DE60309665T2

DE60309665T2 - Stabilisierung von polyolefinen, die in permanentem kontakt mit chloriertem wasser stehen

Info

Publication number: DE60309665T2
Application number: DE60309665T
Authority: DE
Inventors: Erich Kramer; Georges Alfred OERTLI; Markus Grob
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2002-01-31
Filing date: 2003-01-23
Publication date: 2007-09-20
Anticipated expiration: 2023-01-24
Also published as: ES2276075T3; ATE345364T1; AU2003215542A1; EP1470183A2; US20050148700A1; TW200302249A; DE60309665D1; DK1470183T3; WO2003064511A3; WO2003064511A2; EP1470183B1; TWI255833B; CN1625579A; CA2472289A1; US7132467B2; JP2005516094A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die ein Polyolefin umfassen, insbesondere ein Polyolefinrohr, welches in dauerhaftem Kontakt mit chloriertem Wasser steht, und einen Stabilisator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer epoxidierten Fettsäure oder einem Ester davon und/oder einer Organozinnverbindung.
In den fünfziger Jahren begann man weltweit, Polyethylenqualitäten zur Verwendung in Rohranwendungen einzuführen. Diese Erfolgsgeschichte wird von Industrie immer noch verbreitet und die Verbraucher erfreuen sich forthin an den Vorteilen dieser Technologie. Obwohl die garantierte Standzeit von Druckrohren bei Verwendung grob 50 Jahre ist, wird im Allgemeinen angenommen, dass ein gut aufgebautes und hergestelltes HDPE/MDPE-Druckrohr um die 100 Jahre ohne Ausfall aushalten würde. Mit der ständig wachsenden Weltbevölkerung und der sich verstärkenden Umweltverschmutzung wurde es zunehmend schwierig, die Menschen mit deren täglichem Bedarf für hinreichend reines Trinkwasser zu versorgen. Die Wasserwerke in vielen Gebieten der Erde können zur Herstellung von einwandfreier Wasserqualität nicht von Filtrationsverfahren allein abhängen, sondern müssen an der Chlorierung zum Behandeln von Keimen und Mikroorganismen festhalten.
In umfangreichen Laboruntersuchungen, die den Einfluss von chloriertem Wasser auf die Erwartung der Standzeit von Druckrohren betrafen, welche über die letzten sieben Jahre durchgeführt wurden, wurde deutlich, dass auch eine sehr kleine Konzentration an Chlor in dem Wasser eine schädliche Wirkung auf die erwartete Standzeit von Druckrohren ausüben kann.
Ein nicht chloriertem Wasser ausgesetztes Rohr zeigt längere Standzeit, die mit 10- bis 30-fach länger geschätzt wird als für die gleichen Rohre, die chloriertem Wasser ausgesetzt werden. Dieses Auffinden führte zu einer gewissen Besorgnis unter den Kunststoff- und Rohrherstellern sowie bei den Wasserversorgern.
GB-A-2 305 180 beschreibt eine Polyolefin-Formzusammensetzung, die bei dauerhaftem Wasserkontakt besonders gute Stabilität aufweist. Die verwendeten Stabilisatorgemische sind ein ausgewähltes Gemisch, das ein organisches Phosphit oder Phosphonit und eine speziell ausgewählte Gruppe an sterisch gehinderten Phenolen oder eine bestimmte Gruppe von sterisch gehinderten Aminen umfasst. Zusätzlich ist ein ausgewähltes Drei-Komponenten-Gemisch, das ein Phosphit oder Phosphonit, ein phenolisches Antioxidanz und eine bestimmte Gruppe von sterisch gehinderten Aminen umfasst, als Stabilisator für Polyolefinformlinge, die in Dauerkontakt mit Wasser stehen, besonders geeignet.
Diese bekannten Stabilisatorgemische genügen nicht in jeder Hinsicht den hohen Erfordernissen, die an ein Stabilisatorgemisch zu stellen sind, insbesondere hinsichtlich Polyolefinformlingen, die mit chloriertem Wasser in dauerhaftem Kontakt stehen.
