-
[Technisches Gebiet]
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft die Erhöhung des Schmelzpunkts und
der Schmelzenthalpie von Polyamiden durch Behandlung mit Wasser.
Dieses Verfahren ermöglicht
eine Erhöhung
der Schmelztemperatur Tf sowie der Schmelzenthalpie von Polyamiden
ohne nennenswerte Änderung
der Kristallisationstemperatur Tc (die auch als Erstarrungstemperatur
bezeichnet wird). Diese Eigenschaften von Polyamiden sind bei vielen
Anwendungen nützlich,
insbesondere bei der Technik des Sinterns von Polyamidpulvern durch
Aufschmelzen unter Verwendung von Strahlung wie beispielsweise einem
Laserstrahl (Lasersintern).
-
[Stand der Technik und
technisches Problem]
-
Die
Technik des Sinterns von Polyamidpulvern durch Aufschmelzen mittels
Laserstrahl dient zur Herstellung von dreidimensionalen Gegenständen wie
Prototypen und Modellen. Dabei wird auf einem Teller in einer auf
eine zwischen der Kristallisationstemperatur Tc und der Schmelztemperatur
Tf des Polyamidpulvers liegenden Temperatur erhitzten Kammer eine
dünne Schicht
von Polyamidpulver aufgebracht. Der Laser sintert die Pulverteilchen
an verschiedenen Stellen der Pulverschicht gemäß einer dem Gegenstand entsprechenden
Geometrie, beispielsweise mit Hilfe eines Rechners, der die Gestalt des
Gegenstands gespeichert hat und sie scheibenweise rekonstruiert.
Danach wird der Teller um den Betrag der Dicke einer Pulverschicht
(beispielsweise zwischen 0,05 und 2 mm und üblicherweise etwa 0,1 mm) abgesenkt,
wonach eine neue Pulverschicht aufgebracht wird und die Pulverteilchen
gemäß einer einer
neuen Scheibe des Gegenstands entsprechenden Geometrie mit dem Laser
gesintert werden. Das Verfahren wird so lange wiederholt, bis der
gesamte Gegenstand hergestellt worden ist. Man erhält einen Pulverblock,
der in seinem Ineren den Gegenstand enthält. Die nicht gesinterten Teile
bleiben daher pulverförmig.
Danach wird das Ganze langsam abgekühlt, und der Gegenstand erstarrt,
sobald seine Temperatur die Kristallisationstemperatur Tc unterschreitet.
Nach vollständiger
Abkühlung
wird der Gegenstand von dem Pulver getrennt, welches für einen weiteren
Prozeß wiederverwendet
werden kann.
-
Es
wird empfohlen, daß das
Pulver eine möglichst
große
Differenz Tf–Tc
aufweist, damit bei der Fertigung keine Deformationsphänomene („Curling") auftreten. Zum
Zeitpunkt t0, unmittelbar nach der Einwirkung
des Laserstrahls, liegt nämlich
die Probentemperatur über
der Kristallisationstemperatur (Tc) des Pulvers, aber die Hinzufügung einer
neuen Schicht aus kälterem
Pulver verursacht einen rapiden Abfall der Temperatur des Werkstücks unter
Tc und bringt Deformationen mit sich.
-
Außerdem ist
eine möglichst
hohe Schmelzenthalpie (ΔHf)
erforderlich, um eine gute Definition der hergestellten Werkstücke zu erhalten.
Bei zu niedriger Schmelzenthalpie genügt nämlich die durch den Laser zugeführte Energie
zum Sintern der Pulverteilchen in der Nähe der im Aufbau befindlichen Wände durch
Wärmeleitung,
so daß die
geometrische Präzision
des Werkstücks
nicht mehr zufriedenstellend ist.
-
Es
ist klar, daß die
vorhergehenden Ausführungen
zum Sintern von Polyamidpulvern mittels Laserstrahl unabhängig von
der das Aufschmelzen bewirkenden Strahlung Gültigkeit besitzen.
