DE60223680T2

DE60223680T2 - Verfahren zur pfropfung von ethylenisch ungesättigten carbonsäurederivaten auf thermoplastischen polymeren mit hydroxylaminestern

Info

Publication number: DE60223680T2
Application number: DE60223680T
Authority: DE
Inventors: Jochen Fink; Michael Roth; Rudolf Pfaendner; Peter Nesvadba; Andreas Kramer
Original assignee: Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2001-05-15
Filing date: 2002-05-07
Publication date: 2008-10-30
Anticipated expiration: 2022-05-08
Also published as: US20040138384A1; WO2002092653A1; CA2444971C; DE60223680D1; EP1404729A1; KR20030097846A; CN1269860C; JP4292461B2; CN1509299A; EP1404729B1; ES2295356T3; US6900268B2; KR100868264B1; TW548286B; JP2004527627A; CA2444971A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Pfropfung von ethylenisch ungesättigten Carbonsäurederivaten auf thermoplastische Polymere unter Verwendung von Hydroxylaminestern. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine polymere Zusammensetzung, enthaltend diese Hydroxylaminester sowie deren Verwendung zur Pfropfreaktion.
Ein gebräuchliches Verfahren zur Modifizierung von Kunststoffen und deren Eigenschaften ist die reaktive Extrusion. Dabei werden Additive dem thermoplastischen Polymeren während der Extrusion zugesetzt, um dessen Eigenschaften zu verändern. Dies kann zum Beispiel in einer Pfropfreaktion einer ungesättigten Verbindung auf das Polymer erfolgen. Solche reaktiven Pfropfprozesse werden üblicherweise durch den kombinierten Einsatz einer ungesättigten Verbindung und eines Peroxids als Radikalbildner durchgeführt. Modifiziert man das Polymer mit funktionellen Monomeren, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, so werden Copolymere erhalten, welche als Compatibilisatoren oder Haftvermittler Verwendung finden.
Die heutigen Verfahren besitzen allerdings entscheidende Nachteile, die auf die Verwendung von Peroxiden als Radikalbildner zurückzuführen sind. Während unerwünschte Nebenreaktionen das Verarbeitungsverhalten der Polymeren beeinflussen, in Abhängigkeit vom verwendeten Polymertyp kann es z. B. zu Vernetzung/Gelbildung oder Polymerabbau kommen, bewirken Reaktionsprodukte des Peroxids sowie Peroxidreste eine Verschlechterung der Langzeitstabilität des Polymeren. Darüberhinaus müssen bei der Kunststoffverarbeitung unter Zusatz von Peroxiden erhebliche sicherheitstechnische Vorkehrungen getroffen werden.
Peroxid initiierte Pfropfreaktionen liefern im Falle von Polypropylen als thermoplastisches Polymer zum Beispiel eine Ausbeute von 0.2% bis ca. 1.6% gebundenes Maleinsäureanhydrid (MAH). In der US 5 001 197 wird beispielsweise diese gepfropfte Menge Maleinsäureanhydrid dem resultierenden Schmelzflussindex (MFR-Wert) gegenübergestellt. Es zeigt sich dabei, dass das Peroxid bereits bei niedrigen gepfropften Mengen an MAH einen erheblichen Abbau des Polymeren bewirkt.
In der WO 00/14134 und der WO/14135 werden Pfropfreaktionen beschrieben, bei denen stabile freie Nitroxyl-Radikale gegebenenfalls mit Peroxiden oder Alkoxyamine mit Peroxiden eingesetzt werden. Die Verwendung von Hydroxylaminestern als Initiatoren für die Pfropfreaktion wird dort jedoch nicht genannt.
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, welches die Pfropfausbeute von ungesättigten Carbonsäurederivaten auf dem thermoplastischen Polymer erhöht, ohne dabei die mechanischen Eigenschaften des Polymers wesentlich zu beeinträchtigen, welche durch Polymerabbau bzw. Vernetzung bewirkt werden. Die Nachteile der Peroxid induzierten Pfropfung werden dabei vollständig vermieden. So sind zum Beispiel keine erhöhten Schutzmassnahmen beim Einsatz oder der Lagerung der Hydroxylaminester erforderlich. Die Schmelzflusswerte ändern sich nur wenig, was bedeutet, dass die mechanischen Eigenschaften des thermoplastischen Polymeren im Wesentlichen erhalten bleiben. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich erheblich grössere Mengen ethylenisch ungesättigter Carbonsäurederivate pfropfen, als mit im Stand der Technik beschriebenen Verfahren.
Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Pfropfung von ungesättigten Carbonsäurederivaten auf thermoplastische Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus thermoplastischem Polymer, ungesättigter Carbonsäure oder Carbonsäurederivat und einen Hydroxylaminester mit mindestens einem Strukurelement der Formel (I) oder (I')
X Wasserstoff, C₁-C₃₆-Alkyl, mit Halogen, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₇-C₁₂-Bicyclo- oder Tricyclo-Alkyl substituiertes C₁-C₃₆-Alkyl, C₂-C₃₆-Alkenyl, C₂-C₁₈-Alkinyl, C₆-C₁₀-Aryl, -O-C₁-C₁₈-Alkyl, -O-C₆-C₁₀-Aryl, -NH-C₁-C₁₈-Alkyl, -NH-C₆-C₁₀-Aryl, -N(C₁-C₆Alkyl)₂;
X' eine direkte Bindung oder C₁-C₃₆-Alkylen, C₁-C₃₆-Alkenylen, C₁-C₃₆-Alkinylen, -(C₁-C₆-Alkylen)-Phenyl-(C₁-C₆-Alkylen) oder eine Gruppe
in einem Verarbeitungsgerät für thermoplastische Polymere über den Erweichungspunkt/-Schmelzpunkt des thermoplastischen Polymers erwärmt und miteinander reagieren lässt.
* Bedeutet die Valenz, an welche die Carbonylgruppen gebunden sind.
Weitere Aspekte der Erfindung bilden den Gegenstand der Ansprüche 16 bis 19.
Geeignete thermoplastische Polymere sind nachstehend genannt.

1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polyvinylcyclohexan, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z. B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z. B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen hoher Dichte und hoher Molmasse (HDPE-HMW), Polyethylen hoher Dichte und ultrahoher Molmasse (HDPE-UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), (VLDPE) und (ULDPE). Polyolefine, d. h. Polymere von Monoolefinen, wie sie beispielhaft im vorstehenden Absatz erwähnt sind, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, insbesondere nach den folgenden Methoden: a) radikalisch (gewöhnlich bei hohem Druck und hoher Temperatur). b) mittels Katalysator, wobei der Katalysator gewöhnlich ein oder mehrere Metalle der Gruppe IVb, Vb, VIb oder VIII enthält. Diese Metalle besitzen gewöhnlich einen oder mehrere Liganden wie Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder n- oder σ-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können frei oder auf Träger fixiert sein, wie beispielsweise auf aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(III)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid. Diese Katalysatoren können im Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können als solche in der Polymerisation aktiv sein, oder es können weitere Aktivatoren verwendet werden, wie beispielsweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa sind. Die Aktivatoren können beipielsweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylether-Gruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich als Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), Metallocen oder Single Site Katalysatoren (SSC) bezeichnet.
2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z. B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen verschiedener Polyethylentypen (z. B. LDPE/HDPE).
3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z. B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Ethylen-Hepten-Copolymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Ethylen-Vinylcyclohexan-Copolymere, Ethylen-Cycloolefin-Copolymere wie beispielsweise Ethylen-Norbornen (COC), Ethylen-1-Olefin-Copolymere, worin das 1-Olefin in situ hergestellt wird. Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Vinylcyclohexen-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter 1) genannten Polymeren, z. B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copoly mere, LLDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und alternierend oder statistisch aufgebaute Polyalkylen/Kohlenstoffmonoxid-Copolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren wie z. B. Polyamiden.
4. Kohlenwasserstoffharze (z. B. C₅-C₉) inklusive hydrierte Modifikationen davon (z. B. Klebrigmacherharze) und Mischungen von Polyalkylenen und Stärke. Homopolymere und Copolymere gemäss 1.) bis 4.) können eine syndiotaktische, isotaktische, hemi-isotaktische oder ataktische Stereostruktur haben; bevorzugt werden ataktische Polymere. Ebenso umfasst werden Stereoblockpolymere.
5. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol).
6. Aromatische Homopolymere und Copolymere abgeleitet von vinylaromatischen Monomeren wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, alle Isomeren von Vinyltoluol wie beispielsweise p-Vinyltoluol, alle Isomeren von Ethylstyrol, Propylstyrol, Vinylbiphenyl, Vinylnaphthalin, Vinylanthracen und Mischungen davon. Homopolymere und Copolymere können eine syndiotaktische, isotaktische, hemi-isotaktische oder ataktische Stereostruktur haben; bevorzugt werden ataktische Polymere. Ebenso umfasst werden Stereoblockpolymere.
6a. Copolymere inklusive der bereits erwähnten vinylaromatischen Monomeren und Comonomeren ausgewählt aus Ethylen, Propylen, Dienen, Nitrilen, Säuren, Maleinsäureanhydriden, Maleinsäureamiden, Vinylacetat, Vinylchlorid und Acrylsäurederivaten und deren Mischungen wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Ethylen (Interpolymere), Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat und -methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.
6b. Hydrierte aromatische Polymere hergestellt durch Hydrierung der unter 6.) aufgeführten Polymere, insbesondere Polycyclohexylethylen (PCHE), welches oft auch als Polyvinylcyclohexan (PVCH) bezeichnet wird, hergestellt durch Hydrierung von ataktischem Polystyrol.
6c. Hydrierte aromatische Polymere hergestellt durch Hydrierung der unter 6a.) aufgeführten Polymere Homopolymere und Copolymere können eine syndiotaktische, isotaktische, hemi-isotaktische oder ataktische Stereostruktur haben; bevorzugt werden ataktische Polymere. Ebenso umfasst werden Stereoblockpolymere.
7. Pfropfcopolymere von vinylaromatischen Monomeren wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 6) genannten Copolymeren, wie sie z. B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind.
8. Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes und bromiertes Copolymer aus Isobutylen-Isopren (Halobutylkautschuk), chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.
9. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, mit Butylacrylat schlagzäh modifizierte Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.
10. Copolymere der unter 9) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z. B. Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.
11. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -malest, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit in Punkt 1 genannten Olefinen.
12. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.
13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z. B. Ethylenoxid, enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind.
14. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren oder Polyamiden.
15. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte.
16. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z. B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylen-isophthalamid. Block-Copolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, Ionomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z. B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme").
17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhydantoine und Polybenzimidazole.
18. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyalkylennaphthalat (PAN) und Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyether-ester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
19. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
20. Polyketone.
21. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
22. Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren, wie z. B. PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PAPP, PA/PPO, PBT/PC/ABS oder PBT/PET/PC.

