KR100820536B1

KR100820536B1 - 폴리아미드를 함유하는 중합체 분말, 성형 방법에서의 상기분말의 용도 및 이로부터 제조된 성형물

Info

Publication number: KR100820536B1
Application number: KR1020067026181A
Authority: KR
Inventors: 실비아 몬샤이머; 프란츠-에리히 바우만; 마이크 그레베
Original assignee: 에보니크 데구사 게엠베하
Priority date: 2004-05-14
Filing date: 2005-03-21
Publication date: 2008-04-07
Also published as: KR20070017406A

Abstract

본 발명은 폴리아미드 (나일론-11)를 함유하는 중합체 분말, 성형 방법에서의 상기 분말의 용도 및 상기 중합체 분말로부터 제조된 성형물에 관한 것이다. 성형 방법은 전자기파의 투입을 통해 각 층의 영역을 선택적으로 용융하고, 분말을 사용하는 적층 공정을 포함한다. 상기 선택성은 마스킹에 의해, 억제제, 흡수제 또는 서셉터의 적용에 의해, 또는 에너지의 집중 투입에 의해 성취될 수 있다. 냉각 후, 고형화된 영역은 성형체로서 분말 베드로부터 제거될 수 있다. 본 발명의 방법 중 하나에 따라 본 발명의 중합체 분말로부터 제조된 성형체는 통상적인 분말로 구성된 성형체에 비해서 성분 특성, 특히 피니쉬에 있어서 유의한 장점을 나타낸다. 가공 특성 및 재순환성이 마찬가지로 통상적인 폴리아미드 분말에 비해 개선된다.

폴리아미드, 중합체 분말, 적층 공정

Description

폴리아미드를 함유하는 중합체 분말, 성형 방법에서의 상기 분말의 용도 및 이로부터 제조된 성형물 {POLYMER POWDER CONTAINING POLYAMIDE, USE OF SAID POWDER IN A MOULDING METHOD AND MOULDED BODY PRODUCED FROM THE SAME}

원형(prototype)의 고속 제조는 최근에 자주 요구되는 작업이다. 특히 적합한 공정은 공정이 미세분말 물질에 기초하고, 선택적인 용융 및 경화를 통해 목적하는 적층(layer-by-layer) 구조물을 제조하는 것이다. 용융된 영역 주위의 분말 베드가 적절한 지지체를 제공하기 때문에, 돌출부(overhang) 및 언더컷(undercut)을 위한 지지 구조물은 생략될 수 있다. 또한 지지체를 제거하기 위한 후속 작업이 필요하지 않다. 상기 공정은 또한 단기간 제조에 적합하다.

본 발명은 나일론-11, 바람직하게는 ω-아미노운데칸산의 중축합을 통해 제조된 나일론-11을 기재로 하는 중합체 분말, 성형 공정에서 상기 분말의 용도, 및 또한 상기 분말을 사용하여, 미세분말 층의 영역을 선택적으로 용융시키는 적층 공정을 통해 제조된 성형물에 관한 것이다. 전단계에서 적층 용융 처리된 영역을 냉각 및 경화한 후, 성형물을 분말 베드로부터 제거할 수 있다.

예를 들어, 적층 공정의 선택성은 서셉터(susceptor), 흡수제, 억제제, 또는 마스크에 의해서, 에너지의 집중 투입, 예를 들어 레이저 빔에 의해서, 또는 유리 섬유에 의해 성취될 수 있다. 에너지의 투입은 전자기파에 의해 성취될 수 있다.

하기에 본 발명의 분말로부터 본 발명의 성형물을 제조할 수 있는 일부 공정이 설명되어 있지만, 본 발명을 이에 국한시킬 의도는 없다.

고속 조형 목적에 특히 우수한 적합성을 갖는 한 가지 공정은 선택적 레이저 소결법이다. 이 공정은 챔버 내 플라스틱 분말에 레이저 빔을 선택적으로 및 단시간 조사하여 레이저 빔이 조사된 분말 입자를 용융한다. 용융된 입자는 응집하고 신속히 다시 고형화되어 고체 물질을 생성한다. 이 공정은 연속적인 새로 적용된 층의 반복적인 조사를 통해 간단하고 신속하게 3차원 물체를 제조할 수 있다.

특허 명세서 US 6,136,948 및 WO 96/06881 (모두 DTM 코퍼레이션)는 미세분말 중합체로부터 성형물을 제조하기 위한 레이저-소결 (고속 조형) 공정을 상술한다. 다양한 중합체 및 공중합체, 예를 들어 폴리아세테이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 이오노머, 및 폴리아미드가 상기 출원에서 주장된다.

우수한 적합성을 갖는 다른 공정은 WO 01/38061에 기재된 SIB 공정, 또는 EP 1 015 214에 기재된 공정이다. 상기 공정 모두는 분말을 용융시키기 위해 전체 표면을 적외선 가열한다. 용융의 선택성은 제1 공정에서는 억제제의 적용을 통해, 제2 공정에서는 마스크를 통해 성취된다. DE 103 11 438은 다른 공정을 기재한다. 여기서는, 용융 공정을 위해 필요한 에너지가 마이크로파 발생기를 통해 투입되고, 선택성은 서셉터의 적용을 통해 성취된다.

언급된 고속 조형 또는 고속 제조 공정 (RP 공정 또는 RM 공정)을 위해 미세분말 기재, 특히 중합체, 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리비닐 클로라이드, 폴리 아세탈, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리(N-메틸메타크릴이미드) (PMMI), 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 이오노머, 폴리아미드 또는 이의 혼합물로부터 선택된 중합체가 사용될 수 있다.

