DE2109351B2

DE2109351B2 - Verfahren zur Herstellung eines halogenhaltigen Katalysators und dessen Verwendung

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Publication number: DE2109351B2
Application number: DE2109351A
Authority: DE
Inventors: Frederick Carl Arlington Heights Ill. Wilhelm (V.St.A.)
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1970-03-02
Filing date: 1971-02-27
Publication date: 1974-07-11
Also published as: ES388746A1; YU48771A; SU407436A3; NL7102741A; ZA711247B; DE2109351A1; SE359563B; DE2109351C3; FR2081634B1; TR16600A; FR2081634A1; JPS547803B1; YU33803B; CA1014936A; GB1332734A

Description

volumen von etwa 0,4 ml/g und einer Oberfläche von etwa 175 ro²/g. Die Tanerdekugeln können nach der bekannten öitropfraethode aus einem Tonerdebydrosol gewonnen werden. Statt Trägern in Kugelform können auch solche in der Form von Pillen, Extrudaten, Pulvern oder Granalien oder mit anderer Formgebung und in beliebiger Größe verwendet werden.

Das Germanium, Zina oder Blei kann in dem fertigen Katalysator in elementarem Zustand oder als chemische Verbindung, wie als Oxid, Sulfid, Halogenid, Oxyhalogenid oder Aluminat, vorliegen. Vorzugsweise liegt diese Metallkomponente der Gruppe IVA des Periodensystems der Elemente in dem Katalysator, aber in einer Oxidationsstufe oberhalb derer des elementaren Metalls vor. Wahrscheinlich enthält der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator diese Komponente als Germaniumoxid, Zinnoxid oder Bleioxid.

Die bevorzugten Mengen hängen von der jeweils verwendeten Metallkomponente ab. Im Falle von Blei liegt der bevorzugte Bereich bei 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, im Falle von Zinn bei 0,05 bis 2 Gewichtsprozent und im Falle von Germanium bei 0,05 bis 2 Gewichtsprozent.

Das Germanium, Zinn oder Blei kann in den porösen Träger in üblicher Weise eingeführt werden, wie durch gemeinsame Fällung oder Gelierung mit dem Trägermaterial, durch Ionenaustausch mit dem Träger oder durch Tränken des Trägers. Im Falle der gemeinsamen Fällung mit Tonerde setzt man dem Tonerdehydrosol eine 'ösL^: -he Verbindung des betreffenden Metalls der Gruppe IVA des Periodensystems zu, worauf mit einem Gelierungsmittel, wie relativ schwachem Alkali, versetzt und das Gemisch, gegebenenfalls nach der bekannten Öltropfmethode, geliert, gealtert, getrocknet und calciniert wird. Im Falle der Imprägnierung des porösen Trägers, die vor, während oder nach dessen Calcinierung erfolgen kann, verwendet man zweckmäßig wäßrige Tränklösungen, wie beispielsweise von Germaniumdifluorid, Germaniumtetrafluorid, Germaniummonosulfid, Zinndibromid, Zinndibromiddijodid, Zinndichloriddijodid. Zinnchromat, Zinndifluorid, Zinntetrafiuorid, Zinntetrajodid, Zinntartrat, Bleiacetat, Bleibromat, Bleibromid, Bleichlorat, Bleichlorid, Bleizitrat, Bleiformiat, Bleilactat, Bleimalat, Bleinitrat, Bleinitrit oder Bleidithionat. Wenn diese Metallkomponente Germanium ist, verwendet man zweckmäßig Geimaniumtetrachlorid in wasserfreiem Äthanol, im Falle von Zinn Zinnchlorid in Wasser und im Falle von Blei Bleinitrat in Wasser. Diese Metallkomponente kann in den Träger vor, gleichzeitig mit oder nach den anderen Metallkomponenten eingearbeitet werden, wobei ein gleichzeitiges Imprägnieren am zweckmäßigsten ist. Die günstigsten Katalysatoren enthalten von den Metallen oder Metallverbindungen der Gruppe IVA des Periodensystems der Elemente Germanium oder eine Germaniumverbindung.

