DE2108277B2

DE2108277B2 - Verfahren zur elektrolytischen herstellung von fluor

Info

Publication number: DE2108277B2
Application number: DE19712108277
Authority: DE
Inventors: Michel Bollene Coquet Claude Soucieu en Jarrest Coste Philip pe Paris Rey Marcel Versailles Caron, (Frankreich)
Original assignee: Societe Des Usines Chimiques De Pierrelatte, Paris
Priority date: 1970-03-12
Filing date: 1971-02-20
Publication date: 1973-03-08
Also published as: BE763640A; SE359280B; NL7103262A; FR2082366A5; GB1303389A; DE2108277A1; ZA711521B; LU62771A1; DE2108277C3; US3729395A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von gasförmigem Fluor durch Elektrolyse wasserfreier fluorhaltiger Bäder.

In der Industrie erhält man Fluor gewöhnlich durch elektrolytische Zersetzung von wasserfreiem HF unter Luftabschluß und mit einem Zusatz eines Alkalifluorids wie KF, damit das Bad ionisiert wird. Die molare Zusammensetzung dieses Bades ist etwa KF, 2HF, während die Betriebstemperatur nicht niedriger als 80° C ist. An der Anode fängt man das Fluor auf, das wenigstens 6 Volumprozent HF-Dämpfe enthält. Die Dichte des Anodenstroms übertrifft bei einer mittleren Gesamtspannung von 10 V an den Klemmen der elektrolytischen Apparatur nicht 15 A/dm². Die elektrolytischen Zellen sind üblicherweise aus schlichtem Stahl, desgleichen die Kathoden. Die Anoden sind aus Kohlenstoff. Die Temperatur des Bades wird durch Kaltwasser, das durch ein doppelwandiges Gehäuse und eine zentrale Rohrschlange fließt, etwa konstant gehalten. Die Lebensdauer der Zellen ist durch die Abnutzung der Anoden begrenzt, die auf die Dauer durch lokale Überhitzung Risse bekommen und chemisch korrodieren.

Außerdem wurde versucht, flüssige, wasserfreie Mischungen von Fluorwasserstoffsäure und Ammoniak oder, was auf dasselbe hinausläuft, von Fluorwasserstoffsäure und Ammoniumfluorid zu elektrolysieren.

In »Gmelins Han-iHch der anorganischen Chemie«, herausgegeben 1959, sind die Ergebnisse der Untersuchungen von Otto Ruff aufgeführt. Die Zusammensetzung der gasförmigen, an der Anode aufgefangenen Mischung hängt vom NH₃-Gehalt des Bades ab: Wenn dieser Gehalt vergrößert wird, erhält man hauptsächlich Stickstoff, wenn er jedoch geringer ist, erhält man hauptsächlich Fluor. In einer Tabelle ist angegeben, welche Produkte man für verschiedene Konzentrationen des Bades im Bereich von 31 bis 16 Gewichtsprozent NH₃ erhält. Arbeitet man bei 125° C mit einer NH₃-Konzentration zwischen 31 und 29°/o, erhält man Stickstoff als Hauptprodukt. Wenn man die NH₃-Konzentration und die Arbeitstemperatur verringert, beginnt bei NHj-Kon-

zentrationen gleich oder unterhalb von 26 % Fluor frei zu werden. Im letzten untersuchten Konzentrationsbereich mit einem NH₃-Gehalt zwischen 24,5 und 16°/o und bei einer Arbeitstemperatur zwischen 65 und 40° C erhält man NF₃ als Hauptprodukt mit Nebenprodukten, unter denen auch Fluor erscheint.

Dies entspricht vollkommen dem von Hemp el in

»Encyclopedia of chemistry« erhaltenen Ergebnis,

nach dem bei weniger als 10%> NH₃ als Produkt der Elektrolyse Fluor erhalten wird.

zo Andererseits haben Spears und Hackermann 1968 beinahe reines Fluor durch Elektrolyse einer wasserfreien Mischung von HF und NH₄F erhalten, die weniger als 2 Gewichtsprozent NH₃ enthielt, wobei sie bei — 20⁰C, einer Spannung von 5 V und einer Anodenstromdichte nicht größer als 0,2 A/dmarbeiteten.

