-
Technisches
Gebiet der Erfindung
-
Diese
Erfindung bezieht sich auf wässrige
Lösungen
zum stromlosen Nickelplattieren und insbesondere auf Nickelplattierungslösungen auf
Basis von Nickelsalzen von Alkylsulfonsäuren als die Quelle der Nickelionen.
-
Hintergrund
der Erfindung
-
Stromloses
Nickelplattieren ist ein weitreichend verwendeter Plattierungsprozess,
der ein kontinuierliches Abscheiden eines Nickelmetall- oder Nickellegierungsüberzugs
auf metallischen oder nicht-metallischen Substraten ohne das Erfordernis
nach einem externen elektrischen Plattierungsstrom bietet. Stromloses
Plattieren ist als ein kontrollierter autokatalytischer chemischer
Reduktionsprozess zur Abscheidung von Metallen beschrieben worden.
Der Prozess beinhaltet einen kontinuierlichen Aufbau eines Nickelüberzugs
auf einem Substrat durch Eintauchen des Substrats in ein geeignetes
Nickelplattierungsbad unter geeigneten Bedingungen zum stromlosen
Plattieren. Die Plattierungsbäder
umfassen im Allgemeinen ein Nickelsalz zur stromlosen Abscheidung
und ein Reduktionsmittel. Einige Bäder zum stromlosen Nickelplattieren
verwenden Hypophosphitionen als ein Reduktionsmittel und während des
Prozesses werden die Hypophosphitionen zu Orthophosphitionen oxidiert
und die Nickelkationen in dem Plattierungsbad werden unter Bildung
einer Nickelphosphorlegierung als eine Abscheidung auf der gewünschten
Substratoberfläche
reduziert. Mit fortschreitender Reaktion nimmt die Konzentration
der Orthophosphitionen in dem Bad zu und die Orthophosphitionen
werden häufig
aus den Plattierungslösungen
als unlösliche
Me tallorthophosphite abgeschieden. Die Abscheidung von unlöslichen
Orthophosphiten aus den Plattierungslösungen kann eine „Rauhigkeit" auf dem überzogenen
Gegenstand erzeugen. Typischerweise hat die Quelle der Nickelionen
in den stromlosen Plattierungsbädern,
die im Stand der Technik beschrieben worden sind, Nickelchlorid,
Nickelsulfat, Nickelbromid, Nickelfluoroborat, Nickelsulfonat, Nickelsulfamat
sowie Nickelalkylsulfonate beinhaltet.
-
Die
US-PS 5,258,061 bezieht sich auf eine wässrige Lösung zum stromlosen Nickelplattieren,
die beispielsweise Nickelmethansulfonat und beispielsweise Hypophosphit
als ein Reduktionsmittel umfasst. Diese beiden Komponenten müssen aus
zwei Listen aus den Ansprüchen
ausgewählt
werden.
-
Die
US-PS 6,099,624 bezieht sich auf eine Zusammensetzung zur Herstellung
von Nickel-Phosphor-Elektroabscheidungsüberzügen, wobei die Zusammensetzung
ein wässriges,
Sulfat-freies Elektroplattierungsbad ist, das Nickelalkansulfonat
mit etwa 150 bis 300 g/l, phosphorige Säure mit etwa 5 bis 40 g/l,
Phosphorsäure
mit etwa 10-50 g/l und hypophosphorige Säure mit etwa 5 bis 25 g/l umfasst.
-
Zusammenfassung
der Erfindung
-
Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Lösungen zum stromlosen Nickelplattieren
unter Verwendung von Nickelsalzen von Alkylsulfonsäuren und
auf Verfahren zum Plattieren von Substraten unter Verwendung der
Lösungen
zum stromlosen Nickelplattieren der vorliegenden Erfindung gemäß den unabhängigen Ansprüchen. Die
Lösungen
zum Nickelplattieren gemäß der vorliegenden
Erfindung erzeugen annehmbare Nickelabscheidungen über einen
ausgedehnten Zeitraum und mit einer hohen Plattierungsgeschwindigkeit.
Insbesondere zeigen die Plattierungsbäder der vorliegenden Erfindung
längere
Plattierungs haltbarkeiten und schnellere Plattierungsgeschwindigkeiten
als herkömmliche
Elektrolyte zum stromlosen Nickelplattieren auf Basis von Nickelsulfat.