Eine gleichmäßige Verteilung des Germaniums, Zinns oder Bleis in dem Träger erreicht man durch Einstellung des pH-Werts der Tränklösung auf etwa 1 bis 7 und Verdünnung der Tränklösung auf ein Volumenverhältnis von Tränklösung zu Träger von mindestens 1,5:1 und vorzugsweise von etwa 2: 1 bis 10; 1 oder mehr. Durch eine relativ lange Kontaktzeit während des Tränkens von ¹U bis ¹It Stunde oder mehr bekommt man einen hohen Dispersionsgrad für diese Metallkomponente, Während des Tränkens wird zweckmäßig ständig bewegt.

Das Platingruppenmetall, das in dem fertigen Katalysator z. B, als Oxid, Sulfid, Halogenid oder im Metallzustand vorliegen kann, ist vorzugsweise Platin, kann jedoch auch Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium oder Iridium sein. Zweckmäßig enthält der Katalysator etwa 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent Platingruppenmetall, Dieses kann dem Träger wiederum

xo durch gemeinsame Fällung, durch Ionenaustausch oder durch Tränken mit einer Tränklösung einverleibt werden. Das Tränken ist besonders zweckmäßig, wie beispielsweise mit einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure oder anderen wasserlöslichen Platingrappenmetallverbindungen, wie Ammoniumchlorplatinat, Bromplatinsäure, Platindichlorid, Platintetrachloridhydrat, Platindichlorearbunvidichlorid, Dinitrodiaminoplatin, Palladiumchlorid, Palladiumnitrat oder Palladiumsulfat. Chlorplatinsäure ist bevorzugt, da sie dem Katalysator gleichzeitig Halogen zuführt.

Das Nickel kann in dem fertigen Katalysator ebenfalls als elementares Metall oder chemische Verbindung, wie als Nickeloxid, Nickelsulfid, NickelhaJogenid, Nickiloxychlorid oder Nickelaluminat vorliegen. Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn das Nickel im elementaren Zustand im Katalysator vorliegt, was nach dem im Beispiel 1 nachfolgend beschriebenen Verfahren erreicht wird. Bevorzugte Nickelgehalte der erfindungsgemäßen Katalysatoren liegen bei 0,05 bis 2 Gewichtsprozent. Das Nickel kann dem Träger in irgendeiner Stufe der Katalysatorhcistellung einverleibt werden, wobei eine möglichst gleichmäßige Verteilung in dem Träger erreicht werden soll. Eine Möglichkeit der Einarbeitung besteht in der Zugabe einer Nickelverbindung, wie Nickelch.Jorid, zu dem Tonerdehydrosol vor der Gelierung des Tonerdeträgers. Bevorzugt ist es aber, den fertigen Träger mit einer Lösung einer wasserlöslichen Nickelverbindung, wie Nickelbromat, Nickelbromid, Nickelperchlorat, Nickelchlorid, Nickelfluorid, Nickeljodid, Nickelnitrat oder Nickelsulfat zu imprägnieren. Bevorzugt sind wäßrige Lösungen von Nickelbromid oder Nickelnitrat. Die Nickelverbindung kann dem Träger entweder vor, gleichzeitig mit oder nach den anderen Metallkomponenten einverleibt werden. Gleichzeitiges Imprägnieren ist bevorzugt, wobei man zweckmäßig eine wäßrige Lösung verwendet, die Chlorplatinsäure, Nickelchlorid, Chlorwasserstoff-

So säure und eine Verbindung von Germanium, Zinn oder Blei verwendet.

Das Halogen in dem erfindungsgemäßen Katalysator kann Fluor, Chlor, Jod oder Brom, zweckmäßig Fluor und besonders zweckmäßig Chlor, sein und dem Träger beispielsweise als wäßrige Lösung von Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure einverleibt werden. Im allgemeinen wird eine Tränklösung verwendet, die die Halogenverbindung zusätzlich zu der Platingruppenkomponente enthält, wie beispielsweise ein Gemisch von Chlorplatinsäure und Chlorwasserstoffsäure. Auch kann bereits der Tonerdeträger Halogen enthalten, das wenigstens einen Teil der Halogenmenge des Katalysators liefert. Für das Reformieren liegt die Halogenmenge des Katalysators zweckmäßig bei etwa 0,1 bis 3,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, berechnet als Element. Für die Isomerisierung oder das Hydrokracken ent-

hält der Katalysator zweckmäßig größere Halogen- verhältnis von etwa 10:1 bei 10 bis 593° C ^radiert,

mengen bis zu 10 Gewichtsprozent und besonders und es empfiehlt sich, die Sulfidierung unter praktisch

zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent, wasserfreien Bedingungen durchzuführen.

