FR3143615A1 - Procede de fabrication d’objets frittes a rugosite amelioree - Google Patents
Procede de fabrication d’objets frittes a rugosite amelioree Download PDFInfo
- Publication number
- FR3143615A1 FR3143615A1 FR2213669A FR2213669A FR3143615A1 FR 3143615 A1 FR3143615 A1 FR 3143615A1 FR 2213669 A FR2213669 A FR 2213669A FR 2213669 A FR2213669 A FR 2213669A FR 3143615 A1 FR3143615 A1 FR 3143615A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- polyamide
- powder
- composition
- inherent viscosity
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 237
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims abstract description 156
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims abstract description 154
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 71
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 28
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 32
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 claims description 31
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 claims description 19
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 claims description 18
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 claims description 14
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 229920006152 PA1010 Polymers 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 4
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 claims description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 7
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 4
- 239000004959 Rilsan Substances 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 3
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 3
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- 239000004953 Aliphatic polyamide Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical class OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 229920003231 aliphatic polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 238000000110 selective laser sintering Methods 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 241001080024 Telles Species 0.000 description 1
- 239000002253 acid Chemical class 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009699 high-speed sintering Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229920006012 semi-aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920006114 semi-crystalline semi-aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
- B29C64/10—Processes of additive manufacturing
- B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
- B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
- B29C64/30—Auxiliary operations or equipment
- B29C64/357—Recycling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
L’invention vise principalement une composition de poudres de polyamide utile pour la fabrication additive sur lit de poudre comprenant : 10 à 90% en poids d’une poudre de polyamide A présentant une viscosité inhérente, calculée selon la formule (1) à partir de la vitesse d’écoulement d’une solution du polymère et du solvant, mesurée dans un viscosimètre de type Ubbelohde selon la norme ISO 307 :2019, sauf à utiliser comme solvant le m-crésol et une température de 20°C, de 0,8 à 2.8, et présentant un span compris entre 0,45 et 1,20 ; 90 à 10% en poids d’une poudre de polyamide B, distincte de la poudre de polyamide A, présentant une viscosité inhérente, calculée comme indiqué ci-dessus, de 0,8 à 2.8, et présentant un span compris entre 0,45 et 1,20 ;0 à 40% en poids d’additifs et/ou charges, étant entendu que l’écart entre les viscosité inhérentes respectives de la poudre A et B n’excède pas 0,6 en valeur absolue.
Description
La présente demande de brevet concerne un procédé de fabrication par impression 3D d’objets frittés à rugosité améliorée, de tels objets frittés ainsi qu’une composition utile pour leur fabrication.
La fabrication additive sur lit de poudre de polymère thermoplastique (SLS, MJF, HSS…) permet de construire des pièces de géométrie complexe, y compris en série. Elle permet en effet la réalisation d’un grand nombre de pièces simultanément, avec une excellente résolution et de très bonnes propriétés mécaniques, ce qui leur donne un avantage sur les autres procédés de fabrication additive comme le dépôt de fil fondu.
Cependant, ces procédés sont très exigeants en termes de propriétés des poudres de polymère. Par exemple, les poudres doivent pouvoir former un lit de poudre ayant les propriétés requises dans le procédé de fabrication additive. En effet, les poudres doivent à la fois pouvoir être étalées en couche fine d’une épaisseur homogène et former un lit de poudre cohésif pouvant supporter le poids des pièces en cours de construction.
Les propriétés des poudres de polymères sont également importantes afin d’obtenir des objets sans défauts, notamment à faible rugosité. En effet, les pièces imprimées présentent souvent une rugosité de surface qui n’est pas adaptée à certaines applications, telles que les applications nécessitant des pièces avec des côtes précises de type cages de roulement, joints, turbines, pistons, bagues, vannes de compresseur ou pièces de moteur. Ce problème se pose en particulier dans le cadre du recyclage de la poudre résiduelle récupérée à l’issue de chaque impression qui s’impose pour des raisons économiques. En particulier, on constate que le recyclage de telles poudres ne permet pas d’assurer la fabrication de pièces de qualité et notamment de rugosité constante.
Il est connu d’améliorer l’état de surface de pièces obtenues par fabrication additive par un traitement physique et/ou chimique. Cependant, ces traitements augmentent de manière substantielle le temps de production et donc son coût.
La demande US 2011/0237731 divulgue une poudre pour l’impression 3D par frittage laser comprenant 10 à 30% en poids d’une poudre de polyamide 12 peu évolutive en termes de viscosité sous l’effet de la chaleur en mélange avec une poudre de polyamide 12 plus évolutive. Cependant, certains de ces mélanges présentent des composantes aux propriétés très différentes, ce qui peut engendrer des inhomogénéités dans l’article fabriqué et affecter ses propriétés mécaniques.
La demande de brevet US 2018/094103 propose des poudres de polyamide pour l’impression 3D par frittage avec une viscosité en solution selon ISO 307 de 1,55 à 1,75, cette viscosité évoluant de 10 à 40% après 24H sous azote à une température de 10°C en-dessous de son point de fusion. L’impression 3D avec ces poudres ne permet pas toujours d’obtenir des pièces avec une rugosité satisfaisante pour les applications nécessitant des pièces avec des côtes précises de type cages de roulement, joints, turbines, pistons, bagues, vannes de compresseur ou pièces de moteur.
L’invention a donc pour but de proposer une composition de poudres de polyamide pour l’impression 3D par frittage laser, notamment partiellement recyclées, qui permet la fabrication de pièces avec une bonne qualité de surface, notamment une faible rugosité.
En effet, la présente invention repose sur la constatation qu’un mélange de poudres de polyamide sélectionnées spécifiquement et présentant notamment un écart de la viscosité inhérente inférieur à 0,6 permet la fabrication d’articles présentant une bonne qualité de surface, et notamment une faible rugosité.
Aussi, selon un premier aspect, l’invention a pour objet une composition de poudres de polyamide comprenant :
- 10 à 90% en poids d’une poudre de polyamide A présentant une viscosité inhérente, calculée selon la formule (1) à partir de la vitesse d’écoulement d’une solution du polymère et du solvant, mesurée dans un viscosimètre de type Ubbelohde selon la norme ISO 307 :2019, sauf à utiliser comme solvant le m-crésol et une température de 20°C, de 0,8 à 2.8, et présentant un span compris entre 0,45 et 1,20 ;
- 90 à 10% en poids d’une poudre de polyamide B, distincte de la poudre de polyamide A, présentant une viscosité inhérente, calculée comme indiqué ci-dessus, de 0,8 à 2.8, et présentant un span compris entre 0,45 et 1,20 ;
- 0 à 40% en poids d’additifs et/ou charges,
étant entendu que l’écart entre les viscosité inhérentes respectives de la poudre A et B n’excède pas 0,6 en valeur absolue.