-
In
einer Ausführungsform
umfassen die erfindungsgemäßen wässrigen
Lösungen
zum stromlosen Nickelplattieren
- (A) ein Nickelsalz
einer Alkylsulfonsäure
und
- (B) hypophosphorige Säure
oder ein Bad-lösliches
Salz davon, das aus Natriumhypophosphit, Kaliumhypophosphit und
Ammoniumhypophosphit ausgewählt
ist,
wobei die Lösung
frei von zugesetztem Nickelhypophosphit und frei von Alkalimetall-
oder Erdalkalimetallionen, die dazu in der Lage sind, ein unlösliches
Orthophosphit zu bilden, ist.
-
In
einer anderen Ausführungsform
sind die erfindungsgemäßen wässrigen
Lösungen
zum stromlosen Nickelplattieren hergestellt aus:
- (A)
einem Nickelsalz einer Alkylsulfonsäure und
- (B) hypophosphoriger Säure
oder einem Bad-löslichen
Salz davon, das aus Natriumhypophosphit, Kaliumhypophosphit und
Ammoniumhypophosphit ausgewählt
ist,
wobei die Lösung
frei von zugesetztem Nickelhypophosphit und frei von Alkalimetall-
oder Erdalkalimetallionen, die dazu in der Lage sind, ein unlösliches
Orthophosphit zu bilden, ist.
-
In
einer anderen Ausführungsform
bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur stromlosen
Abscheidung von Nickel auf einem Substrat aus einer Nickelplattierungslösung, das
das Inkontaktbringen des Substrats mit einer Lösung umfasst, die hergestellt
worden ist aus:
- (A) einem Nickelsalz einer
Alkylsulfonsäure
und
- (B) hypophosphoriger Säure
oder einem badlöslichen
Salz davon, das aus Natriumhypophosphit, Kaliumhypophosphit und
Ammoniumhypophosphit ausgewählt
ist,
wobei die Lösung
frei von zugesetztem Nickelhypophosphit und frei von Alkalimetall-
oder Erdalkalimetallionen, die dazu in der Lage sind, ein unlösliches
Orthophosphit zu bilden, ist.
-
In
einer anderen Ausführungsform
bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur stromlosen
Abscheidung von Nickel auf einem Substrat mit einer Nickelplattierungslösung, wobei
das Verfahren die folgenden Stufen umfasst:
- (A)
Herstellen einer Nickelplattierungslösung, umfassend
- (i) ein Nickelsalz einer Alkylsulfonsäure, die durch die Formel gekennzeichnet ist, worin
R'' Wasserstoff oder
eine Niederalkylgruppe ist, die unsubstituiert oder mit Sauerstoff,
Cl, Br oder I, CF3 oder -SO3H
substituiert ist,
R und R' jeweils
unabhängig
voneinander Wasserstoff, Cl, F, Br, I, CF3 oder
eine Niederalkylgruppe sind, die unsubstituiert oder mit Sauerstoff,
Cl, F, Br, I, CF3 oder -SO3H
substituiert ist, a, b und c jeweils unabhängig voneinander für eine ganze
Zahl von 1 bis 3 stehen,
y für eine ganze Zahl von 1 bis
3 steht und die Summe a + b + c + y = 4 ist, und
- (ii) hypophosphorige Säure
oder ein Bad-lösliches
Salz davon, das aus Natriumhypophosphit, Kaliumhypophosphit und
Ammoniumhypophosphit ausgewählt
ist,
wobei die Nickelplattierungslösung frei von zugesetztem Nickelhypophosphit
und frei von Alkalimetall- oder Erdalkalime tallionen, die dazu in
der Lage sind, ein unlösliches
Orthophosphit zu bilden, ist, und
- (B) Inkontaktbringen des Substrats mit der in (A) hergestellten
Plattierungslösung.
