DE60219643T2 - Heterozyklische carboxamide und ihre verwendung als fungizide - Google Patents

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    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • C07F7/0814—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring said ring is substituted at a C ring atom by Si
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/58—Pyridine rings

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Heterocyclen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Fungizide, insbesondere im Fall von fungiziden Zusammensetzungen, sowie Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen von Pflanzen mit diesen Verbindungen oder ihren Zusammensetzungen.
  • Substituierte Heterocyclen mit fungizider Wirksamkeit sind aus der Literatur bekannt. So werden substituierte Heterocyclen, die insbesondere in der Patentanmeldung WO-A2-01/05769 und von M. Shimano et al. (Tetrahedron Lett. 1998, 12745–12774) beschrieben sind, als wirksam gegen phytopathogene Pilze von Pflanzen beschrieben. Diese Verbindungen sowie diejenigen Verbindungen, die in dem Patent WO-A2-01/143339 beschrieben sind, weisen nur Heterocyclen auf, die nebeneinander durch a) Amid, b) Hydroxy (oder einen seiner Vorläufer) und c) gegebenenfalls einen Alkoxyrest (oder Thioalkoxyrest) substituiert sind.
  • Die beiden US-Patente 4,054,585 und 3,959,481 beschreiben 3-Furancarboxamidderivate und ihre Verwendungen als Fungizide. Verbindungen, die in diesen Patenten beschrieben werden, fallen nicht unter den Umfang der vorliegenden Erfindung.
  • Die Patentanmeldung WO-A1-01/53529 beschreibt 3-Pyrrolcarboxamidderivate und ihre Verwendung als Fungizide. Verbindungen, die in dieser Patentanmeldung beschrieben werden, sind nicht von der Definition von Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt.
  • Die Patentanmeldung WO-A-00/26191 beschreibt Picolinamidderivate, die gegebenenfalls in 4-Stellung durch einen Methoxyrest substituiert sind. In der Patentanmeldung WO-A-95/25723 werden 3-Pyridylcarbonsäurederivate vorgeschlagen.
  • Picolinamidderivate sind auch aus der Patentanmeldung JP-11 228 542 bekannt. Diese Derivate werden als möglicherweise antifungal wirksam und wenig toxisch beschrieben, und zwar zur Verwendung in pharmazeutischen Produkten.
  • Weitere Picolinamidderivate sind auch aus der Patentanmeldung EP-A-0 690 061 bekannt, in der solche Verbindungen als synthetische Zwischenprodukte für die Herstellung von Pyridothiadiazolen verwendet werden.
  • Manche dieser bekannten Verbindungen weisen jedoch den Nachteil auf, daß es sich dabei um toxische Produkte handelt, was jegliche Verwendung dieser Verbindungen in der Landwirtschaft zum Ausmerzen von phytopathogenen Krankheiten von Kulturpflanzen ausschließt. Andere dieser Verbindungen stammen aus Fermentationsrückständen und weisen relativ komplexe chemische Strukturen auf. Bei der Herstellung und Isolation dieser Verbindungen handelt es sich daher nach wie vor um komplizierte, teure Arbeitsschritte, wodurch es unwirtschaftlich wird, sie industriell darzustellen bzw. auf den Markt zu bringen.
  • Es wurde nun eine neue Familie von heterocyclischen Carboxamidderivaten gefunden, bei denen die oben genannten Nachteile nicht auftreten und die eine verbesserte fungizide Wirksamkeit aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt also heterocyclische Carboxamidderivate der allgemeinen Formel (I):
    Figure 00020001
    bereit, in der die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen:
    Het bedeutet einen fünfgliedrigen gesättigten oder teilweise ungesättigten oder aromatischen Ring, der ein oder zwei Heteroatome aus der Gruppe N, O und S, die gleich oder verschieden sein können, enthält und aus der Gruppe Thiophen, Pyrrol, Isoxazol und Pyrrolidin stammt, wobei der Heterocyclus in Nachbarstellung durch -(C=O)-Q1-T-Q2, -Gz und Y so substituiert ist, daß der Substituent -Gz sowohl Y als auch -(C=O)-Q1-T-Q2 benachbart ist und daß -(C=O)-Q1-T-Q2, -Gz und Y nicht an Heteroatome von Het gebunden sind;
    n bedeutet 0, 1, oder 2;
    X stammt aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen, -R1 und -SR1;
    Y stammt aus der Gruppe
    Figure 00030001
    , -(C=O)-R3, -NH2, -NHR1, -NH-(C=O)-R2, -(SO2)-R1 und O;
    G stammt aus der Gruppe -(CH2)k-, -O-, -O-(C=O)- und -O-(C=O)-O-;
    Z stammt aus der Gruppe Wasserstoff, -R1 und Halogen;
    Q1 stammt aus der Gruppe
    Figure 00030002
    Figure 00030003
    T stammt aus der Gruppe -O-, -(CH2)q- und -S-
    Q2 stammt aus der Gruppe Wasserstoff, ,-R1, -R4, Methylbenzothiazolyl,
    Figure 00030004
    j, k, m, p, r und t bedeuten jeweils unabhängig 0, 1, 2 oder 3;
    h steht für eine ganze Zahl zwischen 0 und 10;
    R1 bedeutet C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxyalkyl;
    R2 bedeutet Oxy-(C1-C4)-alkylen oder Oxy-(C1-C4)-alkyl;
    R3 bedeutet -OH, -OR1 oder -NH2;
    und R4 bedeutet Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl; sowie deren N-Oxide, optische Isomere, Enantiomere und/oder Diastereomere, tautomere Formen, Salze und Metall- und Nichtmetallkomplexe;
    mit der Maßgabe, daß, wenn Het ein Pyridin bedeutet, -(C=O)-Q1-T-Q2 nicht in 2-Stellung steht.
  • Die vorliegende Erfindung umfaßt auch die tautomeren Formen der Verbindung der allgemeinen Formel (I). Unter tautomeren Formen sind alle auf diesem Fachgebiet und wie in dem Werk "The Tautomerism of Heterocycles, Advances in Heterocyclic Chemistry, Ergänzungsband 1, von J Elguero, C. Martin, A. R. Katritsky und P Linda, verlegt von Academic Press, New York, 1976, Seiten 1–4 beschriebenen isomeren Formen zu verstehen.
  • "Het" der Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist ein fünfgliedriger heterocyclischer Ring aus der Gruppe Thiophen, Pyrrol, Isoxazol und Pyrrolidin.
  • Zu spezifischen Beispielen für Verbindungen der vorliegenden Erfindung, wobei Het ein fünfgliedriger Heterocyclus ist, zählen in denen:
    • – Het Thiophen bedeutet,
    • – n 0 oder 1 bedeutet;
    • – X -H bedeutet;
    • – Y aus der Gruppe -NH2, -CO2H, -NHC(O)R2 und -S(O)2-R1 stammt;
    • – R1 C1-C4-Alkyl bedeutet;
    • – R2 Oxy-(C1-C4)-alkylen bedeutet;
    • – G -O- bedeutet;
    • – Z -H oder -R1 bedeutet;
    • –
      Figure 00040001
      bedeutet;
    • – T -O- oder -(CH2)q- bedeutet;
    • – Q2 aus der Gruppe
      Figure 00050001
      und
      Figure 00050002
      stammt;
    • – p und t jeweils unabhängig 0, 1 oder 2 bedeuten;
    • – q 0 bedeutet;
    sowie deren N-Oxide, optische Isomere, Enantiomere und/oder Diastereomere, tautomere Formen, Salze und Metall- und Nichtmetallkomplexe.