Es wurde nun aber gefunden, daß die Elektrolyse einer Mischung von Fluorwasserstoffsäure und Ammoniak unter b^acnderen und vom Standpunkt der bekannten Technik aus unerwarteten Bedingungen gasförmiges Fluor liefert, das weniger als 6 Volumprozent (und oft weniger als 3 Volumprozent) HF und höchstens Spuren anderer chemischer Verbindungen enthält, d. h., daß das so erhaltene Fluor in seiner Qualität wenigstens gleich demjenigen ist, das durch Elektrolyse gewöhnlicher Bäder auf der Basis von KF und HF erzeugt wird, während die Bedingungen für eine industrielle Ausnutzung sehr viel günstiger sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem unter Luftabschluß und einer Spannung von wenigstens 6 V in einer Zelle aus Stahl oder Monelmetall mit Stahlkathoden und Kohlenstoffanoden eine wasserfreie Mischung von HF und NH₃ elektrolysiert wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 17,5 bis 20,5 Gewichtsprozent NH₃, vorzugsweise etwa 19,5 Gewichtsprozent NH₃, enthält und die Arbeitstemperatur zwischen 0 und 50° C, vorzugsweise zwischen 15 und 35° C, gehalten wird. Die gesamte molare Zusammensetzung, die dem Bad entspricht, wird also zwischen NH₄F, 3 HF und NH₄F, 2,3 HF, vorzugsweise bei NH₄F, 2,6 HF, durch kontinuierliche Versorgung mit HF gehalten.

Dieses Verfahren benutzt daher die besonderen Eigenschaften eines schmalen, um die Mischung NH₄F, 2,6 HF zentrierten Konzentrationsbereiches, der bisher selbst nicht von Forschern, die an der Elektrolyse von HF und NH₃ enthaltenden Bädern interessiert waren, herausgestellt wurde.

Weiter ist es möglich, vorzugsweise einen Teil des NH₄F im Elektrolyten durch wenigstens ein Alkalifiuorid unter der Bedingung zu ersetzen, dennoch wenigstens ³U des molaren Anteils des NH₄F zu erhalten. Ausgehend von der bevorzugten Zusammensetzung NH₄F, 2,6 HF kann man daher Bäder einsetzen, deren molare Zusammensetzung bis 0,25 KF, 0,75 NH₄F, 2,6 HF gehen kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit der

üblichen Ausrüstung der Zellen für Fluor durch- her flexibler. Der Betrieb der Zellen ist daher beim geführt: Gefäß aus Stahl oder Monelmetall, Katho- erfindungsgemäßen Verfahren ökonomischer, proden aus Stahl, Anoden aus Kohlenstoff, Kühlung di'ktiver, flexibler und sicherer,
durch Umlauf von Wasser. Im Vergleich zu einem Verfahren, das ein Bad aus

Hinsichtlich einer laufenden industriellen Herstel- 5 NH₄F + HF mit unter 10 Gewichtsprozent NH₃ belung weist die vorliegende Erfindung gegenüber der nutzt, besitzt das erfinduugsgemäße Verfahren fol-Benutzung von Bädern aus KF, 2 HF oberhalb von gende Vorteile:
80° C beträchtliche Vorteile auf. Erstens ist der Gehalt des Bades an HF weniger

Vom elektrischen Standpunkt aus ist die anodische groß, so daß die Korrosion der Metalloberflächen Überspannung zumindest für eine gleiche Strom- io und der Kohlenstoffanoden beträchtlich reduziert dichte geringer als 0,5 bis 1 V, während der schein- wird.

bare Widerstand des Bades sehr gering ist. Der ener- Zweitens ist der Dampfdruck des Bades des erfin-

getische Wirkungsgrad der Zelle ist verbessert. Das dungsgemäßen Verfahrens sehr viel geringer: Bei Arbeiten der Zelle unter 15 A/dm"² entspricht einer normaler Temperatur liegt der Dampfdruck eines Energieersparnis von etwa 25«/o bei 30° C im Ver- 15 Bades mit lO⁹/o NH₃ oberhalb von 100 Torr, wohingleich zu üblichen Zellen bei 90° C: 7 bis 8 V gegen gegen der eines Bades mit 19 %> NH₃ bei 15 Torr liegt. 9 bis 10 V. Beim letzteren ist die Quantität des HF, das das ge-

Ein anderer Gesichtspunkt ist die Verringerung der bildete Fluor mitnimmt, viel geringer und die Rein-Freisetzung von Wärme auf den Anoden und im Bad heit des erzeugten Fluors besser. Vergleichsweise ist auf Grand der Senkung der Überspannung und des 20 der Dampfdruck bei 90° C eines üblichen Bades aus Widerstandes, so daß ohne anormale Beanspruchung KF, 2 HF etwa 45 Torr, während das erzeugte Fluor der Anoden die Stromdichte in den Zellen erhöht dann 6 Volumprozent HF enthält. Das crfindungswerden kann. Bei einer Spannung von 9 oder 10 V gemäß hergestellte Fluor ist reiner und erlaubt es, zwischen Anoden und Kathoden ist es möglich, bei bestimmte unter den Zellen angeordnete Reinigungs-30 bis 35 A/dm² zu arbeiten, vorzugsweise bei wenig- 25 vorrichtungen einzusparen.

