DE60312250T2 - Amin enthaltende Copolymere für den Schutz von Textilien und Geweben - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf Copolymere mit Aminfunktionalität. Die Copolymere sind wenigstens teilweise neutralisiert, um ein optimales Gleichgewicht zwischen Hydrophobie und kationischem Charakter zu präsentieren. Die Copolymere stellen Farbschutz und Anti-Pilling-Eigenschaften in Waschmittel-Anwendungen bereit.
  • Gewebe bzw. Stoffe und Textilien werden im Lauf der Zeit verschmutzt und müssen gereinigt werden. Der Reinigungsvorgang entfernt Schmutz von den Fasern, allerdings werden in dem Verfahren Fasern aus den gewebten und gestrickten Geweben oder Textilien losgerissen, was in Fusseln, Flaum oder Knötchen resultiert, die auf der Oberfläche des Materials bleiben. Zusätzlich zum Verlust von Fasern kann das Reinigungsverfahren auch einiges der Farbstoffe entfernen, was in einem Verblassen des Gewebes bzw. Stoffs resultiert. Beide Mechanismen sind für das Gewebe schädlich und führen zu einem unerwünschten Aussehen.
  • Reinigungsmittel werden mit Additiven formuliert, die entwickelt wurden, um sich mit den Fasern zu verbinden, und die Wirkung von Tragen, Faserverlust, Knötchenbildung bzw. Pilling und Farbverlust zu mindern. Ein wirksames schützendes Additiv muss a) die Fähigkeit haben, sich mit der Oberfläche der Fasern zu verbinden und nicht leicht entfernt zu werden, und b) das Reinigungsvermögen oder die Reinigungseigenschaften des Detergents bzw. Reinigungsmittels nicht zu beeinträchtigen, mit anderen Worten, es darf Schmutz und andere Verunreinigungen nicht zurück an die Fasern ziehen.
  • Ein Mittel zur Bindung des schützenden Additivs an die Faser besteht darin, die anionische Natur der Faser zu nutzen. Additive, die kationische Gruppierungen enthalten, werden an die anionischen Fasern angezogen und mit diesen assoziiert, wobei auf diese Weise Schutz für die Fasern bereitgestellt wird. Reinigungsmittel, die lineare Polyamine enthalten, werden in Waschmittelanwendungen unter Verwendung dieses Prinzips eingesetzt. Die Verwendung von Polyaminen für diese Anwendung ist in WO 99/14297, WO 00/49124 und US-Patent Nr. 6 140 292 beschrieben.
  • US 2001/0031714 offenbart ein Wasch-, Spül- oder Reinigungsprodukt, dessen Detergentteil bzw. Reinigungsmittelteil zwei oder mehr detersive Komponenten hat, von denen wenigstens zwei zu unterschiedlichen Zeitpunkten in einem Wasch-, Spül- oder Reinigungsverfahren freigesetzt werden, wobei der genannte Teil, der wenigstens einen die Freisetzung kontrollierenden physikochemischen) Schalter hat, der nicht Gegenstand oder nicht ausschließlich Gegenstand einer Temperaturkontrolle ist, und auch eine oder mehrere Substanzen zur Erhöhung des Ausmaßes der pH-Verschiebung umfasst.
  • US 4 318 956 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyestergeweben, die verbesserte Schmutzfreisetzungseigenschaften haben. Polyestertextilien, die mit einem Additionspolymer imprägniert sind, das freie Amingruppen oder Salze davon enthält, werden bei erhöhten Temperaturen gehärtet, um das verbesserte Gewebe zu ergeben.
  • WO 03/011969 ist auf eine wässrige Polymerzusammensetzung gerichtet, die ein Copolymer und Wasser umfasst, wobei das Copolymer wenigstens ein hydrophiles durch Base oder Säure neutralisierbares Monomer und wenigstens ein hydrophobes ethylenisch ungesättigtes Monomer enthält.
  • WO 00/56849 offenbart Waschmittelzusammensetzungen, die kationisch geladene Polymere haben. Die Polymere sind Amin enthaltende Homopolymere, Copolymere oder die quaternisierten Derivate davon. Die Aufgabe dieser Anmeldung ist es, die kationische Komponente des Polymers zu maximieren, um die Bindung zwischen dem Polymer und den Fasern zu erhöhen. Anionen werden nur in Verbindung mit quaternisierten Polymeren offenbart.
  • Unglücklicherweise ziehen die kationischen Polymeradditive auch Schmutz an; somit wird Schmutz, der aus der Wäsche entfernt wurde, zurück zu dem kationischen Polymer und somit zurück zu den Kleidern gezogen.