Selon un mode de réalisation, la poudre de polyamide A et la poudre de polyamide B sont choisies respectivement parmi les PA 6, PA 66, PA613, PA1010, PA 1012, PA 11, PA 12, PA 11/10T et leurs copolymères.
Selon un mode de réalisation, la poudre de polyamide B est issue de la poudre de polyamide A.
Selon un mode de réalisation, la poudre de polyamide A et/ou B présente une viscosité inhérente comprise entre 0.90 et 1.50.
Selon un mode de réalisation, l’écart entre la viscosité inhérente de la poudre de polyamide A et la poudre de polyamide B n’excède pas en valeur absolue 0,5, de préférence 0,4 et tout particulièrement 0,3.
Selon un mode de réalisation, la composition de poudres de polyamide comprend 20 à 80%, de préférence 30 à 70% et tout particulièrement 40 à 60% en poids de poudre de polyamide A.
Selon un mode de réalisation, la composition de poudres de polyamide comprend 20 à 80%, de préférence 30 à 70% et tout particulièrement 40 à 60% en poids de poudre de polyamide B.
Selon un second aspect, l’invention vise un procédé de fabrication de ladite composition de poudres, par mélange de :
- une poudre de polyamide A présentant une viscosité inhérente, calculée selon la formule (1) à partir de la vitesse d’écoulement d’une solution du polymère et du solvant, mesurée dans un viscosimètre de type Ubbelohde selon la norme ISO 307 :2019, sauf à utiliser comme solvant le m-crésol et une température de 20°C, de 0,8 à 2,8, et présentant un span compris entre 0,45 et 1,20, ladite poudre A n’ayant jamais été utilisée ;
- une poudre de polyamide B présentent toutes deux une viscosité inhérente, calculée comme indiqué ci-dessus, de 0,8 à 2,8, et présentant un span compris entre 0,45 et 1,20, ladite poudre B ayant été utilisée en impression 3D par frittage laser au préalable ; ainsi que
- des additifs et/ou charges éventuelles ;
étant entendu que l’écart entre leurs viscosités inhérentes respectives n’excède pas 0,6 en valeur absolue.
Selon encore un autre aspect, l’invention vise un procédé de fabrication d’un objet fritté par impression 3D par frittage laser, comprenant les étapes consistant en :
- Préparation d’une composition de poudres de polyamide telle que définie précédemment ;
- Impression 3D par frittage laser en utilisant ledit lot de poudre de polyamide de sorte à obtenir un objet fritté.
Selon un mode de réalisation, la poudre de polyamide A et la poudre de polyamide B sont choisies respectivement parmi les PA 6, PA 66, PA613, PA1010, PA 1012, PA 11, PA 12, PA 11/10T et leurs copolymères.
Selon un mode de réalisation, la poudre de polyamide B est issue de la poudre de polyamide A.
Selon un mode de réalisation, l’écart entre la viscosité inhérente de la poudre de polyamide A et de la poudre de polyamide B n’excède pas en valeur absolue 0,5, de préférence 0,4 et tout particulièrement 0,3.
Selon un mode de réalisation, la poudre de polyamide A et/ou B présente un viscosité inhérente compris entre 0,9 et 1,5.
Selon un dernier aspect enfin, l’invention vise un objet fritté comprenant des particules de composition de poudres de polyamide telle que définie ci-dessus, à 8, assemblées par fusion partielle, caractérisé en ce qu’il présente une rugosité de surface, telle que mesurée dans les conditions expliquées dans les exemples, caractérisée par un Rz < 50 µm et un Ra < 10 µm.
Lanomenclatureutilisée pour désigner les polyamides suit la norme ISO 1874-1. En particulier, dans la notation PA X, X représente le nombre d’atomes de carbone des motifs polyamide issus de la condensation d’un aminoacide ou lactame. Dans la notation PA XY désignant un polyamide issu de la condensation d’une diamine avec un acide dicarboxylique ou un dérivé d’acide possédant di-fonctionnel, X représente le nombre d’atomes de carbone de la diamine et Y représente le nombre d’atomes de carbone de l’acide dicarboxylique ou du dérivé d’acide. La notation PA X/Y se rapporte à des copolyamides dans lesquels X et Y sont deux monomères distincts.
On entend par le terme «fabrication additive sur lit de poudre» désigner des procédés dans lesquels une couche de poudre de polymère, le lit de poudre, est irradiée par rayonnement électromagnétique (par exemple faisceau laser, rayonnement infrarouge, rayonnement UV), de sorte à fondre sélectivement les particules de poudre impactées par le rayonnement. Les particules fondues coalescent et se solidifient pour conduire à la formation d’une masse solide. Ce procédé peut produire des articles par l'irradiation répétée d'une succession de couches de poudre fraîchement appliquées.
On entend par ailleurs par le terme «diamètre moyen en volume» ou «Dv» le diamètre moyen en volume d’une matière pulvérulente, tel que mesuré par diffraction laser selon la norme ISO 13320 : 2009, par exemple sur un diffractomètre Malvern de type Insitec®. De même, « Dv10 » et « Dv90 » sont respectivement les diamètres correspondants pour que la fonction cumulative des diamètres des particules, pondérée par le volume, soit égale à 10%, et respectivement, à 90%. Plus spécifiquement, le Dv50 désigne le diamètre médian en volume. Les règles de représentation de résultats d’une distribution de taille de particules sont données par la norme ISO 9276 – parties 1 à 6.
On entend par le terme «span» désigner un ratio décrivant la largeur de la distribution granulométrique d’une poudre, de formule suivante :
dans laquelle :
- Dv10 désigne le diamètre en-dessous duquel se trouvent 10% en volume des particules de la poudre de polymère ;
- Dv50 désigne le diamètre en-dessous duquel se trouvent 50% en volume des particules de la poudre de polymère (par définition Dv50 est aussi le diamètre médian en volume), et
- Dv90 désigne le diamètre en-dessous duquel se trouvent 90% en volume des particules de la poudre de polymère,
ces diamètres étant mesurés comme indiqué ci-dessus.
Le terme «viscosité inhérente» désigne la viscosité telle que calculée à partir de la vitesse d’écoulement d’une solution du polymère et du solvant, mesurée dans un viscosimètre de type Ubbelohde selon la norme ISO 307 :2019, sauf à utiliser comme solvant le m-crésol et une température de 20°C. La viscosité inhérente est calculée selon la formule (1) ci-dessous :
La viscosité inhérente est égale au logarithme népérien du rapport entre le temps d’écoulement de la solution de polymère t divisé par celui du solvant t0, le tout divisé par la concentration c de polymère dissous dans le solvant, en pourcentage massique. La dimension de la viscosité inhérente est l’inverse de la concentration, et sans unité lorsque la concentration est donnée comme ici en pourcentage massique.