In dem fertigen Katalysator liegt das AtomverhBlt- Die so nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

nis von Nickel zu Platingruppenmetall zweckmäßig 5 gewonnenen Katalysatoren können als festliegende

bei 0,2:1 bis 20:1, vorzugsweise bei 1:1 bis 20; 1, Schicht, als bewegte Schicht, als Wirbelschicht oder in

Das Atomverhältnis von Germanium, Zinn oder Blei Einzelchargen verwende¹: werden. Die Verwendung in

zu Platingruppenmetall liegt zweckmäßig bei 0,05:1 festliegender Schicht ist besonders zweckmäßig. Die

bis 10 :1, für Germanium zweckmäßig bei 0,3 :1 bis Reaktionspartner können in flüssiger oder Dampf-

10 :1, bevorzugt bei 0,6 :1 bis 6 :1, für Zinn zweck- io form mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wer-

mäßig bei 0,1:1 bis 3:1, bevorzugt bei 0,5:1 bis den, wobei das Arbeiten in der Dampfphase bevor-

1,5 ; 1 und für Blei zweckmäßig bei 0,05:1 bis 0,9:1, zugt ist. Dabei können die Reaktionspartner aufwärts,

bevorzugt bei 0,1:1 bis 0,75 :1, Der Gesamtmetall- abwärts oder radial durch die Katalysatorschicht ge-

gehalt des Katalysators liegt bevorzugt bei 0,3 bis führt werden.

2 Gewichtsprozent. 15 Wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur

Wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren zum Umwandlung von Kohlenwasserstoffen verwendet

Dehydrieren oder Hydrieren von Kohlenwasserstof- werden, werden hierzu übliche Verfahrensbedingun-

fen verwendet werden sollen, ist es zweckmäßig, ihnen gen angewendet. Zum Reformieren verwendet man

zusätzlich noch eine Alkali- oder E^rdalkalikompo- zweckmäßig KohlenwasserstofTbeschickungen, die im

nente, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Ge- 20 wesentlichen aus Naphthenen und Paraffinen be-

wichtsprozent, berechnet als Element und bezogen auf stehen, die in vielen Fällen auch Aromaten enthalten

das Gewicht des fertigen Katalysators, einzuverleiben. können. Das Reformieren erfolgt zweckmäßig bei

Ein besonders günstiger Katalysator zum Refor- praktisch schwefelfreien und wasserfreien Bedingun-

mieren enthält 0,05 bis 1,5 Gewichtsprozent Halogen, gen in Gegenwart von weniger als 10 Gewichts-ppm,

0,05 bis 1 Gewichtsprozent Platin, 0,5 bis 2 Gewichts- 25 vorzugsweise von weniger als 2 Gewichts-ppm slemen-

prozent Nickel und 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Ger- taren Schwefels und in Gegenwart von weniger als

manium. 50 Gewichts-ppm und vorzugsweise von weniger als

Nach der Vereinigung des porösen anorganischen 20 Gewichts-ppm Wasser. Das Reformieren mit den Oxidträgers mit den aktiven Katalysatorbestandteilen erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren erfolgt wird der Katalysator im allgemeinen während 2 bis 30 gewöhnlich bei 1 bis 69, vorzugsweise bei 4,4 bis 24 Stunden bei 93 bis 316° C getrocknet und schließ- 24,8 at, spezielle bei 6,1 bis 14,6 at, d. h., man kann Hch während 0,5 bis 10 Stunden bei 371 bis 593° C mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren gewöhnlich in Luft calciniert, um die Metallbestandteile im bei niedrigeren Drücken als mit bekannten Katalywesentlichen in die Oxidform zu überführen. Um da- satoren arbeiten. Auch können gewöhnlich niedrigere bei den Halogengehalt des Katalysators einzustellen, 35 Reformiertemperaturen als bei Vervendung bekannwird nach einer bevorzugten Ausführungsform des ter Katalysatoren angewendet werden.
Verfahrens der für das Calcinieren verwendeten Luft Das Dehydrieren mit den erfindungsgemäß her-Halogen oder eine halogenhaltige Verbindung zu- gestellten Katalysatoren erfolgt gewöhnlich bei Drükgemischt. Wenn Chlor als Halogen verwendet wird, ken von 0,1 bis 10 at und Temperaturen von 371 bis setzt man beispielsweise während wenigstens eines 40 677° C.