-
Beschreibung
der Ausführungsformen
der Erfindung
-
In
einer Ausführungsform
umfassen die wässrigen
Lösungen
zum stromlosen Nickelplattieren
- (A) ein Nickelsalz
einer Alkylsulfonsäure
und
- (B) hypophosphorige Säure
oder ein Bad-lösliches
Salz davon, das aus Natriumhypophosphit, Kaliumhypophosphit und
Ammoniumhypophosphit ausgewählt
ist, wobei die Lösung
frei von zugesetztem Nickelhypophosphit und frei von Alkalimetall-
oder Erdalkalimetallionen, die dazu in der Lage sind, ein unlösliches Orthophosphit
zu bilden, ist.
-
In
einer Ausführungsform
kann die Alkylsulfonsäure
des Nickelsalzes durch die Formel
gekennzeichnet werden, worin
R'' Wasserstoff oder
eine Niederalkylgruppe ist, die unsubstituiert oder mit Sauerstoff,
Cl, Br oder I, CF
3 oder -SO
3H
substituiert ist,
R und R' jeweils
unabhängig
voneinander Wasserstoff, Cl, F, Br, I, CF
3 oder
eine Niederalkylgruppe sind, die unsubstituiert oder mit Sauerstoff,
Cl, F, Br, I, CF
3 oder -SO
3H
substituiert ist, a, b und c jeweils unabhängig voneinander für eine ganze
Zahl von 1 bis 3 stehen,
y für eine ganz Zahl von 1 bis
3 steht und die Summe a + b + c + y = 4 ist.
-
In
einer Ausführungsform
ist die Alkylsulfonsäure
eine Alkylmonosulfonsäure
oder eine Alkyldisulfonsäure
(d.h., y = 1 oder 2). In einer anderen Ausführungsform enthält jede
der Niederalkylgruppen R, R' und
R'' unabhängig voneinander
1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome.
-
Repräsentative
Sulfonsäuren
beinhalten die Alkylmonosulfonsäuren
wie Methansulfonsäure,
Ethansulfonsäure
und Propansulfonsäuren
sowie die Alkylpolysulfonsäuren
wie Methandisulfonsäure,
Monochlormethandisulfonsäure,
Dichlormethandisulfonsäure,
1,1-Ethandisulfonsäure,
2-Chlor-1,1-ethandisulfonsäure, 1,2-Dichlor-1,1-ethandisulfonsäure, 1,1-Propandisulfonsäure, 3-Chlor-1,1-propandisulfonsäure, 1,2-Ethylendisulfonsäure und
1,3-Propylendisulfonsäure.
-
Wegen
der Zugänglichkeit
sind Methansulfonsäure
(MSA) und Methandisulfonsäure
(MDSA) die Sulfonsäuren
der Wahl. In einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann der gesamte Nickelgehalt des Bads
zum stromlosen Nickelplattieren in der Form der Alkylsulfonsäuresalze
zugeführt
sein.
-
In
den erfindungsgemäßen Lösungen zum
stromlosen Nickelplattieren beträgt
die Betriebskonzentration an Nickelionen typischerweise von etwa
1 bis zu etwa 18 Gramm pro Liter (g/l). In einigen Ausführungsformen
werden Konzentrationen von etwa 3 bis etwa 9 g/l verwendet. Anders
ausgedrückt
wird die Konzentration des Nickelkations im Bereich von 0,02 bis
0,3 mol/l oder in einer anderen Ausführungsform im Bereich von etwa
0,05 bis etwa 0,150 mol/l liegen.
-
Die
Nickelalkylsulfonate, die als die Quelle der Nickelkationen in den
erfindungsgemäßen Plattierungslösungen verwendet werden,
können
durch dem Fachmann auf dem Gebiet bekannte Methoden hergestellt werden.