-
In
der Patentschrift
US 6245281 wird
die Verwendung von Pulvern aus Polyamid 12 (PA 12) bei der Technik
des Pulversinterns mittels Laserstahl beschrieben. Diese Pulver
haben eine Tf zwischen 185 und 189°C, eine Tc zwischen 138 und
143°C und eine ΔHf von 112 ± 17 J/g.
Diese Pulver werden nach dem Verfahren gemäß der Patentschrift
DE 2906647 (=
US 4334056 ) hergestellt. Darin stellt
man zunächst
PA 12 her, löst
es bei einer Temperatur zwischen 130 und 150°C in Ethanol und kühlt dann
unter Rühren
langsam auf eine Temperatur unter 125°C ab. Das PA 12 fällt in Form
von Pulver aus.
-
Es
wurde nun ein viel einfacherer Weg zur Erhöhung der Differenz zwischen
Tf und Tc sowie der Schmelzenthalpie ΔHf eines Polyamids gefunden;
es genügt,
dieses Polyamid im festen Zustand bei einer Temperatur in der Nähe seiner
Kristallisationstemperatur Tc über
einen ausreichenden Zeitraum, der im allgemeinen zwischen einigen
Stunden und 100 Stunden liegt, mit Wasser oder Wasserdampf in Berührung zu
bringen. Durch diese Behandlung wird die Kristallisationstemperatur
nicht (oder nur wenig) verändert.
Diese Behandlung kann an Polyamidgranulat oder -pulver durchgeführt werden.
Danach kann man das Granulat zu dem Pulver zerkleinern. Bei der Durchführung dieser
Behandlung an Pulvern ist vorteilhaft, daß man das Pulver gemäß einer
gewählten Teilchengröße oder
Teilchengrößenverteilung
herstellen und dann die Behandlung mit Wasser durchführen kann,
um die gewünschten
Eigenschaften in bezug auf die Differenz zwischen Tf und Tc sowie
einen ausreichend hohen ΔHf-Wert
zu erhalten. Bei dem Verfahren des Standes der Technik ist die gleichzeitige
Einstellung des Rührens
und Abkühlens schwierig.
Außerdem
besteht bei der Verwendung von heißem Ethanol Entflammungsgefahr.
-
[Kurze Darstellung der
Erfindung]
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung mindestens
eines der beiden folgenden Parameter eines Polyamids: (i) Schmelzpunkt
und (ii) Schmelzenthalpie ΔHf,
bei dem man:
- • dieses Polyamid im festen
Zustand bei einer Temperatur in der Nähe seiner Kristallisationstemperatur
Tc über
einen zur Bewirkung dieser Erhöhung
ausreichenden Zeitraum mit Wasser oder Wasserdampf in Berührung bringt,
- • und
dann das Wasser (bzw. den Wasserdampf) von dem Polyamid abtrennt
und das Polyamid trocknet.
-
Bei
dem Polyamid kann es sich um ein Homopolyamid oder ein Copolyamid
handeln. Es kann sich um eine Mischung aus Polyamid und mindestens
einem anderen Polymer handeln, wobei das Polyamid die Matrix bildet
und das oder die anderen Polymere die disperse Phase bilden.
-
Vorteilhafterweise
liegt das Polyamid in Granulat- oder Pulverform vor. Die so behandelten
Granulate können
dann zu Pulvern zerkleinert werden.
-
Der
erfindungsgemäßen Behandlung
mit Wasser oder Wasserdampf kann auch eine herkömmliche Behandlung mit Methanol
zur Extraktion von eventuell in dem Polyamid vorhandenen Cligomeren
vorhergehen.
-
Nach
einer anderen Ausführungsform
der Erfindung kann das Wasser oder der Wasserdampf Methanol enthalten,
so daß man
gleichzeitig in dem zu behandelnden Polyamid vorhandene Oligomere oder
Verunreinigungen extrahieren kann. Es wird empfohlen, bei dieser
Ausführungsform
der Erfindung zur vollständigen
Entfernung jeglicher Methanolspuren das Polyamid vor dem Trocken
zu waschen.