  • Ein anderer Ansatz zur Bindung eines polymeren schützenden Additivs mit Fasern besteht darin, Nutzen aus der relativ hydrophoben Natur der Fasern im Vergleich zu der wässrigen Umgebung der Waschlauge zu ziehen. Ein hydrophobes Polymer wird mit Fasern assoziieren und wird das Ausgesetztsein an die wässrige Umgebung minimieren. Andererseits wird ein Polymer mit einem hoch hydrophilen Charakter, zum Beispiele viele der Polyami ne und Polyaminsäuren, die auf dem Fachgebiet beschrieben sind, mit der wässrigen Waschlauge assoziieren und wird sich nicht auf der Oberfläche der Fasern abscheiden. Ein Weg, diesen Nachteil zu überwinden, besteht darin, ein Polymer mit quaternisierten Aminen zu bilden, wie es in WO 00/22075 beschrieben ist. Ein derartiges Polymer hat einen hoch hydrophilen Charakter, wird aber infolge eines stark kationischen Charakters von den Fasern angezogen. Die negative Seite des hoch kationischen Charakters ist das Anziehungsvermögen für Schmutz, und somit schlechte Wiederabscheidungseigenschaften.
  • Polymere, die einen hohen Grad an Hydrophobie haben, sind schwer zu synthetisieren, da sie die Tendenz zeigen, in Wasser unlöslich zu sein, und aus der Lösung zu gehen, wenn sie in eine wässrige Lösung gegeben werden. Die Löslichkeit des Polymers kann verbessert werden, indem der Level des Hydrophoben verringert wird, allerdings verringert dies auch die positiven Faserabscheidungseigenschaften, die mit dem hydrophoben Molekül verbunden sind.
  • Polymere, die einen hohen Hydrophobiegrad haben, werden in der US-Patentanmeldung 09/920498 beschrieben. Die hydrophob modifizierten Lösungspolymere können verwendet werden, um Geweben und Textilien Farbschutz und Anti-Pilling-Eigenschaften zu verleihen. Die Polymere enthalten wenigstens 75 Mol-Prozent des hydrophoben Monomers, und das hydrophobe Aminmonomer wurde neutralisiert, um die Löslichkeit zu verbessern.
  • Es gibt einen Bedarf für ein polymeres Additiv zum Schützen von Fasern während des Reinigungsverfahrens, die ein passendes Gleichgewicht zwischen hydrophilen, hydrophoben und kationischen Komponenten unter Bereitstellung von ausgezeichneten Schutzeigenschaften für Fasern haben, während die negative Wirkung auf Wiederabscheidungseigenschaften, die mit kationischem Charakter assoziiert sind, minimiert werden. Obgleich wir keine Bindung an irgendeine Theorie eingehen wollen, wird angenommen, dass das Hydrophobe dazu dient, die Wechselwirkung der Aminfunktionalität mit Tensiden, die typischerweise in dem Detergent bzw. Reinigungsmittel gefunden werden, zu minimieren. Das Copolymer muss die Wasserlöslichkeit (Amingruppen) und die Wasserunlöslichkeit (hydrophobe Gruppen) an dem Polymermolekül ausgleichen, um die gewünschten Eigenschaften zu optimieren.
  • Es wurde festgestellt, dass ein Amin-funktionelles Copolymer, das zu wenigstens 30 % neutralisiert ist, und das mehr als 20 Mol-Prozent der Amingruppierungen hat, was mit einem geeigneten Level an nicht-ionischen und/oder hydrophoben Gruppierungen ausgeglichen ist, den Vorteil von Farb- und Verschleißschutz für die Fasern mit einem Minimum an negativen Wirkungen auf die Wiederabscheidungseigenschaften bereitstellt.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung richtet sich auf eine Reinigungsmittelzusammensetzung bzw. Detergent-Zusammensetzung, umfassend:
    • a) 3 bis 75 Gew.-% wenigstens eines grenzflächenaktiven Mittels, und
    • b) 0,01 bis 5 Gew.-% eines Copolymers, umfassend: 1) 25 bis 70 Mol-% wenigstens eines Amin-funktionellen Monomers; 2) wenigstens 25 Mol-% wenigstens eines hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomers; 3) 5 bis 25 Mol-% eines Hydroxy-funktionellen ethylenisch ungesättigten Mo 4) 0 bis 10 Mol-% eines diethylenisch ungesättigten Monomers oder polyfunktionellen Mercaptans;
    wobei das Amin-funktionelle Monomer kein quaternisiertes Amin ist, und wobei das Copolymer wenigstens 30 % neutralisiert ist. Das Copolymer kann aus zusätzlichen Monomeren gebildet sein, die 0 bis 20 Mol-% eines Säure-funktionellen Monomers und 0 bis 10 Mol-% eines Hydroxy-, Alkyl- oder aromatisch verkappten poly(alkoxylierten) Monomers enthalten.