In einer Methode kann eine gesättigte
Lösung
einer Nickelalkylsulfonsäure
wie Nickelmethansulfonat bei Raumtemperatur durch Auflösen von
Nickelcarbonat in MSA hergestellt werden. Die Reaktion läuft folgendermaßen ab: NiCO3 + 2CH3SO3H → Ni(CH3SO3)2 +
H2O + 2CO2↑
-
Ein
anderer chemischer Prozess zur Herstellung eines Nickelalkylsulfonats
beinhaltet die Umsetzung von Nickel mit bspw. MSA. Diese Reaktion
läuft folgendermaßen ab:
-
Ein
Nickelalkylsulfonat wie Nickelmethansulfonat kann auch auf elektrochemischem
Weg hergestellt werden. Der elektrochemische Weg kann folgendermaßen dargestellt
werden:
-
Die
Herstellung von Nickelmethansulfonat aus Nickelpulver durch die
chemische Vorgehensweise wird folgendermaßen veranschaulicht. Ein Gemisch
wird durch Zugeben von 236 Gewichtsteilen MSA zu 208 Gewichtsteilen
desionisiertem Wasser hergestellt und das Gemisch wird auf 50°C erwärmt. Nickelpulver
(60 Gewichtsteile) wird dem Gemisch zugesetzt und das Gemisch wird
bei 60°C
gehalten, wobei eine leicht exotherme Reaktion auftritt. Dementsprechend
sollte das Nickelpulver nicht zu schnell zugesetzt werden. Nachdem
das gesamte Nickelpulver zugesetzt ist und die exotherme Reaktion
abgeklungen ist, lässt
man Sauerstoff durch die Lösung
perlen, um die Reaktion aufrechtzuerhalten und den pH-Wert am Ende
der Reaktion zu erhöhen.
Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird durch den Überschuss
an Nickel und Sauerstoff erhöht. Nachdem
die Reaktion vollständig
ist und der pH-Wert in der Mischvorrichtung zwischen 4 und 5 liegt,
wird der Sauerstoffstrom beendet. Man lässt das Gemisch abkühlen, wobei
sich überschüssiges Nickelpulver
am Boden des Reaktors absetzt. Nach dem Absetzen über Nacht
wird die Lösung
durch einen 1 μm-Filter
filtriert und danach lässt
man das Gemisch 6 Stunden lang durch einen neuen 1 μm-Filter
zirkulieren, um jegliches zusätzliche
feine Nickelmaterial zu entfernen. Es ist möglich, die Nickelfeinmaterialien
aus der Lösung
unter Verwendung eines Magnetfilters zu entfernen, und die zurückgewonnenen
Nickelfeinmaterialien können
in einer anderen Reaktion verwendet werden.
-
In
einigen Ausführungsformen
kann es wünschenswert
sein, gereinigte MSA bei der Herstellung des Nickelsalzes zu verwenden.
Im Handel erhältliche
MSA kann durch Behandeln mit Wasserstoffperoxid gereinigt werden.
Beispielsweise wird ein Gemisch aus 45 Gallonen 70%iger MSA und
170 Gramm 50%igem Wasserstoffperoxid eine Stunde lang auf 60°C erwärmt. Das
Gemisch wird dann durch Aktivkohle filtriert und das Filtrat ist
die gewünschte
gereinigte MSA.
-
Die
erfindungsgemäßen Nickelplattierungslösungen enthalten
auch als ein Reduktionsmittel Hypophosphitionen, die aus hypophosphoriger
Säure oder
einem Bad-löslichen
Salz davon wie z.B. Natriumhypophosphit, Kaliumphypophosphit und
Ammoniumhypophosphit stammen.
-
Die
in dem Plattierungsbad verwendete Menge des Reduktionsmittels ist
zumindest dazu ausreichend, die Nickelkationen in der Reaktion zum
stromlosen Nickelabscheiden stöchiometrisch
zu freiem Nickelmetall zu reduzieren, und eine derartige Konzentration
liegt üblicherweise
im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1,0 mol/l. Anders ausgedrückt werden
die reduzierenden Hypophosphitionen eingeführt, um eine Hypophosphitionenkonzentration
von etwa 2 bis zu etwa 40 g/l oder von etwa 12 bis 25 g/l oder sogar
von etwa 15 bis etwa 20 g/l zu liefern. Als eine herkömmliche
Praxis wird das Reduktionsmittel während der Reaktion wieder ergänzt.
-
Es
ist im Stand der Technik vorgeschlagen worden, das Nickelhypophosphit
ein effizienter Weg zur Einführung
von Nickel und Hypophosphit in ein Bad zum stromlosen Nickelplattieren
ist, weil beide verbraucht werden und Hypophosphit als Nebenprodukt
durch Zugabe von beispielsweise Calciumhydroxid oder Calciumhypophosphit
entfernt werden kann. Jedoch ist Nickelhypophosphit bei der Herstellung
der erfindungsgemäßen Plattierungslösungen nicht
zu verwenden, weil es wünschenswert
ist, dass die Plattierungslösungen frei
von Nickelhypophosphit und frei von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallionen,
die dazu in der Lage sind, ein unlösliches Orthophosphit wie Calciumorthophosphit
zu bilden, sind. Daher können
die Nickelplattierungslösungen
der vorliegenden Erfindung als frei von Nickelhypophosphit und frei
von jeglichem zugesetzten Nickelhypophosphit gekennzeichnet werden.