  • Ein weiteres Beispiel ist eine Verbindung, in der:
    • – Het Pyrrol bedeutet,
    • – n 0, 1 oder 2 bedeutet;
    • – X -H oder -R1 bedeutet;
    • – Y aus der Gruppe -NH2, -C(O)R3, -NHC(O)R2 und -S(O)2-R1 stammt;
    • – R1 C1-C4-Alkyl bedeutet;
    • – R2 Oxy-(C1-C4)-alkylen bedeutet; R3 -OH, Oxy-(C1-C4)-alkyl oder Oxy-(C1-C4)-alkoxyalkyl bedeutet;
    • – G -O- bedeutet;
    • – Z -H oder -R1 bedeutet;
    • – p und t jeweils unabhängig 0, 1 oder 2 bedeuten;
    • –
      Figure 00050003
      bedeutet;
    • – T -O- oder -(CH2)q- bedeutet;
    • – q 0 bedeutet;
    • – Q2 aus der Gruppe Wasserstoff, -R1, -R4,
      Figure 00050004
      stammt;
    sowie deren N-Oxide, optische Isomere, Enantiomere und/oder Diastereomere, tautomere Formen, Salze und Metall- und Nichtmetallkomplexe.
  • Ein weiteres Beispiel ist eine Verbindung, in der:
    • – Het Isoxazol bedeutet,
    • – n 0 bedeutet;
    • – Y aus der Gruppe -NH2, -C(O)R3, -NHC(O)R2 und -S(O)2-R1 stammt;
    • – R1 C1-C4-Alkyl bedeutet;
    • – R2 Oxy-(C1-C4)-alkylen oder Oxy-(C1-C4)-alkyl bedeutet;
    • – R3 -OH, Oxy-(C1-C4)-alkyl oder Oxy-(C1-C4)-alkoxyalkyl bedeutet;
    • – G -O- bedeutet;
    • – Z -H bedeutet;
    • – p und t jeweils unabhängig 0, 1 oder 2 bedeuten;
    • – Q1
      Figure 00060001
      bedeutet;
    • – T -O- oder -(CH2)q- bedeutet;
    • – q 0 bedeutet;
    • – Q2aus der Gruppe
      Figure 00060002
      und
      Figure 00060003
      stammt;
    sowie deren N-Oxide, optische Isomere, Enantiomere und/oder Diastereomere, tautomere Formen, Salze und Metall- und Nichtmetallkomplexe.
  • Ein weiteres Beispiel ist eine Verbindung, in der
    • – Het Pyrrolidin bedeutet,
    • – n 1 oder 2 bedeutet;
    • – Y O bedeutet;
    • – G -O- bedeutet;
    • – Z -H bedeutet;
    • – p und t jeweils unabhängig 0, 1 oder 2 bedeuten;
    • – Q1
      Figure 00060004
      bedeutet;
    • – T -O- oder -(CH2)q- bedeutet;
    • – q 0 bedeutet;
    • – Q2 aus der Gruppe Wasserstoff, -R1, -R4,
      Figure 00060005
      stammt;
    sowie deren N-Oxide, optische Isomere, Enantiomere und/oder Diastereomere, tautomere Formen, Salze und Metall- und Nichtmetallkomplexe.
  • Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann je nach der Anzahl der Asymmetriezentren in der Verbindung in einer oder mehreren optischen isomeren oder chiralen Form(en) vorliegen. Die vorliegende Erfindung beinhaltet daher alle optischen Isomere und ihre racemischen oder scalemischen Mischungen (als scalemisch bezeichnet man eine Mischung von Enantiomeren in verschiedenen Verhältnissen) sowie die Mischungen aller möglichen Stereoisomere in allen Verhältnissen, darunter auch die racemische Mischung. Die Trennung der Diastereomere und/oder der optischen Isomere kann nach bekannten Verfahren erfolgen (E. Eliel s.o.).
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch das Verfahren zur Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel (I). Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) wie oben definiert bereitgestellt, daß durch Schema 1 definiert wird:
    Figure 00070001
    durch Umsetzen einer substituierten heterocyclischen Säure oder eines substituierten heterocyclischen Säurederivats der allgemeinen Formel (a) mit einer nukleophilen Verbindung der allgemeinen Formel (b), wobei:
    • – Y' aus der Gruppe
      Figure 00080001
      Halogen, -NH2, -NO2,
    • – (C=O)-R3, -NHR1, -NH-(C=O)-R2, -(SO2)-R1 und O stammt;
    • – G' aus der Gruppe -(CH2)k-, -O-, -O-(C=O)- und -O-(C=O)-O- stammt;
    • – Z aus der Gruppe Wasserstoff, -R1, Halogen und Benzyl stammt;
    • – Y', G' und z' auch einen substituierten Oxazolinring bilden können, der zu Y=NH2 und G-z=OH abbaubar ist;
    • – X, Y, G, z, Q1, T, Q2 wie oben definiert sind;
    • – W eine Hydroxygruppe (-OH), die in der freien Säure -(C=O)-OH vorliegt, oder eine Gruppe, die nach Aktivierung der freien Säure -(C=O)-OH entsteht, bedeutet.
  • Bezüglich W bei der Verbindung der allgemeinen Formel (a) zählen zu geeigneten Beispielen der nach Aktivierung der freien Säure -(C=O)-OH erhaltenen Gruppe der Halogenrest, Alkylcarbonyloxy oder Alkylsulfonyloxy.
  • Verbindung der allgemeinen Formel (I') kann gegebenenfalls in Verbindung der allgemeinen Formel (I) umgewandelt werden, und zwar durch gut bekannte Transformationen von funktionellen Gruppen wie:
    • – Reduktion einer Nitrogruppe zu einer Aminogruppe mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators wie Platin oder Palladium auf Kohle in einem protischen Lösungsmittel wie Methanol unter Druck;
    • – Entschützen einer geschützten Amino- oder Hydroxygruppe unter sauren Bedingungen (wie Bortribromid in Dichloromethan oder wäßriger Salzsäure) oder basischen Bedingungen (wäßrige Natron- oder Kalilauge), wodurch man das freie Amino oder Hydroxy erhält;
    • – Substitution einer Abgangsgruppe wie Halogenid durch ein geeignetes Nukleophil in Gegenwart einer Base in einem aprotischen Lösungsmittel;
    • – Curtius- oder Hofmann-Umlagerung gemäß Banthorpe in The chemistry of the azido group (1971) S. 397 oder gemäß Wallis in Organic Reactions (1946) S. 267.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung kann nach dem allgemeinen, oben beschriebenen Herstellungsverfahren dargestellt werden. Es ist jedoch klar, daß der Fachmann dieses Verfahren den Erfordernissen jeder der Verbindungen, die es herzustellen gilt, anpassen kann.