WO 95/11006은 레이저 소결에 적합하고 스캔 속도 10-20℃/분으로 시차 주사열량법을 통해 용융 양태를 측정하는 동안 용융 및 재결정화 피크의 중첩을 나타내지 않고, 마찬가지로 DSC를 통해 측정된 결정화도 10-90%를 갖고, 수-평균 분자량 Mn 30 000 내지 500 000 및 Mw/Mn 비율 1 내지 5를 갖는 중합체 분말을 기재한다.

DE 197 47 309는 라우로락탐의 개환 및 후속 중축합을 통해 미리 제조된 폴리아미드의 재침전을 통해 수득된, 상승된 융점 및 증가된 용융 엔탈피를 갖는 나일론-12 분말의 용도를 기재한다. 이것은 나일론-12이다. 상기 분말의 단점은 대부분 6 m²/g 이상의 비교적 높은 BET 표면적인데, 이것은 첫번째로 분말-흐름 보조제에 대해 엄격한 요건을 초래하며 가공 범위, 즉 온도 범위를 감소시켜 하한에서 단지 컬(curl)이 중지되고 상한에서 미세분말 층의 전-표면 용융이 단지 방지된다. 두번째로, 높은 BET 표면적은 제1 실시에서 용융되지 않은 분말의 재순환성을 손상시킨다. 낮은 BET 표면적은 더 조립-그레인 물질을 제조함으로써 획득되지만, 이것은 분말-기재 공정에서 성분에 성취될 수 있는 분해능에 악영향을 미친다.

상기에 기재된 성형 공정에 의한 가공의 문제점은, 컬(curl)로 알려진 것을 방지하기 위해서 제조 챔버 내 온도가 최대한 일정하게 중합체 물질의 융점 바로 아래의 수준으로 유지되어야 한다는 것이다. 컬은 앞서 용융된 영역의 왜곡을 의 미하고, 제조물의 면으로부터 적어도 일부의 돌출을 일으킨다. 이와 관련하여, 다음 미세분말 층이 적용될 때 돌출 영역이 이동하거나, 또는 심지어는 완전히 부서질 수 있는 위험이 있다. 공정과 관련하여 이로 인한 결과는 모든 제조 공간 온도가 비교적 높은 수준으로 유지되어야 한다는 것이다. 용융을 의도하지 않는 영역으로부터 전자기 에너지가 투입되는 영역을 정확하게 분리하기 위해서는, 예리한 DSC (DIN 53765에 따른 시차 주사 열량법) 피크를 갖는 생성하는 최대 용융 엔탈피가 바람직하다. 물론 방지할 수 없는, 용융 영역으로부터의 열전도 및 열방출은 또한 의도한 윤곽으로부터 성형물의 비교적 심한 오차를 유발한다. 분말의 최대 용융 엔탈피는 용융 영역 상에 분말 베드의 소결을 억제한다.

그러므로 본 발명의 목적은 최대 표면 품질 및 최대 치수 정밀도를 갖는 성형물의 제조를 허용하는 중합체 분말을 제공하는 것이다. 본원의 가공 범위는 상한 또는 하한에서 공정을 수행할 필요성이 없을 정도로 충분히 크며 동시에 현재 시판되는 표준 분말의 그레인 크기를 유지한다. 본원의 방법은 각 미세분말 층의 영역이 전자기 에너지에 의해 선택적으로 용융되고, 냉각 후, 결합되어 목적하는 성형물을 생성하는 적층(layer-by-layer) 방법이다.

놀랍게도, 특허청구범위에서 청구된 바와 같이, 나일론-11을 사용하여 침전성 결정화를 통해 중합체 분말을 제조하여 이로부터 각 미세분말 층의 영역이 선택적으로 용융되는 적층 공정을 통해 표면 품질 및 치수 정밀도에서 장점을 갖고 가공 특성 예를 들어 DE 197 47 309에서와 같이 당업계의 중합체 분말로부터 수득된 것 보다 우수한 성형물을 제조하는 것이 가능함을 발견하였다.

그러므로 본 발명은 1종 이상의 나일론-11, 바람직하게는 ω-아미노운데칸산의 중축합을 통해 제조된 나일론-11을 포함하고, 각 층의 영역을 선택적으로 용융하는 적층 공정으로 가공하기 위한 중합체 분말을 제공한다. 본 발명의 중합체 분말은 DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피 125 J/g 이상 및 재결정화 온도 148℃ 이상, 바람직하게는 용융 엔탈피 130 J/g 이상 및 재결정화 온도 150℃ 이상, 특히 바람직하게는 용융 엔탈피 130 J/g 이상 및 재결정화 온도 151℃ 이상을 갖는다. 본 발명의 나일론-11 분말의 BET 표면적은 6 m²/g 미만, 바람직하게는 5 m²/g 미만, 및 특히 바람직하게는 4 m²/g 미만이고, 중간 그레인 직경은 바람직하게는 40 내지 120 ㎛, 더 바람직하게는 45 내지 100 ㎛, 및 특히 바람직하게는 50 내지 70 ㎛이다.

BET 표면적은 브라우노이어, 에멧 및 텔러 원리(Brunauer, Emmet and Teller principle)을 사용하여 기체 흡착을 통해 결정하였고 활용된 표준은 DIN/ISO 9277 66333이다.