Es wurde nun gefunden, dass eine spezielle Gruppe von Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer epoxidierten Fettsäure oder einem Ester davon und/oder einer Organozinnverbindung als Stabilisator für Polyolefinformlinge, die in dauerhaftem Kontakt mit chloriertem Wasser stehen, besonders geeignet ist.
Die vorliegende Erfindung stellt deshalb Zusammensetzungen bereit, umfassend

a) ein Polyolefin, das in dauerhaftem Kontakt mit chloriertem Wasser steht und
b) als Stabilisator mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
i) einer epoxidierten Fettsäure mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einem Alkylester davon mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; und/oder
ii) einer Verbindung, enthaltend mindestens einen Rest der Formel A oder B

Die epoxidierten Fettsäuren und Fettsäurealkylester, die als Komponente (b)(i) verwendet werden, umfassen beispielsweise epoxidierte Ölsäure, Linolensäure, Linoleinsäure, Erucasäure, Rizinol- oder Brassylsäure, die frei oder mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, wie Methanol, Butanol, Laurylalkohol, Octylalkohol sowie Pentaerythrit, Glycerin, Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Neopentylglycol, Mannit oder Sorbit, verestert sind. Die angeführten mehrwertigen Alkohole können vollständig oder teilweise verestert sein. Komponente (b)(i) umfasst auch Gemische von epoxidierten höheren Fettsäureestern, wie epoxidiertes Baumwollsamenöl, Rizinusöl, Sonnenblumenöl oder Olivenöl, epoxidierten Talg oder insbesondere epoxidiertes Sojaöl oder Leinsamenöl.
Solche Verbindungen sind kommerziell erhältlich, beispielsweise sind verschiedene Sojaöle unter den Handelsnamen Paraplex G-60^(R ⁾, Paraplex G-61^(R), Paraplex G-62^(R), Flexol^(R), EPO^(R) oder Reoplast 392^(R) erhältlich. Der epoxidierte Stearinsäureoctylester (CAS: 106-84-3) ist unter dem Handelsnamen Drapex^(R) (Crompton Vinyl Additives GmbH, Lampertheim, Deutschland) erhältlich.
Komponente (b)(i) ist vorzugsweise ein Gemisch von epoxidierten Fettsäureestern, beispielsweise epoxidiertem Rizinusöl oder Sonnenblumenöl und insbesondere epoxidiertem Sojaöl oder Leinsamenöl.
Komponente (b)(i) ist besonders bevorzugt ein Ester von einer epoxidierten Fettsäure mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einem Alkylester davon mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Von speziellem Interesse ist epoxidierter Stearinsäureoctylester.
Komponente (b)(ii) ist vorzugsweise eine Verbindung der Formel A1 oder B1
worin
R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkyl, das durch Sauerstoff unterbrochen ist; Hydroxyl-substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl; C₃-C₆-Alkenyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, Phenyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl darstellen,
R₁₄ Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder Phenyl darstellt, und
R₁₅ und R₁₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, Phenyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl darstellen.
Alkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist ein verzweigter oder geradkettiger Rest, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethylbutyl, n-Pentyl, Isopentyl, 1-Methylpentyl, 1,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, 1-Methylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl(tert-octyl), 1-Methylheptyl, 3-Methylheptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 1,1,3-Trimethylhexyl, 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, Nonyl oder Decyl. Eine der bevorzugten Bedeutungen von R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ ist beispielsweise C₁-C₈-Alkyl, zum Beispiel C₁-C₆-Alkyl. Eine besonders bevorzugte Bedeutung von R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ ist C₁-C₄-Alkyl.
Alkyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, das durch Sauerstoff unterbrochen ist, kann ein- oder mehrfach unterbrochen sein und ist beispielsweise CH₃CH₂-O-CH₂CH₂-, CH₃CH₂-(O-CH₂CH₂-)₂O-CH₂CH₂- oder CH₃CH₂-(O-CH₂CH₂-)₃O-CH₂CH₂-.