Bevorzugt wird das thermoplastische Polymer ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyolefin, Styrol Block-Copolymer, Polybutadien, Polyisopren, EPDM (Ethylen-Propylen Dien Monomer) und EPR (Ethylen-Propylen Elastomer).
Besonders bevorzugt sind Polyolefine, insbesondere Polyethylen und Polypropylen in den verschiedenen Handelsformen.
Bevorzugt wird bei einer Temperatur von 160°C bis 280°C, besonders bevorzugt von 180°C bis 260°C und ganz besonders bevorzugt von 190°C bis 250°C gearbeitet.
Bevorzugt wird die ungesättigte Carbonsäure oder das ungesättigte Carbonsäurederivat ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Anhydrid einer ungesättigten Dicarbonsäure, einem Ester oder Diester einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und einem Amid einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure.
Insbesondere bevorzugt weisen die ungesättigte Carbonsäure oder das ungesättigte Carbonsäurederivat 3 bis 40 Kohlenstoffatome auf.
Beispiele für geeignete Carbonsäuren und deren Derivate sind Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Vinylessigsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Aconitsäure, Itaconsäure und Norbornendicarbonsäure sowie deren Ester, Amide und Anhydride.
Neben den vorstehend erwähnten Säurederivaten können noch andere Monomere vorhanden sein, zum Beispiel Vinylsilane, Styrol oder Glycidylacrylat.
Besonderes bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren oder ungesättigte Carbonsäurederivate sind Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Vinylessigsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Aconitsäure, Itaconsäure und Norbornendicarbonsäureanhydrid.
Die ungesättigte Carbonsäure oder das ungesättigte Carbonsäurederivat wird bevorzugt in einer Menge von 0,5–20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1–10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen Polymeren, eingesetzt.
Bevorzugt wird als Hydroxylaminester eine Verbindung der Formel (Ia) oder (I'a) eingesetzt
X Wasserstoff, C₁-C₃₆-Alkyl, mit Halogen, C₆-C₁₂-Cycloalkyl, C₇-C₁₂-Bicyclo- oder Tricyclo-Alkyl substituiertes C₁-C₃₆-Alkyl, C₂-C₃₆-Alkenyl, C₂-C₁₈-Alkinyl, C₆-C₁₀-Aryl, -O-C₁-C₁₈-Alkyl, -O-C₆-C₁₀-Aryl, -NH-C₁-C₁₈-Alkyl, -NH-C₆-C₁₀-Aryl, -N(C₁-C₆Alkyl)₂ ist;
X' eine direkte Bindung oder C₁-C₃₆-Alkylen, C₂-C₃₆-Alkenylen, C₂-C₃₆-Alkinylen, Phenylen, -(C₁-C₆-Alkylen)-Phenyl-(C₁-C₆-Alkylen) oder eine Gruppe
R₂₀, R'₂₀, R₃₀ und R'₃₀ unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit Halogen, CN, NO₂ oder -COOR₄₀ substituiertes oder durch O oder NR₄₀ unterbrochenes C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, C₂-C₁₈-Alkinyl sind;
R₄₀ H, Phenyl oder C₁-C₁₈-Alkyl ist; oder
R₂₀ und R₃₀ und/oder R'₂₀ und R'₃₀ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5 oder 6 gliedrigen Ring bilden, der durch ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom unterbrochen sein kann und der ein- oder mehrfach mit C₁-C₆-Alkylgruppen sowie Carboxylgruppen substituiert sein kann.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I). Insbesondere solche, bei denen R₂₀ und R₃₀ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind einen Piperidinring bilden, der in den Positionen 2,2 und 6,6 mit C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert ist und in 4 Position eine Ether, Amin, Amid, Urethan, Ester oder Ketalgruppe aufweist. Besonders bevorzugt sind cyclische Ketale.
Insbesondere geeignet sind Verbindungen in denen das Strukturelement der Formel (I) oder (I') eine der Strukturformeln A bis S bedeutet.