  • Die Herstellung der Reagentien, die bei dem einen oder anderen allgemeinen Herstellungsverfahren verwendet werden, ist allgemein bekannt und ist allgemein im Stand der Technik spezifisch oder so beschrieben, daß sie der Fachmann dem gewünschten Zweck anpassen kann. Der vom Durchschnittsfachmann verwendbare Stand der Technik zur Erzeugung der Bedingungen zur Herstellung der Reagentien findet sich in zahlreichen allgemeinen Chemiefachbüchern wie "Advanced Organic Chemistry" von J. March, verlegt bei Wiley (1992), "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), verlegt bei Georg Thieme Verlag oder "Chemical Abstracts" verlegt bei der American Chemical Society, sowie öffentlich zugänglichen Informationsdatenbanken.
  • Die Reaktanten bei dem obigen Verfahren sind im Handel oder leicht nach Standardverfahren erhältlich.
  • Die heterocyclischen Säuren der allgemeinen Formel (a) können in Form ihrer Alkylester erhalten werden. In solch einem Fall werden die Verbindungen nach üblichen Entschützungsverfahren, wie sie von T. W. Greene, P. W. Greene, "Protective Groups in Organic Synthesis", Wiley & Sons, New York 1991 beschrieben bzw. dort als Referenz angeführt sind, verseift. Die von dieser Säure erhaltene heterocyclische Säure, bzw. ein von dieser Säure erhaltenes Säurederivat, wird anschließend mit einem Amin nach bekannten Kopplungsverfahren, wie sie in Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", Eugen Müller (Hrsg.), Thieme Verlag, Stuttgart veröffentlich sind, umgesetzt. Anschließend können mit manchen Substituenten an dem heterocylischen Carboxamid gegebenenfalls funktionelle Gruppenumwandlungen durchgeführt werden, wie sie in R. C. Larock, "Comprehensive Organic Transformations", VCH Verlag, Weinheim, 1989 oder in Rechnern gespeicherten Reaktionsdatenbanken wie z.B. "Beilstein Commander 2000, Version 5.0", von MDL databases, beschrieben sind bzw. dort als Referenz angeführt sind, wodurch man zu einer anderen Verbindung der allgemeinen Formel (I) gelangt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine fungizide Zusammensetzung, die eine wirksame Menge einer Aktivsubstanz der allgemeinen Formel (I) enthält. Erfindungsgemäß wird daher eine fungizide Zusammensetzung bereitgestellt, die eine wirksame Menge einer oben definierten Verbindung als Wirkstoff sowie einen landwirtschaftlich unbedenklichen Träger enthält.
  • In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Begriff "Träger" eine natürliche oder synthetische, organische oder anorganische Substanz, mit der die Aktivsubstanz zusammengegeben wird, um ihre Ausbringung auf die Pflanzenteile zu erleichtern. Dieser Träger ist daher im allgemeinen inert und sollte landwirtschaftlich unbedenklich sein. Bei dem Träger kann es sich um einen Feststoff oder eine Flüssigkeit handeln. Zu geeigneten Trägern zählen zum Beispiel Tone, natürliche oder synthetische Silicate, Silica, Harze, Wachse, feste Dünger, Wasser, Alkohole, insbesondere Butanol, organische Lösungsmittel, mineralische und pflanzliche Öle sowie deren Derivate. Mischungen von solchen Trägern können ebenfalls verwendet werden.
  • Die Zusammensetzung kann auch noch zusätzliche Bestandteile enthalten. Insbesondere kann die Zusammensetzung weiterhin ein Tensid enthalten. Bei dem Tensid kann es sich um einen Emulgator, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel ionischer oder nichtionischer Art oder eine Mischung solcher Tenside handeln. Zu erwähnen sind zum Beispiel Polyacrylsäuresalze, Lignosulfonsäuresalze, Phenolsulfon- oder Naphthalinsulfonsäuresalze, Polykondensate von Ethylenoxid mit Fettalkoholen oder mit Fettsäuren oder mit Fettaminen, substituierte Phenole (insbesondere Alkylphenole oder Arylphenole), Salze von Sulfobernsteinsäureestern, Taurinderivate (insbesondere Alkyltaurate), Phosphorsäureester von polyoxyethylierten Alkoholen oder Phenolen, Fettsäureester von Polyolen sowie Derivate der oben genannten Verbindungen, die Sulfat-, Sulfonat- und Phosphatfunktionen enthalten. Das Vorliegen von mindestens einem Tensid ist üblicherweise unerläßlich, wenn der Wirkstoff und/oder der inerte Träger nicht wasserlöslich ist/sind und wenn der Grundstoff für die Ausbringung Wasser ist. Der Tensidgehalt kann vorzugsweise zwischen 5 Gew.-% und 40 Gew.-% betragen.
  • Zu zusätzlich gegebenen vorhandenen Bestandteilen zählen auch Schutzkolloide, Haftmittel, Verdickungsmittel, Thioxotropierungsmittel, Penetrationsförderer, Stabilisatoren und Sequestriermittel. Ganz allgemein können die Wirkstoffe mit allen festen oder flüssigen Zusatzstoffen zusammengegeben werden, die den üblichen Formulierungstechniken entsprechen.
  • Im allgemeinen kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung üblicherweise 0,05 bis 99 (Gew.-)% Wirkstoff enthalten, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%.
  • Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können in sehr unterschiedlichen Formen verwendet werden, wie als Aerosol-Dispenser, (Fertig-)Köder, Köderkonzentrat, Vorratsköder, Kapselsuspension, Kaltvernebelungsmittel, Staub, emulgierbares Konzentrat, Öl-in-Wasser-Emulsion, Wasser-in-Öl-Emulsion, verkapseltes Granulat, Feingranulat, Suspensionskonzentrat zur Saatgutbehandlung, (komprimiertes) Gas, gaserzeugendes Produkt, Körnerköder, Granulatköder, Granulat, Heißvernebelungsmittel, Makrogranulat, Mikrogranulat, öldispergierbares Pulver, ölmischbares Suspensionskonzentrat, ölmischbare Flüssigkeit, Pasten, Pflanzenstäbchen, Plättchenköder, Trockenbeize, Brockenköder, pestizidbeschichtetes Saatgut, Räucherkerze, Räucherpatrone, Räuchermittel, Räucherwürfel, Räucherstäbchen, Räuchertablette, Räucherdose, lösliches Konzentrat, lösliches Pulver, Feuchtbeize, Suspensionskonzentrat (= "Flowable"), Streumittel, ULV-Flüssigkeit (ulv = ultra low volume), ULV-Suspension, verdampfende Wirkstoffe freisetzendes Produkt, wasserdispergierbares Granulat, wasserdispergierbare Tabletten, Schlämmbeize, wasserlösliches Granulat, wasserlösliche Tabletten, Naßbeize und Spritzpulver.
  • Zu diesen Zusammensetzungen zählen nicht nur die Zusammensetzungen, die fertig mit einem geeigneten Gerät, wie einem Spritzgerät, auf die zu behandelnde Kultur ausgebracht werden können, sondern auch die im Handel erhältlichen konzentrierten Zusammensetzungen, die vor dem Ausbringen auf die Kultur verdünnt werden müssen.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit einem oder mehreren Insektiziden, Fungiziden, Bakteriziden, Attractants, Akariziden oder Pheromonen oder sonstigen biologisch aktiven Verbindungen vermischt werden. Die so erhaltenen Mischungen weisen ein erweitertes Wirkungsspektrum auf. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht das Problem der Kreuzresistenz mit Strobilurinderivaten auf, da die erfindungsgemäßen Verbindungen an einem unterschiedli chen biochemischen Angriffspunkt, als dies bei Strobilurinderivaten der Fall ist, angreifen.