La composition de poudres de polyamide utile pour la fabrication additive sur lit de poudre selon l’invention comprend :
- 10 à 90% en poids d’une poudre de polyamide A présentant une viscosité inhérente, calculée selon la formule (1) à partir de la vitesse d’écoulement d’une solution du polymère et du solvant, mesurée dans un viscosimètre de type Ubbelohde selon la norme ISO 307 :2019, sauf à utiliser comme solvant le m-crésol et une température de 20°C, de 0,8 à 2.8 et présentant un span compris entre 0,45 et 1,20 ;
- 90 à 10% en poids d’une poudre de polyamide B, distincte de la poudre de polyamide A, présentant une viscosité inhérente, calculée comme indiqué ci-dessus, de 0,8 à 2.8 et présentant un span compris entre 0,45 et 1,20 ;
- 0 à 40% en poids d’additifs et/ou charges,
étant entendu que l’écart entre les viscosité inhérentes respectives de la poudre A et B n’excède pas 0,6 en valeur absolue.
La poudre de polyamide A et la poudre de polyamide B sont distinctes. Il peut s’agir de poudres d’un même polyamide ou d’un polyamide distinct. De préférence, il s’agit de poudres du même polyamide. Les poudres de polyamide se différencient par au moins l’une de leurs propriétés. Ces propriétés peuvent être notamment leur aspect, par exemple leur couleur, la viscosité inhérente, la granulométrie, la cristallinité ou leurs propriétés thermiques.
En particulier, une des poudres de polyamide dans la composition peut être issue de l’autre poudre de polyamide dans la composition, notamment par recyclage.
Les poudres de polyamide A et B présentent une viscosité inhérente telle que leur écart reste modéré, de sorte à éviter des inhomogénéités dans les pièces frittées. Ainsi, selon l’invention, ces poudres de polyamide présentent un écart de la viscosité inhérente qui en valeur absolue n’excède pas 0,6, en particulier 0,5, encore préféré 0,4 et tout particulièrement 0,3. De préférence, l’écart de viscosité inhérente en valeur absolue est compris de 0 à 0,6, et en particulier 0,05 à 0,5, et tout particulièrement 0,1 à 0,3.
Par ailleurs, selon l’invention, ces poudres de polyamide présentent une viscosité inhérente d’au moins 0,8, préférentiellement d’au moins 1 et de manière davantage préférée d’au moins 1.2. Selon l’invention, ces poudres de polyamide présentent une viscosité inhérente d’au plus 2,8, préférentiellement d’au plus 2.5.
Ces gammes de viscosité sont particulièrement avantageuses et permettent d’obtenir un bon compromis pour avoir à la fois de bonnes propriétés de coalescence lors du frittage (viscosité suffisamment faible) et de bonnes propriétés mécaniques de l’objet fritté (viscosité suffisamment élevée).
Selon l’invention, la composition de poudres de polyamide présente par ailleurs une granulométrie spécifique, caractérisée notamment par son span.
En effet, la distribution granulométrique de la poudre de polyamide peut avoir un impact sensible sur les performances en fabrication additive par frittage, et notamment sur la rugosité.
Ainsi, selon l’invention, les poudres de polyamide présentent un span, tel que défini ci-dessus, compris entre 0,4 et 1,20, et en particulier entre 0,6 et 1,10, notamment entre 0,8 et 1,0.
Selon un mode de réalisation, le diamètre en volume Dv10 des poudres de polyamide dans la composition est de préférence supérieur à 15 µm. Selon certains modes de réalisation, la poudre de polyamide présente un diamètre en volume Dv10 compris entre 15 à 50 µm, ou entre 25 et 45 µm ou entre 30 et 40 µm.
Selon un mode de réalisation, le diamètre en volume Dv50 de la poudre est de préférence compris entre 30 et 60 µm. Selon certains modes de réalisation, la poudre de polyamide présente un diamètre en volume Dv50 compris entre 35 à 55 µm, ou entre 40 et 50 µm.
Selon un mode de réalisation, la poudre de polyamide présente un diamètre en volume Dv90 inférieur à 120 µm, en particulier inférieur à 100 µm, et tout particulièrement inférieur à 90 µm. Selon certains modes de réalisation, la poudre de polyamide présente un diamètre en volume Dv90 compris entre 40 à 120 µm, ou entre 45 et 100 µm, ou entre 50 et 80 µm.
Enfin, la poudre de polyamide de l’invention présente avantageusement un diamètre moyen en volume Dv inférieur à 55 µm. Selon certains modes de réalisation, la poudre de polyamide présente un diamètre moyen en volume Dv compris entre 30 à 55 µm, en particulier entre 35 et 50 µm et tout particulièrement entre 40 et 45 µm.
Le polyamide peut notamment être choisi parmi les polyamides aliphatiques, les polyamides semi-cristallins et leurs copolymères et mélanges.
On peut mentionner notamment les polyamides aliphatiques tels que le PA 6, PA 66, PA613, PA1010, PA 1012, PA 11, PA 12 et leurs copolymères, et les polyamides semi-aromatiques tels que le PA 11/10T par exemple.
Avantageusement, la composition comprend 20 à 80%, de préférence 25 à 70% en poids et tout particulièrement 30 à 60% en poids de poudre de polyamide A. Selon certains modes de réalisation, la composition de poudres de polyamide comprend 10 à 20%, ou 20 à 30%, ou 30 à 40%, ou 40 à 50%, ou 50 à 60%, ou 60 à 70%, ou 70 à 80%, ou 80 à 90% en poids de poudre de polyamide A par rapport au poids total de la composition de poudres de polyamide.
Avantageusement, la composition comprend 20 à 80%, de préférence 25 à 70% en poids et tout particulièrement 30 à 60% en poids de poudre de polyamide B. Selon certains modes de réalisation, la composition de poudres de polyamide comprend 10 à 20%, ou 20 à 30%, ou 30 à 40%, ou 40 à 50%, ou 50 à 60%, ou 60 à 70%, ou 70 à 80%, ou 80 à 90% en poids de poudre de polyamide B par rapport au poids total de la composition de poudres de polyamide.
De préférence, la composition de poudres de polyamide ne comporte pas d’autre polyamide.
Le reste de la composition peut être constitué d’autres composés, notamment de charges et/ou d’additifs. La composition de poudres de polyamide peut notamment comprendre en addition des poudres de polyamides A et B en outre 0 à40% en poids d’un ou plusieurs additifs et charges habituels.
Les additifs représentent généralement moins de 5% en poids par rapport au poids total de composition. De préférence, les additifs représentent moins de 1% en poids du poids total de poudre. Parmi les additifs, on peut citer les agents d’écoulement, les agents stabilisants (lumière, en particulier UV, et chaleur), les azurants optiques, les colorants, les pigments, les additifs absorbeurs d’énergie (dont absorbeurs d’UV).
Parmi les agents d’écoulement, on peut citer par exemple une silice hydrophile ou hydrophobe. Avantageusement, l’agent d’écoulement représente de 0.01 à 0.4 % en poids par rapport au poids total de composition. Dans d’autres modes de réalisation, la composition pulvérulente ne comprend pas d’agent d’écoulement.