본 발명은 또한 1종 이상의 나일론-11, 바람직하게는 ω-아미노운데칸산의 중축합을 통해 제조된 나일론-11 및 적절할 경우, 추가 보조제, 예를 들어 안정화제, 충전제, 안료, 흐름 촉진제 및 분말-흐름 보조제를 포함하고, 각 층의 영역을 선택적으로 용융하는 적층 공정을 통해 제조된 성형물을 제공한다.

본 발명의 중합체 분말의 이점은 각 층의 영역을 선택적으로 용융하는 적층 공정을 통해 상기 분말로부터 제조된 성형물이 통상적인 폴리아미드 분말로 구성된 성형물에 비해 더 우수한 치수 정밀도 및 더 우수한 표면 품질을 갖는다는 것이다. 분 발명의 분말은 통상적인 폴리아미드 분말 보다 더 큰 가공 범위 및 우수한 재순환성을 갖는다.

본 발명의 분말로부터 제조된 성형물의 기계적 특성은 통상적인 분말로부터 제조된 성형물의 기계적 특성 이상이다. 본 발명의 중합체 분말을 하기에 기재하지만, 본 발명을 하기 설명으로 제한하고자 함은 아니다.

각 층의 영역을 선택적으로 용융하는 적층 공정으로 가공하기 위한 본 발명의 중합체 분말은 1종 이상의 나일론-11을 포함한다.

예를 들어, 본 발명의 분말은 DE 29 06 647 B1에 기재된 공정 또는 DE 197 08 146을 통해 수득되지만, 출발 물질로서 나일론-11 펠렛을 사용한다. 폴리아미드를 에탄올 중에 용해하고 특정 조건하에서 결정화한다. 이것은 분쇄된 분말과 다르고 비교적 둥근 그레인을 갖는 분말을 제공한다. 적절한 경우, 물질을 신중하게 체로 거르고 추가 분류 또는 저온 밀링을 한다. 당업자들은 예비 실험을 통해 조건을 쉽게 확립할 수 있다.

놀랍게도, 나일론-11을 사용하면 폴리아미드 분말에 대해 DE 197 47 309에서 기재된 유리한 특성, 즉 높은 용융 엔탈피가 훨씬 더 유리하게 달성될 수 있음이 발견되었다. 또한 낮은 중간 입자 직경과 함께 낮은 BET 비표면적도 수득될 수 있다.

DE 197 47 309 A1과 달리, 첫번째로 침전된 나일론-11 분말의 높은 용융점 으로 인하여 우수한 가공 범위가 유지되고, 두번째로 물질의 재순환성이 현저하게 개선되므로 높은 재결정화 온도가 또한 유리하고; 재결정화 온도가 높으면, 제조 공정 동안 용융되지 않는 분말은 표면 특성에 악영향을 미치지 않으면서 초기 물질과 더 유리한 비율로 재사용될 수 있다.

그러므로 본 발명의 중합체 분말은 DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피 125 J/g 이상 및 재결정화 온도 148℃ 이상, 바람직하게는 용융 엔탈피 130 J/g 이상 및 재결정화 온도 150℃ 이상, 및 특히 바람직하게는 용융 엔탈피 130 J/g 이상 및 재결정화 온도 151℃ 이상을 갖는다. 본 발명의 나일론-11의 BET 표면적은 6 m²/g 미만, 바람직하게는 5 m²/g 미만, 특히 바람직하게는 4 m²/g 미만이고, 중간 그레인 직경은 바람직하게는 40 ㎛ 내지 120 ㎛, 더 바람직하게는 45 ㎛ 내지 100 ㎛, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 내지 70 ㎛이다.

DIN 53765, 또는 AN-SAA 0663에 따라 DSC (시차 주사 열량법)에 의해 다양한 파라미터가 결정될 수 있다. 플러싱 기체로서 질소 및 20 K/분의 가열 속도 및 냉각 속도로 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) DSC 7을 사용하여 측정하였다. 측정 범위는 -90 내지 +250℃이었다.

0.5% 농도의 m-크레졸 중 본 발명의 폴리아미드 분말 용액의 DIN 53727에 따른 용액 점도는 바람직하게는 1.4 내지 2.1, 특히 바람직하게는 1.5 내지 1.9, 매우 특히 바람직하게는 1.6 내지 1.7이다.

폴리아미드는 비조절되거나, 부분적으로 조절되거나, 또는 조절될 수 있다. 조절은 아미노 말단기 또는 산 말단기에 적용될 수 있고, 모노-, 디- 또는 다관능성일 수 있다. 적합한 조절제의 예는 알콜, 아민, 에스테르, 또는 카르복실산이다. 모노-, 디-, 또는 폴리아민 또는 -카르복실산이 조절제로 사용될 수 있다. 비조절되거나 또는 아민-조절된 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 제조 공정 동안, 상기 물질은 용융 입자의 우수한 흐름을 제공하고 또한 완성 성분에 우수한 기계적 특성을 제공한다.

가공하여 본 발명의 분말을 수득하기 위한 출발 물질로서 사용되는 펠렛은 예를 들어 프랑스에 소재한 엘프 아토켐(Elf Atochem) (릴산(Rilsan), 나일론-11) 에서 시판된다. 사용하기에 적합한 물질의 예는 상대 용액 점도 1.61을 갖는 릴산 BMNO TL이다.