  • Besonders vorteilhaft sind die Mischungen mit anderen Fungiziden, insbesondere die Mischungen mit Acibenzolar-S-methyl, Benalaxyl, Benomyl, Blasticidin-S, Bromuconazol, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carpropamide, Chlorothalonil, fungizide Zusammensetzungen auf Kupferbasis, Kupferderivate wie Kupferhydroxid und Kupferoxychlorid, Cyazofamid, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Dichloran, Diclocymet, Diethofencarb, Difenoconazol, Diflumetorim, Dimethomorph, Diniconazol, Dodemorph, Dodin, Edifenphos, Epoxyconazol, Ethaboxam, Ethirimol, Famoxadon, Fenamidon, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenhexamid, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Ferimzon, Fluazinam, Fludioxonil, Flumetover, Fluchinconazol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpel, Furalaxyl, Furametpyr, Guazatin, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Iprobenphos, Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Mancozeb, Maneb, Mefenoxam, Mepanipyrim, Metalaxyl und ihre enantiomeren Formen wie Metalaxyl-M, Metconazol, Metiram-Zink, Oxadixyl, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, phosphorige Säure und ihre Derivate wie Fosetyl-Al, Phthalid, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazol, Pyrimethanil, Pyroquilon, Chinoxyfen, Silthiofam, Simeconazol, Spiroxamin, Tebuconazol, Tetraconazol, Thiabendazol, Thifluzamid, Thiophanat, zum Beispiel Thiophanat-methyl, Thiram, Triadimefon, Triadimenol, Triazolpyrimidine, z.B. Cloransulam-methyl, Flumetsulam, Florasulam, Metosulam, Tricyclazol, Tridemorph, Trifloxystrobin, Triticonazol, Valinamid-Derivate wie zum Beispiel Iprovalicarb und Benthiavalicarb, Vinclozolin, Zineb und Zoxamid, sowie Fungizide der Strobilurinfamilie, zum Beispiel Azoxystrobin, Kresoxym-Methyl, Metominostrobin, Discostrobin, Dimoxystrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin und Trifloxystrobin.
  • Die erfindungsgemäßen fungiziden Verbindungen können für die kurative oder vorbeugende Bekämpfung von pflanzenpathogenen Pilzen an Kulturpflanzen verwendet werden. Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird danach ein Verfahren für die kurative oder vorbeugende Bekämpfung der pflanzenpathogenen Pilze an Kulturpflanzen bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die Pflanzensamen oder auf die Pflanzenblätter und/oder die Früchte der Pflanze oder auf den Boden, in dem die Pflanze wächst oder wachsen soll, eine wie oben definierte fungizide Zusammensetzung ausbringt.
  • Bei ihrer Verwendung gegen pflanzenpathogene Pilze an Kulturpflanzen enthält die Verbindung eine wirksame, nicht-phytotoxische Menge einer Aktivsubstanz der allgemeinen Formel (I).
  • Unter dem Begriff "wirksame und nicht-phytotoxische Menge" versteht man solch eine Menge an erfindungsgemäßer Zusammensetzung, die ausreicht, und die auf den Kulturpflanzen vorkommenden Pilze bzw. die Pilze, die auf den Kulturpflanzen vorkommen können, zu bekämpfen oder abzutöten, und die keine nennenswerten Phytotoxizitätssymptome an diesen Kulturen hervorruft. Solch eine Menge kann je nach dem zu bekämpfenden Pilz, der Kulturpflanzenart, den Witterungsbedingungen und den in der erfindungsgemäßen fungiziden Zusammensetzung mitverwendeten Verbindungen innerhalb weiter Grenzen schwanken.
  • Diese Menge kann mit Hilfe von systematischen Feldversuchen bestimmt werden, wobei diese leicht vom Fachmann durchzuführen sind.
  • Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren eignet sich für die Behandlung von Vermehrungsmaterial wie Knollen und Rhizomen, jedoch auch von Samen, Linkpflanzen, pikierten Jungpflanzen, Pflanzen oder pikierten Pflanzen.
  • Dieses Behandlungsverfahren kann sich auch für die Behandlung von Wurzeln eignen. Das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren kann sich auch für die Behandlung der oberirdischen Pflanzenteile eignen, wie Stämme, Stengel oder Halme, Blätter, Blüten und Früchte der jeweiligen Pflanze.
  • Unter den Pflanzen, auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden kann, sind folgende zu nennen: Baumwolle, Flachs, Rebe, Obstkulturen wie Rosaceae sp. (zum Beispiel Kernobst wie Äpfel und Birnen, jedoch auch Steinobst wie Aprikosen, Mandeln und Pfirsiche), Ribesioidae sp., Juglandaceae sp., Betulaceae sp., Anacardiaceae sp., Fagaceae sp., Moraceae sp., Olaceae sp., Actinidaceae sp., Lauraceae sp., Musaceae sp. (zum Beispiel Bananenbäume und Kochbananen), Rubiaceae sp., Theaceae sp., Sterculiceae sp., Rutaceae sp. (zum Beispiel Zitronen, Orangen und Grapefruit); Leguminosenkulturen wie Solanaceae sp. (zum Beispiel Tomaten), Liliaceae sp., Asteraceae sp. (zum Beispiel Salatarten), Umbelliferae sp., Cruciferae sp., Chenopodiaceae sp., Cucurbitaceae sp., Papilionaceae sp. (zum Beispiel Erbsen), Rosaceae sp. (zum Beispiel Erdbeeren); Hauptkulturarten wie Graminae sp. (zum Beispiel Mais, Getreide wie Weizen, Reis, Gerste und Triticale), Asteraceae sp. (zum Beispiel Sonnenblume), Cruciferae sp. (zum Beispiel Raps), Papilionaceae sp. (zum Beispiel Soja), Solanaceae sp. (zum Beispiel Kartoffeln), Chenopodiaceae sp. (zum Beispiel Rote Bete); gartenbauliche und waldbauliche Kulturarten; sowie genetisch modifizierte Homologe dieser Kulturarten.