La composition de poudres de polyamide peut également comprendre une ou plusieurs charges. Les charges représentent généralement moins de 40% en poids, en particulier moins de 30 % en poids, et de préférence moins de 25 % en poids par rapport au poids total de composition de poudres finale. Parmi les charges, citons les charges renforçantes, notamment des charges minérales telles que le noir de carbone, le talc, des nanotubes, de carbone ou non, et les fibres, notamment les fibres de verre ou de carbone, broyées ou non, ou encore du verre sous une autre forme, par exemple sous forme de flocons ou de billes, creuses ou non.
Le procédé objet de l’invention peut être en particulier un procédé de frittage sélectif par laser (SLS, Selective Laser Sintering, en anglais), un procédé de frittage du type MJF (Multi Jet Fusion) ou un procédé de frittage du type HSS (High Speed Sintering).
Le procédé SLS est largement connu. Dans ce contexte, il peut être notamment renvoyé aux documents US 6,136,948 et WO 96/06881.
Dans ce type de procédé, une fine couche de poudre est déposée sur une plaque horizontale maintenue dans une enceinte chauffée à une température appelée température de construction. Le plus souvent, le chauffage à la température de construction est réalisé au moyen de lampes à rayonnement IR, par exemple des lampes halogènes, lesquelles ont généralement un maximum d’émission à une longueur d’onde comprise entre 750 nm et 1250 nm. La température de construction désigne la température à laquelle le lit de poudre, d’une couche constitutive d’un article tridimensionnel en construction, est chauffé pendant le procédé de frittage couche-par-couche de la poudre. Un rayonnement électromagnétique, par exemple sous forme de laser, apporte par la suite l’énergie nécessaire à fritter les particules de poudre en différents points de la couche de poudre selon une géométrie correspondant à un objet, par exemple à l’aide d’un ordinateur ayant en mémoire la forme d’un objet et restituant cette dernière sous forme de tranches. Ensuite, la plaque horizontale est abaissée d’une hauteur correspondant à l’épaisseur d’une couche de poudre, et une nouvelle couche de poudre est étalée, chauffée puis fritter de la même manière. La procédure est répétée jusqu’à ce que l’on ait fabriqué l’objet.
La couche de poudre déposée sur une plaque horizontale peut avoir, avant frittage, par exemple une épaisseur de 20 à 200 µm, et de préférence de 50 à 150 µm. Après frittage, l’épaisseur de la couche de matériau aggloméré est un peu plus faible, et peut avoir par exemple une épaisseur de 10 à 150 µm, et de préférence de 30 à 120 µm.
Pour le procédé MJF et HSS, la couche entière du matériau de construction est exposée au rayonnement, mais seule une partie recouverte d’un agent de fusion est fondue pour devenir une couche d'une pièce 3D. L’agent de fusion est un composé capable d'absorber le rayonnement et de le convertir en énergie thermique, par exemple une encre noire. Il est appliqué sélectivement dans la région sélectionnée du matériau de construction. L’agent de fusion est capable de pénétrer dans la couche du matériau de construction et transmet l’énergie absorbée au matériau de construction voisin, amenant ainsi celui-ci à fondre ou à être fritté. Par la fusion, la liaison et le durcissement subséquent de chaque couche du matériau de construction, on forme l’objet.
Dans le cas particulier du MJF, un agent détaillant est en outre ajouté sur les bords de la zone à fondre pour permettre aux pièces d’avoir une meilleure définition.
Avantageusement, l’utilisation de la composition de poudre de polyamide décrite ci-après dans ces procédés ne requiert pas de modification particulière. Elle permet en revanche d’obtenir des pièces présentant un bon aspect de surface, notamment une plus faible rugosité et une meilleure définition.
Avantageusement, le procédé permet de mettre en œuvre la composition de poudres de polyamide dans plusieurs constructions successives. Dans cette hypothèse, elle peut être réutilisée seule ou en mélange avec d’autres poudres, recyclées ou non.
C. Procédé de fabrication de la poudre de polyamide
La poudre de polyamide contenue dans la composition peut notamment être obtenue par broyage de polyamide sous forme de granulés extrudés ou d’écailles, selon des techniques conventionnelles.
Le broyage peut être réalisé sur des équipements connus à cet effet, par exemple au moyen d’un broyeur à broches contrarotatives (pin mill), un broyeur à marteaux (hammer mill) ou dans un broyeur tourbillonnant (whirl mill).
Lorsque la poudre comporte outre les poudres de polyamide certains additifs et/ou charges renforçantes, ces additifs et/ou charges peuvent être incorporées par mélange à l’état fondu, par exemple par extrusion (compoundage) et granulation suivie d’un broyage des granulés. En alternative, il est également possible d’ajouter d’autres polymères et/ou certains additifs et/ou certaines charges renforçantes par mélange à sec (« dry blend »). De préférence, l’agent d’écoulement est ajouté par mélange à sec.
Selon un mode de réalisation, le procédé de fabrication de la poudre de polyamide comprend les étapes de :
- prépolymérisation du ou des monomères du polyamide et granulation subséquente ;
- broyage en une poudre ;
- tamisage subséquent éventuel de la poudre de prépolymère obtenue ;
- Traitement de la poudre de prépolymère par mise en contact de la poudre de prépolymère à l'état solide avec de l'eau ou de la vapeur d'eau à une température proche de sa température de cristallisation Tc pendant une durée suffisante pour augmenter sa température de fusion et/ou son enthalpie de fusion, séparation de l'eau ou de la vapeur d'eau de la poudre de prépolymère et séchage ; cette étape permet d’additiver la poudre au taux d’acide phosphorique désiré
- soumission de la poudre de prépolymère traitée obtenue à une polycondensation en phase solide pour obtenir une poudre de polymère.
Le procédé de traitement de la poudre de prépolymère est décrit notamment dans la demande de brevet EP 1413595 A1.
En variante, la poudre de polyamide peut également être fabriquée par d’autres procédés connus en la matière, par exemple par polymérisation anionique précipitante telle que décrite par exemple dans EP 1 814 931 B1 ou FR 06.56024 B1.
La viscosité inhérente de la poudre de polyamide ainsi obtenue dépendra notamment des paramètres de la polycondensation, et dans le cas du procédé décrit, notamment de la polycondensation en phase solide.
Par ailleurs, on observera que la viscosité inhérente d’une poudre de polyamide peut augmenter lors du vieillissement de la poudre, c’est-à-dire notamment avec le temps d’exposition à la chaleur. La vitesse avec laquelle la viscosité inhérente d’une poudre de polyamide augmente dépend alors notamment de la température et par ailleurs de la présence éventuelle d’antioxydants ou de catalyseurs. Des catalyseurs peuvent être notamment des acides du phosphore, notamment l’acide hypophosphoreux, l’acide phosphoreux ainsi que l’acide phosphorique.