worin
G₁, G₂, G₃ und G₄ unabhängig C₁-C₄-Alkyl bedeuten oder G₁ und G₂ zusammen und G₃ und G₄ zusammen, oder G₁ und G₂ zusammen oder G₃ und G₄ zusammen Pentamethylen sind;
G₅ und G₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl sind; und
X Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, C₂-C₁₈-Alkinyl, C₆-C₁₀-Aryl, -O-C₁-C₁₈-Alkyl, -O-C₆-C₁₀-Aryl, -NH-C₁-C₁₈-Alkyl, -NH-C₆-C₁₀-Aryl, -N(C₁-C₆Alkyl)₂ ist;
A' eine direkte Bindung oder C₁-C₃₆-Alkylen, C₃-C₃₆-Alkenylen, C₃-C₃₆-Alkinylen, Phenylen, -(C₁-C₆-Alkylen)-Phenyl-(C₁-C₆-Alkylen) oder eine Gruppe
bedeutet;
m eine Zahl 1–4 ist;
R, wenn m 1 ist,
Wasserstoff, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochenes C₁-C₁₈-Alkyl, Cyanethyl, Benzyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, einer Carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest bedeutet, wobei die Carbonsäure jeweils im aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Teil mit 1 bis 3 -COOZ₁₂ Gruppen substituiert sein kann, worin
Z₁₂ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl ist;
R, wenn m 2 ist,
C₂-C₁₂-Alkylen, C₄-C₁₂-Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Dicarbonsäure jeweils im aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Teil mit 1 oder 2 Gruppen -COOZ₁₂ substituiert sein kann;
R, wenn m 3 ist,
einen dreiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, der im aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Teil mit -COOZ₁₂ substituiert sein kann, einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor enthaltenden Säure oder einen dreiwertigen Silylrest bedeutet;
R, wenn m 4 ist,
einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure bedeutet;
p ist 1, 2 oder 3,
R₁ ist C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₈-Aralkyl, C₂-C₁₈-Alkanoyl, C₃-C₅-Alkenoyl oder Benzoyl;
R₂, wenn p 1 ist,
unsubstituiertes oder durch eine Cyano, Carbonyl oder Carbamide Gruppe substituiertes C₁-C₁₈Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₃-C₈-Alkenyl bedeutet, oder Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH₂CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z- oder -CONH-Z ist, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist; oder
R₂ when p 2 ist,
C₂-C₁₂-Alkylen, C₆-C₁₂-Arylen, Xylylen, eine Gruppe -CH₂CH(OH)CH₂-O-B-O-CH₂CH(OH)CH₂- bedeutet, worin B C₂-C₁₀-Alkylen, C₆-C₁₅-Arylen oder C₆-C₁₂-Cycloalkylen ist; oder, wenn R₁ nicht für Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl steht, R₂ auch ein zweiwertiger Acyl-Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Carbaminsäure sein kann oder für die Gruppe -CO-steht; oder
wenn p 1 ist können R₁ und R₂ zusammen auch einen cyclische Acyl Rest einer aliphatischen oder aromatischen 1,2- or 1,3-Dicarbonsäure darstellen; oder
R₂ ist eine Gruppe
worin T₇ and T₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl sind, oder T₇ und T₈ zusammen C₄-C₆-Alkylen oder 3-oxapentamethylen sind;
R₂, wenn p 3 ist,
2,4,6-triazinyl bedeutet;
wenn n 1 ist, bedeutet
R₃ C₂-C₈-Alkylen oder Hydroxyalkylene oder C₄-C₂₄acyloxyalkylene; oder
wenn n 2 ist, bedeutet
R₃ (-CH₂)₂C(CH₂-)₂;
wenn n 1 ist, bedeutet
R₄ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₅-Alkenyl, C₇-C₉-Aralkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₂-C₄-Hydroxyalkyl, C₂-C₆-Alkoxyalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel-(CH₂)_m-COO-Q oder der Formel -(CH₂)_m-O-CO-Q, worin m 1 oder 2 ist und Q C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl bedeuten; oder
wenn n 2 ist, bedeutet
R₄ C₂-C₁₂-Alkylen, C₆-C₁₂-Arylen, eine Gruppe -CH₂CH(OH)CH₂-O-D-O-CH₂CH(OH)CH₂-, worin D C₂-C₁₀-Alkylen, C₆-C₁₅-Arylen oder C₆-C₁₂-Cycloalkylen, oder eine Gruppe -CH₂CH(OZ₁)CH₂-(OCH₂CH(OZ₁)CH₂)₂-, worin Z₁ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, Allyl, Benzyl, C₂-C₁₂-Alkanoyl oder Benzoyl ist;
R₅ ist Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Allyl, Benzyl, Glycidyl oder C₂-C₆Alkoxyalkyl;
Q₁ ist -N(R₇)- oder -O-;
E ist C₁-C₃-Alkylene, die Gruppe -CH₂CH(R₈)-O-, worin R₈ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, die Gruppe -(CH₂)₃-NH- oder eine direkte Bindung ist;
R₇ ist C₁-C₁₈-Alkyl, C₆-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₁₂-Aralkyl, Cyanoethyl, C₆-C₁₀-Aryl, die Gruppe -CH₂CH(R₈)-OH; oder eine Gruppe der Formel
oder eine Gruppe der Formel
worin G C₂-C₆-Alkylen oder C₆-C₁₂-Arylene ist und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen hat; oder
R₇ eine Gruppe -E-CO-NH-CH₂-OR₆ ist;
R₆ bedeutet Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl;
Formel (F) bezeichnet eine wiederkehrende Struktureinheit eines Oligomeren, worin T Ethylen oder 1,2-Propylen ist, oder ein wiederkehrendes Strukturelement darstellt, welches von einem α-Olefin Copolymer mit einem Alkylacrylat oder Methacrylat abgeleitet ist;
k ist eine Zahl von 2 bis 100;
R₁₀ ist Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder C₁-C₁₂-Alkoxy;
T₂ hat die gleiche Bedeutung wie R₄;
T₃ und T₄ bedeuten unabhängig voneinander C₂-C₁₂-Alkylen, oder T₄ ist eine Gruppe
T₅ ist C₂-C₂₂-Alkylen, C₅-C₇-Cycloalkylen, C₁-C₄-Alkylenedi(C₅-C₇-Cycloalkylen), Phenylen oder Phenylenedi(C₁-C₄-Alkylene);
worin a, b und c unabhängig voneinander 2 oder 3 sind, und d 0 oder 1 ist; e ist 3 or 4;
E₁ und E₂ bedeuten oxo oder imino;
E₃ ist Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, Phenyl, Naphthyl, wobei die Phenyl oder Naphthyl durch Chlor oder C₁-C₄-Alkyl substituiert sein können, oder C₇-C₁₂-Phenylalkyl oder mit C₁-C₄-Alkyl substituiertes C₇-C₁₂-Phenylalkyl;
E₄ bedeutet Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder C₇-C₁₂-Phenylalkyl; oder
E₃ und E₄ zusammen sind C₄-C₁₇-Polymethylen, welches mit bis zu 4 C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert sein kann; und
E₆ ist ein aliphatischer oder aromatischer tetravalententer Rest.
Die Reste A' leiten sich von gesättigten und ungesättigten aliphatischen, aromatischen oder aliphatisch aromatischen Dicarbonsäuren ab. Beispiele solcher Säuren sind nachstehend angegeben. Insbesondere geeignet sind die Reste, die sich von aliphatischen C₂-C₁₈ Dicarbonsäuren oder von nachstehend genannten Dimersäuren ableiten.
Bedeuten etwaige Substituenten C₁-C₁₂-Alkyl, so stellen sie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar.
In der Bedeutung von C₁-C₁₈-Alkyl kann R z. B. die oben angeführten Gruppen und dazu noch beispielsweise n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl darstellen.
Wenn R C₃-C₈-Alkenyl bedeutet, so kann es sich z. B. um 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl, 2-Octenyl oder 4-tert-Butyl-2-butenyl handeln.
C₅-C₇-Cycloalkyl ist beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.
Bedeutet R einen einwertigen Rest einer Carbonsäure, so stellt R beispielsweise einen Essigsäure-, Capronsäure-, Stearinsäure-, Acrylsäure-, Methacrylsäure-, Benzoe- oder β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäure-Rest dar.
Bedeutet R einen einwertigen Silylrest, so stellt Z₁₂ beispielsweise einen Rest der Formel -(C_jH_2j)-Si(Z')₂Z'' dar, worin j eine ganze Zahl aus dem Bereich von 2 bis 5, und Z' und Z'' unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten.
Bedeutet R einen zweiwertigen Rest einer Dicarbonsäure, so stellt R beispielsweise einen Malonsäure-, Bernsteinsäure-, Glutarsäure-, Adipinsäure-, Korksäure-, Sebacinsäure-, Maleinsäure-, Itaconsäure-, Phthalsäure-, Dibutylmalonsäure-, Dibenzylmalonsäure-, Butyl-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure- oder Bicycloheptendicarbonsäure-Rest dar.
Weitere geeignete Dicarbonsäure mit bis zu 36 C-Atomen sind nachstehende Dimersäuren, bzw. deren Gemische.
Stellt R einen dreiwertigen Rest einer Tricarbonsäure dar, so bedeutet R beispielsweise einen Trimellitsäure-, Citronensäure- oder Nitrilotriessigsäure-Rest.
Stellt R einen vierwertigen Rest einer Tetracarbonsäure dar, so bedeutet R beispielsweise den vierwertigen Rest von Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäure oder von Pyromellitsäure.
Bedeutet R einen zweiwertigen Rest einer Dicarbaminsäure, so stellt R beispielsweise einen Hexamethylendicarbaminsäure- oder einen 2,4-Toluylen-dicarbaminsäure-Rest dar.
C₇-C₈-Aralkyl ist insbesondere Phenethyl und vor allem Benzyl.
C₁-C₈-Alkanoyl ist beispielsweise Formyl, Propionyl, Butyryl, Octanoyl, aber bevorzugt Acetyl und als C₃-C₅-Alkenoyl insbesondere Acryloyl.
Stellen etwaige Substituenten C₁-C₁₂- oder C₁-C₁₈-Alkyl dar, so haben sie die bereits vorstehend angegebene Bedeutung.
Bedeuten etwaige Substituenten C₅-C₇-Cycloalkyl, so stellen sie insbesondere Cyclohexyl dar.
C₂-C₅-Hydroxyalkyl ist insbesondere 2-Hydroxyethyl oder 2-Hydroxypropyl.
Bei C₂-C₈-Alkenyl handelt es sich beispielsweise um Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl oder 2-Octenyl.
Mit einer Hydroxy-, Cyano-, Alkoxycarbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes C₁-C₄-Alkyl kann z. B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Cyanethyl, Methoxycarbonylmethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Aminocarbonylpropyl oder 2-(Dimethylaminocarbonyl)-ethyl sein.
Stellen etwaige Substituenten C₂-C₁₂-Alkylen dar, so handelt es sich z. B. um Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.
Bedeuten etwaige Substituenten Aryl so stellen sie Phenyl oder Naphthyl dar.
Bedeuten etwaige Substituenten C₆-C₁₅-Arylen, so stellen sie z. B. o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Diphenylen dar.
Als C₆-C₁₂-Cycloalkylen ist insbesondere Cyclohexylen zu nennen.
C₄-C₂₄-Acyloxyalkylen bedeutet beispielsweise 2-Ethyl-2-acetoxymethylpropylen. Insbeson dere bedeutet R₃ eine Gruppe der Formel
Bedeuten etwaige Substituenten C₂-C₆-Alkoxyalkyl, so stellen sie z. B. Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, tert-Butoxymethyl, Ethoxyethyl, Ethoxypropyl, n-Butoxyethyl, tert-Butoxyethyl, Isopropoxyethyl oder Propoxypropyl dar.
Halogen bedeutet F, Cl, Br und I. Mit Halogen substituiertes Alkyl ist zum Beispiel Trifluormethyl.
Eine bevorzugte Untergruppe bilden die Hydroxylaminester der Formel A, A', B, C, O, P, Q, R und S