Hydroxy-substituiertes Alkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2, Hydroxygruppen enthält, ist ein verzweigter oder unverzweigter Rest, beispielsweise 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2,3-Dihydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl, 2-Hydroxypentyl, 2-Hydroxypentyl, 2-Hydroxyhexyl, 2-Hydroxyheptyl, 2-Hydroxyoctyl oder 2,5,6-Trihydroxyhexyl. Bevorzugung wird 2-Hydroxyethyl gegeben.
C₅-C₈-Cycloalkyl ist beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl. Bevorzugung wird Cyclohexyl gegeben.
C₇-C₉-Phenylalkyl ist beispielsweise α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl, 2-Phenylethyl, 2-Methylbenzyl, 3-Methylbenzyl, 4-Methylbenzyl, 2,4-Dimethylbenzyl oder 2,6-Dimethylbenzyl.
Auch bevorzugt sind Zusammensetzungen, die als Komponente (b)(iii) eine Verbindung der Formel A1 oder B1 umfassen, worin
R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen,
R₁₄ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellt und
R₁₅ und R₁₆, unabhängig voneinander, Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder Benzyl darstellen.
Die mindestens einen Rest der Formel A oder B enthaltenden Verbindungen sind bekannt und können durch bekannte Verfahren, wie beispielsweise in US-Pat. Nr. 5 770 543 offenbart, hergestellt werden.
Komponente (b) ist zum Stabilisieren von Polyolefinen geeignet, die in dauerhaftem Kontakt mit chloriertem Wasser stehen.
Beispiele für Polyolefine sind:

1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, zum Beispiel Polypropylen, Polyisobutylen, Polybut-1-en, Poly-4-methylpent-1-en, Polyvinylcyclohexan, Polyisopren oder Polybuta dien, sowie Polymere von Cycloolefinen, beispielsweise von Cyclopenten oder Norbornen, Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), zum Beispiel Niederdruckpolyethylen (HDPE), Niederdruckpolyethylen mit hohem Molekulargewicht (HDPE-HMW), Niederdruckpolyethylen mit sehr hohem Molekulargewicht (HDPE-UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Hochdruckpolyethylen (LDPE), Hochdruckpolyethylen mit linearen Ketten (LLDPE), (VLDPE) und (ULDPE). Polyolefine, d.h. die Polymere der im vorangehenden Absatz beispielhaft angeführten Monoolefine, vorzugsweise Polyethylen und Polypropylen, können durch verschiedene und insbesondere die nachstehenden Verfahren hergestellt werden: a) Radikalische Polymerisation (normalerweise unter hohem Druck und bei erhöhter Temperatur). b) Katalytische Polymerisation unter Verwendung eines Katalysators, der normalerweise ein oder mehr als ein Metall der Gruppen IVb, Vb, VIb oder VIII des Periodensystems enthält. Diese Metalle weisen gewöhnlich einen oder mehr als einen Liganden auf, typischerweise Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder n- oder σ-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können in freier Form oder gebunden an Substrate, typischerweise auf aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(III)-chlorid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid, vorliegen. Diese Katalysatoren können in dem Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können selbst bei der Polymerisation verwendet werden oder weitere Aktivatoren können angewendet werden, typischerweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa des Periodensystems sind. Die Aktivatoren können geeigneterweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylether-Gruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich Phillips-, Standard Oil Indiana-, Ziegler(-Natta)-, TNZ-(DuPont), Metallocen- oder Single-Site-Katalysatoren (SSC) genannt.
2. Gemische von unter 1) erwähnten Polymeren, zum Beispiel Gemische von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (zum Beispiel PP/HDPE, PP/LDPE) und Gemische von verschiedenen Arten von Polyethylen (zum Beispiel LDPE/HDPE).