  • Die Erfindung richtet sich auch auf ein gewebtes oder gestricktes Fasermaterial, das an wenigstens einer Seite mit einem Copolymer beschichtet ist, das umfasst:
    • 1) 25 bis 70 Mol-% wenigstens eines Amin-funktionellen Monomers, und
    • 2) wenigstens 25 Mol-% wenigstens eines hydrophob ethylenisch ungesättigten Monomers,
    • 3) gegebenenfalls 5 bis 25 Mol-% eines Hydroxy-funktionellen ethylenisch ungesättigten Monomers,
    • 4) gegebenenfalls 0 bis 10 Mol-% eines diethylenisch ungesättigten Monomers oder polyfunktionellen Mercaptans,
    wobei das Amin-funktionelle Monomer kein quaternisiertes Amin ist. Das Copolymer kann aus zusätzlichen Monomeren gebildet sein, die 0 bis 20 Mol-% eines Säure-funktionellen Monomers und 0 bis 10 Mol-% eines Hydroxy-, Alkyl- oder aromatisch verkappten poly(alkoxylierten) Monomers enthalten.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Copolymer, das aus wenigstens einem Amin-funktionellen Monomer, wenigstens einem hydrophob ethylenisch ungesättigten Monomer und wenigstens einem Hydroxy-funktionellen ethylenisch ungesättigten Monomer synthetisiert ist.
  • Amin-funktionelle Monomere, die in der Erfindung einsetzbar sind, umfassen Mono-, Di-, Tri- und Multiamine. Beispiele für einsetzbare Aminmonomere umfassen, sind aber nicht beschränkt auf N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat, N,N-Dialkylaminoalkylacrylat, Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid und N,N-Dialkylaminoalkylacrylamid, wobei die Acrylgruppen unabhängig C1_18 sind. Aromatisches Amin enthaltende Monomere, zum Beispiel Vinylpyridin, können auch verwendet werden. Ein Fachmann wird auch fähig sein, eine Amin-Funktionalität durch Reaktion mit einem polymerisierbaren Anhydrid (zum Beispiel Maleinsäureanhydrid), Epoxid (zum Beispiel Glycidylmethacrylat), durch Umesterung oder Kondensationsveresterung oder Amidierung einzubauen. Darüber hinaus können auch Monomere, zum Beispiel Vinylformamid, Vinylacetamid und dergleichen, die bei Hydrolyse Amin-Gruppierungen bilden, eingesetzt werden. Vorzugsweise ist das hydrophile Säureneutralisierbare Monomer N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylat oder Gemische davon. Das Amin schließt keine quaternären Amine ein. Es wurde gefunden, dass quaternäre Amine nicht zufriedenstellende Wiederabscheidungseigenschaften haben.
  • Das Copolymer enthält 25 bis 70 Mol-% des Amin-funktionellen Monomers, vorzugsweise 25 bis 60 Mol-%, bezogen auf die Gesamt-Mol an Monomer.
  • Das hydrophobe Monomer kann ein beliebiges ethylenisch ungesättigtes Monomer, das auf dem Fachgebiet bekannt ist, oder ein Gemisch davon sein. Beispiele für solche Monomere umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: (Meth)acrylate, Maleate, (Meth)acrylamide, Vinylester, Itaconate, Styrole, ungesättigte Kohlenwasserstoffe und Acrylnitril, Stickstoff-funktionelle Monomere, Vinylester, Alkohol-funktionelle Monomere, ungesättigte Kohlenwasserstoffe und alkoxylierte C8-C22-(Meth)acrylate. Bevorzugte hydrophobe Monomere sind Vinylmonomere und Acrylatmonomere, zum Beispiel Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat. Das Copolymer enthält wenigstens 25 Mol-% des hydrophoben Monomers, vorzugsweise wenigstens 30 Mol-% und am bevorzugtesten wenigsten 40 Mol-%.
  • Das Copolymer enthält 5 bis 25 Mol-% des Hydroxy-funktionellen ethylenisch ungesättigten Monomers.
  • Zusätzlich zu dem Amin-funktionellen Monomer (den Amin-funktionellen Monomeren) und dem hydrophoben Monomer (den hydrophoben Monomeren) kann das Polymer der Erfindung andere monomerische Einheiten, wie sie auf dem Fachgebiet bekannt sind, enthalten, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, bis zu 10 Mol-% eines diethylenisch ungesättigten Monomers oder eines polyfunktionellen Mercaptans und/oder bis zu 20 Mol-% eines Mono- oder Dicarbonsäure-Monomers, bis zu 10 Mol-% eines Hydroxy-, Alkyl- oder aromatisch verkappten poly-(alkoxylierten) Monomers oder einer beliebigen Kombination davon.
  • In dem Polymer können geringe Mengen an Vernetzungsmonomer enthalten sein. Wenn Vernetzungsmonomere verwendet werden, bilden sie vorzugsweise flexiblere Vernetzungen, zum Beispiel mit Polyethylenglykoldiacrylat.