worin
G₁, G₂, G₃ und G₄ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen oder G₁ und G₂ zusammen und G₃ und G₄ zusammen oder G₁ und G₂ zusammen oder G₃ und G₄ zusammen Pentamethylen darstellen;
G₅ und G₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl darstellen; m eine Zahl 1–4 ist;
R, wenn m 1 ist, Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, das nicht unterbrochen ist oder C₂-C₁₈-Alkyl, das durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest von einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, von einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder von einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei jede Carbonsäure in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit 1 bis 3 Gruppen -COOZ₁₂, worin Z₁₂ H, C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, substituiert sein kann, darstellt; oder
R einen einwertigen Rest einer Carbaminsäure oder Phosphor-enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest darstellt;
R, wenn m 2 ist, C₂-C₁₂-Alkylen, C₄-C₁₂-Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest von einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, oder einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8-14 Kohlenstoffatomen oder von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8-14 Kohlenstoffatomen, wobei jede Dicarbonsäure in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit einer oder zwei Gruppen -COOZ₁₂ substituiert sein kann, darstellt; oder
R einen zweiwertigen Rest einer Phosphor-enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest darstellt;
R, wenn m 3 ist, einen dreiwertigen Rest von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, die in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit -COOZ₁₂ substituiert sein kann, von einer aromatischen Tricarbaminsäure oder von einer Phosphor-enthaltenden Säure darstellt oder einen dreiwertigen Silylrest darstellt;
R, wenn m 4 ist, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure darstellt;
p 1, 2 oder 3 ist,
R₁ C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₈-Aralkyl, C₂-C₁₈-Alkanoyl, C₃-C₅-Alkenoyl oder Benzoyl darstellt;
wenn p 1 ist,
R₂ C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₂-C₈-Alkenyl, unsubstituiert oder mit einer Cyano-, Carbonyl- oder Carbamidgruppe substituiert, darstellt, oder Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH₂CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z- oder -CONH-Z darstellt, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl darstellt; oder
wenn p 2 ist,
R₂ C₂-C₁₂-Alkylen, C₆-C₁₂-Arylen, Xylylen, eine Gruppe -CH₂CH(OH)CH₂-O-B-O-CH₂CH(OH)CH₂- darstellt, worin B C₂-C₁₀-Alkylen, C₆-C₁₅-Arylen oder C₆-C₁₂-Cycloalkylen darstellt; oder, mit der Maßgabe, daß R₁ nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl darstellt, R₂ ebenfalls einen zweiwertigen Acylrest von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbaminsäure darstellen kann, oder die Gruppe -CO- darstellen kann; oder R₁ und R₂ zusammen, wenn p 1 ist, den cyclischen Acylrest einer aliphatischen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure darstellen können; oder R₂ eine Gruppe
darstellt, worin T₇ und T₈ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, darstellen oder T₇ und T₈ zusammen Alkylen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder 3-Oxapentamethylen darstellen;
wenn p 3 ist,
R₂ 2,4,6-Triazinyl darstellt;
n eine Zahl 1 oder 2 ist;
wenn n 1 ist
R₃ C₂-C₈-Alkylen oder Hydroxyalkylen oder C₄-C₂₄-Acyloxyalkylen darstellt, insbesondere eine Gruppe der Formel
wenn n 2 ist
R₃ (-CH₂)₂C(CH₂-)₂ darstellt;
R₁₀ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder C₁-C₁₂-Alkoxy darstellt;
T₅ C₂-C₂₂-Alkylen, C₅-C₇-Cycloalkylen, C₁-C₄-Alkylendi(C₅-C₇-Cycloalkylen), Phenylen oder Phenylendi(C₁-C₄-Alkylen) darstellt.
X Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, C₂-C₁₈-Alkinyl, C₆-C₁₀-Aryl, -O-C₁-C₁₈-Alkyl, -O-C₆-C₁₀-Aryl, -NH-C₁-C₁₈-Alkyl, -NH-C₆-C₁₀-Aryl, -N(C₁-C₆Alkyl)₂ ist;
A' C₁-C₃₆Alkylen, C₃-C₃₆-Alkenylen oder C₃-C₃₆-Alkinylen bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Hydroxylaminester der Formel A, B, C oder O.
Bevorzugt sind in den Verbindungen der Formel A, B, C und O solche, worin G₁, G₂, G₃ und G₄ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind;
G₅ und G₅ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl darstellen;
m eine Zahl 1–2 ist;
R, wenn m 1 ist, Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, das nicht unterbrochen ist oder C₂-C₁₈-Alkyl, das durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist, Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest von einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, von einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder von einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei jede Carbonsäure in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit 1 bis 3 Gruppen -COOZ₁₂ worin Z₁₂ H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet, substituiert sein kann, darstellt; oder R einen einwertigen Rest einer Carbaminsäure oder Phosphorenthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest darstellt;
R, wenn m 2 ist, C₂-C₁₂-Alkylen, C₄-C₁₂-Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest von einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, oder einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8-14 Kohlenstoffatomen oder von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8-14 Kohlenstoffatomen, wobei jede Dicarbonsäure in der aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Einheit mit einer oder zwei Gruppen -COOZ₁₂ substituiert sein kann, darstellt; oder
R einen zweiwertigen Rest einer Phosphor-enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest darstellt;
p 1 ist,
R₁ C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₈-Aralkyl, C₂-C₁₈-Alkanoyl, C₃-C₅-Alkenoyl oder Benzoyl darstellt;
R₂ C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₂-C₈-Alkenyl, unsubstituiert oder mit einer Cyano-, Carbonyl- oder Carbamidgruppe substituiert, darstellt, oder Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH₂CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z- oder -CONH-Z darstellt, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl darstellt;
n eine Zahl 1 oder 2 ist
wenn n 1 ist
R₃ C₂-C₈-Alkylen oder Hydroxyalkylen oder C₄-C₂₂-Acyloxyalkylen darstellt, insbesondere eine Gruppe der Formel
wenn n 2 ist
R₃ (-CH₂)₂C(CH₂-)₂ darstellt.
Eine ebenfalls bevorzugte Gruppe bilden die Hydroxylamine, bei denen G₁ und G₂ Ethyl und G₃ und G₄ Methyl oder G₁ und G₃ Ethyl und G₂ und G₄ Methyl bedeuten; und G₅ und G₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl darstellen.
Die übrigen Substituenten haben die vorstehend angegebenen Bedeutungen, einschliesslich deren Bevorzugungen.
Besonders bevorzugt wird der Substituent X ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -C₁-C₃₆-Alkyl, -C₂-C₁₉-Alkenyl, -C₆-C₁₀-Aryl.
Weitere geignete Hydroxylamine sind Oligomere oder Polymere, welche durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit einer Verbindung der Formel A1 oder B1, oder durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einer Verbindung der Formel A1 erhalten werden,
worin die Reste G₁, G₂, G₃, G₄, G₅, G₆ und R₁ die vorstehend angegebenen Bedeutungen einschliesslich deren Bevorzugungen haben.
Die Verbindungen der Formel A1 können zu Polyestern umgesetzt werden. Bei dem Polyester kann es sich um Homo- oder Copolyester handeln, die aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen sowie einer Verbindung der Formel A1 aufgebaut sind.
Die aliphatischen Dicarbonsäuren können 2 bis 40 C-Atome, die cycloaliphatischen Dicarbonsäuren 6 bis 10 C-Atome, die aromatischen Dicarbonsäuren 8 bis 14 C-Atome, die aliphatischen Hydroxycarbonsäuren 2 bis 12 C-Atome und die aromatischen wie cycloaliphatischen Hydroxycarbonsäuren 7 bis 14 C-Atome enthalten.
Ferner ist es möglich, dass die Polyester mit geringen Mengen, z. B. 0,1 bis 3 Mol%, bezogen auf die vorhandenen Dicarbonsäuren, durch mehr als difunktionelle Monomeren (z. B. Pentaerythrit, Trimellitsäure, 1,3,5-Tri(hydroxyphenyl)benzol, 2,4-Dihydroxybenzoesäure oder 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)propan) verzweigt sind.
Geeignete Dicarbonsäuren sind lineare und verzweigte gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, aromatische Dicarbonsäuren und cycloaliphatische Dicarbonsäuren.
Als aliphatische Dicarbonsäuren kommen jene mit 2 bis 40 C-Atome in Frage, z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Dimersäuren (Dimerisationsprodukte von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren wie Oelsäure), alkylierte Malon- und Bernsteinsäuren wie Octadecylbernsteinsäure.
Als cycloaliphatische Dicarbonsäuren kommen in Frage: 1,3-Cyclobutandicarbonsäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,3- und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3- und 1,4-(Dicarboxylmethyl)-cyclohexan, 4,4'-Dicyclohexyldicarbonsäure.
Als geeignete aromatische Dicarbonsäuren kommen in Frage: Insbesondere Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, sowie 1,3-, 1,4-, 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 4,4'-Benzophenondicarbonsäure, 1,1,3-Trimethyl-5-carboxyl-3-(p-carboxylphenyl)-indan, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, Bis-p-(carboxylphenyl)-methan oder Bis-p-(carboxylphenyl)-ethan.
Bevorzugt sind die aromatischen Dicarbonsäuren, unter ihnen besonders Terephthalsäure, Isophthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure.
Weitere geeignete Dicarbonsäuren sind jene, die -CO-NH-Gruppen enthalten; sie sind in der DE-A2414349 beschrieben. Auch Dicarbonsäuren, die N-heterocyclische Ringe enthalten, sind geeignet, z. B. solche, die sich von carboxylalkylierten, carboxylphenylierten oder carboxybenzylierten Monoamin-s-triazindicarbonsäuren (vgl. DE-A2121184 und 2533675 ), Mono- oder Bishydantoinen, gegebenenfalls halogenierten Benzimidazolen oder Parabansäure ableiten. Die Carboxyalkylgruppen kann hierbei 3 bis 20 C-Atome enthalten.
Werden zusätzliche Diole eingesetzt so sind geeignete aliphatische Diole die linearen und verzweigten aliphatischen Glykole, besonders die mit 2 bis 12, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, z. B.: Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 1,3-, 2,3- oder 1,4-Butandiol, Pentylglykol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol. Ein geeignetes cycloaliphatisches Diol ist z. B. 1,4-Dihydroxycyclohexan. Weitere geeignete aliphatische Diole sind z. B. 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, aromatisch-aliphatische Diole wie p-Xylylenglykol oder 2,5-Dichlor-p-xylylenglykol, 2,2-(β-Hydroxyethoxyphenyl)-propan sowie Polyoxyalkylenglykole wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol. Die Alkylendiole sind bevorzugt linear und enthalten insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome.
Es kann sich auch um Polyoxyalkylenglykole mit Molekulargewichten zwischen 150 und 40 000 handeln.
Als aromatische Diole werden jene bezeichnet, bei denen zwei Hydroxygruppen an einen oder verschiedene aromatische Kohlenwasserstoffreste gebunden sind.
Bevorzugte Diole sind die Alkylendiole, 1,4-Dihydroxycyclohexan und 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan. Insbesondere bevorzugt sind Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, sowie 1,2- und 1,3-Propylenglykol.
Weitere geeignete aliphatische Diole sind die β-hydroxyalkylierten, besonders β-hydroxyethylierten Bisphenole wie 2,2-Bis[4'-(β-hydroxyethoxy)-phenyl]-propan. Weitere Bisphenole sind später genannt.
Eine weitere Gruppe von geeigneten aliphatischen Diolen sind die in den deutschen Offenlegungsschriften 1812003 , 2342432 , 2342372 und 2453326 beschriebenen heterocyclischen Diole. Beispiele sind: N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-5,5-dimethyl-hydantoin, N,N'-Bis-(β-hydroxypropyl)-5,5-dimethyl-hydantoin, Methylen-bis-[N-(β-hydroxyethyl)-5-methyl-5-ethylhydantoin], Methylen-bis-[N-(β-hydroxyethyl)-5,5-dimethylhydantoin], N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-benzimidazolon, N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-(tetrachlor)-benzimidazolon oder N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-(tetrabrom)-benzimidazolon.
Als aromatische Diole kommen einkernige Diphenole in Betracht und besonders zweikernige, die an jedem aromatischen Kern eine Hydroxylgruppe tragen. Unter aromatisch werden bevorzugt kohlenwasserstoffaromatische Reste wie z. B. Phenylen oder Naphthylen verstanden. Neben z. B. Hydrochinon, Resorcin oder 1,5-, 2,6- und 2,7-Dihydroxynaphthalin sind besonders die Bisphenole zu nennen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden können:
Die Hydroxylgruppen können sich in m-Stellung, besonders aber in p-Stellung befinden, R' und R'' können in diesen Formeln Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Halogen wie Chlor oder Brom und insbesondere Wasserstoffatome bedeuten. A kann für eine direkte Bindung stehen, oder -O-, -S-, -(O)S(O)-, -C(O)-, -P(O)(C₁-C₂₀-Alkyl)-, gegebenenfalls substituiertes Alkyliden, Cycloalkyliden oder Alkylen bedeuten.
Beispiele für gegebenenfalls substituiertes Alkyliden sind: Ethyliden, 1,1- oder 2,2-Propyliden, 2,2-Butyliden, 1,1-Isobutyliden, Pentyliden, Hexyliden, Heptyliden, Octyliden, Dichlorethyliden, Trichlorethyliden.
Beispiele für gegebenenfalls substituiertes Alkylen sind Methylen, Ethylen, Phenylmethylen, Diphenylmethylen, Methylphenylmethylen. Beispiele für Cycloalkyliden sind Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, Cycloheptyliden und Cyclooctyliden.