본 발명의 중합체 분말은 또한 보조제 및/또는 충전제 및/또는 다른 유기 또는 무기 안료를 포함할 수 있다. 상기 보조제의 예는 분말-흐름 보조제, 예를 들어 침전 및/또는 훈증 실리카일 수 있다. 침전 실리카의 예는 데구사 아게에 의해 다양한 사양을 갖는 제품명 에로실(Aerosil)로 시판된다. 본 발명의 중합체 분말은 존재하는 중합체의 총량을 기준으로, 바람직하게는 3 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.001 중량% 내지 2 중량%, 및 매우 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%의 보조제를 포함한다. 예를 들어, 충전제는 유리 입자, 금속 입자, 또는 세라믹 입자, 예를 들어 유리 비드, 강철 숏(shot), 또는 과립화 금속, 또는 다른 물질의 안료, 예를 들어 전이금속 산화물일 수 있다. 예를 들어, 안료는 루틸 (바람직하게는) 또는 아나타 기재 이산화티타늄, 또는 카본 블랙 입자일 수 있다.

충전제 입자의 중간 입자 크기는 바람직하게는 폴리아미드 입자의 중간 입자 크기와 거의 동일하거나 더 작다. 충전제의 중간 입자 크기 d₅₀이 폴리아미드의 중간 입자 크기 d₅₀을 초과하는 양이 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 매우 바람직하게는 5% 이하인 것이 바람직하다. 입자 크기의 특정 제한 요소는 신속 조형/고속 제조 시스템에서 허용가능한 총 높이 및 각각의 층 두께이다.

본 발명의 중합체 분말은 바람직하게는 존재하는 폴리아미드의 총량을 기준으로, 75 중량% 미만, 바람직하게는 0.001 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 50 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%의 충전제를 포함한다.

보조제 및/또는 충전제에 대해 언급된 최대 한계를 초과하면, 사용되는 충전제 또는 보조제에 따라, 상기 중합체 분말을 사용하여 제조된 성형물의 기계적 특성에 현저한 손상을 줄 수 있다. 또한 통상적인 중합체 분말을 본 발명의 중합체 분말과 혼합하는 것이 가능하다. 이 방법으로 다양한 조합의 표면 특성을 갖는 중합체 분말을 제조할 수 있다. 상기 혼합물을 제조하는 공정은 예를 들어 DE 34 41 708에서 발견될 수 있다.

성형물의 제조 동안 용융 흐름을 개선하기 위해서, 흐름 촉진제, 예를 들어 금속 비누, 바람직하게는 기저 알칸모노카르복실산 또는 이량체 산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이 사용되어 침전된 폴리아미드 분말에 첨가될 수 있다. 금속 비누 입자는 중합체 입자 중에 혼입되거나 또는 미세한 금속 비누 입자와 중합체 입자의 혼합물이 사용될 수 있다.

금속 비누의 사용량은 분말 중에 존재하는 폴리아미드의 총량을 기준으로, 0.01 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%이다. 사용되는 바람직한 금속 비누는 기저 알칸모노카르복실산 또는 이량체 산의 나트륨 또는 칼슘 염이다. 시판 제품의 예는 클라리언트(Clariant)의 리코몬트(Licomont) NaV 101 또는 리코몬트 CaV 102이다.

가공성을 개선하거나 또는 중합체 분말의 추가 개질을 위해서, 다른 물질, 예를 들어 전이금속 산화물로 구성된 무기 안료, 안정화제, 예를 들어 페놀, 특히 입체 장애형 페놀, 흐름 촉진제 및 분말-흐름 보조제, 예를 들어 훈증 실리카, 또는 다른 충전제 입자가 첨가될 수 있다. 중합체 분말 중 중합체의 총 중량을 기준으로, 중합체에 첨가되는 상기 물질의 양은 바람직하게는 본 발명의 중합체 분말의 충전제 및/또는 보조제에 대해 언급된 농도에 따른다.

본 발명은 또한 각 층의 영역이 선택적으로 용융되고 용융 엔탈피 125 J/g 이상 및 재결정화 온도 148℃ 이상인 1종 이상의 나일론-11, 바람직하게는 ω-아미노-운데칸산의 중축합을 통해 제조된 나일론-11을 포함하는 본 발명의 중합체 분말이 사용되는 적층 공정을 통해 성형물을 제조하는 방법을 제공한다.

에너지는 전자기파를 통해 투입되고 선택성은 예를 들어 마스크에 의해, 억제제, 흡수제, 또는 서셉터의 적용에 의해, 또는 예를 들어 레이저를 통한 집중 조사를 통해 성취될 수 있다. 전자기파는 100 nm 내지 10 cm, 바람직하게는 400 nm 내지 10600 nm, 또는 800 nm 내지 1060 nm의 범위를 포함한다. 방사의 소스는 예를 들어 마이크로파 발생기, 적합한 레이저, 방열 히터, 또는 램프, 또는 이의 조합일 수 있다. 모든 층이 냉각될 때, 본 발명의 성형물이 제거될 수 있다.

상기 공정의 하기 실시예는 예시를 위해 제공되고, 본 발명을 이에 국한하고자 함은 아니다.

레이저 소결 공정은 널리-공지되어 있고 중합체 입자의 선택적 소결을 기초로 하고, 중합체 입자의 층이 레이저 광에 잠깐 노출되어, 레이저 광에 노출된 중합체 입자 사이에 결합을 유발한다. 중합체 입자의 층의 순차적인 소결에 의해 3차원 물체가 제조된다. 선택적인 레이저 소결 공정에 관한 세부사항은 예를 들어 특허 US 6,136,948 및 WO 96/06881에서 발견된다.