  • Das Copolymer wird durch Lösungspolymerisationstechniken, wie sie in der US-Patentanmeldung Nr. 09/690387, die hier durch Bezugnahme aufgenommen ist, beschrieben sind, synthetisiert. Das Verfahren involviert ein Polymerisieren wenigstens eines Amin-funktionellen Monomers und mindestens eines hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomers in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel oder in einem nicht-wäßrigen/ wässrigen Lösungsmittelgemisch; Bilden einer wässrigen Polymerdispersion und Zugeben einer wässrigen Säure, um das Copolymer zu wenigstens 30 % zu neutralisieren, so dass es wasserlöslich wird. Der Zusatz der Säure kann entweder vor, nach oder während der Bildung der wässrigen Polymerdispersion aus der nicht-wäßrigen Polymerlösung erfolgen.
  • Die Polymere, die durch diesen Verfahrenstyp gebildet werden, sind im Allgemeinen statistische Copolymere. Allerdings können auch andere polymere Architekturen, zum Beispiel Block, Stern, usw., verwendet werden. Die spezielle Technik, die eingesetzt wird, um diese verschiedenen Typen der Polymer-Architektur zu synthetisieren, sind auf dem Fachgebiet gut bekannt.
  • Die Polymerisation der Monomeren in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel kann durch beliebige Mittel, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, durchgeführt werden. Das Lösungsmittel sollte mit Wasser mischbar sein. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel fähig, mit Wasser ein Azeotrop zu bilden. Beispiele für Lösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Alkohole wie zum Beispiel Methanol, Ethanol und Isopropylalkohol; Glykolether und Aceton. Wenn das Lösungsmittel ein niedrig siedendes Lösungsmittel, zum Beispiel ein Alkohol oder Aceton, ist, kann es aus der Lösung abgestreift werden.
  • Die endgültige wässrige Polymerzusammensetzung wird durch die Kombination der Umwandlung der Polymerlösung in eine wässrige Lösung und den Zusatz einer Säure gebildet. Dies resultiert in einer Zusammensetzung, die entweder klar oder trüb ist.
  • Das Copolymer wird neutralisiert, um Wasserlöslichkeit zu erreichen. Für Polymere, die einen hohen Molprozent-Gehalt an hydrophobem Monomer haben, ist eine nahezu vollständige Neutralisierung erforderlich. Für Copolymere, die weniger hydrophoben Charakter haben, ist eine partielle Neutralisierung ausreichend, um Löslichkeit zu erreichen.
  • In allen Fällen ist das Copolymer wenigstens 30 % neutralisiert, und vorzugsweise wenigstens 50 Mol-% neutralisiert.
  • Das Amin-Copolymer wird mit oberflächenaktiven Mitteln und anderen Detergent-Komponenten bzw. Reinigungsmittelkomponenten, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, kombiniert, um eine Detergent-Zusammensetzung bzw. Reinigungsmittelzusammensetzung zu bilden. Die Detergent-Zusammensetzung ist vorzugsweise eine Waschmittelzusammensetzung in Form von Körnchen, Extrudaten, Flocken, Tabletten, Flüssigkeiten, Gelen, getrennten Dosen oder Pasten.
  • Die Detergent-Zusammensetzung bzw. Reinigungsmittelzusammensetzung umfasst vorzugsweise 3 bis 75 Gew.-% oberflächenaktives Mittel (oberflächenaktive Mittel), 0 bis 55 % Builder und 15 bis 95 % einer Kombination an optionalen Ingredienzien, zum Beispiel Puffer, Enzyme, Weichspüler, Antistatika, Fluoreszenzstoffe, Farbstoff, Parfüms, Wasser und Füllstoffe. Das Amin-Copolymer wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2 % der Detergent-Formulierung bzw. Reinigungsmittelformulierung eingesetzt.
  • Optionale Komponenten der Reinigungsmittelformulierungen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Ionenaustauscher, Alkali, Anti-Korrosionsmaterialien, Anti-Wiederabscheidungsmaterialien, optische Aufheller, Riechstoffe, Farbstoffe, Füllstoffe, Chelatbildner, Enzyme, Gewebeweißer und Aufheller, Schäumungskontrollmittel, Lösungsmittel, hydrotrope Mittel, Bleichmittel, Bleich-Precursor, Puffer, Schmutzentfernungsmittel, Schmutzfreisetzungsmittel, Gewebe weichmachendes Mittel und Trübungsmittel.
  • In einem Waschverfahren wird die Detergent-Zusammensetzung bzw. Reinigungsmittelzusammensetzung auf ein Fasermaterial in einem wässrigen Medium angewendet. Das Fasermaterial kann ein gewebtes oder gestricktes Gewebe sein, das aus Naturfasern, synthetischen Fasern oder Gemischen davon besteht.
  • Bei einem Textilveredelungsverfahren kommt das Amin-Copolymer durch ein Padding- oder Tauchverfahren, ein Beladungsverfahren oder durch andere Verfahren, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, mit der Textilie in Kontakt.
  • Teppich kann mit einem Amin-Polymer entweder als Anfangsbehandlung oder anschließende Behandlung behandelt werden.