stens 28 A/dm². Bei Gleichheit des Verbrauchs an In bezug auf die Versuche von Spears und

kWh pro kg erzeugtes Fluor ist dies bedeutend wirt- Hackermann besitzt das erfindungsgemäße Verschaftlicher in bezug auf die Amortisation der Zellen. fahren des weiteren den Vorteil, daß es bei Um-

Bei einer überdies niedrigen Temperatur wie 15 gebungstemperatur durchgeführt werden kann,
bis 35° C ist einerseits der Dampfdruck des HF des 30

Bades gering, wodurch man Fluor mit sehr wenig Beispiel

HF erhält, andererseits entstehen keine unerwünsch- Eine elektrolytische Zelle mit einer Anode wurde

ten chemischen Sekundärreaktionen zwischen dem 1200 Stunden lang bei einer Stromdichte von Ammoniak des Bades und dem gebildeten Fluor, die 15 A/dm² betrieben.

hauptsächlich NF₃ ergeben vürden, so daß das auf- 35 Die zentrale Kohlenstoffanodc hatte eine Nutzgefangene Fluor keine explosiven Verbindungen des fläche von 7 dm². Der Stahlbehälter war elektrisch Fluors und Stickstoffs wie Fluoramine enthält. Man mit zwei Stahlkathoden verbunden, die beiderseits bekommt nicht nur Fluor mit ausgezeichneter Rein- der anodischen Kohlenstoffplatte angebracht waren, heit. sondern es wird auch Explosionsgefahr ver- In der Mitte des Zwischenraums mit einer Breite mieden. 40 von 40 mm, der die Anode und die Kathoden trennte.

Ein weiterer Vorteil ist die Lebensdauerverlänge- war ein flaches Diaphragma angebracht, das aus rung der Anoden. Bei der Arbeitstemperatur des einem Gewebe aus elektrisch isoliertem Moneldraht erfindungsgemäßen Verfahrens wird die durch das gebildet wurde. Die Kühlung wurde durch eine Fluor bewirkte Korrosion verlangsamt. Auf Grund Wasserströmung in der doppelten Wand des Beder geringen Anodenüberspannung wird des weite- 45 hälters sichergestellt.

ren die Erwärmung der Anoden reduziert, ihre Tem- Der NH₃-Gehalt des Bades, das ständig mit HF

peratur überschreitet die des Bades um nicht mehr versorgt wurde, wurde bei 19,1 Gewichtsprozent und als 10° C, während die Temperaturspanne im be- die Temperatur bei 28° C gehalten. Die Spannung an kannten Verfahren 30° C erreicht. Diese geringe den Klemmen war 7,8 V bei 105 A, und der HF-Überhitzung und die bessere thermische Leitfähig- 50 Gehalt des anodischen Fluors lag bei 2,9 Volumkeit des Bades reduzieren den thermischen Gradien- prozent.

ten im Inneren der Anoden, folglich auch die Riß- Beispiel 2

bildung und das Schadhaftwerden der Kontakte mit
den Stromzufuhrschienen. Eine elektrolytische Zelle mit 32 Anoden wurde

Schließlich haben die in dem erfindungsgemäßen 55 800 Stunden lang bei einer Stromdichte von Verfahren benutzten Bäder Schmelzpunkte zwischen 15 A/dm² betrieben.

— 7 und 23° C, während die Mischung KF, 2HF Die 32 Anoden dieser Zelle waren rechteckige

nicht unter 72° C schmilzt. Diese Tatsache zusam- Platten aus Kohlenstoff, die eine Nutzfläche von men mit der besseren thermischen Leitfähigkeit der 270 dm² ergaben. Der Stahlbehältcr war elektrisch erfindungsgemäßen Bäder erlaubt ein leichteres Auf- 60 mit Stahlkathoden verbunden, deren Nutzfläche rechterhalten der Zellentemperatur, wobei wirksam 560 dm² betrug. Der Abstand von Anoden und durch den Umlauf von Wasser gekühlt wird. Die Kathoden war 40 mm. Das Diaphragma aus Monel-Wände sind nicht mehr mit Kristallen bedeckt. Das drahtgewebe war elektrisch isoliert und in einem Verlangsamen oder Anhalten des Arbeitens der Zelle Abstand von 20 mm von den Anoden angebracht, zieht im allgemeinen nicht die Verfestigung des 65 Die Kühlung wurde durch einen Wasserstrom um Bades nach sich, während das Wiederanfahren nicht das Gefäß herum und durch eine zentrale Kühlmehr die große Schwierigkeit des Schmelzens des In- schlange sichergestellt,
halts des Behälters erfordert. Ihre Bedienung ist da- Der Gehalt des Bades an NH₃ wurde durch Zu-