  • Unter den Pflanzen und möglichen Erkrankungen dieser Pflanzen, auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden kann, sind folgende zu nennen:
    • – Weizen bezüglich der folgenden Samenkrankheiten: Fusariosen (Microdochium nivale und Fusarium roseum), Stinkbrand (Tilletia caries, Tilletia controversa oder Tilletia indica), Septoriose (Septoria nodorum) und Flugbrand;
    • – Weizen bezüglich der folgenden Krankheiten der oberirdischen Pflanzenteile: Halmbruchkrankheit (Tapesia yallundae, Tapesia acuiformis), Schwarzbeinigkeit (Gaeumannomyces graminis), Fusarium-Fußkrankheit (F. culmorum, F. graminarum), Rhizoctonia-Krankheit (Rhizoctonia cerealis), Echter Mehltau (Erysiphe graminis forma specie tritici), Rostkrankheiten (Puccinia striiformis und Puccinia recondita) sowie Septoriosen (Septoria tritici und Septoria nodorum);
    • – Weizen und Gerste bezüglich der Bekämpfung von Bakterien- und Viruserkrankungen, zum Beispiel Gerstengelbmosaik;
    • – Gerste bezüglich der Bekämpfung der folgenden Samenkrankheiten: Netzfleckenkrankheit (Pyrenophora graminea, Pyrenophora teres und Cochliobolus sativus), Flugbrand (Ustilago nuda) und Fusariosen (Microdochium nivale und Fusarium roseum)
    • – Gerste bezüglich der Bekämpfung der folgenden Krankheiten der oberirdischen Pflanzenteile: Halmbruchkrankheit (Tapesia yallundae), Blattfleckenkrankeit (Pyrenophora teres und Cochliobolus sativus), Echter Mehltau (Erysiphegraminis forma specie hordei), Gerstenzwergrost (Puccinia hordei) sowie Rhynchosporium-Blattdürre (Rhynchosporium secalis);
    • – Kartoffel bezüglich der Bekämpfung von Knollenkrankheiten (insbesondere Helminthosporium solani, Phoma tuberosa, Rhizoctonia solani, Fusarium solani), Knollenfäule (Phytopthora infestans) und gewisse Viruserkrankungen (Y-Virus);
    • – Kartoffel bezüglich der Bekämpfung der folgenden Blattkrankheiten: Alternaria-Krankheit (Alternaria solani), Krautfäule (Phytophthora infestans);
    • – Baumwolle bezüglich der Bekämpfung der folgenden Keimlingskrankheiten: Umfallkrankheit, Wurzelbrand (Rhizoctonia solani, Fusariuna oxysporum) und Wurzelfäule (Thielaviopsis basicola);
    • – Proteinpflanzen, zum Beispiel Erbsen, bezüglich der Bekämpfung der folgenden Samenerkrankungen: Anthraknose (Ascochyta pisi, Mycosphaerella pinodes), Fusariosen (Fusarium oxysporum), Graufäule (Botrytis cinrea) sowie Mehltau (Peronospora pisi);
    • – Ölpflanzen, zum Beispiel Raps, bezüglich der Bekämpfung der folgenden Samenerkrankungen: Phoma lingam, Alternaria brassicae und Sclerotinia sclerotiorum;
    • – Mais bezüglich der Bekämpfung von Samenerkrankungen: (Rhizopus sp., Penicillium sp., Trichoderma sp., Aspergillus sp. und Gibberella fujikuroi)
    • – Flachs bezüglich der Bekämpfung der Samenerkrankung: Alternaria linicola;
    • – Forstbäume bezüglich der Bekämpfung von Umfallkrankheiten (Fusarium oxysporum, Rhizoctonia solani)
    • – Reis bezüglich der folgenden Krankheiten der oberirdischen Teile: Reisbrennen (Magnaporthe grisea), Fuß- und Wurzelfäule (Rhizoctonia solani);
    • – Leguminosenkulturen bezüglich der folgenden Samen- oder Keimlingserkrankungen: Umfallkrankheiten, Wurzelbrand (Fusarium oxysporum, Fusarium roseum, Rhizoctonia solani, Pythium sp.);
    • – Leguminosenkulturen bezüglich der Bekämpfung der folgenden Erkrankungen der oberirdischen Teile: Grauschimmel (Botrytis sp.), Echte Mehltauarten (insbesondere Erysiphe cichoracearum, Sphaerotheca fuligina und Leveillula taurica), Fusariosen (Fusarium oxysporum, Fusarium roseum), Blattfleckenkrankheit (Cladosporium sp.), Alternaria-Blattfleckenkrankheit (Alternaria sp.), Anthraknose (Colletotrichum sp.), Septoria-Blattfleckenkrankheit (Septoria sp.), Rhizoctonia-Krankheit (Rhizoctonia solani), Mehltauarten (zum Beispiel Bremia lactucae, Peronospora sp., Pseudoperonospora sp., Phytophthora sp.);
    • – Obstbäume bezüglich Erkrankungen der oberirdischen Teile: Monilia-Fruchtfäule (Monilia fructigenae, M. laxa), Schorf (Venturia inaequalis), Echter Mehltau (Podosphaera leucotricha);
    • – Rebe bezüglich Blatterkrankungen: insbesondere Grauschimmel (Botrytis cinerea), Echter Mehltau (Uncinula necator), Schwarzfäule (Guignardia biwelli) und Mehltau (Plasmopara viticola);
    • – Rote Bete bezüglich der folgenden Erkrankungen der oberirdischen Teile: Cercospora-Blattfleckenkrankheit (Cercospora beticola), Echter Mehltau (Erysiphe beticola), Ramularia-Blattfleckenkrankheit (Ramularia beticola).
  • Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Getreide behandelt. Ebenso bevorzugt für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Weizen und Reis.
  • Die erfindungsgemäße Fungizidzusammensetzung kann auch gegen pilzliche Erkrankungen verwendet werden, die auf oder in Holz wachsen können. Unter dem Begriff "Holz" versteht man alle Arten von Holztyp und alle Arten der Verarbeitung dieses Bauholzes, zum Beispiel Massivholz, verdichtetes Holz, Schichtholz und Sperrholz. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Holz besteht darin, daß man eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen oder eine erfindungsgemäße Zusammensetzung damit in Kontakt bringt. Dieses Inkontaktbringen kann die verschiedensten Formen annehmen, wie zum Beispiel die direkte Aufbringung, Sprühen, Eintauchen, Injektion oder jede andere geeignete Methode.
  • Die Dosis an Wirkstoff, die üblicherweise bei der erfindungsgemäßen Behandlung ausgebracht wird, beträgt im allgemeinen und vorteilhafterweise zwischen 10 und 800 g/ha, vorzugsweise zwischen 50 und 300 g/ha für die Blattanwendung. Die Dosis an ausgebrachtem Wirkstoff beträgt bei der Saatgutbehandlung im allgemeinen und vorteilhaft zwischen 2 und 200 g pro 100 kg Saatgut, vorzugsweise zwischen 3 und 150 g pro 100 kg Saatgut. Es versteht sich von selbst, daß die oben angeführten Dosen als veranschaulichende Beispiele für die Erfindung angeführt sind. Der Fachmann wird wissen, wie die Aufwandmengen der Art der zu behandelnden Nutzpflanze anzupassen sind.
  • Die erfindungsgemäße fungizide Zusammensetzung kann auch bei der Behandlung von genetisch modifizierten Pflanzen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen oder den erfindungsgemäßen agrarchemischen Zusammensetzungen verwendet werden. Genetisch modifizierte Pflanzen sind Pflanzen, in deren Genom ein heterologes Gen, das für ein interessierendes Protein codiert, stabil integriert worden ist. Der Ausdruck "heterologes Gen, das für ein interessierendes Protein codiert" bedeutet im wesentlichen Gene, die der transformierten Pflanze neue agronomische Eigenschaften verleihen, oder Gene für die Verbesserung der agronomische Qualität der transformierten Pflanze.
  • Unter den Genen, die den transformierten Pflanzen neue agronomische Eigenschaften verleihen, sind Gene zu nennen, die eine Toleranz gegen gewisse Herbizide verleihen, Gene, die eine Resistenz gegen gewisse Insekten verleihen, Gene, die eine Toleranz gegen gewisse Krankheiten verleihen usw. Solche Gene sind insbesondere in den WO 91/02071 und WO 95/06128 beschrieben.