  • Das Amin-Copolymer stellt Anti-Pilling und Farbschutz für die Textilie oder das Gewebe bereit. Die Amin-Copolymer-Löslichkeit kann pH-ausgelöst sein, von unlöslich über etwa pH 9 bis, bis löslich unter etwa pH 9. Der Triggermechanismus kann in Systemen mit kontrollierter Freisetzung einsetzbar sein.
  • Das hydrophob modifizierte Amin-Copolymer ist auch als Additiv für Reinigungsmittel für harte Oberflächen einsetzbar, wo es die Reinigung verbessert und das Zeit-Intervall zwischen Reinigung in Spülmaschinenanwendungen verlängert, um Filmbildung oder Fle ckenbildung auf Glaswaren zu minimieren. Zusätzlich haben die Polymere gute Filmbildungseigenschaften, was sie für eine Beschichtung oder eine Einkapselung eines aktiven Ingredienz, das durch Auflösung in Wasser freigesetzt oder durch eine pH-Änderung ausgelöst werden kann, einsetzbar macht.
  • Die folgenden Beispiele werden angeführt, um die vorliegende Erfindung weiter zu veranschaulichen und zu erläutern, und sollten in keiner Weise als beschränkend angesehen werden.
  • Alle Prozentangaben sind auf Mol und Gewichte bezogen. Beispiele 1 bis 4 sind Vergleichsbeispiele.
  • Beispiel 1 DMAEMA/MMA 30/70
  • In einen 2 l-Glaskolben, der mit Rückflusskühler, Rührer, Mittel zur Temperaturkontrolle ausgestattet war, wurden 400 g Wasser und 300 g Propan-2-ol gefüllt, dann zu leichtem Rückfluss erhitzt. Ein Monomer-Gemisch aus Dimethylaminoethylmethacrylat (106,6 g) und Methylmethacrylat (160 g) wurde über einen Zeitrahmen von 3 Stunden in den Reaktor eingeleitet. Natriumpersulfat-Lösung (8,7 g in 125 g Wasser) wurde gleichzeitig mit dem Monomer über einen ähnlichen Zeitraum eingeführt. Als die Beschickungen beendet waren, wurde Essigsäurelösung (36,6 g in 150 g Wasser) in den Reaktor geführt. Ein Propan-2-ol-Azeotrop wurde aus dem Reaktor destilliert.
  • Beispiel 2 DMAEMA/EA 30/70
  • In einen 2 l-Glaskolben, der mit Rückflusskühler, Rührer, Mittel zur Temperaturkontrolle ausgestattet war, wurden 300 g entionisiertes Wasser und 300 g Propan-2-ol gefüllt, und dann zu leichtem Rückfluss erhitzt. Ein Monomer-Gemisch aus Dimethylaminoethylmethacrylat (134,6 g) und Ethylacrylat (200 g) wurde über einen geeigneten Zeitrahmen von 3 Stunden in den Reaktor eingeleitet. Natriumpersulfat-Lösung (3,4 g in 125 g Wasser) wurde gleichzeitig mit dem Monomer über einen ähnlichen Zeitraum eingeführt. Als die Beschickungen beendet waren, wurde ein Propan-2-ol-Azeotrop aus dem Reaktor destilliert, gefolgt von einer Neutralisation mit Essigsäure (41,2 g).
  • Beispiel 3 DMAEMA/MMA 40/60
  • In einen 2 l-Glaskolben, der mit Rückflusskühler, Rührer, Mittel zur Temperaturkontrolle ausgestattet war, wurden 400 g Wasser und 300 g Propan-2-ol eingefüllt, dann wurde zu leichtem Rückfluss erhitzt. Ein Monomer-Gemisch aus Dimethylaminoethylmethacrylat (143,1 g) und Methylmethacrylat (136,7 g) wurde über einen geeigneten Zeitrahmen von 3 Stunden in den Reaktor eingeführt. Natriumpersulfat-Lösung (8,7 g in 110 g Wasser) wurde gleichzeitig mit dem Monomer über einen ähnlichen Zeitraum zugeführt. Als die Beschickungen vollständig waren, wurde Salzsäurelösung (79,6 g mit 37,6 % aktiver Substanz in 100 g Wasser) in den Reaktor geführt. Restliche Monomere wurden über einen 1-Stunden-Zeitrahmen mit Natriumpersulfat (1,5 g in 30 g Wasser) eingefangen. Dann wurde ein Propan-2-ol-Azeotrop mit Hilfe eines Entschäumungsmittels, Foamblast 552 (0,16 g), erhältlich von Ross Chem., Inc., aus dem Reaktor destilliert. Das Destillat wurde während der Destillation G/G mit Wasser ersetzt.