우수한 적합성을 갖는 다른 공정은 WO 01/38061에 기재된 SIB 공정, 또는 EP 1 015 214에 기재된 공정이다. 상기 공정 모두는 전체 표면을 적외선 가열하여 분말을 용융한다. 용융의 선택성은 제1 공정에서는 억제제의 적용을 통해, 제2 공정에서는, 마스크를 통해 성취된다. DE 103 11 438은 다른 공정을 기재한다. 여기서, 용융 공정에 필요한 에너지는 마이크로파 발생기를 통해 투입되고, 선택성은 서셉터의 적용을 통해 성취된다.

영역이 선택적으로 용융되는 적층 공정을 통해 제조된 본 발명의 성형물은 용융 엔탈피 125 J/g 이상 및 재결정화 온도 148℃ 이상인 1종 이상의 나일론-11, 바람직하게는 ω-아미노운데칸산의 중축합을 통해 제조된 나일론-11을 포함한다.

성형물은 또한 충전제 및/또는 보조제 (중합체 분말에 대한 데이터가 유사하게 적용됨), 예를 들어 열 안정화제, 예컨대 입체 장애형 페놀 유도체를 포함할 수 있다. 충전제의 예는 유리 입자, 세라믹 입자, 또는 다른 금속 입자, 예를 들어 철 숏, 또는 적절한 중공 비드일 수 있다. 본 발명의 성형물은 바람직하게는 유리 입자, 매우 바람직하게는 유리 비드를 포함한다. 본 발명의 성형물은 바람직하게는 존재하는 중합체의 총량을 기준으로, 3 중량% 미만, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 2 중량%, 및 특히 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1 중량%의 보조제를 포함한다. 본 발명의 성형물은 마찬가지로 바람직하게는 존재하는 중합체의 총량을 기준으로, 75 중량% 미만, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 중량% 내지 50 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 25 중량%의 충전제를 포함한다.

하기 실시예는 본 발명을 실시예로 국한시키지 않으면서, 본 발명의 중합체 분말 및 이의 용도를 기재하려는 의도이다.

측정된 레이저 산란 값은 맬버른 마스터사이저(Malvern Mastersizer) S, 버전 2.18을 사용하여 수득하였다.

비교 실시예 1: 나일론-12 (PA 12)의 재침전 (본 발명이 아님)

가수 중합 (hydrolytic polymerization)에 의해 제조되고, 상대 용액 점도 1.62 및 COOH 말단기 함량 75 mmol/kg 및 NH₂ 말단기 함량 69 mmol/kg을 갖는 비조절된 PA 12 400 kg을 3 m³ 교반 탱크 (d=160 cm) 중에서 5시간 내에 2-부탄온 및 1% 물함량으로 변성된 에탄올 2500 l와 함께 145℃로 가열하고, 교반하면서 1시간 동안 이 온도를 유지하였다 (블레이드 교반기, d=80 cm, 회전 속도=49 rpm). 이어서 에탄올을 연속적으로 증류 제거하면서, 재킷 온도를 124℃로 낮추고, 동일한 교반 기 회전 속도로, 25 K/h의 냉각 속도를 이용하여 내부 온도를 125℃가 되게 하였다. 그 후, 동일한 냉각 속도를 이용하여, 재킷 온도를 내부 온도보다 2 K 내지 3 K 낮게 유지하였다. 내부 온도를 동일한 냉각 속도로 117℃가 되게 한 후, 60분 동안 일정하게 유지하였다. 이어서, 추가로 물질을 증류 제거하면서, 40 K/h의 냉각 속도로 내부 온도를 111℃가 되게 하였다. 상기 온도에서 침전이 시작되었고, 열 발생을 통해 감지가능하였다. 내부 온도를 111.3℃보다 높지 않게 유지시키는 정도로 증류 속도를 증가시켰다. 25분 후, 내부 온도가 하강했으며, 이는 침전 공정의 종료를 나타낸다. 증류에 의한 물질의 추가 제거 및 재킷에 의한 냉각을 통해 현탁액의 온도를 45℃로 한 후, 현탁액을 패들 건조기로 옮겼다. 내부 온도가 재킷 온도에 도달할 때까지 에탄올을 70℃/400 mbar에서 혼합물로부터 증류시킨 후, 잔류물을 20 mbar/86℃에서 3시간 동안 추가로 건조시켰다.

이로써 중간 그레인 직경이 55 ㎛인 침전된 PA 12를 수득하였다. 벌크 밀도는 435 g/l이었다.

실시예 1에서 설정된 방법과 유사한 방법, 또는 DE 197 08 146에 따라 PA 11로 구성된 분말을 제조하였다.

비교 실시예 2: PA 11을 기재로 하는 저온 밀링된 분말 (본 발명이 아님)

상대 용액 점도 1.61 및 COOH 말단기 함량 125 mmol/kg 및 NH₂ 말단기 함량 9 mmol/kg을 갖는 실시예 1의 PA 11 펠렛을 -35℃에서 고정(pinned) 디스크 밀에서 밀링하여 하기 특성을 갖는 분말을 수득하였다:

D(10%) = 34 ㎛ D(50%) = 88 ㎛ D(90%) = 136 ㎛

BET = 0.34 m²/g 벌크 밀도 476 g/l

본 발명의 실시예 3: 카르복시-말단 나일론-11 (PA 11)의 재침전 (본 발명)