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung
von Polyamidgegenständen
durch Sintern von Polyamidpulvern durch Aufschmelzen unter Verwendung
von Strahlung, wobei die Pulver nach dem obigen Verfahren behandelt worden
sind oder sich aus dem Zerkleinern von nach dem obigen Verfahren
behandelten Granulaten ergeben. Als Beispiel für Strahlung sei die durch einen
Laserstrahl bereitgestellte Strahlung genannt (dann heißt das Verfahren
Lasersintern). Genannt sei auch das Verfahren, bei dem man zwischen
der Pulverschicht und der Strahlungsquelle eine Maske anordnet,
wobei die durch die Maske vor der Strahlung geschützten Pulverteilchen
nicht gesintert werden.
-
[Nähere Beschreibung der Erfindung]
-
Was
das Polyamid angeht, so versteht man unter Polyamid die Produkte
der Kondensation von:
- – einer oder mehreren Aminosäuren, wie
Aminocapronsäure,
Amino-7-heptansäure,
Amino-11-undecansäure und
Amino-12-dodecansäure,
von einem oder mehreren Lactamen, wie Caprolactam, Oenantholactam
und Lauryllactam;
- – einem
oder mehreren Salzen oder Mischungen von Diaminen, wie Hexamethylendiamin,
Dodecamethylendiamin, Metaxylylendiamin, Bis-p(aminocyclohexyl)methan
und Trimethylhexamethylendiamin, mit Disäuren, wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure und
Dodecandicarbonsäure.
-
Als
Beispiele für
Polyamid seien PA 6, PA 6,6, PA 11 und PA 12 genannt.
-
Man
kann auch Copolyamide verwenden. Erwähnt seien Copolyamide, die
sich aus der Kondensation von mindestens zwei alpha,omega-Aminocarbonsäuren oder
zwei Lactamen oder einem Lactam und einer alpha,omega-Aminocarbonsäure ergeben.
Angeführt
seien weiterhin die Copolyamide, die sich aus der Kondensation von
mindestens einer alpha,omega-Aminocarbonsäure (oder eines Lactams), mindestens
eines Diamins und mindestens einer Dicarbonsäure ergeben. Angeführt seien
ferner die Copolyamide, die sich aus der Kondensation eines aliphatischen
Diamins mit einer aliphatischen Dicarbonsäure und mindestens einem anderen,
unter anderen aliphatischen Diaminen als dem vorhergehenden und
anderen aliphatischen Disäuren
als der vorhergehenden ausgewählten
Monomer ergeben.
-
Als
Beispiele für
Lactame seien diejenigen angeführt,
die im Hauptring 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten und gegebenenfalls
substituiert sein können.
Genannt seien beispielsweise β,β-Dimethylpropriolactam, α,α-Dimethylpropriolactam,
Amylolactam, Caprolactam, Capryllactam und Lauryllactam.
-
Als
Beispiele für
alpha,omega-Aminocarbonsäuren
seien Aminoundecansäure
und Aminododecansäure
genannt. Als Beispiele für
Dicarbonsäuren seien
Adipinsäure,
Sebacinsäure,
Isophthalsäure, Butandisäure, 1,4-Cyclohexyldicarbonsäure, Terephthalsäure, das
Natrium- oder Lithiumsalz von Sulfoisophthalsäure, Dimerfettsäuren (diese
Dimerfettsäuren
haben einen Dimergehalt von mindestens 98% und sind vorzugsweise
hydriert) und Dodecandisäure
HOOC-(CH2)10-COOH
genannt.
-
Bei
dem Diamin kann es sich um ein aliphatisches Diamin mit 6 bis 12
Atomen oder ein Aryldiamin und/oder ein gesättigtes cyclisches Diamin handeln.