  • Beispiel 4 DMAEMA/MMA 50/50
  • In einen 2 l-Glaskolben, ausgestattet mit Rückflusskühler, Rührer, Mittel zur Temperaturkontrolle, wurden 400 g Wasser und 300 g Propan-2-ol gefüllt, dann zu leichtem Rückfluss erhitzt. Ein Monomer-Gemisch aus Dimethylaminoethylmethacrylat (177,7 g) und Methylmethacrylat (114,3 g) wurde über einen geeigneten Zeitrahmen von 3 Stunden in den Reaktor geführt. Natriumpersulfat-Lösung (8,7 g in 110 g Wasser) wurde gleichzeitig mit dem Monomer über einen ähnlichen Zeitraum zugeführt. Als die Zufuhr beendet war, wurde Salzsäurelösung (90 g mit 32 % aktiver Substanz in 100 g Wasser) in den Reaktor geführt. Restliche Monomere wurden über einen 1-Stunden-Zeitrahmen mit Natriumpersulfat (1,5 g in 30 g Wasser) abgefangen. Ein Propan-2-ol-Azeotrop wurde dann mit Hilfe eines Entschäumungsmittels, Foamblast 552 (0,16 g), erhältlich von Ross Chem., Inc., aus dem Reaktor destilliert. Das Destillat wurde während der Destillation G/G mit Wasser ersetzt.
  • Beispiel 5 DMAEMA/MMA/HPMA 30/50/20
  • In einen 2 l-Glaskolben, ausgestattet mit Rückflusskühler, Rührer, Mittel zur Temperaturkontrolle, wurden 400 g Wasser und 300 g Propan-2-ol gefüllt, dann zu leichtem Rück fluss erhitzt. Ein Monomer-Gemisch aus Dimethylaminoethylmethacrylat (106,6 g) und Methylmethacrylat (113,9 g) und Hydroxypropylmethacrylat (65,6 g) wurde über einen geeigneten Zeitrahmen von 3 Stunden in den Reaktor eingeführt. Natriumpersulfat-Lösung (8,7 g in 110 g Wasser) wurde gleichzeitig mit dem Monomer über einen ähnlichen Zeitraum zugeführt. Als die Zuführungen vollständig waren, wurde Salzsäurelösung (62,7 g mit 37,6 % aktiver Substanz in 100 g Wasser) in den Reaktor geführt. Restliche Monomere wurden über einen 1-Stunden-Zeitrahmen mit Natriumpersulfat (1,5 g in 30 g Wasser) abgefangen. Ein Propan-2-ol-Azeotrop wurde dann mit Hilfe eines Entschäumungsmittels, Foamblast 552 (0,16 g), erhältlich von Ross Chem. Inc., aus dem Reaktor destilliert. Das Destillat wurde während der Destillation G/G mit Wasser ersetzt.
  • Beispiel 6 DMAEMA/MMA/HBMA 30/50/20
  • In einen 2 l-Glaskolben, ausgestattet mit Rückflusskühler, Rührer, Mittel zur Temperaturkontrolle, wurden 400 g Wasser und 300 g Propan-2-ol gefüllt, dann zu leichtem Rückfluss erhitzt. Ein Monomer-Gemisch aus Dimethylaminoethylmethacrylat (106,6 g) und Methylmethacrylat (113,9 g) und Hydroxybutylmethacrylat (72,0 g) wurde über einen geeigneten Zeitrahmen von 3 Stunden in den Reaktor eingeführt. Natriumpersulfat-Lösung (8,7 g in 110 g Wasser) wurde gleichzeitig mit dem Monomer über einen ähnlichen Zeitraum zugeführt. Als die Beschickungen vollständig waren, wurde Salzsäurelösung (62,7 g mit 37,6 % aktiver Substanz in 100 g Wasser) in den Reaktor geführt. Restliche Monomere wurden über einen 1-Stunden-Zeitrahmen mit Natriumpersulfat (1,5 g in 30 g Wasser) abgefangen. Ein Propan-2-ol-Azeotrop wurde dann mit Hilfe eines Entschäumungsmittels, Foamblast 552 (0,16 g), erhältlich von Ross Chem, Inc., aus dem Reaktor destilliert. Das Destillat wurde während der Destillation G/G mit Wasser ersetzt.
  • Beispiel 7 Farbschutzeigenschaften des Polymers von Beispiel 4
  • Es wurde eine Farbschutzbeurteilung unter Verwendung eines im Labor produzierten flüssigen Built-Detergent durchgeführt. Eine Basislinienprobe wurde mit dem vollständigen Reinigungsmittel bzw. Detergent und ohne Polymer laufen gelassen, dann eine Kontrolle, die aus dem vollständigen Detergent bzw. Reinigungsmittel und dem Polymer von Beispiel 4 bestand. Der Test war so konzipiert, dass eine Komponente aus dem Detergent für jeden der Durchgänge weggelassen wurde, aber jeweils dasselbe Polymer enthalten war.