Teils der Calcinierung H„O und HCl in einem Mol- R e i « η^; e 1 1

verhältnis von 20:1 bis"l00:1 zu. um den Chlor- ^p

gehalt des Katalysators auf etwa 0,5 bis 1,5 Gewichts- Dieses Beispiel erläutert eine besonders gute

prozent einzustellen. Methode zur Herstellung eines bevorzugten Kataly-

Zweckmäßig wird der calcinierte Katalysator an- 45 sators nach der Erfindung.

schließend unter praktisch wasserfreien Bedingungen Ein Tonerdeträgermaterial aus Kugeln von 1,6 mm reduziert, um eine gleichförmige und feine Verteilung wurde folgendermaßen hergestellt. Es wurde ein AIuder aktiven Metallbestandteile in dem Träger zu ge- miniumhydroxylchloridsol durch Auflösen von Pellets währleisten. Dabei wird zweckmäßig praktisch reiner im wesentlichen reinen Aluminiums in Salzsäure ge- und trockener Wasserstoff mit weniger als 20 Vo- 50 bildet, sodann wurde Hexamethylentetramin zugelumen-ppm H₂O verwendet, und die Reduktion er- setzt, dit so erhaltene Lösung wurde durch Einfolgt gewöhnlich während 0,5 bis 10 Stunden oder tropfen in ein Ölbad unter Bildung kugeliger Teilchen langer bei 427 bis 649° C, um wenigstens die Platin- eines Aluminiumhydrogels geliert, gealtert, und die gruppenkomponente zum elementaren Zustand zu resultierenden Teilchen wurden gewaschen und reduzieren. Diese Reduktion kann auch in situ in der 55 schließlich getrocknet und calciniert. Die kugeligen Kohlenwasserstoffumwandlungsanlage durchgeführt y-Tonerdeteilchen hatten einen Gehalt von etwa werden, wenn Vorsorge getroffen wird, daß die An- 0,3 Gewichtsprozent gebundenem Chlor. Weitere lage zuvor auf einen praktisch wasserfreien Zustand Einzelheiten dieser Methode zur Herstellung des getrocknet wurde und man praktisch wasserfreien Trägermaterials finden sich in der US-PS 2 620 314. Wasserstoff verwendet. 60 Germa-iiumtetrachlorid wurde in wasserfreiem

Anschließend an die Reduktion wird der Kataly- Äthanol aufgelöst. Die Lösung wurde bei Raum-

sator in einigen Fällen vorteilhafterweise in Gegen- temperatur stehengelassen, bis Gleichgewichtsbedin··

wart von Wasserstoff und einer geeigneten schwefel- gungen erreicht waren. Eine wäßrige Lösung, die

haltigen Verbindung, wie Schwefelwasserstoff oder Chlorplatinsäure, Nickelchlorid und Chlorwasserstoff

niedermolekulare Mercaptane, bis zu einem Schwe- 65 enthielt, wurde dann bereitet. Die beiden Lösungen

ielgehalt von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent sulfidiert. wurden sodann innig miteinander vermischt und ver-

pabei wird zweckmäßig mit einer Mischung von wendet, um die y-Tonerdeteilchen in derart berech-

WasseTstoff und Schwefelwasserstoff in einem Mol- neten Mengen zu imprägnieren, daß der fertige Kata-

7 * 8

lysator auf Elementargrundlage 0,5 Gewichtsprozent Schwefel in der Beschickung und die einzige wesent-Ge, 0,5 Gewichtsprozent Ni und 0,375 Gewichtspro- liehe Wasserquelle in 5,9 Gewichts-ppra Wasser in zent Pt enthielt. Um eine gleichförmige Verteilung der Beschickung bestand,
der Metallkomponenten in dem gesamten Trägermaterial zu gewährleisten, wurde diese Imprägnie- 5 Tabelle I
rungsstufe in der Weise durchgeführt, daß die Trä- Analyse des schweren Kuwait-Naphtha
germaterialteilchen unter konstantem Rühren zu der _o .„ , _ ., „,_-„,,,.._,.,,_,. „„^„. Imprägnierlösung zugesetzt wurden. Das Volumen Spezifisches Gewicht (15,6° C/15,6° C) 0,7374