Wie angemerkt worden ist, sind die Plattierungslösungen der vorliegenden Erfindung
auch frei von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallionen, die dazu
in der Lage sind, ein unlösliches Orthophosphit
zu bilden. Derartige Metallionen sind Lithiumionen, Calciumionen,
Bariumionen, Magnesiumionen und Strontiumionen. Im Zusammenhang
der vorliegenden Erfindung soll der Begriff „frei von" bedeuten, dass die Plattierungslösungen im
Wesentlichen frei von den angegebenen Materialien sind, diese Materialien jedoch
in sehr geringen Mengen vorhanden sein können, die die Plattierungslösung oder
die abgeschiedene Nickelplattierung nicht nachteilig beeinflussen.
Beispielsweise können
derartige Materialien in Mengen von weniger als 0,5 g/l oder 500
ppm oder sogar weniger als 0,1 g/l oder 100 ppm vorhanden sein,
ohne dass das Plattierungsbad oder die Nickelabscheidung nachteilig
beeinflusst werden. Wie voranstehend angemerkt worden ist, wird
in einer Ausführungsform
Nickelhypophosphit dementsprechend weder bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen zum
Nickelplattieren verwendet noch wird Nickelhypophosphit den Plattierungslösungen der
vorliegenden Erfindung zugesetzt. Auch werden den Plattierungslösungen keine
Alkalimetall- oder Erdalkalimetallionen, die dazu in der Lage sind,
ein unlösliches
Orthophosphit zu bilden, zugesetzt oder sind absichtlich darin enthalten.
-
In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung sind die Plattierungslösungen auch
frei von Nickelsalzen von mehrwertigen anorganischen Anionen und
im Besonderen frei von Nickelsalzen von anorganischen zweiwertigen
Anionen. Beispiele derartiger Nickelsalze beinhalten Nickelsulfat,
Nickelfluoroborat, Nickelsulfonat und Nickelsulfamat. In einer anderen
Ausführungsform
sind die Plattierungslösungen
der vorliegenden Erfindung auch frei von Nickelsalzen von einwertigen
anorganischen Anionen wie Nickelchlorid und Nickelbromid.
-
Die
Plattierungslösungen
der vorliegenden Erfindung, die Nickel und die Phosphorreduktionsmittel
wie Hypophosphite oder die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze
davon enthalten, bieten eine kontinuierliche Abscheidung eines Nickel-Phosphor-Legierungsüberzugs
auf metallischen oder nichtmetallischen Substraten. Die stromlos
erhaltenen, Phosphor-enthaltenden
Nickellegierungsabscheidungen, die durch das Verfahren der vorliegenden
Erfindung hergestellt worden sind, sind wertvolle Industriebeschichtungsabscheidungen
mit wünschenswerten
Eigenschaften wie Korrosionsbeständigkeit
und Härte.
Hohe Konzentrationen an Phosphor, im Allgemeinen über 10 Gew.-%
und bis zu etwa 14 Gew.-%, sind häufig für viele industrielle Anwendungen
wie Aluminium-Memory disks erwünscht.
Derartig hohe Phosphorkonzentrationen können erhalten werden, indem der
Plattierungsarbeitsschritt bei einem pH-Wert zwischen etwa 3 bis
etwa 5 durchgeführt
wird. In einer anderen Ausführungsform
wird der Plattierungsarbeitsschritt bei einem pH-Wert von etwa 4,3
bis etwa 4,8 durchgeführt,
um eine Legierungsabscheidung mit einem hohen Phosphorgehalt zu
liefern.