도데칸디산 450 g의 존재하에서 ω-아미노운데칸산 50 kg의 중축합을 통해 제조되고 상대 용액 점도 1.61 및 COOH 말단기 함량 125 mmol/kg 및 NH₂ 말단기 함량 9 mmol/kg을 갖는 카르복시-말단 PA 11 4.0 kg을 40 l 교반 탱크 (D=40 cm) 중에서 5시간 내에 2-부탄온 및 1% 물함량으로 변성된 에탄올 20 l와 함께 152℃로 가열하고, 교반하면서 1시간 동안 이 온도를 유지하였다 (블레이드 교반기, d=30 cm, 회전 속도=89 rpm). 이어서 재킷 온도를 120℃로 낮추고, 동일한 교반기 회전 속도로, 25 K/h의 냉각 속도를 이용하여 내부 온도를 125℃가 되게 하였다. 그 후, 동일한 냉각 속도를 이용하여, 재킷 온도를 내부 온도보다 2 K 내지 3 K 낮게 유지하였다. 내부 온도를 동일한 냉각 속도로 112℃가 되게 한 후, 60분 동안 일정하게 유지하였다. 상기 온도에서 침전이 시작되었고, 열 발생을 통해 감지가능하였다. 25분 후, 내부 온도가 하강했으며, 이는 침전 공정의 종료를 나타낸다. 상기 온도에서 추가 35분 동안 교반을 계속한 후, 혼합물을 75℃로 냉각한 후 현탁액을 패들 건조기로 옮겼다. 내부 온도가 재킷 온도에 도달할 때까지 에탄올을 70℃/400 mbar에서 혼합물로부터 증류시킨 후, 잔류물을 20 bar/86℃에서 3시간 동안 추가로 건조시켰다.

벌크 밀도 481 g/l BET: 1.63 m²/g

D(10%) = 75 ㎛ D(50%) = 127 ㎛ D(90%) = 200 ㎛

본 발명의 실시예 4: 아민-말단 나일론-11 (PA 11)의 재침전 (본 발명)

4,4'-디아미노시클로헥실메탄 (PACM, 이성질체 혼합물) 250 g의 존재하에서 ω-아미노운데칸산 50 kg의 중합을 통해 제조되고 상대 용액 점도 1.82 및 COOH 말단기 함량 15 mmol/kg 및 NH₂ 말단기 함량 87 mmol/kg을 갖는 디아민-말단 PA 11 4.0 kg을 40 l 교반 탱크 (D=40 cm) 중에서 5시간 내에 2-부탄온 및 1% 물함량으로 변성된 에탄올 20 l와 함께 152℃로 가열하고, 교반하면서 1시간 동안 이 온도를 유지하였다 (블레이드 교반기, d=30 cm, 회전 속도=89 rpm). 이어서 재킷 온도를 120℃로 낮추고, 동일한 교반기 회전 속도로, 25 K/h의 냉각 속도를 이용하여 내부 온도를 125℃가 되게 하였다. 그 후, 동일한 냉각 속도를 이용하여, 재킷 온도를 내부 온도보다 2 K 내지 3 K 낮게 유지하였다. 내부 온도를 동일한 냉각 속도로 112℃가 되게 한 후, 60분 동안 ±0.5℃ 이내로 일정하게 유지하였다. 상기 온도에서 침전이 시작되었고, 열 발생을 통해 감지가능하였다. 30분 후, 내부 온도가 하강했으며, 이는 침전 공정의 종료를 나타낸다. 상기 온도에서 추가 30분 동안 교반을 계속한 후, 혼합물을 75℃로 냉각한 후 현탁액을 패들 건조기로 옮겼다. 에탄올을 70℃/400 mbar에서 혼합물로부터 증류시킨 후, 잔류물을 20 bar/84℃에서 3시간 동안 추가로 건조시켰다.

벌크 밀도 486 g/l BET: 0.31 m²/g

D(10%) = 66 ㎛ D(50%) = 110 ㎛ D(90%) = 162 ㎛

본 발명의 실시예 5 및 6: 아민-말단 나일론-11 (PA 11)의 재침전 (본 발명)

교반 회전 속도 120 rpm (본 발명의 실시예 5) 또는 150 rpm (본 발명의 실시예 6)으로 실시예 3을 반복하여 하기와 같은 침전된 분말을 수득하였다.

본 발명의 실시예 5:

벌크 밀도 391 g/l BET: 4.80 m²/g

D(10%) = 44 ㎛ D(50%) = 59 ㎛ D(90%) = 84 ㎛

본 발명의 실시예 6:

벌크 밀도 366 g/l BET: 4.70 m²/g

D(10%) = 28 ㎛ D(50%) = 37 ㎛ D(90%) = 51 ㎛

본 발명의 실시예 7: 아민-말단 나일론-11의 2-단계 재침전 (본 발명)

본 발명의 실시예 3의 디아민-말단 PA 11 4.0 kg을 40 l 교반 탱크 (D=40 cm) 중에서 5시간 내에 2-부탄온 및 1% 물함량으로 변성된 에탄올 20 l와 함께 152℃로 가열하고, 교반하면서 1시간 동안 이 온도를 유지하였다 (블레이드 교반기, d=30 cm, 회전 속도=120 rpm). 이어서 재킷 온도를 120℃로 낮추고, 동일한 교반기 회전 속도로, 25 K/h의 냉각 속도를 이용하여 내부 온도를 125℃가 되게 하였다. 이어서 내부 온도를 30분 동안 일정하게 유지하였다. 내부 온도를 동일한 냉각 속도로 112℃가 되게 한 후, 60분 동안 일정하게 유지하였다. 상기 온도에서 침전이 시작되었고, 열 발생을 통해 감지가능하였다. 35분 후, 내부 온도가 하강했으며, 이는 침전 공정의 종료를 나타낸다. 상기 온도에서 추가 25분 동안 교반 을 계속한 후, 혼합물을 75℃로 냉각한 후 현탁액을 패들 건조기로 옮겼다. 에탄올을 70℃/400 mbar에서 혼합물로부터 증류시킨 후, 잔류물을 20 bar/85℃에서 3시간 동안 추가로 건조시켰다.