der Imprägnierlösung war etwa zweimal so groß wie Anfangssiedepunkt in ° C 85

das Volumen der Trägermaterialteilchen. Die Im- io 10 %-Siedepunkt in ° C 96

prägnierlösung wurde etwa Vz Stunde bei einer Tem- 50 °/o-Siedepunkt in ° C 124

peratur von etwa 21" C im Kontakt mit den Träger- ₉0 «/«-Siedepunkt in ° C '.'.'.'.".'.'.'.'.'.'.'.'.". 161

matenalteilchen gehalten. Danach wurde die Tem- π λ · * ι · o/~>

peratur auf etwa 107° C gesteigert, und die über- Endsiedepunkt m C 182

schüssige Lösung wurde innerhalb etwa 1 Stunde ver- 15 Schwefel, Gewichts-ppm 0,5

dampft. Die resultierenden trockenen Teilchen wur- Stickstoff, Gewichts-ppm 0,1

den dann einer Calcinierungsbehandlung in einer Aromaten Volumen-% 8

Luftatmosphäre bei einer Temperatur von etwa Paraffine, Volumen-«/«, .'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 71
1 Stunde unterzogen, υιε

Nhth Vl»/ 21

p p

496° C wahrend etwa 1 Stunde unterzogen, υιε

calcinierten Kugeln wurden dann während etwa 20 Naphthene, Volumen-»/«, 21

4 Stunden bei 524° C mit einem Luftstrom behan- Wasser, ppm 5,9

delt, der H₂O und HCl in einem Molverhältnis von Octanzahl, F-I klar 40,0

etwa 40 : 1 enthielt, um den Halogengehalt der Katalysatorteilchen auf etwa 0,9 Gewichtsprozent ein- Dieser Versuch war speziell dazu bestimmt, in einer zustellen. 25 seh kurzen Zeit zu ermitteln, ob der zu bewertende

Die resultierenden Katalysatorteilchen wurden Katalysator bessere Eigenschaften für das Reformieranalysiert, und man fand, daß sie auf Elementen- verfahren besitzt. Der Versuch bestand aus sechs grundlage etwa 0,375 Gewichtsprozent Platin, etwa Perioden, die eine 6stündige Anlaufperiode und an-0,5 Gewichtsprozent Germanium, etwa 0,5 Gewichts- schließend eine 1 Ostündige Testperiode bei einer prozent Nickel und etwa 0,85 Gewichtsprozent 30 konstanten Temperatur umfaßte, während welcher Chlorid enthielten. Das Atomverhältnis von Nickel zu Zeit ein C₅ + -Produkt aufgefangen wurde. Der VerPlatin betrug etwa 4,4:1, das Atomverhältnis von such wurde in einer Laboratoriumsreformieranlage Germanium zu Platin 3,56 : 1. durchgeführt, die aus einem den Katalysator enthalten-

Danach wurden die Katalysatorteilchen 1 Stunde den Reaktor, einer Wasserstofftrennzone, einer Butaneiner trockenen Vorreduktionsbehandlung unter- 35 entfernungssäule, geeigneten Heiz-, Pump- und Konzogen, indem man sie mit einem im wesentlichen densationseinrichtungen und anderen Anlagen bereinen Wasserstoffstrom mit einem Gehalt von stand.

weniger als 20 Volumen-ppm H₂O bei einer Tempe- Ein Wasserstoftrückführstrom und das Beschik-

ratur von etwa 538° C bei einem Druck etwas ober- kungsmaterial wurden miteinander vermischt und erhalb Atmosphärendruck und mit einer Fließgeschwin- 40 hitzt und sodann abwärts durch einen Reaktor geführt, digkeit des Wasserstoffstromes durch die Katalysator- der den Katalysator als feststehende Schicht enthielt, teilchen entsprechend einer stündlichen Gasraum- Ein Ausflußstrom wurde vom Boden des Reaktors geschwindigkeit bei 15° C von etwa 720 in Kontakt abgezogen, auf etwa 13° C gekühlt und zu der Trennbrachte, zone geführt, worin sich eine wasserstoffreiche Gas-B e i s ρ i e 1 2 *⁵ P^{nase von} einer flüssigen Phase trennte. Ein Teil der