  • Stoffmuster in sieben verschiedenen Farben wurden in jeder der Detergenz-Kombinatio nen gewaschen und der Delta E-Wert (Unterschied in der Farbe nach dem Waschen) wurde nach fünf vollständigen Wasch-/Trocknungs-Zyklen berechnet. Flüssige Built-Detergent (LBD)-Formulierung:
    Ingrediens o/o nass
    DI Wasser 37,25
    Natriumcitrat 9,0
    Propylenglykol 8,0
    Natriumxylolsulfonat 18,75
    Biosoft D-40 20,0
    Neodol 25-9 7,0
  • Testbedingungen Fünf Zyklen, einschließlich Taumeltrocknen nach jeder 100 g/Beladung flüssiges Detergent 43,3 °C (110 °F), 10 Minuten Waschen/Kaltspülen 1 % Polymer in allen Zyklen (außer Kontrolle) 10 Kopfkissenbezüge als Ballast Tabelle 1
    Figure 00120001
  • Beispiel 8 Anti-Pilling-Test
  • Die Anti-Pilling-Tests wurden wie folgt durchgeführt: Der Test wurde über 5 oder 10 vollständige Zyklen unter Verwendung von 118 g/Ladung Xtra flüssiges Detergent und 1 % aktives Polymer, bezogen auf das Detergent bzw. Reinigungsmittel, durchgeführt. Die Waschtemperatur war 33,9 °C (93 °F) mit einem 10-minütigem Waschgang und einem kalten Spülen. Das Waschwasser war Chattanooga-Stadtwasser, das typischerweise eine Härte von 70 ppm hat. 3 schwarze gestrickte Muster (Cotton Interlock knit TIC 460 von Textile innovators) und 3 weiße Muster (Bleached Cotton Interlock knit TIC 460 von Textile innovators) wurden an einem Kopfkissenbezug befestigt und 10 Kopfkissenbezüge wurden als Ballast verwendet.
  • Die weißen Strickmuster wurden verwendet, um visuell ein Pilling bzw. eine Knötchenbildung zu beurteilen, und die schwarzen Strickmuster wurden verwendet, um Farbschutz unter Verwendung eines Spektralfotometers zu beurteilen.
  • Tabelle 2
    Figure 00130001
  • Beispiel 9
  • Es wurde festgestellt, dass ein Copolymer aus Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA)-co-methylmethacrylat (MMA, 70 Mol-%) ausgezeichnete Anti-Piling-Leistungsfähigkeit hat. Daher wurden mehrere Beurteilungen über dieses Polymer von Beispiel 1 durchgeführt, um zu bestimmen, ob es die Waschleistungsfähigkeit nachteilig beeinflussen würde. Jede Beurteilung ist unten beschrieben und die Resultate folgen.
  • Tabellle 3 Abscheidung von optischem Aufheller 1,6 g/l Arm & Hammer-Pulver- oder flüssiges Detergent 1 % Polymer, wenn angegeben, 110 ppm H2O, 80 Upm, 34,1 °C (93,4 °F) 4 weiße Baumwollmuster
    Figure 00140001
  • Das Polymer störte die Abscheidung des optischen Aufhellers nicht signifikant.
  • Tabelle 4 Fleckenentfernung 1,7 g/l Xtra-Detergent 1 % Polymer, wenn angegeben, 110 ppm H2O, 80 Upm, 34,1 °C (93,4 °F) 3 weiße Baumwollmusterlappen zum Testen, einer als Ballast 3 Vorwaschzyklen, Ragout-Flecken und Trocknung über Nacht Endwaschgang enthält Polymer
    Figure 00140002
  • Eine geringe Verbesserung bei der Schmutzfreisetzung wurde bei Zusatz des Polymers verwirklicht.
  • Tabelle 5 Farbschutz 118 g/Ladung (vollständig) Xtra flüssiges Detergent 1 % Polymer, wenn spezifiziert, Stadt-H2O, 10 Minuten Waschen, 33,9 °C (93 °F) Ein mit Direktfarbstoff gefärbter Musterlappen jeder Farbe, an Ballastgewebe befestigt
    Figure 00150001
  • Die Daten in der Tabelle zeigen, dass das DMAEMA-MMA-Copolymer Farbschutzeigenschaften zusätzlich zu Anti-Pilling-Eigenschaften hat.
  • Außerdem kann es als Kontrollfreisetzungsmittel verwendet werden, das in dem Waschzyklus unlöslich ist, in der Spülflüssigkeit aber löslich ist, was aktive Substanzen in die Spülflüssigkeit abgibt.
  • Beispiel 10 Vergleich
  • Die getesteten Polymere sind in der Tabelle unten aufgelistet.