-
In
einigen Ausführungsformen
können
die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Nickel-Phosphor-Legierungsabscheidungen
auch als Legierungen mit mittlerem Phosphorgehalt gekennzeichnet
werden. Die Legierungen mit mittlerem Phosphorgehalt werden eine
Phosphorkonzentration von etwa 4 bis etwa 9 Gew.-%, häufiger von
etwa 6 bis etwa 9 Gew.-% aufweisen. Legierungen mit mittlerem Phosphorgehalt
können
erhalten werden, indem die Lösungszusammensetzung
eingestellt wird, wie es dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt ist.
Beispielsweise können
Nickelabscheidungen, die einen mittleren Phosphorgehalt enthalten,
erhalten werden, indem der Plattierungslösung bestimmte Säuren und
Stabilisatoren zugesetzt werden. In einer Ausführungsform führt die
Gegenwart von Schwefel-basierten Stabilisatoren wie Thioharnstoff
zu einer Legierungsabscheidung mit mittlerem Phosphorgehalt.
-
Andere
Materialien können
in den erfindungsgemäßen Lösungen zum
Nickelplattieren enthalten sein, wie z.B. Puffer, Chelat- oder Komplexbildner,
Netzmittel, Beschleuniger, Inhibitoren, Glanzbildner usw. Diese Materialien
sind im Stand der Technik bekannt.
-
Daher
kann in den Plattierungslösungen
der vorliegenden Erfindung in einer Ausführungsform ein Komplexbildner
oder ein Gemisch von Komplexbildnern enthalten sein. Die Komplexbildner
werden im Stand der Technik auch als Chelatbildner bezeichnet. Die
Komplexbildner sollten in den Plattierungslösungen in Mengen enthalten
sein, die dazu ausreichend sind, die in der Lösung vorhanden Nickelionen
zu komplexieren und die während
des Plattierungsverfahrens gebildeten Hypophosphitabbauprodukte
weiterhin zu solubilisieren. Die Komplexbildner verhindern im Allgemeinen
das Präzipitieren
von Nickelionen aus der Plattierungslösung als unlösliche Salze
wie Phosphite, indem sie einen stabileren Nickelkomplexes mit den
Nickelionen bilden. Im Allgemeinen werden die Komplexbildner in
Mengen von bis zu etwa 200 g/l verwendet, wobei Mengen von etwa
15 bis etwa 15 g/l eher typisch sind. In einer anderen Ausführungsform
sind die Komplexbildner in Mengen von etwa 20 bis etwa 40 g/l vorhanden.
-
In
einer Ausführungsform
können
Carbonsäuren,
Polyamine oder Sulfonsäuren
oder Gemische davon als die Nickelkomplexbildner oder Nickelchelatbildner
eingesetzt werden. Nützliche
Carbonsäuren
beinhalten die Monocarbonsäuren,
Dicarbonsäuren,
Tricarbonsäuren
und Tetracarbonsäuren.
Die Carbonsäuren
können mit
verschiedenartigen Substituentengruppierungen wie Hydroxyl- oder
Aminogruppen substituiert sein und die Säuren können in die Plattierungslösungen als
ihre Natrium-, Kalium-, oder Ammoniumsalze eingeführt werden.
Einige Komplexbildner wie Essigsäure
können
beispielsweise auch als ein Puffer fungieren und die geeignete Konzentration
derartiger Additivkomponenten kann für jede Plattierungslösung nach
Erwägen
ihrer Doppelfunktionalität
optimiert werden.
-
Beispiele
derartiger Carbonsäuren,
die als die Nickelkomplexbildner oder Nickelchelatbildner in den erfindungsgemäßen Lösungen nützlich sind,
beinhalten: Monocarbonsäuren
wie Essigsäure,
Hydroxyessigsäure
(Glykolsäure),
Aminoessigsäure
(Glycin), 2-Aminopropansäure
(Alanin), 2-Hydroxypropansäure
(Milchsäure);
Dicarbonsäuren
wie Bernsteinsäure,
Aminobernsteinsäure
(Asparaginsäure),
Hydroxybernsteinsäure (Äpfelsäure), Propandisäure (Malonsäure), Weinsäure; Tricarbonsäuren wie
2-Hydroxy-1,2,3-propantricarbonsäure
(Zitronensäure);
sowie Tetracarbonsäuren
wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA).
In einer Ausführungsform
werden Gemische von zwei oder mehr der voranstehend genannten Komplexbildner/Chelatbildner in
den Nickelplattierungslösungen
der vorliegenden Erfindung verwendet.