  • Unter den Genen, die eine Toleranz gegen gewisse Herbizide verleihen, sind zu nennen: das Bar-Gen, das eine Toleranz gegen Bialophos verleiht, das Gen, das für eine entsprechende EPSPS codiert, die eine Resistenz gegen Herbizide mit EPSPS als Angriffspunkt verleiht, wie Glyphosate und seine Salze ( US 4,535,060 , US 4,769,061 , US 5,094,945 , US 4,940,835 , US 5,188,642 , US 4,971,908 , US 5,145,783 , US 5,310,667 , US 5,312,910 , US 5,627,061 , US 5,633,435 und FR 2 736 926 ), das Gen, das für die Glyphosate-Oxidoreduktase ( US 5,463,175 ) codiert oder ein Gen, das für eine HPPD codiert, die eine Toleranz gegen Herbizide mit HPPD als Angriffspunkt verleiht, wie die Isoxazole, insbesondere Isoxafutol (FR 95/06800 und FR 95/13570), Diketonitrile (EP-A-0 496 630 und EP-A-0 496 631) oder Triketone, insbesondere Sulcotrion (EP-A-0 625 505, EP-A-0 625 508 und US 5,506,195 ). Solche Gene, die für eine HPPD codieren, die eine Toleranz gegen Herbizide mit HPPD als Angriffspunkt verleihen, sind in der Patentanmeldung WO 96/38567 beschrieben. Bei den Genen, die für die EPSPS oder die HPPD codieren, insbesondere für die oben genannten Gene, steht vor der Sequenz, die für diese Enzyme codiert, vorteilhaft eine Sequenz, die für ein Leitpeptid, insbesondere für das Leitpeptid, das als "optimized transit peptid" bekannt ist und das in dem Patent US 5,510,471 beschrieben ist, codiert.
  • Unter den Genen, die neue Insektenresistenzeigenschaften verleihen, sind insbesondere die Gene zu nennen, die für die Bt-Proteine, die ausführlich in der Literatur beschrieben sind und dem Fachmann gut bekannt sind, codieren, zu nennen. Ebenfalls zu nennen sind die Gene, die für Proteine aus Bakterien wie Photorabdus (WO 97/17432 und WO 98/08932) codieren.
  • Unter den Genen, die neue Krankheitsresistenzeigenschaften verleihen, sind insbesondere zu nennen: die Gene, die für Chitinasen, Glucanasen und die Oxalatoxidase codieren, wobei alle diese Proteine und ihre Codiersequenzen ausführlich in der Literatur beschrieben sind, oder Gene, die für antibakterielle und/oder antifungale Eigenschaften codieren, insbesondere cysteinreiche Peptide mit weniger als 100 Aminosäuren, wie pflanzliche Thionine und Defensive, und ganz speziell lytische Peptide jeglichen Ursprungs, die eine oder mehrere Disulfidbrücken zwischen den Cysteinen und Regionen mit basischen Aminosäuren enthalten, insbe sondere die folgenden lytischen Peptide: Androctonin (WO 97/30082 und PCT/FR98/01814, eingereicht am 18. August 1998) oder Drosomicin (PCT/FR98/01462, eingereicht am 8. Juli 1998). Ebenfalls zu nennen sind die Gene, die für pilzliche Elicitorpeptide, insbesondere die Elicitine (Kamoun et al., 1993; Panabieres et al., 1995), codieren.
  • Unter den Genen, die die Beschaffenheit der modifizierten Pflanzen modifizieren, sind insbesondere Gene zu nennen, die den Gehalt an und die Qualität von gewissen essentiellen Fettsäuren (EP-A-0 666 918) oder den Gehalt und die Qualität von Proteinen modifizieren, insbesondere in den Blättern und/oder Samen dieser Pflanzen. Insbesondere zu nennen sind die Gene, die für Proteine codieren, die reich an schwefelhaltigen Aminosäuren sind (WO 98/20133; WO 97/41239; WO 95/31554; WO 94/20828 und WO 92/14822).
  • Insbesondere kann die erfindungsgemäße fungizide Zusammensetzung für die Behandlung von genetisch modifizierten Pflanzen verwendet werden, die ein heterologes Gen enthalten, das der Pflanze Krankheitsresistenzeigenschaften verleiht. Vorzugsweise verleiht das heterologe Gen der genetisch modifizierten Pflanze ein Wirkungsspektrum, das das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäßen Verbindungen vervollständigt. Erfindungsgemäß bedeutet der Begriff "vervollständigendes Spektrum" ein Wirkungsspektrum des heterologen Gens, das sich von dem Wirkungsspektrum der erfindungsgemäßen Verbindungen unterscheidet oder ein Wirkungsspektrum, das identische infektiöse Agentien betrifft, jedoch eine gleich gute oder verbesserte Bekämpfungswirkung bei niedrigeren Aufwandmengen an erfindungsgemäßen Verbindungen ermöglicht.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch für die kurative oder vorbeugende Behandlung von Pilzkrankheiten, die bei Mensch und Tier auftreten, ver wendet werden, wie zum Beispiel Mykosen, Dermatosen, Trichophyton-Erkrankungen und Candida-Erkrankungen oder Erkrankungen, die durch Aspergillus spp. verursacht werden, zum Beispiel von Aspergillus fumigatus.
  • Die Aspekte der vorliegenden Erfindung werden nun unter Bezugnahme auf die folgenden Tabellen von Verbindungen und Beispielen veranschaulicht. Die folgenden Tabellen I bis XII veranschaulichen auf nichteinschränkende Art und Weise Beispiele für erfindungsgemäße fungizide Verbindungen. In den folgenden Beispielen bedeutet "Smp." "Schmelzpunkt" und wird in °Celsius (°C) ausgedrückt. M + 1 (bzw. M – 1) bedeutet den Molekülionen-Peak plus oder minus 1 a.m.u. (atomic mass units), wie er in der Massenspektroskopie beobachtet wird.
  • Figure 00230001
  • Figure 00240001
  • Figure 00250001
  • Figure 00260001
  • Figure 00270001
  • Figure 00280001
  • Figure 00290001
  • Figure 00300001
  • Figure 00310001
  • Figure 00320001
  • Figure 00330001
  • Beispielhaftes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
  • Beispiel 1: Herstellung von Pyrrol-2-carboxamiden der Formel (I)
  • Herstellung der Ausgangsmaterialien:
  • 4-(4-Trifluormethylphenoxy)anilin
    Figure 00340001
  • Eine Lösung von 4-Trifluormethylbrombenzol (11,2 g, 50 mmol) in Dimethylsulfoxid (50 ml) wird unter Rühren mit pulverförmigem Natriumcarbonat (3,4 g, 60 mmol) und 4-Aminophenol (6,6 g, 55 mmol) versetzt. Die Suspension wird 4,5 Stunden lang auf 90°C erhitzt und dann in Wasser gegossen, mit Diisopropylether extrahiert, filtriert, abdekantiert, und die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, getrocknet (Magnesiumsulfat) und eingeengt, wodurch man 9,6 g eines braunen Öls erhält. Dies wird mit Pentan verrieben, und der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Pentan gewaschen und getrocknet, wodurch man 3,3 g der Titelverbindung erhält (27%, Smp. 72°C). 1-Methyl-4-[(allyloxycarbonyl)amino]-3-methoxy-1H-pyrrol-2-carbonsäure
    Figure 00340002
  • Eine Mischung aus 0,93 g (3,3 mmol) Ethyl-1-methyl-4-[(allyloxycarbonyl)amino]-3-methoxy-1H-pyrrol-2-car boxylat (Herstellung gemäß den in K. Narkunan, M. A. Ciufolini, Synthesis, 2000, 673–676 beschriebenen Verfahren), 3,3 ml einer 2-molaren Natronlauge und 3,3 ml Ethanol wird fünf Tage lang bei Raumtemperatur gerührt. Man versetzt mit Wasser und dampft das Ethanol ab. Nach Extrahieren mit Dieethylether wird die wäßrige Phase mit konzentrierter Salzsäure auf pH 2 angesäuert. Durch Extraktion mit Essigester, Trocknen und Einengen erhält man 0,6 g eines hellbraunen Feststoffs (Ausbeute 71%, M – 1 = 253).