5 6

fuhr von HF bei 19 Gewichtsprozent und die Tem- Anode und der Stromzufuhrschiene noch von guter

peratur bei 30° C gehalten. Die Spannung betrug Qualität. Im Vergleich mit neuen Kontakten, die bei

7,8 V bei 4050 A, während der HF-Gehalt des 200A 13 Watt verbrauchen, verschlangen die ge-

anodischen Fluors 2,9 Volumprozent nicht über- brauchten Kontakte 50 Watt. Nach der gleichen

schritt. 5 Funktionsdauer, aber mit einem KF, 2 HF-Bad, wo-

P . . , „ bei bei 90° C und 100 A gearbeitet wird, wenn die

^a ^e * ^{s p} ^J Anodenstromdichte 14,3 A/dm=* beträgt, würden die

Dieselbe Zelle mit 32 Anoden wurde 1000 Stunden gebrauchten Kontakte etwa 600 Watt aufnehmen,

lang bei einer Anodenstromdichte von 22 A/dm² be- . .

trieben. io .Beispiels

Der Gehalt des Bades an NH₃ variierte zwischen Eine Zelle mit 4 Anoden wurde 960 Stunden

18 und 20 Gewichtsprozent. Die Kühlbedingungen lang bei einer Anodenstromdichte von 34 A/dm² be-

waren die gleichen wie beim vorhergehenden Beispiel, trieben.

die Temperatur des Bades betrug 32° C, die Span- Die 4 Kohlenstoffanoden dieser Zelle hatten eine

nung an den Klemmen war 8,9 V bei 6000 A. Der 15 Nutzfläche von 35 dm². Der Behälter war aus Stahl.

HF-Gehalt des anodischen Fluors betrug 3,1 Volum- Die Kathoden aus Stahl waren mit dem Behälter

prozent. elektrisch verbunden, während das elektrisch isolierte

π ■ ' e 1 4 Diaphragma aus einem Moneldrahtgeflecht bestand.

P Der Abstand zwischen den Elektroden betrug 40 mm.

Eine Zelle mit einer Anode wie im Beispiel 1 20 Die Kühlung wurde durch eine Wasserströmung in

wurde 2460 Stunden lang bei einer Anodenstrom- der doppelten Wand des Behälters sichergestellt,

dichte von 28 A/dm- betrieben. Das Bad enthielt 14 Gewichtsprozent NH₃, 15 Ge-

Der NH₃-Gehalt des Bades wurde bei 19,2 Ge- wichisprozent KF und wurde mit wasserfreiem HF

wichtsprozent gehalten, während die Temperatur in regelmäßigen Intervallen versorgt. Bei einem

32° C betrug. Beim Betrieb mit einem Strom von 25 Strom von 1200A betrug die Spannung an den

200 A blieb die Spannung an den Klemmen konstant Klemmen 9 ± 0,1 V und die Temperatur 45° C. Das

gleich 9,3 V. Die volumenmäßige Analyse des an der Anode aufgefangene Gas hatte folgende in

anodisch erzeugten Gases betrug im Mittel: Volumprozent ausgedrückte mittlere Zusammen-

HF 3·/. _qo ^SetZUnS:

NF, O,2o/„ ^{30 HF} ⁵>9°/°

N. + O, O,2«/o ^NF3 °·^250/»

CF₄..: Spuren ^N* + ⁰^ ^Ο'^°

F_n Rest ^CF4 ^sP^uren

35 F., Rest

Beim Ausbau der Zelle wurde festgestellt, daß sich

die Anode in ausgezeichnetem Zustand befand und Beim Ausbau der Zelle wurde keine Abnutzung

wieder eingesetzt werden konnte. Die Oberfläche war an den Kontakten Anoden/Schienen festgestellt, die

offenbar unbeschädigt und der Kontakt zwischen der Anoden befanden sich in ausgezeichnetem Zustand.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fluor mit weniger als 6 Volumprozent HF durch Elektrolyse einer wasserfreien Mischung von NH₃ und HF bei kontinuierlicher Versorgung mit HF unter Luftabschluß und bei einer Spannung von wenigstens 6V, dadurchgekennzeichnet, daß der NH₃-Gehalt des Bades zwischen 17,5 und 20,5 Gewichtsprozent und die Temperatur zwischen 0 und 50° C gehalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der NH₃-Gehalt des Bades bei etwa 19,5 Gewichtsprozent und die Temperatur zwischen 15 und 35° C gehalten werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des NH₄F, der ein Vierte] seines molaren Verhältnisses nicht übersteigt, Mol für Mol durch wenigstens ein Alkalifluorid ersetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte wenigstens gleich 28 A'dm² ist und die Spannung zwischen 9 und 10 V liegt.