Beispiele für Bisphenole sind: Bis(p-hydroxyphenyl)-ether oder -thioether, Bis(p-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis(p-hydroxyphenyl)-methan, Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2'-biphenyl, Phenylhydrochinon, 1,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-ethan, 1-Phenyl-bis(p-hydroxyphenyl)-methan, Diphenyl-bis(p-hydroxyphenyl)-methan, Diphenyl-bis(p-hydroxyphenyl)-ethan, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzol 2,2-Bis(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)-propan, 1,1- oder 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-hexafluorpropan, 1,1-Dichlor- oder 1,1,1-Trichlor-2,2-bis(p-hydroxyphenyl)-ethan, 1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)-cyclopentan und besonders 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A) und 1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)-cyclohexan (Bisphenol-C).
Geeignete Polyester von Hydroxycarbonsäuren sind z. B. Polycaprolacton, Polypivalolacton oder die Polyester von 4-Hydroxycyclohexancarbonsäure, 2-Hydroxy-6-naphthalincarbonsäure oder 4-Hydroxybenzoesäure.
Weiterhin sind auch Polymere, die überwiegend Esterbindungen, aber auch andere Bindungen enthalten können, geeignet, wie z. B. Polyesteramide oder Polyesterimide.
Es werden Oligomere/Polymere erhalten, welche als wiederkehrendes Strukturelement eine Gruppe der Formel A2 enthalten
worin die Substituenten G₁–G₆ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, v eine Zahl 2–200 ist und die Bedeutung von G sich aus der eingesetzten Dicarbonsäure ergibt. Geeignete Dicarbonsäuren sind vorstehend erwähnt.
Setzt man eine Verbindung der Formel B1 mit den beschriebenen Dicarbonsäuren sowie gegebenenfalls weiteren Diolen um, so erhält man Polyesteramide mit dem wiederkehrenden Strukturelement (B2)
Die Bedeutung der Substituenten ist vorstehend erwähnt.
Eine dritte Gruppe gut geeigneter Oligomeren/Polymeren sind Polyurethane, welche durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Verbindungen der Formel A1 und gegebenenfalls weiteren Diolen erhalten werden.
Gut geeignete Diisocyanate sind 1,6-Bis-[isocyanat]-hexan, 5-Isocyanat-3-(isocyanatmethyl)-1,1,3-trimethylcyclohexan, 1,3-Bis-[5-isocyanat-1,3,3-trimethyl-phenyl]-2,4-dioxo-1,3-diazetidin, 3,6-Bis-[9-isocyanat-nonyl]-4,5-di-(1-heptenyl)-cyclohexen, Bis-[4-isocyanat-cyclohexyl]-methan, trans-1,4-Bis-[isocyanat]-cyclohexan, 1,3-Bis-[isocyanatmethyl]-benzol, 1,3-Bis-[1-isocyanat-1-methyl-ethyl]-benzol, 1,4-Bis-[2-isocyanat-ethyl]-cyclohexan, 1,3-Bis-[isocyanatmethyl]-cyclohexan, 1,4-Bis-[1-isocyanat-1-methylethyl]-benzol, Bis-[isocyanat]-isododecylbenzol, 1,4-Bis-[isocyanat]-benzol, 2,4-Bis-[isocyanat]-toluol, 2,6-Bis-[isocyanat]-toluol, 2,4-/2,6-Bis-[isocyanat]-toluol,
2-Ethyl-1,2,3-tris-[3-isocyanat-4-methyl-anilinocarbonyloxy]-propan, N,N'-Bis-[3-isocyanat-4-methylphenyl]-harnstoff, 1,4-Bis-[3-isocyanat-4-methylphenyl]-2,4-dioxo-1,3-diazetidin, 1,3,5-Tris-[3-isocyanat-4-methylphenyl]-2,4,6-trioxohexahydro-1,3,5-triazin, 1,3-Bis-[3-isocyanat-4-methylphenyl]-2,4,5-trioxoimidazolidin, Bis-[2-isocyanatphenyl]-methan,
(2-Isocyanat-phenyl)-(4-isocyanat-phenyl)-methan, Bis-[4-isocyanat-phenyl]-methan, 2,4-Bis-[4-isocyanatbenzyl]-1-isocyanatbenzol, [4-Isocyanat-3-(4-isocyanat-benzyl)-phenyl]-[2-isocyanat-5-(4-isocyanat-benzyl)-phenyl]methan, Tris-[4-isocyanat-phenyl]-methan, 1,5-Bis-[isocyanat]-naphthalin, oder 4,4'-Bis[isocyanat]-3,3'-dimethyl-biphenyl.
Besonders bevorzugte Diisocyanate sind 1,6-Bis-[isocyanat]-hexan, 5-Isocyanat-3-(isocyanatmethyl)-1,1,3-trimethylcyclohexan, 2,4-Bis-[isocyanat]-toluol, 2,6-Bis-[isocyanat]-toluol, 2,4-/2,6-Bis-[isocyanat]-toluol oder Bis-[4-isocyanat-phenyl]-methan.
Man erhält Polyurethane mit dem wiederkehrenden Strukturelement (A3)
Die Bedeutung der Substituenten ist vorstehend erwähnt. Die Bedeutung von G ergibt sich aus den eingesetzten Diisocyanaten.
Bevorzugt wird der Hydroxylaminester in einer Menge von 0,01–5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1–2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen Polymers eingesetzt.
Besonders gut geeignete Einzelverbindungen sind nachstehend angegeben. Tabelle 1
Die Durchführung des Verfahrens kann in jeglichen beheizbaren und mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Gefässen erfolgen. Vorzugsweise wird in geschlossenen Apparaten unter Ausschluss von Luftsauerstoff, z. B. unter einer Inertgasatmosphere (AR oder N₂), in einem Kneter, Mischer oder Rührkessel erhitzt. Es ist aber ebenso möglich, das Verfahren in einem Extruder und auch in Anwesenheit von Luft durchzuführen.
Der Zusatz zum Polymeren kann in allen üblichen Mischgeräten erfolgen, bei denen das Polymere aufgeschmolzen und mit den Additiven durchmischt wird. Geeignete Geräte sind dem Fachmann bekannt. Es handelt sich dabei vorwiegend um Mischer, Kneter und Extruder.
Bevorzugt wird als Verarbeitungsgerät ein Kneter oder Extruder verwendet.
Besonders bevorzugt sind als Verarbeitungsgeräte Einschneckenextruder, gleichläufige und gegenläufige Doppelschneckenextruder, Planetenwalzenextruder, Ringextruder oder Co-Kneter. Darüberhinaus können auch Verarbeitungsmaschinen eingesetzt werden, die mindestens eine Entgasungszone enthalten, und an die ein Unterdruck angelegt werden kann. Die Entgasungszone wird vorzugsweise zur Entfernung von nicht umgesetztem Monomer oder von Beiprodukten verwendet.
Geeignete Extruder und Kneter sind unter anderem im Handbuch der Kunststoffextrusion, Vol. 1 Grundlagen, Hrsg. F. Hensen, W. Knappe, H Potente, 1989, S. 3–7, ISBN:3-446-14339-4 (Vol. 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7) beschrieben.
Beispielhaft beträgt die Schneckenlänge 1–60 Schneckendurchmesser und bevorzugt 35–48 Schneckendurchmesser. Die Schneckendrehzahl beträgt bevorzugt 10–400 Umdrehungen pro Minute (U/min) und ganz besonders bevorzugt 25–200 U/min.
Der maximale Durchsatz ist abhängig von Schneckendurchmesser, Drehzahl und Antriebsleistung. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch bei geringeren als dem Maximaldurchsatz durchgeführt werden, indem man die genannten Parameter variiert oder mit Dosierwaagen arbeitet.
Werden mehrere Komponenten zugesetzt, so können diese vorgemischt oder einzeln zugegeben werden.
Die Polymeren sind eine ausreichende Zeitspanne einer erhöhten Temperatur auszusetzen, damit die gewünschte Pfropfung eintritt. Die Temperatur liegt oberhalb der Erweichungstemperatur für amorphe Polymere oder der Schmelztemperatur für kristalline Polymere.
Die für die Pfropfreaktion erforderliche Zeitspanne kann je nach Temperatur, Menge des aufzupfropfenden Materials und Art des gegebenenfalls eingesetzten Extruders variieren. Gewöhnlich beträgt sie ca. 10 s bis 30 Min., insbesondere 20 s bis 10 Min.
Die Einarbeitung kann alternativ auch bei Temperaturen erfolgen, die noch keine Zersetzung der erfindungsgemässen Verbindungen bewirken (latenter Compound). Die auf diese Weise hergestellten Polymere können anschließend ein zweites Mal erhitzt und eine ausreichende Zeitspanne einer erhöhten Temperatur ausgesetzt werden, damit die gewünschte Pfropfreaktion eintritt.
Es ist auch möglich zunächst einen Masterbatch aus dem Hydroxylaminester und dem Polymer herzustellen, wobei bei einer Temperatur gearbeitet wird, bei welcher noch keine Zersetzung des Hydroxylaminesters erfolgt. Die Konzentration an Hydroxylaminester beträgt im Masterbatch typischerweise 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Der Masterbatch kann anschliessend zusammen mit weiterem Polymermaterial und der ungesättigten Säure bzw. dem Säurederivat weiter verarbeitet und zur Reaktion gebracht werden.
Die Erhitzung oberhalb des Schmelzpunktes wird im allgemeinen bis zu einer homogenen Verteilung unter Rühren durchgeführt. Die Temperatur richtet sich dabei nach dem verwendeten Polymer. Um die Reaktion durchzuführen arbeitet man im Bereich zwischen Schmelztemperatur (kristalline Polymere) bzw. Erweichungstemperatur (amorphe Polymere) und einer Temperatur etwa 10–150°C oberhalb der Schmelz-/Erweichungstemperatur.
Als bevorzugte Verarbeitungstemperaturen von Polyolefinen sind für LDPE: 160–240°C, für HDPE 180–260°C, für PP 220–300°C und für PP-Copolymere 180–280°C zu nennen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend ein thermoplastisches Polymer, eine ungesättigte Carbonsäure oder Carbonsäurederivat und einen Hydroxylaminester mit dem Strukturelement der Formel (I) oder (I')
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Pfropfcopolymer erhältlich nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Hydroxylaminesters mit einem Strukturelement der Formel (I) oder (I') als Initiator für die Propfung einer ungesättigte Carbonsäure oder eines Carbonsäurederivats auf ein thermoplastisches Polymer und die Verwendung eines Pfropfcopolymeren erhältlich nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren als Compatibilisator in Polymermischungen.
Die Bedeutungen und Bevorzugungen von X und X' sind vorstehend erwähnt. Sämtliche weiteren Definitionen und Bevorzugungen gelten ebenfalls für die Zusammensetzung und Verwendung.
Die Herstellung von Hydroxylaminestern, welche im vorstehenden Verfahren vorteilhaft eingesetzt werden können, ist beispielsweise in den U.S. Patentschriften Nr. 4,590,231 , 5,300,647 , 4,831,134 , 5,204,473 , 5,004,770 , 5,096,950 , 5,021,478 , 5118,736 , 5,021,480 , 5,015,683 , 5,021,481 , 5,019,613 , 5,021,486 , 5,021,483 , 5,145,893 , 5,286,865 , 5,359,069 , 4,983,737 , 5,047,489 , 5,077,340 , 5,021,577 , 5,189,086 , 5,015,682 , 5,015,678 , 5,051,511 , 5,140,081 , 5,204,422 , 5,026,750 , 5,185,448 , 5,180,829 , 5,262,538 , 5,371,125 , 5,216,156 , 5,300,544 beschrieben.
Weitere Hydroxylaminester und ihre Herstellung sind in der WO 01/90113 beschrieben.
In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein zusätzlich Radikalbildner zuzugeben. Beispiele für Radikalbildner sind dem Fachmann bekannt und im Handel erhältlich. Beispiele sind: 2,2'-Azo-bis(2-methyl-butyronitril) = AIBN, 2,2'-Azo-bis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azo-bis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 1,1'-Azo-bis(1-cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azo-bis(isobutyramid)dihydrat, 2-Phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril, Dimethyl-2,2'-azo-bisisobutyrat, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 2,2'-Azo-bis(2,4,4-tri-methylpentan), 2,2'-Azo-bis(2-methylpropan), 2,2'-Azo-bis(N,N'-dimethylen-isobutyr-amidin) als freie Base oder als Hydrochlorid, 2,2'-Azo-bis(2-amidinopropan) als freie Base oder als Hydrochlorid, 2,2'-Azo-bis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-ethyl]propionamid} oder 2,2'-Azo-bis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxy-ethyl]propionamid.
Acetylcyclohexan-sulphonylperoxid, Diisopropyl-peroxy-dicarbonat, t-Amyl-perneo-decanoat, t-Butyl-perneodecanoat, t-Butyl-perpivalat, t-Amylperpivalat, Di(2,4-dichlorobenzoyl)peroxid, Diisononanoyl-Peroxid, Didecanoyl-Peroxid, Dioctanoyl-Peroxid, Dilauroyl-Peroxid, Di(4-methyl-benzoyl)peroxid, Dibernsteinsäure-Peroxid, Diacetyl-Peroxid, Dibenzoylperoxid = BPO, t-Butylper-2-ethylhexanoat, Di(4-chloro-benzoyl)-Peroxid, t-Butylperisobutyrat, t-Butyl-permaleinat, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan, t-Butyl-peroxy-iso-propyl-carbonat, t-Butyl-perisononaoat, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dibenzoat, t-Butyl-peracetat, t-Amyl-perbenzoat, t-Butylperbenzoat, Diisopropylperoxydicarbonat, Bis-(4-tert.-butylcyclohexyl)-peroxidicarbonat, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, 2,2-Bis(t-butyl-peroxy)propane, Dicumylperoxid = DCP, 2,5-Dimethyl-hexane-2,5-di-t-butylperoxid, 3-t-Butylperoxy-3-phenylphthalid, Di-t-amylperoxid, 1,3-Bis(t-butylperoxy-isopropyl)-benzol, 3,5-Bis(t-butylperoxy)3,5-dimethyl-,2-dioxolan, Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-hexin-2,5-di-t-butylperoxid, n-Butyl-4,4-di(tert-butylperoxy)valerat, Ethyl-3,3-di(tert-butylperoxy)butyrat, Di-(1-hydroxycyclohexyl)peroxid, Dibenzylperoxid, t-Butyl-cumylperoxid, 3,3,6,6,9,9-Hexamethyl-1,2,4,5-tetraoxa-cyclononan, p-Menthan-hydro-peroxid, Pinanhydroperoxid, Diisopropylbenzol-mono-hydroperoxid, Cumol-hydro-Peroxid, Methylethylketonperoxid oder t-Butylhydroperoxid.
Erwähnenswert sind auch kommerziell erhältliche 'C-Radikalbildner' wie beispiels-weise: 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan, 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan oder Poly-1,4-diisopropylbenzol.
Gegebenenfalls können auch Kombinationen dieser Radikalbildner eingesetzt werden.
Es hat sich weiterhin gezeigt, daß es vorteilhaft sein kann, die Pfropfreaktion in Gegenwart meist geringer Mengen freier Nitroxyl-Radikale durchzuführen. Es wird hierdurch eine noch besser kontrollierte Reaktion erreicht, ohne die mechanischen Eigenschaften des Polymers zu beeinträchtigen, welche durch Polymerabbau bzw. Vernetzung beeinflußt werden werden. Geeignete Nitroxyl-Radikale sind bekannt und z. B. in US-A-4581429 oder EP-A-621878 beschrieben. Offenkettige Strukturen sind beispielsweise in WO 99/03894 und WO 00/07981 beschrieben. Desweiteren sind Piperidin-Derivate in WO 99/67298 und GB 2335190 beschrieben. Heterocyclische Verbindungen finden sich in GB 2342649 .
Die thermoplastischen Polymeren können noch weitere Additive enthalten. Beispiele sind Verarbeitungsstabilisatoren, Lichtschutzmittel, Füllstoffe, Pigmente. Typische Beispiele sind nachstehend genannt.
1. Antioxidantien