  • Kopplungsverfahren nach Schema 1:
  • 1-Methyl-4-[(allyloxycarbonyl)amino]-3-methoxy-1H-N-para-[4-(trifluormethyl)phenoxylphenyl-pyrrol-2-carboxamid (5)
    Figure 00350001
  • Eine Mischung aus 0,127 g (0,5 mmol) 1-Methyl-4-[(allyloxycarbonyl)amino]-3-methoxy-pyrrol-2-carboxylsäure, 0,127 g (0,5 mmol) 4-[4-(Trifluormethyl)phenoxy]anilin und 0,105 g (0,55 mmol) 1-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimidhydrochlorid in 2,5 ml Pyridin wird drei Stunden lang auf 90°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Pyridin abgedampft und das erhaltene dunkle Öl wird 0,5 Stunden lang bei 0°C mit 10 ml einer 15%igen Salzsäurelösung gerührt. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser und Diethylether gewaschen. Der Feststoff wird chromatographiert (Essigester/Heptan), wodurch man 0,08 g eines weißen Feststoffs erhält (Ausbeute 33%, Smp. = 144°C).
  • Transformation der funktionellen Gruppe gemäß Schema 1:
  • 1-Methyl-4-amino-3-hydroxy-1H-N-(4-butoxyphenyl)pyrrol-2-carboxamid (9)
    Figure 00360001
  • 0,361 g (0,9 mmol) 1-Methyl-4-[(allyloxycarbonyl)amino]-3-methoxy-1H-N-(4-butoxyphenyl)pyrrol-2-carboxamid in 9 ml Dichloromethan werden bei –5°C tropfenweise mit 2 ml (2,1 mmol) einer 1-molaren Lösung von Bortribromid in Dichlormethan versetzt. Der Ansatz wird 4 Stunden lang gerührt, wobei die Temperatur zwischen 0 und 10°C gehalten wird, und anschließend 20 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Der Ansatz wird in eine Mischung aus gesättigter Natriumhydrogenocarbonatlösung und Essigester gegossen. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und mit Diethylether gewaschen. Man erhält 0,100 g eines Feststoffs (M + 1 = 304)
  • Beispiel 2: Herstellung von Pyrrol-3-carboxamiden der Formel (I)
  • Kopplungsverfahren gemäß Schema 1:
  • 1-Methyl-2-ethoxycarbonyl-3-hydroxy-1H-N-para-[4-(trifluormethyl)phenoxy]phenylpyrrol-4-carboxamid (15)
    Figure 00360002
  • Eine Mischung aus 1,0 g (4,69 mmol) 1-Methyl-2-ethoxycarbonyl-3-hydroxy-1H-pyrrol-4-carbonsäure (Herstellung gemäß dem in K. Narkunan, M. A. Ciufolini, Synthesis, 2000, 673–676 beschriebenen Verfahren), 1,42 g (5,63 mmol) 4-[4-(Trifluormethyl)phenoxy]anilin und 0,644 g (4,69 mmol) 1-Hydroxybenzotriazol in 10 ml auf 0°C gekühltem Tetrahydrofuran wird mit 1,08 g (5,63 mmol) 1-(3-Dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimid-hydrochlorid in 10 ml Tetrahydrofuran versetzt. Der erhaltene Ansatz wird 2 Stunden lang bei 0°C gerührt und dann 16 Stunden lang auf 45°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Tetrahydrofuran abgedampft. Der Rückstand wird chromatographiert (Essigester/Heptan 9/1 bis 6/4), wodurch man 1,37 g eines gelben Feststoffs erhält (Ausbeute 65%), (M + 1 = 449).
  • Umwandlung der funktionellen Gruppe gemäß Schema 1:
  • 1-Methyl-2-ethoxycarbonyl-3-methoxy-1H-N-para-[4-(trifluormethyl)phenoxy]phenylpyrrol-4-carboxamid (12)
    Figure 00370001
  • Eine Mischung aus 0,80 g (1,78 mmol) 1-Methyl-2-ethoxycarbonyl-3-hydroxy-1H-N-para-[4-(trifluormethyl)phenoxy]phenylpyrrol-4-carboxamid und 0,49 g (3,57 mmol) Kaliumcarbonat in 8 ml Aceton wird unter Stickstoff mit 0,20 ml (2,14 mmol) Dimethylsulfat versetzt. Der erhaltene Ansatz wird 16 Stunden lang bei 50°C gerührt. Nach dem Einengen wird der Rückstand in Wasser aufgenommen. Durch Extraktion mit Diethylether und Essigester, Trocknen und Einengen erhält man 0,745 g eines orangefarbenen Öls (Ausbeute 90%, M + 1 = 463).
  • 1-Methyl-2-hydroxycarbonyl-3-methoxy-1H-N-para-[4-(trifluormethyl)phenoxy]phenylpyrrol-4-carboxamid (13)
    Figure 00380001
  • Eine Lösung von 0,64 g (1,39 mmol) 1-Methyl-2-ethoxycarbonyl-3-methoxy-1H-N-para-[4-(trifluormethyl)phenoxy]phenyl-pyrrol-4-carboxamid in 4 ml Ethanol wird mit 1,4 ml (2,8 mmol) einer 2-molaren Natronlauge versetzt. Die erhaltene Lösung wird 5 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt. Man versetzt mit Wasser und dampft das Ethanol ab. Nach Extrahieren mit Dieethylether wird die wäßrige Phase mit konzentrierter Salzsäure auf pH 2 angesäuert. Durch Extrahieren mit Essigester, Trocknen und Einengen erhält man 0,5 g eines gelblichen Feststoffs (Ausbeute 85%, M + 1 = 435).
  • 1-Methyl-2-amino-3-methoxy-1H-N-para-[4-(trifluormethyl)phenoxy]phenylpyrrol-4-carboxamid (14)
    Figure 00380002
  • 0,46 g (1,05 mmol) 1-Methyl-2-hydroxycarbonyl-3-methoxy-1H-N-para-[4-(trifluormethyl)phenoxy]phenylpyrrol-4-carboxamid wird 18 Stunden lang bei Raumtemperatur in 3,5 ml Thionylchlorid gerührt. Nach dem Einengen wird der Rückstand mit Diisopropylether aufgenommen und die Suspension wird abfiltriert. Das Filtrat wird auf 0,4 g eines orangefarbenen Feststoffs eingeengt (Ausbeute 85%). Eine Lösung, die 0,370 g (0,82 mmol) des erhaltenen Säurechlorids in 12 ml Aceton enthält, wird zu einer Lösung von 0,06 g (1 mmol) Natriumazid in 0,2 ml Wasser gegeben. Nach 0,5stündigem Rühren versetzt man mit 12 ml Wasser und filtriert die Suspension ab. Der Feststoff wird mit Wasser und Heptan gewaschen. Die Phasen des Filtrats werden getrennt und die wäßrige Phase wird basisch gestellt. Durch Extrahieren mit Essigester, Trocknen und Einengen erhält man 0,13 mg eines gelben Pulvers (Ausbeute 39%).
