DE60310971T2

DE60310971T2 - Verfahren zur entfernung von ammoniak aus einem cyanwasserstoff, ammoniak und wasser enthaltenden gas

Info

Publication number: DE60310971T2
Application number: DE60310971T
Authority: DE
Inventors: Hoon Tae Orange KIM
Original assignee: Invista Technologies SARL USA
Current assignee: Invista Technologies SARL USA
Priority date: 2002-07-30
Filing date: 2003-07-29
Publication date: 2007-10-04
Anticipated expiration: 2023-07-30
Also published as: KR20050026970A; WO2004011374A1; EP1551765A1; DE60310971D1; CN1307103C; US20040022709A1; RU2005105583A; JP2005534600A; BR0313348A; AU2003256980A1; CN1684908A; TW200401748A; EP1551765B1; US6872296B2; MY131917A; ATE350339T1; RU2318727C2; TWI293621B

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Cyanwasserstoffsäure (oder „Cyanwasserstoff") (HCN) kann kommerziell durch Umsetzen von Ammoniak mit Erdgas (Methan) und einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer erhöhten Temperatur in einem Konverter in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators hergestellt werden ( US 1934838 ). Das Ausgangsgas aus dem Konverter enthält unumgesetztes Ammoniak zusammen mit kleinen Mengen von Oxalsäure und Ameisensäure (oder Vorprodukten von Oxalsäure und Ameisensäure). Das unumgesetzte Ammoniak wird von HCN in einem Absorber durch Inkontaktbringen des Konverterausgangsgases mit einer wässerigen Lösung von Ammoniumphosphat in dem Ammoniakabsorber abgetrennt. Das anfängliche Molverhältnis von Ammonium zu Phosphat in der Ammoniumphosphatlösung liegt in dem Bereich von 1 bis 1,5, und diese Lösung kann als „magere Ammoniumphosphatlösung" bezeichnet werden. Die Oxalsäure und die Ameisensäure enden in der wässerigen Lösung, wo sie in Oxalate und Formiate umgewandelt werden. Nach der Absorption liegt das finale Molverhältnis von Ammonium zu Phosphat in der Ammoniumphosphatlösung in dem Bereich von 1,5 bis 2,0, und diese Lösung kann als „reiche Ammoniumphosphatlösung" bezeichnet werden. Die reiche Ammoniumphosphatlösung wird durch Strippen von Ammoniak mit Wasserdampf in einer Destillationskolonne (Ammoniakstripper) in magere Ammoniumphosphatlösung zurückverwandelt. Die so erhaltene magere Ammoniumphosphatlösung wird in dem Ammoniakabsorber wiederverwendet. Der Destillationsvorgang in dem Ammoniakstripper entfernt die Oxalate und Formiate nicht. Infolgedessen gibt es eine Ansammlung dieser Verbindungen in der Ammoniumphosphatlösung. Vorhandensein der Oxalat- und der Formiatverbindungen kann Korrosion und Versagen der Verfahrensausrüstung verursachen. Eine Konzentration von Oxalat von mehr als 1% und eine Konzentration von Formiat von mehr als 3% sind unerwünscht. Daher muß ein Teil der Ammoniumphosphatlösung kontinuierlich als Abfall aus dem Kreislauf gespült werden. Mit dieser Spülung sind Abfallbehandlungskosten verbunden. Das Verfahren erfordert außerdem die Zugabe von ergänzender Ammoniumphosphatlösung mit den damit verbundenen Kosten.
Es ist bekannt, daß der Gefrierpunkt von Ammoniumphosphatlösung mit Zunahmen in ihrer Konzentration abnimmt. In dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird der Ammoniakabsorber bei einer Temperatur von etwa 55 Grad C betrieben. Das Vorhandensein von Oxalaten und Formiaten in der mageren Ammoniumphosphatlösung hilft, den Gefrierpunkt der Lösung zu erhöhen. Jedoch beträgt sogar mit vorhandenen Oxalaten und Formiaten die obere Grenze für die Konzentration der verwendeten Ammoniumphosphatlösung etwa 35%, um Ausfrieren von Ammoniumphosphatlösung und resultierendes Verstopfen der Ausrüstung, verursacht durch die gefrorene Lösung, zu vermeiden. Wenn jedoch Oxalate und Formiate aus der mageren Ammoniumphosphatlösung beseitigt werden könnten, würde der Gefrierpunkt herabgesetzt werden, mit der Auswirkung, daß höhere Konzentrationen von Ammoniumphosphat ohne das Risiko des Gefrierens angewendet werden könnten. Derartige höhere Konzentrationen von Ammoniumphosphat sollten zu größerer Verfahrenskapazität führen.
Es würde daher wünschenswert sein, ein Verfahren zur Herstellung von HCN zu haben, bei welchem Oxalat- und Formiatverbindungen kontinuierlich zersetzt werden, was die Anhäufung in dem Verfahren mit einer Notwendigkeit für beträchtliche Spülungen vermeidet und die Verwendung höherer Konzentrationen von magerem Ammoniumphosphat mit erhöhter Verfahrenskapazität erlaubt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
In der vorliegenden Erfindung werden die Oxalat- und Formiatverbindungen, die in der Ammoniumphosphatlösung vorhanden sind, kontinuierlich unter Verwendung elektrochemischer Zellen zu Kohlendioxid und Wasserstoff zersetzt. Die Notwendigkeit für eine kontinuierliche Spülung ist daher beseitigt. Daher wird die Erzeugung von Abfall verringert und eine Einsparung von Abfallbehandlungskosten kann erreicht werden. Die Notwendigkeit zum Ergänzen der Ammoniumphosphatlösung wird ebenfalls verringert. Eine Abnahme in der Konzentration von Formiat- und Oxalatverbindungen sollte zu einer Abnahme in dem Gefrierpunkt der Ammoniumphosphatlösungen führen. Diese Abnahme sollte die Verwendung erhöhter Konzentrationen von Ammoniumphosphat in den Ammoniumphosphatlösungen und daher eine Zunahme in der Kapazität des Verfahrens ermöglichen.
Die vorliegende Erfindung ist daher ein Verfahren zur Entfernung von Ammoniak aus einem Gas, umfassend HCN, Ammoniak und Wasser, umfassend:

a. Inkontaktbringen des Gases mit einer ersten wässerigen Ammoniumphosphatlösung mit einem ersten Molverhältnis von Ammoniumion zu Phosphation, um ein im wesentlichen ammoniakfreies HCN-Gas und eine zweite wässerige Ammoniumphosphatlösung mit einem zweiten Molverhältnis von Ammoniumion zu Phosphation, höher als das erste Verhältnis, herzustellen, wobei die zweite wässerige Ammoniumphosphatlösung Ammoniumoxalat und Ammoniumformiat umfaßt;
b. Destillieren der zweiten Ammoniumphosphatlösung, um Ammoniakgas und eine dritte Ammoniumphosphatlösung mit einem dritten Molverhältnis von Ammoniumion zu Phosphation, niedriger als das zweite Verhältnis, herzustellen, wobei die dritte wässerige Ammoniumphosphatlösung Ammoniumoxalat und Ammoniumformiat umfaßt;
c. Abkühlen der dritten Ammoniumphosphatlösung, um eine vierte Ammoniumphosphatlösung herzustellen;
d. Führen der vierten Ammoniumphosphatlösung zwischen mindestens ein Paar von Elektroden mit einer Gleichspannung über das mindestens eine Paar von Elektroden, fähig, einen ausreichenden Strom zu erzeugen, um das Oxalat und Formiat zu oxidieren, um ein Oxidationsprodukt, umfassend Kohlendioxid und Wasserstoff, und eine fünfte Ammoniumphosphatlösung, die im wesentlichen frei von Oxalat und Formiat ist, herzustellen; und
e. Abtrennen des Oxidationsproduktes von der fünften Ammoniumphosphatlösung.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
Die Zeichnung besteht aus zwei Figuren. 1 stellt ein Blockdiagramm eines Verfahrens, verkörpernd die vorliegende Erfindung, dar und 2 stellt ein Schema einer Elektrolyseapparatur, verwendet in der Erfindung, dar.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Bezugnehmend jetzt auf 1 wird dort ein Blockdiagramm, veranschaulichend die Apparatur 10, gezeigt, das die vorliegende Erfindung verkörpert.
Ein Ausgangsgas 12 aus einem HCN-Konverter (nicht gezeigt) wird in einen Ammoniakabsorber 14 geführt, der eine Ammoniumphosphatlösung mit einem anfänglichen Verhältnis von Ammoniumion zu Phosphation (magere Ammoniumphosphatlösung) (nicht gezeigt) enthält. Der Ammoniakabsorber kann eine Füllkörperkolonne sein, die Edelstahlfüllmaterial enthält. Die magere Ammoniumphosphatlösung tröpfelt an der Füllung herab, wo sie in innigen Kontakt mit dem Konverterausgangsgas kommt und das in ihm enthaltene Ammoniak absorbiert. Die Füllung stellt guten Kontakt bereit.
Ein Strom von ammoniakfreiem HCN-Gas 16 verläßt den oberen Teil des Ammoniakabsorbers 14 zur weiteren Verarbeitung oder Verwendung. Ein Strom 18 von Ammoniumphosphatlösung mit einem Verhältnis von Ammoniumion zu Phosphation, höher als das der mageren Ammoniumphosphatlösung, (reiche Ammoniumphosphatlösung) verläßt den Ammoniakabsorber und wird in einen Ammoniakstripper 20 geführt. Der Ammoniakstripper kann eine Destillationskolonne mit mehrfachen Böden darin sein. Wärme, zugeführt durch einen Nachverdampferabschnitt (nicht gezeigt) der Destillationskolonne, erzeugt Wasserdampf, der Desorption von Ammoniak aus der reichen Ammoniumphosphatlösung erzwingt. Reiche Ammoniumphosphatlösung wird durch diesen Hergang in magere Ammoniumphosphatlösung zurückverwandelt.
Ein Strom 22 von Ammoniak und Wasserdampf verläßt den oberen Teil des Ammoniakstrippers 20 zur Wiederverwendung. Ein Strom 24 von magerer Ammoniumphosphatlösung fließt durch eine Pumpe 26 und wird durch einen Kühler 28 gekühlt, wobei der Strom 30 von gekühlter magerer Ammoniumphosphatlösung erzeugt wird. Der Strom 30 wird in zwei Teile geteilt: Strom 32 und Strom 34.
Der Strom 34 wird in einem Kühler 36 weiter gekühlt, wobei der Strom 38 erzeugt wird. Der Strom 38 wird zu einem Filter 40 geführt. Das Filter entfernt teilchenförmige Verunreinigung aus dem Strom 38, wobei ein im wesentlichen teilchenfreier Strom 42 erzeugt wird, der in eine Elektrolyseapparatur 44 geführt wird.
Bezugnehmend jetzt auf 2 wird dort ein Schema einer Elektrolyseapparatur 44 zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung gezeigt. In der Elektrolyseapparatur wird eine Gleichspannung von 3,5 bis 4,0 Volt über ein oder mehrere Paare von Elektroden 52, 54 mit etwa 7000 Ampere angelegt. Die Anode 52 der Elektrolyseapparatur ist vorzugsweise ein feines Gitter aus Titandraht, beschichtet mit Iridiumoxid. Elektrische Energie wandelt zumindest einen Teil der Formiate und Oxalate, vorhanden in dem filtrierten Strom 42, in Kohlendioxid und Wasserstoff um, die die Elektrolyseapparatur zusammen mit etwas Sauerstoff, der aus der Hydrolyse von Wasser kommt, als Strom 50 verlassen.
Ein Strom 50, enthaltend Kohlendioxid und Wasserstoff, verläßt die Elektrolyseapparatur als Abgas. Die Elektrolyseapparatur erzeugt eine im wesentlichen Formiat- und Oxalat-freie magere Ammoniumphosphatlösung 46, die mit dem Strom 32 vereinigt wird. Ein Strom 48 der vereinigten mageren Ammoniumphosphatlösung wird in den Ammoniakabsorber 14 geführt. Die Temperatur des Stromes 48 sollte in dem Bereich von 50 bis 60 Grad C sein, um gute Absorption von Ammoniak zu erreichen.