Comme évoqué plus haut, il est particulièrement préféré d’associer dans la composition une poudre de polyamide avec une poudre de polyamide recyclée, notamment ayant été utilisée dans l’impression 3D par frittage laser et ayant donc été exposée pendant un temps substantiel à une température proche de la température de fusion. Particulièrement avantageuse est une composition comprenant une poudre de polyamide avec une poudre du même polyamide recyclée.
Une telle composition de poudres de polyamide peut être notamment fabriquée en associant une poudre de polyamide vierge ayant les propriétés requises et une poudre de polyamide recyclée ayant les propriétés requises, la viscosité inhérente respective étant ajustés de sorte que l’écart de viscosité entre les poudres n’excède pas une certaine valeur.
Les additifs et/ou charges renforçantes peuvent être ajoutées au prépolymère, par mélange en fusion (compoundage) ou mélange à sec, entre l’étape (i) et (ii) du procédé. En alternative, ils peuvent être ajoutés à la composition ultérieurement, notamment par mélange à sec.
Lorsque le span d’une poudre est trop faible, il peut être augmenté en ajoutant des particules présentant une taille de particules plus fine ou plus grosse. Lorsqu’à l’inverse, le span d’une poudre est trop élevé, il peut être réduit en écartant les particules les plus fines ou les plus grosses, par exemple par tamisage ou définage.
L’utilisation d’une composition selon l’invention permet ainsi de fabriquer des pièces tridimensionnelles de bonne qualité, notamment de surface. En particulier, ces articles peuvent présenter une faible rugosité.
La composition de poudres de polyamide permet la fabrication additive par frittage de pièces qui présentent des propriétés, notamment de surface, et en particulier en termes de rugosité, au moins analogues aux pièces obtenues sinon supérieures comparé aux poudres de polyamide conventionnelles.
Selon la présente demande, la rugosité de l’objet fritté est évaluée au moyen d’un rugosimètre, notamment d’un rugosimètre sans contact comme par exemple une station de caractérisation des états de surface AltiSurf®500 d’AltiMet, en utilisant un capteur optique Alti Probe Optic avec une cadence de prise de points de 1000 Hz. La rugosité ainsi mesurée est exprimée par les paramètres habituels Ra qui désigne la rugosité moyenne arithmétique du profil et Rz qui résigne la rugosité maximale du profil.
Ainsi, l’objet fritté peut comprendre des particules de composition de poudres de polyamide telle que décrite ci-dessus, assemblées par fusion partielle, caractérisé en ce qu’il présente une rugosité de surface, telle que mesurée dans des conditions expliquées dans les exemples, caractérisée par un Rz < 50 µm et un Ra < 10 µm.
L’invention sera expliquée plus en détail dans les exemples qui suivent.
Sauf indication contraire, les pourcentages mentionnés sont des pourcentages en poids par rapport au poids de la composition finale.
Les poudres ont été caractérisées en termes de granulométrie au moyen d’un diffractomètre laser de type Insitec de Malvern avec un logiciel de type RT Sizer, selon la norme ISO 13320 : 2009.
La lumière d´un laser est envoyée sur les particules qui sont en mouvement dans l´air. Les particules diffusent et ré-emettent la lumière, les plus petites particules dispersant davantage la lumière que les grosses. La lumière diffractée (diffusée) est reçue par une série de photo-détecteurs placés à différents angles. Ceci va constituer l’image de diffraction de l´échantillon. Cette image est utilisée pour mesurer la taille des particules via la théorie de la dispersion de la lumière appelée théorie de Mie.
La mesure est réalisée sur 30 g de poudre. On relève sur la distribution granulométrique mesurée les paramètres Dv10, Dv50, Dv90 et le span.
La viscosité inhérente des poudres a été déterminée à partir des temps d’écoulement d’une solution et du solvant, mesurés dans un viscosimètre avec des tubes micro-Ubbelohde type 538-23 IIC selon la norme ISO 307 :2019, sauf à utiliser comme solvant le m-crésol et une température de 20°C.
Polyamide 11 A : Rilsan®Invent Natural commercialisé par la société Arkema, additivé avec 6000 ppm de H3PO4,viscosité inhérente 1,2
Polyamide 11 B : Polyamide 11 A ayant été soumis à un vieillissement dans une étuve sous vide à température de 180°C pendant 7H, viscosité inhérente 1,7
Polyamide 11 C : Rilsan®Invent Natural commercialisé par la société Arkema, additivé avec 10000 ppm de H3PO4, viscosité inhérente 1,2
Polyamide 11 D : Polyamide 11 C ayant été soumis à un vieillissement dans une étude sous vide à une température de 180°C pendant 7H, viscosité inhérente 1,3
Polyamide 11 E : Rilsan®Invent Natural commercialisé par la société Arkema, additivé avec 600 ppm de H3PO4, viscosité inhérente 1,2
Polyamide 11 F : Polyamide 11 E ayant été soumis à un vieillissement dans une étude sous vide à une température de 180°C pendant 7H, viscosité inhérente 2,5
Polyamide 12 G : Orgasol®Invent Smooth commercialisé par la société Arkema, viscosité inhérente 1,3
Polyamide 12 H : Polyamide 12 G ayant été soumis à un vieillissement dans une étude sous vide à une température de 170°C pendant 7H, viscosité inhérente 1,3
Polyamide 11 I : Polyamide 11 F ayant été soumis à un vieillissement dans une étude sous vide à une température de 180°C pendant 7H, viscosité inhérente 3,0
Propriétés des poudres de polyamides 11 utilisées | |||||
Poudre PA 11 |
Viscosité inhérente | Span | Additivation H3PO4[ppm] | Vieillissement |
|
T [°C] | Durée [H] | ||||
A | 1,2 | 1,33 | 6000 | - | - |
B | 1,7 | 1,33 | 6000 | 180 | 7 |
C | 1,2 | 1,33 | 10000 | - | - |
D | 1,3 | 1,33 | 10000 | 180 | 7 |
E | 1,2 | 1,33 | 600 | - | - |
F | 2,5 | 1,33 | 600 | 180 | 7 |
G | 1,3 | 0,43 | - | - | - |
H | 1,3 | 0,43 | - | 170 | 7 |
I | 3,0 | 1,33 | 600 | 180 | 7 |
On a mélangé 50% en poids de poudre de polyamide 11 A et 50% en poids de poudre de polyamide 11 B à sec dans un mélangeur Henschel à une vitesse de rotation de 900 tr/min pendant 100 secondes. Les propriétés des poudres respectives sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessus.
La composition de poudre obtenue a été caractérisée en matière de granulométrie et de viscosité inhérente comme indiqué ci-dessus.