-
Beispiele
von Polyaminen, die als die Komplexbildner oder Chelatbildner in
den erfindungsgemäßen Bädern zum
stromlosen Nickelplattieren verwendet werden können, beinhalten beispielsweise
Guanidin, Dimethylamin, Diethylamin, Dimethylaminopropylamin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan,
3-Dimethylamino-1-propan und N-Ethyl-1,2-dimethylpropylamin. Beispiele
für Sulfonsäuren, die
als Komplexbildner nützlich sind,
beinhalten Taurin, 2-Hydroxyethansulfonsäure, Cyclohexylaminoethansulfonsäure, Sulfaminsäure usw.
-
Die
erfindungsgemäßen wässrigen
Bäder zum
stromlosen Nickelplattieren können über einen
weiten PH-Bereich wie z.B. von etwa 4 bis etwa 10 betrieben werden.
Für ein
saures Bad kann der pH-Wert im Allgemeinen von etwa 4 bis etwa 7
reichen. In einer Ausführungsform
beträgt
der pH-Wert der Lösung
etwa 4 bis etwa 6. Für
ein alkalisches Bad kann der pH-Wert von etwa 7 bis etwa 10 oder
von etwa 8 bis etwa 9 reichen. Da die Plattierungslösung eine
Tendenz dazu besitzt, während
ihres Betriebs aufgrund der Bildung von Wasserstoffionen stärker sauer
zu werden, kann der pH-Wert periodisch oder kontinuierlich durch
Zugabe von Bad-löslichen
und Bad-kompatiblen alkalischen Substanzen wie Natrium-, Kalium-
oder Ammoniumhydroxiden, -Carbonaten und -Bicarbonaten eingestellt
werden. Die Stabilität
des Betriebs-pH-Werts der Plattierungslösungen der vorliegenden Erfindung
kann durch den Zusatz von verschiedenartigen Pufferverbindungen
wie Essigsäure,
Propionsäure,
Borsäure
oder dergleichen in Mengen von bis zu etwa 30 g/l verbessert werden, wobei
Mengen von etwa 2 bis 10 g/l typisch sind. Wie voranstehend angemerkt
worden ist, können
einige der Pufferverbindungen wie Essigsäure und Propionsäure auch
als Komplexbildner fungieren.
-
Die
erfindungsgemäßen Lösungen zum
stromlosen Nickelplattieren können
auch organische und/oder anorganische Stabilisatoren von bislang
im Stand der Technik bekannten Arten enthalten, was Bleiionen, Cadmiumionen,
Zinnionen, Bismuthionen, Antimonionen und Zinkionen beinhaltet,
die günstigerweise
in der Form von Bad-löslichen
und kompatiblen Salzen wie den Acetaten usw. eingeführt werden.
Organische Stabilisatoren, die in den erfindungsgemäßen Lösungen zum
stromlosen Plattieren nützlich
sind, beinhalten Schwefel-enthaltende Verbindungen wie beispielsweise
Thioharnstoff, Mercaptane, Sulfonate, Thiocyanate usw. Die Stabilisatoren
werden in geringen Mengen wie von 0,1 bis etwa 5 ppm der Lösung und
häufiger
in Mengen von etwa 0,5 bis 2 oder 3 ppm verwendet.
-
Die
Plattierungslösungen
der vorliegenden Erfindung können
gegebenenfalls ein oder mehr Netzmittel einer beliebigen aus den
verschiedenartigen, bislang bekannten Arten, die in den anderen
Radbestandteilen löslich
und mit diesen kompatibel sind, eingesetzt werden. In einer Ausführungsform
verhindert oder erschwert die Verwendung von derartigen Netzmitteln
die Lochfraßkorrosion
der Nickellegierungsabscheidung und die Netzmittel können in
Mengen von bis zu etwa 1 g/l eingesetzt werden.