3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren, zum Beispiel Ethylen/Propylen-Copolymere, Hochdruckpolyethylen mit linearer Kette (LLDPE) und Gemische davon mit Hochdruckpolyethylen (LDPE), Propylen/But-1-en-Copolymere, Propylen/Isobutylen-Copolymere, Ethylen/But-1-en-Copolymere, Ethylen/Hexen-Copolymere, Ethylen/Methylpenten-Copolymere, Ethylen/Hepten-Copolymere, Ethylen/Octen-Copolymere, Ethylen/Vinylcyclohexan-Copolymere, Ethylen/Cycloolefin-Copolymere (z.B. Ethylen/Nobornen, wie COC), Ethylen/1-Olefin-Copolymere, wo das 1-Olefin in situ erzeugt wird; Propylen/Butadien-Copolymere, Isobutylen/Isopren-Copolymere, Ethylen/Vinylcyclohexen-Copolymere, Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere) sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden-Norbornen; und Gemische von solchen Copolymeren miteinander und mit vorstehend in 1) erwähnten Polymeren, zum Beispiel Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA), LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA und alternierende oder statistische Polyalkylen/Kohlenmonoxid-Copolymere und Gemische davon mit anderen Polymeren, zum Beispiel Polyamiden.
4. Kohlenwasserstoffharze (zum Beispiel C₅-C₉) einschließlich hydrierter Modifizierungen davon (beispielsweise Klebrigmacher) und Gemische von Polyalkylenen und Stärke.

Homopolymere und Copolymere von 1.)-4.) können beliebige Stereostruktur, einschließlich syndiotaktisch, isotaktisch, hemi-isotaktisch oder ataktisch aufweisen; wobei ataktische Polymere bevorzugt sind. Stereoblockpolymere sind auch eingeschlossen.
Bevorzugte Polyolefine sind Polyethylen, Polypropylen oder Polybutylen oder ein Copolymer davon mit einem Monoolefin oder Diolefin.
Besonders erwähnt werden sollte die Wirkung von Komponente (b) gegenoxidativen und thermischen Abbau von Polyolefinen, wie er während des Verarbeitens von Thermoplasten stattfindet. Die auf diese Weise stabilisierten Polyolefine zeichnen sich zusätzlich dazu durch hervorragende chemische Beständigkeit gegen chloriertes Wasser, mit dem sie in dauerhaftem Kontakt stehen, aus.
Komponente (b) wird vorzugsweise zu dem zu stabilisierenden Polyolefin in einer Menge von 0,02 bis 5 %, insbesondere von 0,05 bis 1 %, beispielsweise 0,05 bis 0,6 %, bezogen auf das Gewicht von Komponente (a), gegeben.
Zusätzlich zu Komponenten (a) und (b) können die neuen Zusammensetzungen weitere Co-Stabilisatoren (Additive), wie beispielsweise die nachstehenden, umfassen:
1. Antioxidantien

1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tertbutyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tertbutyl-4-methoxymethylphenol, Nonylphenole, die in den Seitenketten linear oder verzweigt sind, zum Beispiel 2,6-Dinonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)phenol und Gemische davon.
1.2. Alkylthiomethylphenole, zum Beispiel 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
1.4. Tocopherole, zum Beispiel α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Gemische davon (Vitamin E).
1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis-(3,6-di-sec-amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid.
1.6. Alkylidenbisphenole, zum Beispiel 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol], 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methy lenbis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycolbis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat], Bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)pentan.
1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, zum Beispiel 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat.
1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, zum Beispiel Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, Bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.
1.9. Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, zum Beispiel 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol.
1.10. Triazinverbindungen, zum Beispiel 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.
1.11. Benzylphosphonate, zum Beispiel Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des Monoethylesters von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure.
1.12. Acylaminophenole, zum Beispiel 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid, Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat.
1.13. Ester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.14. Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan, 3,9-Bis[2-{3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan.
1.15. Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[.2.2.2]octan.
1.16. Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.17. Amide von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, beispielsweise N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)-ethyl]oxamid (Naugard^®XL-1 erhalten von Uniroyal).
1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C)
1.19. Aminartige Antioxidantien, zum Beispiel N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluolsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, zum Beispiel p,p'-Di-tert-ocyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,2-Bis[(2-methylphenyl)amino]ethan, 1,2-Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(1',3'-dimethylbutyl)phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octylphenothiazinen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Octylphenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en.

2. UV-Absorptionsmittel und Lichtstabilisatoren

2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, zum Beispiel 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)-phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; das Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotri azol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH₂CH₂COO-CH₂CH₂]₂, worin R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-phenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]benzotriazol; 2-[2'-Hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol.
2.2. 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.