벌크 밀도 483 g/l BET: 0.28 m²/g

D(10%) = 42 ㎛ D(50%) = 82 ㎛ D(90%) = 127 ㎛

본 발명의 실시예 8: 비조절된 나일론-11 (PA 11)의 재침전 (본 발명)

말단기 조절제의 부재하에서 ω-아미노운데칸산 50 kg의 중축합을 통해 제조되고 상대 용액 점도 1.59 및 COOH 말단기 함량 69 mmol/kg 및 NH₂ 말단기 함량 66 mmol/kg을 갖는 비조절된 PA 11 4.0 kg을 본 발명의 실시예 2의 조건하에서, 2-부탄온 및 1% 물함량으로 변성된 에탄올 20 l와 함께 152℃에서 용해시키고, 112.5℃에서 침전시켰다. 에탄올을 70℃/400 mbar에서 증류 제거시킨 후, 잔류물을 20 bar/85℃에서 기재된 방식대로 3시간 동안 건조시켰다.

벌크 밀도 487 g/l BET: 1.51 m²/g

D(10%) = 71 ㎛ D(50%) = 122 ㎛ D(90%) = 191 ㎛

	BET 표면적 [m²/g]	중간 그레인 직경 [㎛]	융점 [℃]	용융 엔탈피 y [J/g]	재결정화 온도 [℃]
비교 실시예 1 (본 발명이 아님)	6.3	55	186	112	141

비교 실시예 2 (본 발명이 아님)	0.34	88	191	87	157

본 발명의 실시예 3	1.63	127	191	132	150
본 발명의 실시예 4	0.31	110	191	139	154
본 발명의 실시예 5	4.8	59	193	129	151
본 발명의 실시예 6	4.7	37	192	126	151
본 발명의 실시예 7	0.28	82	192	133	152
본 발명의 실시예 8	1.51	122	191	136	152

실시예는 본 발명의 폴리아미드 분말이 통상적인 중합체 분말 보다 현저하게 더 높은 용융 엔탈피 및 또한 더 높은 재결정화 온도를 가짐을 분명하게 나타내었다. 그러므로 더 적은 분말이 용융된 영역에 부착되기 때문에, 더 높은 표면 품질을 갖는 성분이 제조될 수 있다. 미세 중간 그레인 직경과 함께, BET 표면적도 낮다. 그러므로 본 발명의 분말의 재생능이 통상적인 폴리아미드 분말에 비해 마찬가지로 개선된다.