-
In Übereinstimmung
mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein zu plattierendes
Substrat mit der Plattierungslösung
bei einer Temperatur von mindestens etwa 40°C bis zum Siedepunkt der Lösung in Kontakt
gebracht. Bäder
zum stromlosen Nickelplattieren eines sauren Typs werden in einer
Ausführungsform bei
einer Temperatur von etwa 70°C
bis etwa 95°C
und häufiger
bei einer Temperatur von etwa 80°C
bis etwa 90°C
eingesetzt. Bäder
zum stromlosen Nickelplattieren auf der al kalischen Seite werden
im Allgemeinen innerhalb des breiten Betriebsbereichs betrieben,
im Allgemeinen jedoch bei einer niedrigeren Temperatur als die sauren
Lösungen
zum stromlosen Plattieren.
-
Die
Dauer des Kontakts der Lösung
zum stromlosen Nickelplattieren mit dem Substrat, das plattiert wird,
ist eine Funktion, die von der gewünschten Dicke der Nickel-Phosphor-Legierung abhängt. Typischerweise
kann die Kontaktzeit von einer so geringen Zeit wie etwa 1 Minute
bis zu mehreren Stunden oder sogar mehreren Tagen reichen. Herkömmlicherweise
hat eine Plattierungsabscheidung mit etwa 5-38 μm (0,2 bis etwa 1,5 mil) eine
normale Dicke für
viele kommerzielle Anwendungen. Wenn Verschleißfestigkeit erwünscht ist,
können
dickere Abscheidungen bis zu etwa 0,13 mm (5 mil) aufgetragen werden.
-
Während der
Abscheidung der Nickellegierung wird im Allgemeinen ein leichtes
Rühren
eingesetzt und sein Rühren
kann ein leichtes Luftrühren,
mechanisches Rühren,
eine Badzirkulation durch Pumpen, eine Rotation einer Trommel für das Trommelgalvanisieren
usw. sein. Die Plattierungslösung
kann auch einer periodischen oder kontinuierlichen Filtrationsbehandlung
unterzogen werden, um den Grad an darin enthaltenen Verunreinigungen
zu verringern. Ein Nachfüllen
der Bestandteile des Bads kann ebenso in einigen Ausführungsformen
auf periodischer oder kontinuierlicher Basis durchgeführt werden,
um die Konzentration der Bestandteile und insbesondere die Konzentration
an Nickelionen und Hypophosphitionen sowie das pH-Niveau innerhalb
der gewünschten
Grenzen aufrechtzuerhalten.
-
Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die erfindungsgemäßen Lösungen zum
stromlosen Nickelplattieren. Sofern in den folgenden Beispielen
nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teilangaben und Prozentangaben
in der Beschreibung und in den Ansprüche auf das Gewicht bezogen,
Temperaturangaben erfolgen in °C
und der Druck ist Atmosphärendruck
oder nahe dazu. Beispiel
1
| Nickel
als Nickelmethansulfonat | 6
g/l |
| Natriumhypophosphit | 30
g/l |
| Äpfelsäure | 5
g/l |
| Milchsäure | 30
g/l |
| Bernsteinsäure | 5
g/l |
| Blei | 1
ppm |
| Thioharnstoff | 1
ppm |
Beispiel
2
| Nickel
als Nickelmethansulfonat | 6
g/l |
| Natriumhypophosphit | 25
g/l |
| Äpfelsäure | 20
g/l |
| Milchsäure | 10
g/l |
| Essigsäure | 2
g/l |
| Borsäure | 5
g/l |
| Blei | 1
ppm |
-
Die
erfindungsgemäßen Lösungen zum
stromlosen Nickelplattieren können
durch Abscheiden der Nickellegierung auf einer Vielzahl von Substraten
eingesetzt werden, bei welchen es sich um Metall- oder Nichtmetallsubstrate
handeln kann. Beispiele von Metallsubstraten beinhalten Aluminium-,
Kupfer- oder Eisenlegierungen,
Beispiele von Nichtmetallsubstraten beinhalten Kunststoffe und Leiterplatten.
-
Während die
vorliegende Erfindung in Bezug auf ihre bevorzugten Ausführungsformen
erläutert
worden ist, versteht es sich, dass verschiedenartige Modifikationen
davon dem Fachmann auf dem Gebiet beim Lesen der Beschreibung ersichtlich
werden. Daher versteht es sich, dass die hierin offenbarte Erfindung
derartige Modifikationen abdecken soll, sofern sie in den Umfang
der beigefügten
Ansprüche
fallen.