2.3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, zum Beispiel 4-tert-Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis (4-tert-butylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
2.4. Acrylate, zum Beispiel Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Isooctyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Methyl-α-carbomethoxycinnamat, Methyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Methyl-α-carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
2.5. Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], wie der 1:1- oder 1:2-Komplex, mit oder ohne zusätzliche Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von den Monoalkylestern, beispielsweise dem Methyl- oder Ethylester, von 4- Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure, Nickelkomplexe von Ketoximen, beispielsweise von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, mit oder ohne zusätzliche Liganden.
2.6. Sterisch gehinderte Amine, zum Beispiel Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensat von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro-[4.5]decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, das Kondensat von 2-Chlor-4,5-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, ein Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-te tramethylpiperidin, ein Kondensat von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, ein Kondensat von 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (CAS Reg. Nr. [136504-96-6]); ein Kondensat von 1,6-Hexandiamin und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin sowie N,N-Dibutylamin und 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (CAS Reg. Nr. [192268-64-7]; N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan, ein Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-[4,5]decan und Epichlorhydrin, 1,1-Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)ethen, N,N'-Bis-formyl-N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin, ein Diester von 4-Methoxymethylenmalonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin, Poly[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)siloxan, ein Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid-α-Olefin-Copolymer mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin.
2.7. Oxamide, zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid, Gemische von o- und p-Methoxydisubstituierten Oxaniliden und Gemische von o- und p-Ethoxydisubstituierten Oxaniliden.
2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, zum Beispiel 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-tri azin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/Tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
3. Metalldesaktivatoren, zum Beispiel N,N'-Diphenyloxamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxalyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite, zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methyl phenyl)pentaerythritdiphosphit, Diisodecyloxypentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4,6-tris(tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyldibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 2,2',2''-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], 2-Ethylhexyl(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosprit, 5-Butyl-5-ethyl-2-(2,4,6-tri-tert-butylphenoxy)-1,3,2-dioxaphosphiran.
5. Hydroxylamine, zum Beispiel N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
6. Nitrone, zum Beispiel N-Benzyl-α-phenyl-nitron, N-Ethyl-α-methyl-nitron, N-Octyl-α-heptyl-nitron, N-Lauryl-α-undecyl-nitron, N-Tettadecyl-α-tridecyl-nitron, N-Hexadecyl-α-pentadecylnitron, N-Octadecyl-α-heptadecyl-nitron, N-Hexadecyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-pentadecyl-nitron, N-Heptadecyl-α-heptadecyl-nitron, N-Octadecyl-α-hexadecyl-nitron, Nitron, abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylamin, abgeleitet von hydriertem Talgamin.
7. Thiosynergisten, zum Beispiel Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.
8. Peroxid-Fänger, zum Beispiel Ester von β-Thiodipropionsäure, zum Beispiel die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrittetrakis(β-dodecylmercapto)propionat.
9. Polyamid-Stabilisatoren, zum Beispiel Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphor-Verbindungen und Salzen von zweiwertigem Mangan.
10. Basische Costabilisatoren, zum Beispiel Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren, zum Beispiel Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinkbrenzcatechinat.
11. Keimbildungsmittel, zum Beispiel anorganische Substanzen, wie Talkum, Metalloxide, wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von, vorzugsweise, Erdalkalimetallen; organische Verbindungen, wie Mono- oder Polycarbonsäuren und den Salzen davon, beispielsweise 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen, wie ionische Copolymere (Ionomere). Besonders bevorzugt sind 1,3;2,4-Bis(3',4'-dimethylbenzyliden)sorbit, 1,3;2,4-Di(para-methyldibenzyliden)sorbit und 1,3;2,4-Di(benzyliden)sorbit.
12. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, zum Beispiel Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Glashohlkügelchen, Asbest, Talkum, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern von anderen natürlichen Produkten, synthetische Fasern.
13. Andere Additive, zum Beispiel Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheologieadditive, Katalysatoren, Fließsteuerungsmittel, optische Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel.
14. Benzofuranone und Indolinone, zum Beispiel jene, offenbart in US 4 325 863 ; US 4 338 244 ; US 5 175 312 ; US 5 216 052 ; US 5 252 643 ; DE-A-43 16 611; DE-A-43 16 622; DE-A-43 16 876; EP-A-0 589 839 oder EP-A-0 591 102 oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on.