Gasphase wurde durch einen Gaswäscher mit Natrium

Um den neuen Katalysator nach der Erfindung mit großer Oberfläche geführt, und der resultierende, im einem Platin-Germanium-Katalysator in einer derart wesentlichen wasserfreie und schwefelfreie Wasserberechneten Weise zu vergleichen, daß die Wechsel- stoffstrom wurde zu dem Reaktor zurückgeführt Der wirkung zwischen der Nickelkomponente und der 5° Überschuß gegenüber dem Erfordernis, den Anlagen-Platin- und Germaniumkomponente zutage tritt, druck aufrechtzuerhalten, wurde als überschüssiges wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt. Ein Ver- Trennzonengas gewonnen. Die flüssige Phase aus der gleichskatalysator wurde nach der im Beispiel 1 be- Trennzone wurde aus dieser abgezogen und zu der schriebenen Methode mit Ausnahme der Nickel- Butanentfernungssäule geführt, worin leichte Endkomponente hergestellt, wobei mat. einen Reformier- 55 fraktionen am Kopf abgenommen und ein C₅+-Rekatalysator mit 0,375 Gewichtsprozent Platin, 0,5 Ge- formatstrom am Boden gewonnen wurden,
wichtsprozent Germanium und 0,85 Gewichtsprozent Die in diesem Versuch angewendeten Bedingungen

Chlorid mit einem Tonerdeträgermaterial erhielt. waren folgende: Eine konstante Temperatur von etwa

Beide Katalysatoren wurden dann getrennt einem 521° C während der ersten drei Perioden und an-Bewertungstest mit hoher Beanspruchung unterzogen, 60 schließend eine konstante Temperatur von etwa der dazu bestimmt war, ihre relative Aktivität und 539° C während der letzten drei Perioden, eine stünd-Selektivität bei der Reformierung einer Benzin- liehe Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 3,0, ein beschickung zu bestimmen. In allen Versuchen Reaktorauslaßdruck von 7,8 at und ein Molverhältnis wurde das gleiche Beschickungsmaterial benutzt, des- von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff am Reaktorsen Eigenschaften in der Tabelle I zusammengestellt 65 einlaß von 6:1. Dieser Test mit zwei Temperaturen sind. Der Versuch wurde unter im wesentlichen ist dazu bestimmt, schnell und wirksam zwei Punkte schwefelfreien und wasserfreien Bedingungen durch- auf der Ausbeute-Octanzahl-Kurve für die betreffengeführt, wobei die einzige Schwefelquelle in 0,5 ppm den Katalysatoren zu bekommen. Die, angewendeten

an -59R/39?;

Bedingungen waren auf Grund von Erfahrungen ausgewählt, um die maximale Reformatmenge zu bekommen.

Die Ergebnisse der getrennten Versuche, die mit dem Katalysator nach der Erfindung und dem Kontrollkatalysator durchgeführt wurden, sind für jede Tcisperiode in Tabelle II als Einlaßtemperatur zu

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dem Reaktor, als überschüssiges Trennzonengas, als Butanentfernergas zu der Summe aus Trennzonengas und Butanentfernergas sowie als Octanzahl (F-I klar) wiedergegeben. Die Temperaturen sind in ⁰C angegeben und die Gasproduktionen als Volumenteile Gas bei 15° C und einer Atmosphäre je Volumenteil der flüssigen Beschickung bei 15° C.

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Tabelle II

Ergebnisse der beschleunigten Reformierversuche Katalysator nach der Erfindung (mit 0,5 Gewichtsprozent Nickel)

	Reaktoreinlaß	Trennzonengas	Butanentfernergas	Butanentfernergas	Octanzahl
T Cl 3UL>11	⁰C	Vol/Vol	Vol/Vol	Gesamtgas	F-I klar
1	521	281	10,5	0,036	96,6
2	521	276	9.8	0,034	96,0
3	521	286	9,3	0,032	95,2
4	538	315	10,5	0,032	99,3
5	538	301	10,5	0,034	98,2
6	538	295	10,7	0,035	98,0

Vergleichskatalysator (kein Nickel)