Claims

Verfahren zur Entfernung von Ammoniak aus einem Gas, umfassend HCN, Ammoniak und Wasser, umfassend: a. Inkontaktbringen des Gases mit einer ersten wässerigen Ammoniumphosphatlösung mit einem ersten Molverhältnis von Ammoniumion zu Phosphation, um ein im wesentlichen ammoniakfreies HCN-Gas und eine zweite wässerige Ammoniumphosphatlösung mit einem zweiten Molverhältnis von Ammoniumion zu Phosphation, höher als das erste Verhältnis, herzustellen, wobei die zweite wässerige Ammoniumphosphatlösung Ammoniumoxalat und Ammoniumformiat umfasst; b. Destillieren der zweiten Ammoniumphosphatlösung, um Ammoniakgas und eine dritte Ammoniumphosphatlösung mit einem dritten Molverhältnis von Ammoniumion zu Phosphation, niedriger als das zweite Verhältnis, herzustellen, wobei die dritte wässerige Ammoniumphosphatlösung Ammoniumoxalat und Ammoniumformiat umfasst; c. Abkühlen der dritten Ammoniumphosphatlösung, um eine vierte Ammoniumphosphatlösung herzustellen; d. Führen der vierten Ammoniumphosphatlösung zwischen mindestens ein Paar von Elektroden mit einer Gleichspannung über das mindestens eine Paar von Elektroden, fähig, einen ausreichenden Strom zu erzeugen, um das Oxalat und Formiat zu oxidieren, um ein Oxidationsprodukt, umfassend Kohlendioxid und Wasserstoff, und eine fünfte Ammoniumphosphatlösung, die im wesentlichen frei von Oxalat und Formiat ist, herzustellen; und e. Abtrennen des Oxidationsproduktes von der fünften Ammoniumphosphatlösung.