1.1. Alkylierte Monophenole, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-iso-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, lineare oder in der Seitenkette verzweigte Nonylphenole wie z. B. 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-undec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-heptadec-1'-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyl-tridec-1'-yl)-phenol und Mischungen davon.
1.2. Alkylthiomethylphenole, z. B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z. B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
1.4. Tocopherole, z. B. α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mischungen davon (Vitamin E).
1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z. B. 2,2'-Thio-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thio-bis(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl- 2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.
1.6. Alkyliden-Bisphenole, z. B. 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bs[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylen-bis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylen-bis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat, 1,1-Bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.
1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, z. B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl-mercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat.
1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, z. B. Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di-dodecyl-mercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, Di-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat.
1.9. Hydroxybenzyl-Aromaten, z. B. 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol.
1.10. Triazinverbindungen, z. B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.
1.11. Benzylphosphonate, z. B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylesters.
1.12. Acylaminophenole, z. B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester.
1.13. Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.14. Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan; 3,9-Bis[2-{3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan.
1.15. Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.16. Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan.
1.17. Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z. B. N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]-propionyloxy)ethyl]oxamid (Naugard^®XL-1 der Firma Uniroyal).
1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C).
1.19. Aminische Antioxidantien, wie z. B. N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methyl-heptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-pheny lendiamin, N-(1-Methyl-heptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluol-sulfonamido)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z. B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylamino-phenol, 4-Nonanoylamino-phenol, 4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Di-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol, 2,4'-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, N,N,N',N-Tetramethyl-4,4'-diamino-di-phenylmethan, 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan, 1,2-Di-(phenylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1',3'-dimethyl-butyl)-phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyl-diphenylaminen, Gemische aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyl-phenothiazinen, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octyl-phenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 2,2,6,6-Tetramethypiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.