Mit Ausnahme der Füllstoffe und Verstärkungsmittel (Punkt 12 der Liste) werden die Co-Stabilisatoren zu dem Polyolefin in Konzentrationen von beispielsweise 0,01 bis 10 %, insbesondere 0,05 bis 5 %, beispielsweise 0,05 bis 1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu stabilisierenden Polyolefine, gegeben.
Die Füllstoffe und Verstärkungsmittel (Punkt 12 in der Liste), beispielsweise Talkum, Calciumcarbonat, Glimmer oder Kaolin, werden zu den Polyolefinen in Konzentrationen von beispielsweise 0,01 bis 40 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu stabilisierenden Polyolefine, gegeben.
Die Füllstoffe und Verstärkungsmittel (Punkt 12 in der Liste), beispielsweise Metallhydroxide, insbesondere Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, werden zu den Polyolefinen in Konzentrationen von beispielsweise 0,01 bis 60 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu stabilisierenden Polyolefine, gegeben.
Ruß als Füllstoff wird zu den Polyolefinen zweckmäßigerweise in Konzentrationen von 0,01 bis 5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu stabilisierenden Polyolefine, gegeben.
Glasfasern als Verstärkungsmittel werden zu den Polyolefinen zweckmäßigerweise in Konzentrationen von 0,01 bis 20 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu stabilisierenden Polyolefine, gegeben.
Bevorzugte weitere Additive sind phenolische Antioxidantien, Licht-Stabilisatoren und/oder Verarbeitungs-Stabilisatoren. Bevorzugte Licht-Stabilisatoren sind sterisch gehinderte Amine (HALS; Punkt 2.6 der Liste). Bevorzugte Verarbeitungs-Stabilisatoren sind Phosphite und Phosphonite (Punkt 4 der Liste).
Weitere bevorzugte Zusammensetzungen umfassen zusätzlich zu Komponenten (a) und (b) weitere Additive sowie insbesondere Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren, beispielsweise Calciumstearat, oder Metalldesaktivatoren, beispielsweise N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin [Irganox MD 1025^(R) (Ciba Specialty Chemicals Inc.) oder N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)ethyl]oxamid [Naugard XL-1^(R) (Uniroyal).
Komponente (b) und beliebige weitere verwendete Additive werden in das Polyolefin durch bekannte Verfahren, beispielsweise bevor oder während des Formens oder alternativ durch Auftragen der gelösten oder dispergierten Komponente (b) zu dem Polyolefin, falls erforderlich, mit anschließender Verdampfung des Lösungsmittels eingearbeitet. Komponente (b) kann auch in Form eines Masterbatches zu den zu stabilisierenden Polyolefinen gegeben werden, wobei diese Komponente in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gewichtsprozent vorliegt.
Komponente (b) kann auch vor oder während der Polymerisation oder vor dem Vernetzen zugegeben werden.
Komponente (b), mit oder ohne weitere Additive, kann in reiner Form oder eingekapselt in Wachse, Öle oder Polymere in das zu stabilisierende Polyolefin eingearbeitet werden.
Komponente (b), mit oder ohne weitere Additive, kann auf das zu stabilisierende Polyolefin gesprüht werden: Es ist in der Lage, andere Additive (beispielsweise die herkömmlichen, vorstehend ausgewiesenen Additive) oder Schmelzen davon zu verdünnen, sodass sie auch zusammen mit diesen Additiven auf das zu stabilisierende Polyolefin gesprüht werden können. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren ist der Zusatz vor dem Sprühen während einer Desaktivierung der Polymerisationskatalysatoren, wobei in dem Fall beispielsweise der Desaktivierungsdampf für das Sprühen verwendet werden kann.
Im Fall von in Kugelform polymerisierten Polyolefinen kann es beispielsweise vorteilhaft sein, Komponente (b), falls erwünscht, zusammen mit anderen Additiven durch Sprühen aufzutragen.