  • Tabelle 6 Schmutz-Anti-Wiederabscheidungs-Testbedingungen 2 Wasch-/Trocknungs-Zyklen 1,7 g/l Xtra flüssiges Detergent 1 % Polymer 0,9 g "Bandy black" 150 ppm H2O, 80 Upm, 34,1 °C (93,4 °F) 10 Minuten Waschgang, 3 Minuten Spülen 3 EMPA 213, 3 419 W Baumwolle, 3 #400 Baumwolle (als Ballast)
    Figure 00160001
  • Die Daten in den Tabellen zeigen, dass das Homopolymer von DMDAAC und DMAEMA sehr schlechte Anti-Wiederabscheidungs-Leistungsfähigkeit haben. Allerdings beeinflusst ein hydrophob modifiziertes Amin-Polymer die Anti-Wiederabscheidungs-Leistungsfähigkeit nicht nachteilig. Beispiel 11 Typische Formulierungen für Reinigungsmittel für harte Oberflächen Saures Reinigungsmittel
    Ingrediens Gew.-%
    Citronensäure (50 %ige Lösung) 12,0
    Lineares C12–15-Alkoholethoxylat mit 3 Mol EO 5,0
    Alkylbenzolsulfonsäure 3,0
    Polymer von Beispiel 3 1,0
    Wasser 79,0
    Alkalisches Reinigungsmittel
    Ingrediens Gew.-%
    Wasser 89,0
    Natriumtripolyphosphat 2,0
    Natriumsilikat 1,9
    NaOH (50 %) 0,1
    Dipropylenglykolmonomethylether 5,0
    Octylpolyoxyethanol, 12-13 Mol EO 1,0
    Polymer von Beispiel 4 1,0
    Beispiel 12 Typische Formulierungen für Geschirrspülmaschinen
    Ingredienzien Gew.-%
    Natriumtripolyphosphat 25,0
    Natriumcarbonat 25,0
    Lineares C12–15-Alkoholethoxylat mit 7 Mol EO 3,0
    Polymer von Beispiel 4 4,0
    Natriumsulfat Rest
    Beispiel 13 Auto-Wasch-/Spül-Formulierung
    Ingredienzien Gew.-% Wasser gp
    Butyldiglykol 10 Polymer von Beispiel 4 10
  • Beispiel 14 Filmbildung
  • Polymere aus den Beispielen 2, 3 und 6 wurden auf eine Polyethylen-Oberfläche gegossen und bei Raumtemperatur trocknen gelassen.
  • Tabelle 7
    Figure 00170001
  • Beispiel 15 pH-Löslichkeit von Beispiel 1
  • Das Polymer von Beispiel 1 wurde zu einer 1 %igen Lösung verdünnt. Der pH wurde mit 2 %iger NaOH-Lösung eingestellt.
  • Tabelle 8
    Figure 00180001
  • Beispiel 16 pH-Löslichkeit von Beispiel 3
  • Das Polymer von Beispiel 3 wurde zu einer 1 %igen Lösung verdünnt. Der pH wurde mit 2 %iger NaOH-Lösung eingestellt.
  • Tabelle 9
    Figure 00180002
  • Beispiel 17 pH-Löslichkeit von Beispiel 6
  • Das Polymer von Beispiel 6 wurde zu einer 1 %igen Lösung verdünnt. Der pH wurde mit 2 %iger NaOH-Lösung eingestellt.
  • Tabelle 10
    Figure 00190001

Claims (4)

  1. Reinigungsmittelzusammensetzung, umfassend a) 3 bis 75 Gewichtsprozent wenigstens eines grenzflächenaktiven Mittels; und b) 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines Copolymers, umfassend 1) 25 bis 70 mol-% wenigstens eines Amin-funktionellen Monomers; 2) wenigstens 25 mol-% und vorzugsweise wenigstens 30 Mol-% wenigstens eines hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomers; 3) 5 bis 25 mol-% eines Hydroxy-funktionellen ethylenisch ungesättigten Monomers; 4) 0 bis 10 mol-% eines diethylenisch ungesättigten Monomers oder polyfunktionellen Mercaptans; 5) 0 bis 20 mol-% eines Säure-funktionellen Monomers; und 6) 0 bis 10 mol-% eines Hydroxy-, Alkyl- oder aromatisch verkappten poly-(alkoxylierten) Monomers, wobei das Amin-funktionelle Monomer kein quaternisiertes Amin ist und wobei das Copolymer wenigstens 30 Prozent neutralisiert ist.
  2. Reinigungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Amin-funktionelle Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus N,N-Dialkylaminoalkylmethacrylat, N,N-Dialkylaminoalkylacrylat, Dialkylaminoalkylmethacrylamid und N,N-Dialkylaminoalkylacrylamid, worin die Alkylgruppen unabhängig C1_18 sind, und Gemischen davon.
  3. Reinigungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das hydrophobe ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus (Meth)Acrylaten, Maleaten, (Meth)Acrylamiden, Vinylestern, Itaconaten, Styrolen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen und Acrylnitril, Stickstoff-funktionellen Monomeren, Vinylestern, Alkohol-funktionellen Monomeren, ungesättigten Kohlenwasserstoffen und C8-C22-alkoxylierten (Meth)Acrylaten und Gemischen davon.
  4. Reinigungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, die 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent des genannten Copolymers umfasst.
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