521
521
521
538
538
538

281
270
252
297
271
240

11,4
11,2
11,4
13,9
13,7
12,7

0,039
0,040
0,044
0,045
0,048
0,050

97,0
95,8
94,9
97,7
96,3
95,4

Die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Wirkung der Nickelkomponente auf dem Katalysator die ist, daß der Platin-Germanium-Katalysator wesentlich verbessert wird. D. h., der Katalysator nach der Erfindung ist wesentlich besser als der Vergleichskatalysator sowohl hinsichtlich der Aktivität wie auch hinsichtlich der Selektivität. Wie oben ausgeführt wurde, ist ein gutes Maß für die Aktivität eines Reformierkatalysators die Octanzahl des unter gleichen Bedingungen gebildeten Reformats. Auf dieser Grundlage war der Katalysator nach der Erfindung aktiver als der Vergleichskatalysator bei beiden Temperaturbedingungen. Die Selektivität wird direkt unter Bezugnahme auf die C₅ + -Ausbeute gemessen und indirekt unter Bezugnahme auf die Trennzonengasproduktion, die grob gesagt, proportional der Nettowasserstoffproduktion ist, welche ihrerseits ein Produkt der bevorzugten qualitätsverbessernden Reaktionen ist. Die Butanentfernergasproduküon ist ein grobes Maß für unerwünschtes Hydrokracken, welches von einem hochselektiven Katalysator auf ein Minimum herabgesetzt werden sollte. Die Werte in der Tabelle II und speziell die Selektivitätskriterien zeigen nun klar, daß der Katalysator nach der Erfindung auch eine wesentlich bessere Selektivität als der Vergleichskatalysator besitzt.

Claims

1 2 von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent eines Platingroppen Patentansprüche: metalls und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Germanium Zinn oder Blei, berechnet als Element und bezogei

1. Verfahren zur Herstellung eines halogenhal- auf das Gewicht des fertigen Katalysators, in einen po tigen Katalysators durch Einarbeiten von 0,01 bis 5 rösen anorganischen Oxidträger durch Ausfällung de 2 Gewichtsprozent eines Platingruppenmetalls aktiven Komponenten oder durch Tränken mit eine und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Germanium, Zinn Imprägnierlösung und anschließendes Trocknen oder Blei, berechnet als Element und bezogen auf Calcinieren und gegebenenfalls Reduzieren ist da das Gewicht des fertigen Katalysators, in einen durch gekennzeichnet, daß man dem Katalysator zu porösen anorganischen Oxidträger durch Ausfäi- io sätzlich 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Nickel, berechne lung der aktiven Komponenten oder durch Trän- als Element und bezogen auf das Gewicht des¹, fertiger ken mit einer Imprägnierlösung und anschließen- Katalysators, einverleibt und nach dem Trocknen Q,i des Trocknen, Calcinieren und gegebenenfalls bis 10 Stunden bei 371 bis 593° C in Luft calciniert Reduzieren, dadurch gekennzeichnet, wobei der Gesamtmetallgehalt des Katalysators etwi daß man dein Katalysator zusätzlich 0,01 bis- 15 0,15 bis 5 Gewichtsprozent betragen uoil.

5 Gewichtsprozent Nickel, berechnet als Element Bevorzugte Mengenbereiche liegen bei 0,05 bh

und bezogen auf das Gewicht des fertigen Kata- 1 Gewichtsprozent Platin, 0,05 bis 2 Gewichtsprozen lysators, einverleibt und nach dem Trocknen 0,5 Germanium, Zinn oder Blei und 0,05 bis 2 Gewichts bis 10 Stunden bei 371 bis 593° C in Luft calci- prozent Nickel. Zweckmäßigerweise wird der redu niert, wobei der Gesamtmetallgehalt des Kataly- 20 zierte Katalysator zusätzlich noch bis zu einen sators etwa 0,15 bis 5 Gewichtsprozent betragen Schwefelgehalt von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozen soll. Schwefel, berechnet als Element und bezogen auf da;

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Gewicht des fertigen Katalysators, durch Behandlung kennzeichnet, daß man dem Katalysator 0,05 bis mit einer Mischung aus Wasserstoff mit Schwefel-

1 Gewichtsprozent Platin, 0,05 bis 2 Gewichts- 25 wasserstoff oder niedermolekularen Mercaptaner prozent Germanium, Zinn oder Blei und 0,05 bis sulfidiert.