2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel

2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z. B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)- benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxy-phenyl]-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂-}-₂ mit R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-phenyl; 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-benzotriazol; 2-[2'-Hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α-dimethylbenzyl)-phenyl]-benzotriazol.
2.2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivat.
2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z. B. 4-tert-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester.
2.4. Acrylate, wie z. B. α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methyl-indolin.
2.5. Nickelverbindungen, wie z. B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenols], wie der 1:1- oder der 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4- methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden.
2.6. Sterisch gehinderte Amine, wie z. B. Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, lineare oder cyclische Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, lineare oder cyclische Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion, Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 1,2-Bis(3-aminopropylamino)-ethan und 2,4,6-trichlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin (CAS Reg. No. [136504-96-6]); Kondensationsprodukt aus 1,6-Diaminohexan und 2,4,6-trichlor-1,3,5-triazin sowie N,N-Dibutylamin und 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin (CAS Reg. No. [192268-64-7]); N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4,5]decan, Umsetzungsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decan und Epichlorhydrin, 1,1-Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)-ethen, N,N'-Bis-formyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin, Diester der 4-Meth oxy-methylen-malonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxy-piperidin, Poly[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]-siloxan, Reaktionsprodukt aus Maleinsäureanhydrid-α-olefin-copolymer und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin.
2.7. Oxalsäurediamide, wie z. B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Diethoxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z. B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy-propyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxy-phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxy-propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxy-propoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
3. Metalldesaktivatoren, wie z. B. N,N'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)-hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)-oxalsäuredihydrazid, Oxanilid, Isophthalsäure-dihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid, N,N'-Diacetyl-adipinsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-oxalsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-thiopropionsäure-dihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite, wie z. B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-cumylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 2,2',2''-Nitrilo[triethyl-tris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)-phosphit], 2-Ethylhexyl-(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)-phosphit, 5-Butyl-5-ethyl-2-(2,4,6-tri-tert-butylphenoxy)-1,3,2-dioxaphosphiran. Besonders bevorzugt werden die folgenden Phosphite verwendet: Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit (Irgafos^®168, Ciba-Geigy), Tris(nonylphenyl)-phosphit,
5. Hydroxylamine wie z. B. N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N,N-Dialkylhydroxylamin aus hydrierten Talgfettaminen.
6. Nitrone wie z. B. N-Benzyl-alpha-phenyl-nitron, N-Ethyl-alpha-methyl-nitron, N-Octyl-alpha-heptyl-nitron, N-Lauryl-alpha-undecyl-nitron, N-Tetradecyl-alpha-tridecyl-nitron, N-Hexadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Hexadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-pentadecyl-nitron, N-Heptadecyl-alpha-heptadecyl-nitron, N-Octadecyl-alpha-hexadecyl-nitron, Nitrone abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylaminen hergestellt aus hydrierten Talgfettaminen.
7. Thiosynergisten wie z. B. Thiodipropionsäure-di-laurylester oder Thiodipropionsäure-di-stearylester.
8. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z. B. Ester der β-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis(β-dodecylmercapto)-propionat.
9. Polyamidstabilisatoren, wie z. B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans.
10. Basische Co-Stabilisatoren, wie z. B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinkbrenzcatechinat.
11. Nukleierungsmittel, wie z. B. anorganische Stoffe wie z. B. Talk, Metalloxide wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von vorzugsweise Erdalkalimetallen; organische Verbindungen wie Mono- oder Polycarbonsäuren sowie ihre Salze wie z. B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen wie z. B. ionische Copolymerisate ("Ionomere"). Besonders bevorzugt sind 1,3:2,4-Bis(3',4'-dimethylbenzyliden)sorbitol, 1,3:2,4-Di(paramethyldibenzyliden)sorbitol, und 1,3:2,4-Di(benzyliden)sorbitol.
12. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Glaskugeln, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Russ, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern anderer Naturprodukte, synthetische Fasern.
13. Sonstige Zusätze, wie z. B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Rheologieadditive, Katalysatoren, Verlaufshilfsmittel, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.
14. Benzofuranone bzw. Indolinone, wie z. B. in U.S. 4,325,863 ; U.S. 4,338,244 ; U.S. 5,175,312 , U.S. 5,216,052 ; U.S. 5,252,643 ; DE-A-4316611 ; DE-A-4316622 ; DE-A-4316876 ; EP-A-0589839 oder EP-A-0591102 beschrieben, oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]-benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)-benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxy-phenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren in welchem ein zusätzlicher Stabilisator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem phenolischen Antioxidans, einem Phosphit oder Phosphonit und einem Benzofuranon oder Indolinon, zugesetzt wird.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Grafting von Maleinsäureanhydrid (MAH) auf ein Polyolefin mittels eines Hydroxylaminesters als Radikalgenerator
Als Polymer wird Polypropylen, Profax 6501 der Fa. Basell mit einer melt flow rate, 230°C, 2.16 kg von MFR = 6 eingesetzt

Das Polymer wird zunächst mit max. 10% kommerziell erhältlichem MAH Maleinsäureanhydrid) vermischt. Danach sprüht man eine Lösung des Hydroxylaminesters (NOR) (0.5–2.0% in 5 ml Pentan) auf und trocknet die Mischung 10 min. bei einem Druck von 1 mbar und bei Raumtemperatur im Vakuumtrockenschrank. Anschließend extrudiert (Haake TW 100) man das Gemisch bei 50 U/min und einer voreingestellten Temperatur (siehe Tabelle). Der extrudierte Polymerstrang wird anschließend granuliert und der MFR (melt flow rate, 230°C, 2.16 kg) gemäß ISO 1133 gemessen. Für die FT-IR-Messungen (Transmission) wird die Probe vorher in Dichlorbenzol gelöst und aus Methanol umgefällt, wodurch nicht gebundenes MAH entfernt wird. Tabelle 1:

Probe	Temp. [°C]	MAH [%]	NOR/Peroxid	NOR [%]	MFR	FT-IR (Transm.) Signal-Verhältn.
Exxelor PO 1020 (Vgl.-Bsp./Handelsprodukt)					> 200	0.45
Vergleichsprobe	220	2.5	DCP	0.5	> 200	0.60
Beispiel 1	220	10	NOR 1	2.0	130	0.68
Beispiel 2	240	2.5	NOR 1	0.5	25	0.55
Beispiel 3	220	10	NOR 2	2.0	15	0.46
Beispiel 4	240	2.5	NOR 2	0.5	20	0.42

Exxelor PO 1020 ist ein im Handel erhältliches mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen. Es dient als relativer Standard. Das Signalverhältnis aus der FT-IR Transmissionsmessung dient als Referenz für die erfindungsgemässen Beispiele. Ähnliche oder höhere Zahlenwerte bedeuten ähnliche oder höhere gepfropfte Mengen.
FT-IR-Daten (Transmission):
Das angegebene Verhältnis errechnet sich aus dem Quotienten der MAH-Carbonylbande und einer ausgesuchten, für PP charakteristischen Bande und ist damit ein Mass für die Menge an gepfropftem MAH. Je größer der Quotient, desto höher die Konzentration an gebundenem MAH.
Grafting von ungesättigten Monomeren auf Polypropylen
In einem Doppelschneckenextruder (TW 100 von Haake) mit gegenläufig rotierenden Schnecken wird ein handelsübliches Polypropylene (Profax P H 350, Hersteller: Basell, MFR 230/2.16 = 5.8) bei einer Temperatur Tmax = 240°C (Heizzonen 1–5) und einer Drehung von 40 U/min mit den in der Tabelle 2 angegebenen Additiven extrudiert.
Der Radikalbildner (NOR 3) wird als Schmelzkonzentrat in Polypropylen (Moplen HP 565S, Hersteller: Basell, MFR 230/2.16 = 37) zugesetzt.