Als Beispiele seien Hexamethylendiamin, Piperazin, Tetramethylendiamin,
Octamethylendiamin, Dexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 1,5-Diaminohexan,
2,2,4-Trimethyl-1,6-diaminohexan,
Diaminpolyole, Isophorondiamin (IPD), Methylpentamethylendiamin
(MPDM), Bis(aminocyclohexyl)methan (BACM) und Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan
(BMACM) genannt.
-
Als
Beispiele für
Copolyamide seien Copolymere von Caprolactam und Lauryllactam (PA
6/12), Copolymere von Caprolactam, Adipinsäure und Hexamethylendiamin
(PA 6/6,6), Copolymere von Caprolactam, Lauryllactam, Adipinsäure und
Hexamethylendiamin (PA 6/12/6,6), Copolymere von Caprolactam, Lauryllactam,
11-Aminoundecansäure,
Azelainsäure
und Hexamethylendiamin (PA 6/6,9/11/12), Copolymere von Caprolactam,
Lauryllactam, 11-Aminoundecansäure,
Adipinsäure
und Hexamethylendiamin (PA 6/6,6/11/12) und Copolymere von Lauryl- 1actam, Azelainsäure und
Hexamethylendiamin (PA 6,9/12) genannt.
-
Man
kann auch Polyamidmischungen verwenden. Hierbei handelt es sich
beispielsweise um Mischungen von aliphatischen Polyamiden und teilaromatischen
Polyamiden und Mischungen von aliphatischen Polyamiden und cycyloaliphatischen
Polyamiden.
-
Angeführt seien
beispielsweise die transparenten Zusammensetzungen gemäß der Patentanmeldung
EP 1227131 , enthaltend,
bezogen auf das Gewicht, wobei sich die Summe auf 100% beläuft:
- • 5
bis 40% eines amorphen Polyamids (B), das sich aus der Kondensation
von:
– entweder
mindestens einem unter cycloaliphatischen Diaminen und aliphatischen
Diaminen ausgewählten
Diamin und mindestens einer unter cycloaliphatischen Disäuren und
aliphatischen Disäuren
ausgewählten
Disäure,
wobei mindestens eine der Diamin- oder Disäure-Einheiten cycloaliphatisch ist,
– oder einer
cycloaliphatischen alpha,omega-Aminocarbonsäure
– oder einer
Kombination dieser beiden Möglichkeiten
– und gegebenenfalls
mindestens einem unter alpha,omega-Aminocarbonsäuren oder den möglichen
entsprechenden Lactamen, aliphatischen Disäuren und aliphatischen Diaminen
ausgewählten
Monomer ergibt,
- • 0
bis 40% eines unter Copolymeren mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken und
Copolyamiden ausgewählten
flexiblen Polyamids (C),
- • 0
bis 20% eines Verträglichkeitsvermittlers
(D) für
(A) und (B),
- • 0
bis 40% eines flexiblen Modifizierungsmittels (M),
- • mit
der Maßgabe,
daß (C)+(D)+(M)
zwischen 0 und 50% liegt,
- • Rest
auf 100% teilkristallines Polyamid (A).
-
Angeführt seien
weiterhin die transparenten Zusammensetzungen gemäß der Patentanmeldung
EP 1227132 , enthaltend,
bezogen auf das Gewicht, wobei sich die Summe auf 100% beläuft:
- • 5
bis 40% eines amorphen Polyamids (B), das sich aus der Kondensation
von mindestens einem gegebenenfalls cycloaliphatischen Diamin, mindestens
einer aromatischen Disäure
und gegebenenfalls mindestens einem unter: alpha,omega-Aminocarbonsäuren, aliphatischen
Disäuren und
aliphatischen Diaminen ausgewählten
Monomer ergibt,
- • 0
bis 40% eines unter Copolymeren mit Polyamidblöcken und Polyetherblöcken und
Copolyamiden ausgewählten
flexiblen Polyamids (C),
- • 0
bis 20% eines Verträglichkeitsvermittlers
(D) für
(A) und (B),
- • wobei
(C)+(D) zwischen 2 und 50% liegt,
- • mit
der Maßgabe,
daß (B)
+ (C) + (D) nicht weniger als 30% beträgt,
- • Rest
auf 100% teilkristallines Polyamid (A).