2 Gewichtsprozent Nickel einverleibt. Auf diese Weise hergestellte Katalysatoren könner

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch für verschiedene Kohlenwasserstoffumwandlungver· gekennzeichnet, daß man dem reduzierten Kata- fahren verwendet werden, wie zum Hydrokracken lysator durch Behandlung mit einer Mischung aus 30 Isomerisieren, Dehydrieren, Hydrieren, Entschwefeln Wasserstoff mit Schwefelwasserstoff oder nieder- Zyklisieren, Alkylieren, Polymerisieren, Kracken unc molekularen Mercaptanen zusätzlich 0,05 bis Hydroisorncrisicrcn, doch werden die crfindur.gs 0,5 Gewichtsprozent Schwefel, berechnet als EIe- gemäßen Katalysatoren bevorzugt zum Reformierer ment und bezogen auf das Gewicht des fertigen oder Dehydrieren von Kohlenwasserstoffen verwendet Katalysators, einverleibt. 35 Die für die Katalysatorherstellung verwendeter

4. Verwendung eines nach Anspruch 1 bis 3 porösen anorganischen Oxidträger sind adsorptive hergestellten Katalysators zum Reformieren oder Materialien, die vorzugsweise eine Oberfläche von Dehydrieren von Kohlenwasserstoffen. etwa 25 bis 500 m²/g besitzen und die bei den Bedingungen der Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren.

■ 40 in denen der Katalysator eingesetzt werden soll, hitzebeständig sind. Beispiele solcher porösen Träger sind

Aus der niederländischen Offenlegungsschrift aktivierte Kohle, Koks, Kieselsäure oder Kieselgel, 901 865 ist es bekannt, für die Umwandlung von Tone und künstliche oder natürlich Silikate, die mil Paraffinen Katalysatoren aus einem Platingruppen- Säure behandelt sein können, wie Atapulguston. metall und Zinn auf Kieselgel zu verwenden. Aus 45 Chinaton, Diatomeenerde, FuJlererde, Kaolin und Chemical Abstracts, 1969, Band 71,Nr. 22, 103 722y, Kieselgur, keramische Stoffe, Porzellan, zerstoßene ist es außerdem bekannt, zur Umwandlung von Koh- Schamottsteine und Bauxit, Tonerde, Titandioxid, lenwasserstoffen Katalysatoren zu verwenden, die aus Zirkondioxid, Chromoxid, Zinkoxid, Magnesia, Tho-Pl?tin oder Platin und Nickel auf Tonerde bestehen. riumoxid, Boroxid, Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Dabei sind aber die nickelhaltigen Katalysatoren so- 50 Magnesia, Chromoxid-Tonerde, Tonerde-Boroxid wohl hinsichtlich der Aktivität als auch hinsichtlich und Kieselsäure-Zirkonoxid, kristalline Aluminosilider Stabilität gegen Abrieb und Koksablagerung kate, wie natürlicher oder künstlicher Mordenit und jenen Katalysatoren unterlegen, die lediglich Platin Faujasit, entweder in der Wasserstofform oder nach auf Tonerde enthalten, so daß es nicht nahegelegen Austausch mit mehrwertigen Kationen. Bevorzugl haben konnte, Nickel zusätzlich in die aus der an- 55 sind Tonerdeträger, besonders aus kristalliner Tongegebenen niederländischen Offenlegungsschrift be- erde, wie aus γ-, η- und ^-Tonerde, wobei /-Tonerde kannten Katalysatoren einzuarbeiten. bevorzugt ist. Diese kann auch kleinere Anteile ande-

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe be- rer anorganischer Oxide, wie Kieselsäure, Zirkonsteht nun darin, katalysatoren mit besserer Aktivität, oxid oder Magnesia, enthalten, obwohl im wesent-Stabilität und Selektivität gegenüber bekannten Koh- ⁶° liehen reine y-Tonerde bevorzugt ist.
lenwasserstoffumWandlungskatalysatoren zu bekom- Der Träger besitzt zweckmäßig eine Schüttdichte

men, insbesondere für das Reformieren oder De- von etwa 0,3 bis 0,7 g/ccm, einen mittleren Porenhydrieren von Kohlenwasserstoffen. Die neuen Kata- durchmesser von etwa 20 bis 300 A, ein Porenlysatoren sollen insbesondere auch möglichst unemp- volumen von etwa 0,1 bis 1 ml/g und eine Oberfläche fbdlich gegenüber der Ablagerung kohlenstoffhaltiger ⁶S von etwa 100 bis 500 m²/g. Am besten verwendet Materialien auf ilitfer Oberfläche sein. man als Träger kugelige Teilchen von y-Tonerde mit

Das erfindungsigerfläße Verfahren zur Herstellung relativ kleinem Durchmesser, z. B. von etwa 1,6 mm, eines halogenhalfjigen Katalysators durch Einarbeiten einer Schüttdichte von etwa 0,5 g/ccm, einem Poren-