Die auf diese Weise stabilisierten Polyolefine können in einer breiten Vielzahl von Formen, insbesondere als dickwandige Polyolefinformlinge, die in dauerhaftem Kontakt mit chloriertem Wasser stehen, beispielsweise Rohre, Geomembranen, Bänder, Profile oder Behälter, angewendet werden.
Die bevorzugten Dickschicht-Polyolefinformlinge haben eine Schichtdicke von 1 bis 50 mm, insbesondere 1 bis 30 mm, beispielsweise 2 bis 10 mm.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinformlingen, die in dauerhaftem Kontakt mit chloriertem Wasser stehen, das Einarbeiten in oder Auftragen auf die Formlinge mindestens einer Komponente (b) umfasst.
Vorzugsweise ist der Polyolefinformling ein Rohr oder eine Geomembran.
Der Begriff Geomembran bedeutet eine stärkere Folie bzw. Lage, die beispielsweise bei Müllkippen angewendet wird und beispielsweise eine Lebensdauer von bis zu 300 Jahren aufweisen muss.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Verwendung von Komponente (b) zum Stabi lisieren von Polyolefinformlingen, die in dauerhaftem Kontakt mit chloriertem Wasser stehen.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung genauer. Die Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen.
BEISPIEL 1: Stabilisierung von Polyolefinrohren in dauerhaftem Kontakt mit chloriertem Wasser
Rohrformulierungen sind von ursprünglich unstabilisiertem Basenharz von einer nicht gefärbten, kommerziell erhältlichen PE100 Rohrqualität [CRP 100 von Basell (früher Elenac), Frankfurt, Deutschland]. Alle Formulierungen enthalten 0,10 Calciumstearat (Shell, Holland), 0,074 % TiO₂ (Kronos 2257 von KRONOS International, Inc., Leverkusen, Deutschland) sowie 0,120 % Microlen Blue 4 GNP (Ciba Specialty Chemicals Inc., Basel, Schweiz) und 0,038 % Microlen Red RT-195 (Ciba Specialty Chemicals Inc., Basel, Schweiz). Die Stabilisatoren gemäß Tabelle 1 der vorliegenden Erfindung werden in Pulverform auf einen 150 Liter-Mischer Papenmeier TSHKV 150 (Günther Papenmeier KG, Paderborn, Deutschland) für 8 Minuten gegeben. Die Pulvergemische werden auf einem Collin-Doppelschneckenextruder (Dr. Collin GmbH, Ebersberg, Deutschland), mit einem Durchmesser von 35 mm und einer Schneckenlänge von 32D, extrudiert. Die Verbindungen werden unter Stickstoff mit 140 U/min extrudiert. Die vier Düsen haben einen Durchmesser von jeweils 3 mm. Die Verbindungen werden bei 230°C mit einer Massentemperatur von 239°C extrudiert. Der Schmelzdruck ist 66 bar. Die Rohre werden auf einem Einschneckenextruder von Krauss Maffei (Krauss Maffei, Siegburg, Deutschland), mit einem Durchmesser von 60 mm und einem L/D von 30, ausgestattet mit einer Dosierstation von Motan AG (Isny im Allgäu, Deutschland) und einer Vakuumeichung zum Leimen der Rohre, extrudiert. Das angewendete Vakuum ist 0,6 bar. Die Rohrabmessung hat einen äußeren Durchmesser von 12 mm und eine Wanddicke von 2,3 mm. Das ausgewählte Temperaturprofil ist 50, 185, 190, 195, 200°C, was eine Maximum-Massetemperatur von 240°C und einen Massendruck an der Düse von rund 360 bar ergibt. Die Leitungsgeschwindigkeit ist 6,7 bis 6,8 m/min oder rund 30 kg/h. Aus allen Extrusionen werden die ersten 30 Meter verworfen.
Alle Rohre werden unter Anwendung von visueller Untersuchung von Standard-Oxidations-Induktionszeit (OIT, gemäß ASTM 3895-98)-Verfahren über die gesamte Rohrgeometrie und Abmessungen der Wanddicke auf Gleichförmigkeit der Formulierung und Herstellung getestet.