-
Es
fällt auch
in den Schutzbereich der Erfindung, einen Teil des Polyamids durch
ein Copolymer mit Polyamidblöcken
und Polyetherblöcken
zu ersetzen, d.h. eine Mischung zu verwenden, die mindestens eines
der obigen Polyamide und mindestens ein Copolymer mit Polyamidblöcken und
Polyetherblöcken
enthält.
-
Copolymere
mit Polyamidblöcken
und Polyetherblöcken
ergeben sich aus der Copolykondensation von Polyamidsequenzen mit
reaktiven Endgruppen mit Polyethersequenzen mit reaktiven Endgruppen,
wie u.a.:
- 1) Polyamidsequenzen mit Diamin-Kettenenden mit
Polyoxyalkylensequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden.
- 2) Polyamidsequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden mit Polyoxyalkylensequenzen
mit Diamin-Kettenenden, die durch Cyanoethylierung und Hydrierung
von aliphatischen alpha,omega-dihydroxylierten Polyoxyalkylensequenzen, den
sogenannten Polyetherdiolen, erhältlich
sind.
- 3) Polyamidsequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden mit Polyetherdiolen,
wobei es sich bei den erhaltenen Produkten in diesem speziellen
Fall um Polyetheresteramide handelt. Vorteilhafterweise verwendet
man diese Copolymere.
-
Die
Polyamidsequenzen mit Dicarbonsäure-Kettenenden
stammen beispielsweise aus der Kondensation von alpha,omega-Aminocarbonsäuren, Lactamen
oder Dicarbonsäuren
und Diaminen in Gegenwart einer Dicarbonsäure als Kettenabbruchmittel.
-
Bei
dem Polyether kann es sich beispielsweise um ein Polytetramethylenglykol
(PTMG) handeln. Letzteres wird auch als Polytetrahydrofuran (PTHF) bezeichnet.
-
Die
zahlenmittlere Molmasse M n der Polyamidsequenzen liegt zwischen 300
und 15000 und vorzugsweise zwischen 600 und 5000. Die Masse M n der
Polyethersequenzen liegt zwischen 100 und 6000 und vorzugsweise
zwischen 200 und 3000.
-
Die
Polymere mit Polyamidblöcken
und Polyetherblöcken
können
auch statistisch verteilte Einheiten enthalten. Diese Polymere sind
durch gleichzeitige Umsetzung des Polyethers und der Vorläufer für die Polyamidblöcke zugänglich.
-
So
kann man beispielsweise das Polyetherdiol, ein Lactam (oder eine
alpha,omega-Aminosäure)
und eine Disäure
als Kettenabbruchmittel in Gegenwart von etwas Wasser umsetzen.
Dabei erhält man
ein Polymer, das im wesentlichen Polyetherblöcke, Polyamidblöcke sehr
unterschiedlicher Länge, aber
auch die verschiedenen, nach dem Zufallsprinzip abreagierten Reaktanten
in statistischer Verteilung entlang der Polymerkette aufweist.
-
Diese
Polymere mit Polyamidblöcken
und Polyetherblöcken,
ob sie nun aus der Copolykondensation von vorher hergestellten Polyamid-
und Polyethersequenzen oder einer einstufigen Umsetzung stammen,
haben beispielsweise Shore-D-Härten,
die zwischen 20 und 75 und vorteilhafterweise zwischen 30 und 70
liegen können,
und eine in meta-Kresol bei 25°C
für eine
Anfangskonzentration von 0,8 g/100 ml gemessene inhärente Viskosität zwischen
0,8 und 2,5. Die MFI-Werte
können
zwischen 5 und 50 liegen (235°C
unter einer Last von 1 kg).