- Dv10 = 19 µm
- Dv50 = 45 µm
- Dv90 = 79 µm
- Span = 1,33
- IV = 1,45
La composition de poudres de polyamide obtenue a été utilisée pour fabriquer par impression 3D par frittage laser une éprouvette 1A XY (éprouvette 1A selon la norme ISO 527-2, appelée « XY » car imprimée dans le plan de l’imprimante, c’est-à-dire à l’horizontal) sur une machine P100 (commercialisée par la société EOS) en réglant l’épaisseur de la couche de poudre à 100 µm. Les paramètres d’impression utilisés sont les suivants :
Puissance laser : 24W
Vitesse du laser : 3000mm/s
Distance entre deux passes laser : 0.25mm
La rugosité de l’éprouvette a été déterminée au moyen d’un rugosimètre sans contact (Station de caractérisation des états de surface AltiSurf®500 d’AltiMet), en utilisant un capteur optique Alti Probe Optic avec une cadence de prise de points de 1000 Hz. La rugosité est exprimée par les paramètres habituels Ra et Rz. On mesure la rugosité de la face supérieure de l’éprouvette frittée horizontalement. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous. On constate que cette poudre permet l’obtention de pièces frittées présentant une faible rugosité.
On a mélangé 50% en poids de poudre de polyamide 11 C et 50% en poids de poudre de polyamide 11 D à sec dans un mélangeur Henschel à une vitesse de rotation de 900 tr/min pendant 100 secondes. Les propriétés des poudres respectives sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessus.
La composition de poudre obtenue a été caractérisée en matière de granulométrie et de viscosité inhérente comme indiqué ci-dessus.
- Dv10 = 19 µm
- Dv50 = 45 µm
- Dv90 = 79 µm
- Span = 1,33
- IV = 1,25
La composition de poudres de polyamide obtenue a été utilisée pour fabriquer par impression 3D par frittage laser, une éprouvette 1A XY comme indiqué à l’exemple 1.
La rugosité de l’éprouvette a été déterminée comme indiqué à l’exemple 1. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous. Cette poudre permet donc l’obtention de pièces frittées présentant une très faible rugosité.
On a mélangé 50% en poids de poudre de polyamide 12 G et 50% en poids de poudre de polyamide 12 H à sec dans un mélangeur Henschel à une vitesse de rotation de 900 tr/min pendant 100 secondes. Les propriétés des poudres respectives sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessus.
La composition de poudre obtenue a été caractérisée en matière de granulométrie et de viscosité inhérente comme indiqué ci-dessus.
- Dv10 = 33 µm
- Dv50 = 40 µm
- Dv90 = 50 µm
- Span = 0.43
- IV = 1,3
La composition de poudres de polyamide obtenue a été utilisée pour fabriquer par impression 3D par frittage laser, une éprouvette 1A XY comme indiqué à l’exemple 1.
La rugosité de l’éprouvette a été déterminée comme indiqué à l’exemple 1. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous. Cette poudre permet donc l’obtention de pièces frittées présentant une très faible rugosité.
On a mélangé 50% en poids de poudre de polyamide 12 F et 50% en poids de poudre de polyamide 12 I à sec dans un mélangeur Henschel à une vitesse de rotation de 900 tr/min pendant 100 secondes. Les propriétés des poudres respectives sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessus.
La composition de poudre obtenue a été caractérisée en matière de granulométrie et de viscosité inhérente comme indiqué ci-dessus.
- Dv10 = 19 µm
- Dv50 = 45 µm
- Dv90 = 79 µm
- Span = 1,33
- IV = 2.75
La composition de poudres de polyamide obtenue a été utilisée pour fabriquer par impression 3D par frittage laser, une éprouvette 1A XY comme indiqué à l’exemple 1.
La rugosité de l’éprouvette a été déterminée comme indiqué à l’exemple 1. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous. On observe que cette poudre aboutit à l’obtention de pièces frittées présentant une rugosité élevée.
On a mélangé 70% en poids de poudre de polyamide 11 C et 30% en poids de poudre de polyamide 11 D à sec dans un mélangeur Henschel à une vitesse de rotation de 900 tr/min pendant 100 secondes. Les propriétés des poudres respectives sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessus.
La composition de poudre obtenue a été caractérisée en matière de granulométrie et de viscosité inhérente comme indiqué ci-dessus.
- Dv10 = 19 µm
- Dv50 = 45 µm
- Dv90 = 79 µm
- Span = 1,33
- IV = 1,3
La composition de poudres de polyamide obtenue a été utilisée pour fabriquer par impression 3D par frittage laser, une éprouvette 1A XY comme indiqué à l’exemple 1.
La rugosité de l’éprouvette a été déterminée comme indiqué à l’exemple 1. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous. Cette poudre permet donc l’obtention de pièces frittées présentant une très faible rugosité.
On a mélangé 70% en poids de poudre de polyamide 12 G et 30% en poids de poudre de polyamide 12 H à sec dans un mélangeur Henschel à une vitesse de rotation de 900 tr/min pendant 100 secondes. Les propriétés des poudres respectives sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessus.
La composition de poudre obtenue a été caractérisée en matière de granulométrie et de viscosité inhérente comme indiqué ci-dessus.
- Dv10 = 33 µm
- Dv50 = 40 µm
- Dv90 = 50 µm
- Span = 0.43
- IV = 1,3
La composition de poudres de polyamide obtenue a été utilisée pour fabriquer par impression 3D par frittage laser, une éprouvette 1A XY comme indiqué à l’exemple 1.
La rugosité de l’éprouvette a été déterminée comme indiqué à l’exemple 1. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous. Cette poudre permet donc l’obtention de pièces frittées présentant une très faible rugosité.
On a mélangé 50% en poids de poudre de polyamide 11 E et 50% en poids de poudre de polyamide 11 F à sec dans un mélangeur Henschel à une vitesse de rotation de 9000 tr/min pendant 100 secondes. Les propriétés des poudres respectives sont indiquées dans le tableau 1 ci-dessus.
La composition de poudre obtenue a été caractérisée en matière de granulométrie et d’viscosité inhérente comme indiqué ci-dessus.
- Dv10 = 19 µm
- Dv50 = 45 µm
- Dv90 = 79 µm
- Span = 1,33
- IV = 1,85
La composition de poudres de polyamide obtenue a été utilisée pour fabriquer par impression 3D par frittage laser, une éprouvette 1A XY comme indiqué à l’exemple 1.
La rugosité de l’éprouvette a été déterminée comme indiqué à l’exemple 1. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous. On observe que cette poudre permet l’obtention de pièces frittées présentant une rugosité élevée.
Propriétés des compositions de poudres et des éprouvettes frittées | ||||||
Exemple | Poudres |
Ratio pondéral |
Ecart viscosité inhérente | Span | Rugosité |
|
Rz [µm] | Ra [µm] | |||||
1 | A et B | 50 :50 | 0,5 | 1,33 | 30 | 3 |
2 | C et D | 50 :50 | 0,1 | 1,33 | 3 | < 1 |
3 | G et H | 50 :50 | 0 | 0,43 | 2 | < 1 |
4 (comparatif) | F et I | 50 :50 | 0,5 | 1,33 | > 60 | > 10 |
5 | C et D | 30 :70 | 0,1 | 1,33 | 3 | < 1 |
6 | G et H | 30 :70 | 0 | 0,43 | 2 | < 1 |
7 (comparatif) | E et F | 50 :50 | 1,3 | 1,33 | > 60 | > 10 |
Les propriétés de surface des pièces frittées sont considérées comme acceptables lorsque la rugosité d’une éprouvette 1A XY est caractérisée par un Rz inférieur à 50 µm et un Ra inférieur à 10 µm. A l’inverse, elles sont considérées comme mauvaises lorsque Rz est supérieur à 50 µm et le Ra supérieur à 10 µm.