Das Testen von Rohren mit chloriertem Wasser wurde mit einer speziellen Chlorkreislaufschleifenausrüstung ausgeführt. Alle Komponenten in der Schleife, einschließlich Dichtungen, wurden aus Titan, PVDF und PTFE hergestellt. In der Chlordosierungseinheit wurden PE-, PVC- und PP-Komponenten verwendet. Die Chlorerzeugungsausrüstung wendete Natriumhypochlorit an.
Während des Testzeitraums war der Mittelwert der Chlorkonzentration am Einlass des Rohrs 3 ± 0,1 ppm. Der Volumenstrom war 54 Liter pro Stunde, was einer Fließgeschwindigkeit von 0,3 m/s für ein 12 × 2 mm Rohr entspricht. 10 % des gesamten Wasservolumens wurden kontinuierlich jede Stunde ausgetauscht.
Basierend auf den Testergebnissen mit 3 ppm chloriertem Wasser bei 105°C, 95°C und 85°C, ist es möglich, Arrhenius-Berechnungen und die entsprechenden Lebenszeitvorhersagen für die getesteten Formulierungen gemäß ISO TR 9080 abzuleiten. TABELLE 1

^a) Vergleichsbeispiel.
^b) erfindungsgemäßes Beispiel
^c) Irganox 1010^(P) (Ciba Specialty Chemicals) ist Pentaerythritylester von 3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure der Formel AO-1
^d) Irgafos 168^(R) (Ciba Specialty Chemicals) ist Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit.
^e) Chimassorb 2020^(R) (Ciba Specialty Chemicals) ist ein gehinderter Amin-Block-Oligomer-Licht-Stabilisator der Formel
mit einem Molekulargewicht von 2600-3400. Die Herstellung von Chimassorb 2020 wird beispielsweise in Beispiel 10 von US-Pat. Nr. 6 046 304 offenbart.
^f) Drapex^(R) (Crompton Vinyl Additives GmbH, Lampertheim, Deutschland) ist ein epoxidiertes Octylstearat (CAS: 106-84-3).
^g) Irgastab 17 MOK^(R) (Crompton Vinyl Additives GmbH, Lampertheim, Deutschland) ist Dioctylzinn-bis(2-ethylhexylthioglycolat) der Formel T-1

Claims

Verwendung von mindestens einer Stabilisatorverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus i) einer epoxidierten Fettsäure mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einem Alkylester davon mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; und/oder ii) einer Verbindung, enthaltend mindestens einen Rest der Formel A oder B
zur Stabilisierung von Polyolefinformlingen, die in dauerhaftem Kontakt mit chloriertem Wasser stehen.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei Komponente (b)(i) ein Ester von einer epoxidierten Fettsäure mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einem Alkylester davon mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei Komponente (b)(ii) eine Verbindung der Formel A1 oder B1 ist
worin R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkyl, das durch Sauerstoff unterbrochen ist; Hydroxyl-substituiertes C₁-C₁₀-Alkyl; C₃-C₆-Alkenyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, Phenyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl darstellen, R₁₄ Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl oder Phenyl darstellt, und R₁₅ und R₁₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₀-Alkyl, Phenyl oder C₇-C₉-Phenylalkyl darstellen.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Polyolefin Polyethylen, Polypropylen oder Polybutylen oder ein Copolymer davon mit einem Monoolefin oder Diolefin ist.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Stabilisatorverbindung in einer Menge von 0,02 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins, vorliegt.
Verwendung nach Anspruch 1, umfassend zusätzlich neben den Stabilisatorverbindungen weitere Additive.
Verwendung nach Anspruch 6, umfassend als weitere Additive phenolische Antioxidanzien, Lichtstabilisatoren und/oder Verarbeitungshilfen.
Verwendung nach Anspruch 1, wobei der Polyolefinformling ein Rohr oder eine Geomembran ist.
Polyolefinrohr oder Polyolefingeomembran, die in dauerhaftem Kontakt mit chloriertem Wasser ist, umfassend als Stabilisator mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus i) einer epoxidierten Fettsäure mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einem Alkylester davon mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; und/oder ii) einer Verbindung, enthaltend mindestens einen Rest der Formel A oder B