-
Die
Polyetherdiolblöcke
werden als solche verwendet und mit Polyamidblöcken mit Carbonsäureendgruppen
copolykondensiert oder durch Aminierung in Polyetherdiamine umgewandelt
und mit Polyamidblöcken
mit Carbonsäureendgruppen
kondensiert. Sie können
auch mit Polyamidvorläufern
und einem Kettenabbruchmittel vermischt werden, um Polymere mit
Polyamidblöcken
und Polyetherblöcken mit
statistisch verteilten Einheiten herzustellen.
-
-
Das
Mengenverhältnis
von Copolymeren mit Polyamidblöcken
und Polyetherblöcken
zu Polyamiden kann, bezogen auf das Gewicht, zwischen 1/99 und 15/85
liegen.
-
Was
die Mischung aus Polyamid und mindestens einem anderen Polymer angeht,
so liegt sie in Form einer Mischung mit einer Polyamidmatrix vor, wobei
das oder die anderen Polymere die disperse Phase bilden. Als Beispiele
für dieses
andere Polymer seien Polyolefine, Polyester, Polycarbonat, PPO (Abkürzung für Polyphenylenoxid),
PPS (Abkürzung für Polyphenylensulfid)
und Elastomere genannt.
-
Das
Polyamid kann unabhängig
davon, ob es nun in Abmischung mit mindestens einem anderen Polymer
vorliegt oder nicht, Füllstoffe,
Pigmente, Antioxidantien und UV-Stabilisatoren enthalten, mit der
Maßgabe,
daß das
Polyamid bei der Behandlung mit Wasser oder Dampf nicht beeinträchtigt wird.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren
eignet sich insbesondere für
Polyamide, die unter PA 11, PA 12, aliphatischen Polyamiden, die
sich aus der Kondensation eines aliphatischen Diamins mit 6 bis
12 Kohlenstoffatomen und einer aliphatischen Disäure mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen
ergeben, und Copolyamiden 11/12 mit entweder mehr als 90% 11-Einheiten
oder mehr als 90% 12-Einheiten ausgewählt werden.
-
Als
Beispiele für
aliphatische Polyamide, die sich aus der Kondensation eines aliphatischen
Diamins mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer aliphatischen Disäure mit
9 bis 12 Kohlenstoffatomen ergeben, seien genannt:
PA 6,12,
das sich aus der Kondensation von Hexamethylendiamin und 1,12-Dodecandisäure ergibt,
PA
9,12, das sich aus der Kondensation von C9-Diamin
und 1,12-Dodecandisäure
ergibt,
PA 10,10, das sich aus der Kondensation von C10-Diamin und 1,10-Dodecandisäure ergibt,
und
PA 10,12, das sich aus der Kondensation von C9-Diamin
und 1,12-Dodecandisäure
ergibt.
-
Die
Copolyamide 11/12 mit entweder mehr als 90% 11-Einheiten oder mehr als 90% 12-Einheiten
ergeben sich aus der Kondensation von 1-Aminoundecansäure mit
Lauryllactam (oder C12-alpha,omega-Aminosäure).
-
Vorteilhafterweise
enthält
das Polyamid einen organischen oder anorganischen Katalysator, der
während
der Polykondensation zugegeben worden ist. Dabei handelt es sich
vorzugsweise um Phosphorsäure
oder Hypophosphorsäure.
Die Katalysatormenge kann bis zu 3000 ppm, bezogen auf die Polyamidmenge,
betragen und liegt vorteilhafterweise zwischen 50 und 1000 ppm.
-
Es
fällt auch
in den Schutzbereich der Erfindung, eine Mischung von Polyamiden
zu verwenden.
-
Was
die Granulate und Pulver angeht, so kann es sich bei den Granulaten
um Teilchen mit einer Größe von einigen
mm bis 1 cm handeln. Das sind beispielsweise die am Ausgang eines
Extruders erhaltenen Teilchen. Die Pulver können von verschiedener Größe sein.