Les résultats dans le tableau 2 ci-dessus mettent en évidence l’intérêt d’une composition de poudres de polyamide présentant une viscosité inhérente et un span spécifique et dont par ailleurs l’écart de viscosité inhérente est limité. En effet, les objets frittés obtenus à partir de ces poudres présentent de bonnes propriétés de surface, et notamment une faible rugosité.
Claims (15)
- Composition de poudres de polyamide comprenant :
(a) 10 à 90% en poids d’une poudre de polyamide A présentant une viscosité inhérente, calculée selon la formule (1) :
à partir de la vitesse d’écoulement d’une solution du polymère et du solvant, mesurée dans un viscosimètre de type Ubbelohde selon la norme ISO 307 :2019, sauf à utiliser comme solvant le m-crésol et une température de 20°C, de 0,8 à 2.8, et présentant un span compris entre 0,45 et 1,20 ;
(b) 90 à 10% en poids d’une poudre de polyamide B, distincte de la poudre de polyamide A, présentant une viscosité inhérente, calculée comme indiqué ci-dessus, de 0,8 à 2.8, et présentant un span compris entre 0,45 et 1,20 ;
(c) 0 à 40% en poids d’additifs et/ou charges,
étant entendu que l’écart entre les viscosité inhérentes respectives de la poudre A et B n’excède pas 0,6 en valeur absolue. - Composition de poudres de polyamide selon la revendication 1, dans laquelle la poudre de polyamide A et la poudre de polyamide B sont choisies respectivement parmi les PA 6, PA 66, PA613, PA1010, PA 1012, PA 11, PA 12, PA 11/10T et leurs copolymères.
- Composition de poudres de polyamide selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la poudre de polyamide B est issue de la poudre de polyamide A.
- Composition de poudres de polyamide selon l’une des revendications 1 à 3, dans laquelle la poudre de polyamide A et/ou B présente un diamètre Dv50 compris entre 30 et 60 µm.
- Composition de poudres de polyamide selon l’une des revendications 1 à 4, dans laquelle la poudre de polyamide A et/ou B présente une viscosité inhérente comprise entre 0.90 et 1.50.
- Composition de poudres de polyamide selon l’une des revendications 1 à 5, dans laquelle l’écart entre la viscosité inhérente de la poudre de polyamide A et la poudre de polyamide B n’excède pas en valeur absolue 0,5, de préférence 0,4 et tout particulièrement 0,3.
- Composition de poudres de polyamide selon l’une des revendications 1 à 6, comprenant 20 à 80%, de préférence 30 à 70% et tout particulièrement 40 à 60% en poids de poudre de polyamide A.
- Composition de poudres de polyamide selon l’une des revendications 1 à 7, comprenant 20 à 80%, de préférence 30 à 70% et tout particulièrement 40 à 60% en poids de poudre de polyamide B.
- Procédé de fabrication de la composition de poudres de polyamide selon l’une des revendications 1 à 8, par mélange de :
(i) une poudre de polyamide A présentant une viscosité inhérente, calculée selon la formule (1) :
à partir de la vitesse d’écoulement d’une solution du polymère et du solvant, mesurée dans un viscosimètre de type Ubbelohde selon la norme ISO 307 :2019, sauf à utiliser comme solvant le m-crésol et une température de 20°C, de 0,8 à 2,8, et présentant un span compris entre 0,45 et 1,20, ladite poudre A n’ayant jamais été utilisée ;
(ii) une poudre de polyamide B présentent toutes deux une viscosité inhérente, calculée comme indiqué ci-dessus, de 0,8 à 2,8, et présentant un span compris entre 0,45 et 1,20, ladite poudre B ayant été utilisée en impression 3D par frittage laser au préalable ; ainsi que
(iii) des additifs et/ou charges éventuelles ;
étant entendu que l’écart entre leurs viscosités inhérentes respectives n’excède pas 0,6 en valeur absolue. - Procédé de fabrication d’un objet fritté par impression 3D par frittage laser, comprenant les étapes consistant en :
- Préparation d’une composition de poudres de polyamide telle que définie dans l’une des revendications 1 à 8 ; et
- Impression 3D par frittage laser en utilisant ledit lot de poudre de polyamide de sorte à obtenir un objet fritté.
- Procédé de fabrication selon la revendication 10, dans lequel la poudre de polyamide A et la poudre de polyamide B sont choisies respectivement parmi les PA 6, PA 66, PA613, PA1010, PA 1012, PA 11, PA 12, PA 11/10T et leurs copolymères.
- Procédé de fabrication selon la revendication 10 ou 11, dans lequel la poudre de polyamide B est issue de la poudre de polyamide A.
- Procédé de fabrication selon l’une des revendications 10 à 12, dans lequel l’écart entre la viscosité inhérente de la poudre de polyamide A et de la poudre de polyamide B n’excède pas en valeur absolue 0,5, de préférence 0,4 et tout particulièrement 0,3.
- Procédé de fabrication selon l’une des revendications 10 à 13, dans lequel la poudre de polyamide A et/ou B présente un viscosité inhérente compris entre 0,9 et 1,5.