Das extrudierte Polymer wird stranggranuliert, und der MFR Wert nach ISO 1133 bestimmt. Freies Monomer wird durch Lösen der Probe in Decalin und Ausfällen in Methanol entfernt. Die Probe wird im Vakuumofen bei 90°C getrocknet. Tabelle 2

	Polymer	NOR 3 /[%]	Monomer /[%]	MFR*	Gepfropftes Monomer /[%]
Vergleichsversuch V1 (nicht extrudiert)	Exxelor PO 1020	-	-	105	0.3
Vergleichsversuch V2	Profax PH 350	-	-	6	0.0
Beispiel 5	Profax PH 350	0.5	Maleinsäureanhydrid	42	0.2
Beispiel 6	Profax PH 350	1.0	Maleinsäureanhydrid	92	0.4
Beispiel 7	Profax PH 350	1.0 + 1.0 Nitroxyl 1	Maleinsäureanhydrid	18	0.3
Beispiel 8	Profax PH 350	0.5	Itaconsäure	9	0.4

*MFR nach ISO 1133

NOR 3: Octadecanoic acid 9-acetoxy-3,8,10-triethyl-7,8,10-trimethyl--1,5-dioxa-9-azaspiro[5.5]undec-3-ylmethyl ester
Nitroxyl 1: 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl
Bestimmung der prozentualen gepfropften Säuremenge über Titration
1 g des gefällten Polymers wird in 50 ml Decalin unter Stickstoff Atmosphäre gelöst. Nach Zugabe von 20 ml 0.1 molarer KOH Lösung in Ethylenglycol, wird die Mischung für 30 Minuten auf 120°C erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 10 ml Wasser (80°C) und 75 ml Isopropanol bei Raumtemperatur zugegeben. Abschliessend wird der Säuregehalt mit 0.1 molarer HCl (Wasser/Ethanol Lösung) rücktitriert.
Die erfindungsgemässen Beispiele weisen eine signifikante Menge gepfropften Monomers auf. Zusätzlich ist der MFR Wert erheblich niedriger, verglichen mit dem Handelsprodukt (Exxelor PO 1020) was auf einen niedrigeren Polypropylenabbau hinweist.
Der Zusatz eines Nitroxyl Radikals as Co-Additiv reduziert den Polypropylenabbau noch weiter, während die hohe Propfausbeute erhalten bleibt.

Claims

Verfahren zur Pfropfung von ungesättigten Carbonsäurederivaten auf thermoplastische Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus thermoplastischem Polymer, ungesättigter Carbonsäure oder Carbonsäurederivat und einen Hydroxylaminester mit mindestens einem Strukturelement der Formel (I) oder (I')
X Wasserstoff, C₁-C₃₆-Alkyl, mit Halogen, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₇-C₁₂-Bicyclo- oder Tricyclo-Alkyl substituiertes C₁-C₃₆-Alkyl, C₂-C₃₆-Alkenyl, C₂-C₁₈-Alkinyl, C₆-C₁₀-Aryl, -O-C₁-C₁₈-Alkyl, -O-C₆-C₁₀-Aryl, -NH-C₁-C₁₈-Alkyl, -NH-C₆-C₁₀-Aryl, -N(C₁-C₆-Alkyl)₂; X' eine direkte Bindung oder C₁-C₃₆-Alkylen, C₂-C₃₆-Alkenylen, C₂-C₃₆-Alkinylen, -(C₁-C₆-Alkylen)-Phenyl-(C₁-C₆-Alkylen) oder eine Gruppe
in einem Verarbeitungsgerät für thermoplastische Polymere über den Erweichungspunkt/Schmelzpunkt des thermoplastischen Polymers erwärmt und die Komponenten miteinander reagieren lässt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Polyolefin, Styrol Block-Copoly mere, Polybutadien, Polyisopren, EPDM (Ethylen-Propylen Dien Monomer) und EPR (Ethylen-Propylen Elastomer).
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Temperatur von 160°C bis 280°C gearbeitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigte Carbonsäure oder das ungesättigte Carbonsäurederivat ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus einem Anhydrid einer ungesättigten Dicarbonsäure, einem Ester oder Diester einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und einem Amid einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigte Carbonsäure oder das ungesättigte Carbonsäurederivat 3 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigte Carbonsäure oder das ungesättigte Carbonsäurederivat ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Vinylessigsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Aconitsäure, Itaconsäure und Norbornendicarbonsäureanhydrid.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigte Carbonsäure oder das ungesättigte Carbonsäurederivat in einer Menge von 0,5–20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen Polymeren eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydroxylaminester eine Verbindung der Formel (Ia) oder (I'a) eingesetzt
X Wasserstoff, C₁-C₃₆-Alkyl, mit Halogen, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₇-C₁₂-Bicyclo- oder Tricyclo-Alkyl substituiertes C₁-C₃₆-Alkyl, C₂-C₃₆-Alkenyl, C₂-C₁₈-Alkinyl, C₆-C₁₀-Aryl, -O-C₁-C₁₈-Alkyl, -O-C₆-C₁₀-Aryl, -NH-C₁-C₁₈-Alkyl, -NH-C₆-C₁₀-Aryl, -N(C₁-C₆Alkyl)₂ ist; X' eine direkte Bindung oder C₁-C₃₆-Alkylen, C₂-C₃₆-Alkenylen, C₂-C₃₆-Alkinylen, Phenylen, -(C₁-C₆-Alkylen)-Phenyl-(C₁-C₆-Alkylen) oder eine Gruppe
R₂₀, R'₂₀, R₃₀ und R'₃₀ unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit Halogen, CN, NO₂ oder -COOR₄₀ substituiertes oder durch O oder NR₄₀ unterbrochenes C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, C₂-C₁₈-Alkinyl sind; R₄₀ H, Phenyl oder C₁-C₁₈-Alkyl ist; oder R₂₀ und R₃₀ und/oder R'₂₀ und R'₃₀ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5 oder 6 gliedrigen Ring bilden, der durch ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom unterbrochen sein kann und der ein- oder mehrfach mit C₁-C₆-Alkylgruppen sowie Carboxylgruppen substituiert sein kann.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel (I). eingesetzt werden, bei welchen R₂₀ und R₃₀ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind einen Piperidinring bilden, der in den Positionen 2,2 und 6,6 mit C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert ist und in 4 Position eine Ether, Amin, Amid, Urethan, Ester oder Ketalgruppe aufweist.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydroxylaminester eine Verbindung der Formeln (A), (B), (C) oder (O) eingesetzt wird:
worin G₁, G₂, G₃ und G₄ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 Kohllenstoffatomen bedeuten; G₅ und G₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl sind; m ist eine Zahl 1–2; R, wenn m 1 ist, bedeutet Wasserstoff, nicht unterbrochenes C₁-C₁₈-Alkyl oder mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl, oder Cyanoethyl, Benzoyl, Glycidyl, ein monovalentes Radikal einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, einer α,β-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei jede der Carbonsäuren im aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Teil mit 1 bis 3 Gruppen -COOZ₁₂ substituiert sein kann, wobei Z₁₂ Wasserstoff, C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl ist; or R ist ein monovalentes Radikal einer Carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder ein monovalentes Silyl Radikal; R, wenn m 2 ist, bedeutet C₂-C₁₂-Alkylene, C₄-C₁₂-Alkenylene, Xylylene, ein bivalentes Radical einer aliphatischen Dicarbonsäuer mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, wobei jede der Dicarbonsäuren im aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Teil mit 1 bis 2 Gruppen -COOZ₁₂ substituiert sein kann; oder R ein bivalentes Radikal einer Phosphor enthaltenden Säure oder ein bivalentes Silyl Radikal bedeutet; p ist 1, R₁ ist C₁-C₁₂-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₈-Aralkyl, C₂-C₁₈-Alkanoyl, C₃-C₅-Alkenoyl oder Benzoyl; R₂ ist C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₇-Cycloalkyl, C₂-C₈Alkenyl, welche jeweils unsubstituiert oder mit einer Cyano, Carbonyl oder Carbamid Gruppe substituiert sind, oder bedeutet Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH₂CH(OH)-Z oder der Formel -CO-Z oder -CONH-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet; n ist eine Zahl 1 oder 2; wenn n 1 ist, bedeutet R₃ C₂-C₈-Alkylen oder Hydroxyalkylen oder C₄-C₃₆-Acyloxyalkylene; oder wenn n 2 ist, bedeutet R₃ (-CH₂)₂C(CH₂-)₂ und X hat die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent X ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus -C₁-C₃₆-Alkyl, -C₂-C₁₉-Alkenyl, -C₆-C₁₀-Aryl.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydroxylaminester ein Oligomer oder Polymer ist, welches durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit einer Verbindung der Formel A1 oder B1, oder durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einer Verbindung der Formel A1 erhalten wird
worin G₁, G₂, G₃ und G₄ unabhängig voneinader C₁-C₄-Alkyl bedeuten oder G₁ und G₂ zusammen und G₃ und G₄ zusammen, oder G₁ und G₂ zusammen oder G₃ und G₄ zusammen Pentamethylen sind; G₅ und G₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl sind; und R₁ C₁-C₁₂-Alkyl, C₈-C₇-Cycloalkyl, C₇-C₈-Aralkyl, C₂-C₁₈-Alkanoyl, C₃-C₅-Alkenoyl oder Benzoyl ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydroxylaminester in einer Menge von 0,01–5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen Polymers eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verarbeitungsgerät ein Kneter oder Extruder verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein zusätzlicher Stabilisator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem phenolischen Antioxidans, einem Phosphit oder Phosphonit und einem Benzofuranon oder Indolinon, zugesetzt wird.
Zusammensetzung, enthaltend ein thermoplastisches Polymer, eine ungesättigte Carbonsäure oder Carbonsäurederivat und einen Hydroxylaminester mit dem Strukturelement der Formel (I) oder (I'), nach Anspruch 1.
Pfropfcopolymer erhältlich nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.
Verwendung eines Hydroxylaminesters mit dem Strukturelement der Formel (I) oder (I') nach Anspruch 1 als Initiator für die Pfropfung einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Carbonsäurederivats auf ein thermoplastisches Polymer.
Verwendung eines Pfropfcopolymeren erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 1 als Compatibilisator in Polymermischungen.