Beispielsweise können
die beim Lasersinterverfahren verwendeten Pulver eine Größe von bis
zu 350 μm
aufweisen und haben vorzugsweise eine Größe zwischen 10 und 100 μm. Der D50-Wert
beträgt
vorzugsweise 60 μm
(d.h. daß 50% der
Teilchen eine Größe von weniger
als 60 μm
haben).
-
Was
die Behandlung mit Wasser oder Wasserdampf angeht, so werden der
Tf und die ΔHf
meistens gleichzeitig erhöht.
Es wurde auch festgestellt, daß die
Tc nicht (oder nur wenig) verändert
wird; diese eventuelle Veränderung
beträgt
höchstens
einige °C
(beispielsweise 1 bis 3°C).
-
Was
die Temperatur anbelangt, so bezeichnet der Begriff „in der
Nähe der
Tc des Polyamids" eine
Temperatur im Bereich zwischen 10°C
unterhalb von Tc und 10°C
oberhalb von Tc. Vorzugsweise liegt die Temperatur in einem Bereich
zwischen 5°C
unterhalb von Tc und 5°C
oberhalb von Tc. Beispielsweise liegt sie im Fall von PA 11 zwischen
150 und 160°C.
-
Die
Behandlungsdauer kann je nach der Beschaffenheit der PAs, ihrem
physikalischen Zustand (Pulver, Granulat oder gröbere Teile) variieren, jedoch
wurde festgestellt, daß sich
schon nach einigen Stunden eine deutliche Erhöhung von Tf und/oder ΔHf ergibt.
Es wurde gefunden, daß die
Dauer zur Erzielung des vollen Effekts der Behandlung zwischen 5
und 100 Stunden liegt. Diese Behandlung ermöglicht eine Erhöhung des
Schmelzpunkts der PAs um 10 bis 15°C und die Erzielung von Schmelzenthalpien
von beispielsweise etwa 100 bis 110 J/g. Eine derartige thermische
Behandlung von Polyamidpulvern in Wasser oder Wasserdampf ermöglicht eine
Umlagerung der Molekülketten
unter Erhöhung
des Schmelzpunkts und der zugehörigen
Enthalpie. Diese Werte werden nach üblichen Methoden wie DSC (Abkürzung für Differential
Scanning Calorimetry) erhalten. So bekommt ein PA-11-Pulver mit
den folgenden Eigenschaften vor der Behandlung:
Tf zwischen
185 und 190°C,
Tc
zwischen 150 und 160°C,
ΔHf gleich
80 ± 5
J/g, nach der Behandlung die folgenden Eigenschaften:
Tf zwischen
195 und 205°C,
Tc
zwischen 150 und 160°C,
ΔHf gleich
100 ± 5
J/g.
-
Die
Behandlung kann in einer beliebigen Kontaktvorrichtung erfolgen.
Beispielsweise trägt man
das Polyamid in einen druckfesten Behälter ein und trägt dann
Wasser oder Dampf oder Wasser gefolgt von Dampf oder nur Wasser
ein und erhitzt mit Hilfe eines Widerstandsheizelements oder eines
eine Heizflüssigkeit
enthaltenden Mantels oder einer äquivalenten
Vorrichtung. Diese Techniken sind an sich bekannt. Der Fachmann
kann den Druck in Abhängigkeit
von der Temperatur des Wassers oder Dampfs leicht bestimmen.
-
Man
kann diese Behandlung auch bei einem höheren Druck als dem der Temperatur
des Wassers entsprechenden Druck durchführen, beispielsweise durch
Eintragen von Stickstoff in die Kontaktvorrichtung. Der Druck kann
nämlich
einen Einfluß auf
die Erhöhung
des Schmelzpunkts haben. Nach der Behandlung braucht man lediglich
das Polyamid irgendwie von dem Wasser oder Dampf abzutrennen und dann
zu trocknen. Diese Techniken sind an sich bekannt.