Claims

용융 엔탈피 125 J/g 이상 및 재결정화 온도 148℃ 이상을 갖는 1종 이상의 나일론-11을 포함하는, 전자기 에너지의 투입을 통해 각 미세분말 층의 영역을 선택적으로 용융하는 적층(layer-by-layer) 공정에서 사용하기 위한 중합체 분말.
용융 엔탈피 130 J/g 이상 및 재결정화 온도 150℃ 이상을 갖는 1종 이상의 나일론-11을 포함하는, 전자기 에너지의 투입을 통해 각 미세분말 층의 영역을 선택적으로 용융하는 적층 공정에서 사용하기 위한 중합체 분말.
용융 엔탈피 125 J/g 이상 및 재결정화 온도 148℃ 이상을 갖는 1종 이상의 나일론-11을 포함하고 또한 BET 표면적 6 m²/g 미만 및 중간 그레인 직경 40 ㎛ 내지 120 ㎛를 갖는, 전자기 에너지의 투입을 통해 각 미세분말 층의 영역을 선택적으로 용융하는 적층 공정에서 사용하기 위한 중합체 분말.
용융 엔탈피 125 J/g 이상 및 재결정화 온도 148℃ 이상을 갖는 1종 이상의 나일론-11을 포함하고 또한 BET 표면적 5 m²/g 미만 및 중간 그레인 직경 45 ㎛ 내지 100 ㎛를 갖는, 전자기 에너지의 투입을 통해 각 미세분말 층의 영역을 선택적으로 용융하는 적층 공정에서 사용하기 위한 중합체 분말.
용융 엔탈피 125 J/g 이상 및 재결정화 온도 148℃ 이상을 갖는 1종 이상의 나일론-11을 포함하고 또한 BET 표면적 5 m²/g 미만 및 중간 그레인 직경 50 ㎛ 내지 70 ㎛를 갖는, 전자기 에너지의 투입을 통해 각 미세분말 층의 영역을 선택적으로 용융하는 적층 공정에서 사용하기 위한 중합체 분말.
용융 엔탈피 125 J/g 이상 및 재결정화 온도 148℃ 이상을 갖는 1종 이상의 나일론-11을 포함하고 또한 BET 표면적 5 m²/g 미만 및 중간 그레인 직경 50 ㎛ 내지 70 ㎛를 갖는, 전자기 에너지의 투입을 통해 각 미세분말 층의 영역을 선택적으로 용융하고, 서셉터, 또는 억제제, 또는 흡수제의 적용, 또는 마스크를 통해 선택성을 성취하는 적층 공정에서 사용하기 위한 중합체 분말.
용융 엔탈피 125 J/g 이상 및 재결정화 온도 148℃ 이상을 갖는 1종 이상의 나일론-11을 포함하고 또한 BET 표면적 5 m²/g 미만 및 중간 그레인 직경 50 ㎛ 내지 70 ㎛를 갖는, 전자기 에너지의 투입을 통해 각 미세분말 층의 영역을 선택적으로 용융하고, 레이저 빔의 집중 투입을 통해 선택성을 성취하는 적층 공정에서 사용하기 위한 중합체 분말.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, ω-아미노운데칸산의 중축합을 통해 제조된 1종 이상의 나일론-11을 포함하는 중합체 분말.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 분말이 침전성 결정화를 통해 수득된 중합체 분말.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 비조절된 나일론-11을 포함하는 중합체 분말.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 조절된 나일론-11을 포함하는 중합체 분말.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 부분적으로 조절된 나일론-11을 포함하는 중합체 분말.
제 11항에 있어서, 사용된 조절제가 모노-, 디-, 또는 폴리아민을 포함하는 중합체 분말.
제 11항에 있어서, 사용된 조절제가 모노-, 디-, 또는 폴리카르복실산을 포함하는 중합체 분말.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 분말이 1.4 내지 2.1의 용액 점도(DIN 53727에 따라 0.5% 농도의 m-크레졸 용액 중에서 측정)를 갖는 중합체 분말.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 분말이 1.5 내지 1.9의 용액 점도(DIN 53727에 따라 0.5% 농도의 m-크레졸 용액 중에서 측정)를 갖는 중합체 분말.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 분말이 1.6 내지 1.7의 용액 점도(DIN 53727에 따라 0.5% 농도의 m-크레졸 용액 중에서 측정)를 갖는 중합체 분말.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 보조제 및/또는 충전제를 포함하는 중합체 분말.
제 18항에 있어서, 보조제로서 분말-흐름 보조제를 포함하는 중합체 분말.
제 18항에 있어서, 충전제로서 유리 입자를 포함하는 중합체 분말.
제 18항에 있어서, 보조제로서 금속 비누를 포함하는 중합체 분말.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 및/또는 무기 안료를 포함하는 중합체 분말.
제 22항에 있어서, 카본 블랙을 포함하는 중합체 분말.
제 22항에 있어서, 이산화티타늄을 포함하는 중합체 분말.
용융 엔탈피 125 J/g 이상 및 재결정화 온도 148℃ 이상인 1종 이상의 나일론-11을 사용하는 것을 포함하는, 전자기 에너지의 투입을 통해 각 미세분말 층의 영역을 선택적으로 용융하고, 서셉터, 억제제, 또는 흡수제의 적용, 또는 마스크를 통해 선택성을 성취하는 적층 공정을 통한 성형물의 제조 방법.
용융 엔탈피 125 J/g 이상 및 재결정화 온도 148℃ 이상인 1종 이상의 나일론-11을 사용하는 것을 포함하는, 전자기 에너지의 투입을 통해 각 미세분말 층의 영역을 선택적으로 용융하고, 레이저 빔의 집중 투입을 통해 선택성을 성취하는 적층 공정을 통한 성형물의 제조 방법.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 중합체 분말의 선택적인 레이저 소결을 통한 성형물의 제조 방법.
용융 엔탈피 125 J/g 이상 및 재결정화 온도 148℃ 이상인 1종 이상의 나일론-11을 포함하는, 제 25항 또는 제 26항에 따른 방법을 통해 제조된 성형물.
제 28항에 있어서, ω-아미노운데칸산의 중축합을 통해 제조된 1종 이상의 나일론-11을 포함하는 성형물.
제 28항에 있어서, 침전성 결정화를 통해 수득된 폴리아미드 분말을 포함하는 성형물.
제 28항에 있어서, 1.4 내지 2.1의 용액 점도(DIN 53727에 따라 0.5% 농도의 m-크레졸 용액 중에서 측정)를 갖는 나일론-11을 포함하는 성형물.
제 28항에 있어서, 1.5 내지 1.9의 용액 점도(DIN 53727에 따라 0.5% 농도의 m-크레졸 용액 중에서 측정)를 갖는 나일론-11을 포함하는 성형물.
제 28항에 있어서, 1.6 내지 1.7의 용액 점도(DIN 53727에 따라 0.5% 농도의 m-크레졸 용액 중에서 측정)를 갖는 나일론-11을 포함하는 성형물.
제 28항에 있어서, 보조제 및/또는 충전제를 포함하는 성형물.
제 28항에 있어서, 보조제로서 분말-흐름 보조제를 포함하는 성형물.
제 28항에 있어서, 충전제로서 유리 입자를 포함하는 성형물.
제 28항에 있어서, 보조제로서 금속 비누를 포함하는 성형물.
제 28항에 있어서, 유기 및/또는 무기 안료를 포함하는 성형물.
제 28항에 있어서, 카본 블랙을 포함하는 성형물.
제 28항에 있어서, 이산화티타늄을 포함하는 성형물.
제 12항에 있어서, 사용된 조절제가 모노-, 디-, 또는 폴리아민을 포함하는 중합체 분말.
제 12항에 있어서, 사용된 조절제가 모노-, 디-, 또는 폴리카르복실산을 포함하는 중합체 분말.