- Objet fritté comprenant des particules de composition de poudres de polyamide telle que définie dans les revendications 1 à 8, assemblées par fusion partielle, caractérisé en ce qu’il présente une rugosité de surface, telle que mesurée au moyen d’un rugosimètre sans contact (Station de caractérisation des états de surface AltiSurf®500 d’AltiMet), en utilisant un capteur optique Alti Probe Optic avec une cadence de prise de points de 1000 Hz, caractérisée par un Rz < 50 µm et un Ra < 10 µm.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR2213669A FR3143615A1 (fr) | 2022-12-16 | 2022-12-16 | Procede de fabrication d’objets frittes a rugosite amelioree |
PCT/FR2023/052024 WO2024126965A1 (fr) | 2022-12-16 | 2023-12-15 | Procede de fabrication d'objets frittes a rugosite amelioree |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR2213669 | 2022-12-16 | ||
FR2213669A FR3143615A1 (fr) | 2022-12-16 | 2022-12-16 | Procede de fabrication d’objets frittes a rugosite amelioree |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR3143615A1 true FR3143615A1 (fr) | 2024-06-21 |
Family
ID=86099874
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR2213669A Pending FR3143615A1 (fr) | 2022-12-16 | 2022-12-16 | Procede de fabrication d’objets frittes a rugosite amelioree |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
FR (1) | FR3143615A1 (fr) |
WO (1) | WO2024126965A1 (fr) |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1996006881A2 (fr) | 1994-08-30 | 1996-03-07 | Dtm Corporation | Poudre semi-cristalline pouvant etre frittee et article obtenu au moyen de cette poudre |
US6136948A (en) | 1992-11-23 | 2000-10-24 | Dtm Corporation | Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therewith |
EP1413595A1 (fr) | 2002-10-23 | 2004-04-28 | Atofina | Augmentation du point de fusion et de l'enthalpie de fusion des polyamides par un traitement à l'eau |
EP1642923A1 (fr) * | 2004-10-01 | 2006-04-05 | Degussa AG | Poudre avec des propriétés de recyclage améliorées, procédé de sa production et son utilisation pour préparer des objets tridimensionnels |
EP1814931A2 (fr) | 2004-11-12 | 2007-08-08 | ARKEMA France | Procede de synthese orgasol avec silice gros grains |
US20110237731A1 (en) | 2010-03-25 | 2011-09-29 | Eos Gmbh Electro Optical Systems | Pa 12 powder for use in a generative layer-wise manufacturing method |
US20120315483A1 (en) * | 2010-04-09 | 2012-12-13 | Evonik Degussa Gmbh | Polyamide-based polymer powder, use thereof in a molding method, and molded articles made from said polymer powder |
US20180094103A1 (en) | 2016-09-30 | 2018-04-05 | Evonik Degussa Gmbh | Polyamide powder for selective sintering methods |
DE212022000027U1 (de) * | 2021-06-17 | 2022-10-10 | Fabulous | Polymerpulverzusammensetzung für additives Herstellungsverfahren, die einen Erfassungszusatzstoff umfasst, und durch das Verfahren erhaltener Gegenstand |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4227580A1 (de) | 1992-08-20 | 1994-02-24 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur Herstellung von Pulverlacken und nach diesem Verfahren hergestellte Pulverlacke |
-
2022
- 2022-12-16 FR FR2213669A patent/FR3143615A1/fr active Pending
-
2023
- 2023-12-15 WO PCT/FR2023/052024 patent/WO2024126965A1/fr unknown
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6136948A (en) | 1992-11-23 | 2000-10-24 | Dtm Corporation | Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therewith |
WO1996006881A2 (fr) | 1994-08-30 | 1996-03-07 | Dtm Corporation | Poudre semi-cristalline pouvant etre frittee et article obtenu au moyen de cette poudre |
EP1413595A1 (fr) | 2002-10-23 | 2004-04-28 | Atofina | Augmentation du point de fusion et de l'enthalpie de fusion des polyamides par un traitement à l'eau |
EP1642923A1 (fr) * | 2004-10-01 | 2006-04-05 | Degussa AG | Poudre avec des propriétés de recyclage améliorées, procédé de sa production et son utilisation pour préparer des objets tridimensionnels |
EP1814931A2 (fr) | 2004-11-12 | 2007-08-08 | ARKEMA France | Procede de synthese orgasol avec silice gros grains |
US20110237731A1 (en) | 2010-03-25 | 2011-09-29 | Eos Gmbh Electro Optical Systems | Pa 12 powder for use in a generative layer-wise manufacturing method |
US20120315483A1 (en) * | 2010-04-09 | 2012-12-13 | Evonik Degussa Gmbh | Polyamide-based polymer powder, use thereof in a molding method, and molded articles made from said polymer powder |
US20180094103A1 (en) | 2016-09-30 | 2018-04-05 | Evonik Degussa Gmbh | Polyamide powder for selective sintering methods |
DE212022000027U1 (de) * | 2021-06-17 | 2022-10-10 | Fabulous | Polymerpulverzusammensetzung für additives Herstellungsverfahren, die einen Erfassungszusatzstoff umfasst, und durch das Verfahren erhaltener Gegenstand |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2024126965A1 (fr) | 2024-06-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2352636B1 (fr) | Realisation d'article par fusion selective de couches de poudre de polymere | |
EP2274363B1 (fr) | Procede pour augmenter l'ecart entre la temperature de fusion et la temperature de cristallisation d'une poudre de polyamide | |
EP2649112B1 (fr) | Realisation d'article par fusion selective de couches de poudre de polymere | |
EP3004245B1 (fr) | Composition de poudres de polyarylene-ether-cetone-cetones adaptees au frittage laser | |
EP3423510B1 (fr) | Poudre de poly-(aryl-ether-cetone) (paek) apte a etre utilisee plusieurs fois dans des procedes de frittage | |
DE102012205908A1 (de) | Polymerpulver mit angepasstem Schmelzverhalten | |
EP3083793B1 (fr) | Composition de poudres de poly-arylene-ether-cetone-cetones autorisant un excellent compromis coulabilite et coalescence adaptees au frittage laser | |
EP2858809A1 (fr) | Procede de traitement thermique de poudres | |
WO2014191675A1 (fr) | Procede de traitement thermique de poudres de polyarylene-ether-cetone-cetone adaptees au frittage laser | |
FR3093666A1 (fr) | Procédé de fabrication par frittage d'une poudre à base de poly-aryl-éther-cétone(s) en partie recyclée | |
FR3143615A1 (fr) | Procede de fabrication d’objets frittes a rugosite amelioree | |
EP3740526A1 (fr) | Poudre de polymere fluore adaptee au prototypage rapide par frittage laser | |
EP4355555A1 (fr) | Procédé de fabrication additive, composition de poudre polymere comportant un additif de détection, et objet obtenu par ledit procédé | |
EP2364333B1 (fr) | Procédé de préparation d'un matériau polymère transparent comprenant des nanoparticules minérales ayant un facteur de forme strictement supérieur à 1,0 | |
EP4041516A1 (fr) | Poudre de poly-aryl-éther-cétone(s) chargée, procédé de fabrication et utilisation correspondants | |
WO2023067284A1 (fr) | Poudre de polymère thermoplastique pour l'impression 3d par frittage | |
WO2023083809A1 (fr) | Poudre polymère pour la fabrication de pièces de haute définition et de faible rugosité | |
WO2019138199A1 (fr) | Poudre de polymere fluore a fenetre de frittage elargie par traitement thermique et son utilisation dans le frittage laser | |
FR3143608A1 (fr) | Procédé de fabrication de poudre de polyamide pour impression 3D | |
WO2022264027A1 (fr) | Procédé de fabrication additive, composition de poudre polymere comportant un additif de détection, et objet obtenu par ledit procédé | |
FR3140628A1 (fr) | Procédé de recyclage d’une composition de polyamide usagée | |
FR3144138A1 (fr) | Poudre de polymère thermoplastique à large distribution granulométrique | |
FR3140627A1 (fr) | Procédé de fabrication d’une poudre de polyamide | |
EP4271551A1 (fr) | Poudre à base de pekk à bas point de fusion, utilisation dans des procédés de construction par frittage, et objet correspondants |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20240621 |