sich um eine Folie, eine Faser, ein Monofilament oder Umreifungen handelt.