  • Beispiel 3: Herstellung von Isoxazolen der Formel (I)
  • Herstellung des Ausgangsmaterials:
  • 3-(Methoxycarbonyl)amino-4-methoxy-isoxazol-5-carbonsäure
    Figure 00390001
  • Eine Mischung aus 2,50 g (0,011 mmol) Methyl-3-(methoxycarbonyl)amino-4-methoxyisoxazol-5-carboxylat (Herstellung gemäß dem in W. Kloetzer, J. Schantz, Monatsh. Chem., 1965, 102–115 beschriebenen Verfahren) und 1,30 g pulverförmigem Natriumhydroxid, das in 9 ml Wasser gelöst wurde, wird 3 Stunden lang auf 90°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Mischung mit konzentrierter Salzsäure auf pH = 2 angesäuert, wobei die Temperatur kontrolliert wird, so daß sie nicht über 5°C steigt. Nach einstündigem Rühren bei 0°C wird der erhaltene Niederschlag abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Man erhält man 2,01 g eines weißen Feststoffs (Ausbeute 86%, M + 1 = 217).
  • Kopplungsverfahren nach Schema 1:
  • 3-[(Methoxycarbonyl)amino]-N-para-[4-(trifluormethyl)phenoxy]phenylisoxazol-5-carboxamid (19)
    Figure 00400001
  • Eine Mischung aus 0,162 g (0,75 mmol) 3-(Methoxycarbonyl)amino-4-methoxyisoxazol-5-carbonsäure, 0,172 g (0,68 mmol) 4-[4-(Trifluormethyl)phenoxy]anilin und 0,212 g (0,75 mmol) 4-(4,6-Dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4-methylmorpholiniumchlorid in 5 ml Ethanol wird 6 Stunden lang auf 70°C erhitzt und dann 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abdampfen des Ethanols wird der Rückstand mit Essigester aufgenommen und die erhaltene Lösung wird der Reihe nach mit eine gesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung, Wasser, 2%iger Salzsäure und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen und Einengen wird der Rückstand chromatographiert (Essigester/Heptan, 2:8), wodurch man 0,122 g eines cremefarbenen Feststoffs erhält (Ausbeute 37%, M + 1 = 452).
  • Umwandlung der funktionellen Gruppe gemäß Schema 1:
  • 3-Amino-4-hydroxy-N-para-[4-(trifluormethyl)phenoxy]phenylisoxazol-5-carboxamid (23)
    Figure 00400002
  • 0,122 g (0,27 mmol) 3-[(Methoxycarbonyl)amino]-N-para-[4-(trifluormethyl)phenoxy]phenylisoxazol-5-carboxamid in 2 ml Dichlormethan wird bei 0°C tropfenweise mit 0,62 ml (0,62 mmol) einer 1-molaren Lösung von Bortribromid in Dichlormethan versetzt. Der Ansatz wird 4 Stunden lang gerührt, wobei die Temperatur zwischen 0 und 10°C gehalten wird, und anschließend 20 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Der Ansatz wird in eine gesättigte Natriumhydrogencarbonatlösung gegossen und die Phasen werden getrennt. Die wäßrige Phase wird mit Essigester weiter extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird mit Acetonitril verrührt und die erhaltene Suspension wird abfiltriert, wodurch man einen cremefarbenen Feststoff erhält.
  • Beispiel 4: Herstellung von Isoxazol-3-carboxamiden der Formel (I)
  • Kopplungsverfahren gemäß Schema 1:
  • 2-Methoxycarbonyl-3-methoxy-N-para-[4-(trifluormethyl)phenoxy]phenylisoxazol-4-carboxamid (30)
    Figure 00410001
  • Eine Suspension von 1 g (4,4 mmol) 2-Azidocarbonyl-3-methoxyisoxazol-4-carbonsäure (Herstellung gemäß dem in W. Kloetzer, J. Schantz, Monatsh. Chem., 1965, 102–115 beschriebenen Verfahren) in 10 ml Wasser, die auf 0°C gekühlt wird, wird tropfenweise mit eine Lösung von 3,36 g (13,2 mmol) 4-[4-(Trifluormethyl)phenoxy]anilin in 15 ml Tetrahydrofuran versetzt. Die erhaltene Mischung wird 5 Stunden lang bei 0°C gerührt und 16 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Nach dem Einengen wird der Rückstand mit Essigester aufge nommen und die organische Phase wird nacheinander mit 1%iger Salzsäure und mit Kochsalzlösung gewaschen. Durch Trocknen und Einengen erhält man einen Feststoff, der auf Silica gereinigt wird, wodurch man 0,72 g eines weißen Feststoffs erhält (Ausbeute 38%, M + 1 = 436).
  • Umwandlung der funktionellen Gruppe gemäß Schema 1:
  • 2-Hydroxycarbonyl-3-hydroxy-N-para-[4-(trifluormethyl)phenoxy]phenylisoxazol-4-carboxamid (31)
    Figure 00420001
  • Eine Mischung aus 0,64 g (1,47 mmol) 2-Methoxycarbonyl-3-methoxy-N-para-[4-(trifluormethyl)phenoxy]phenylisoxazol-4-carboxamid, 0,98 g (7,4 mmol) Lithiumiodid und 0,12 g (1,47 mmol) Natriumacetat in 5 ml Dimethylformamid wird 8 Stunden lang auf 90°C erhitzt, bei Raumtemperatur stehen gelassen und 6 Stunden lang auf 90°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 15 ml Wasser versetzt, und die Lösung wird mit einer 30%igen Natronlauge basisch gestellt und dreimal mit Diethylether gewaschen. Die wäßrige Phase wird mit einer konzentrierten Salzsäure sauer gestellt. Nach dem Extrahieren mit Essigester wird die organische Phase mit einer gesättigten Lithiumchloridlösung gewaschen, getrocknet und eingeengt, wodurch man 0,33 g eines Feststoffs erhält (Ausbeute 56%).
  • Beispiel 5: Herstellung von Thiophen-2-carboxamiden der Formel (I)
  • Kopplungsverfahren gemäß Schema 1:
  • 4-Brom-3-methoxy-N-4-[4(trifluormethyl)phenoxy]phenylthiophen-2-carboxamid
    Figure 00430001
  • 2,39 g (10 mmol) 4-Brom-3-methoxythiophen-2-carbonsäure (Herstellung gemäß C. Corral, M. B. El-Ashmawy, J. Lissavetzky, A. Basilio, A. Giraldez, Eur. J. Med. Chem. 1987, 22, 251–254) wurde mit 10 ml Thionylchlorid versetzt, die Mischung wurde 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und das überschüssige Thionylchlorid wurde abgedampft. Eine Mischung aus 0,53 g (10 mmol) 4-(4-Trifluorphenoxy)anilin und 1,01 g (10 mmol) Triethylamin in 20 ml trockenem Tetrahydrofuran wird bei 0°C tropfenweise mit dem rohen Säurechlorid in 10 ml trockenem Tetrahydrofuran versetzt, die Mischung wurde 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, mit 150 ml Wasser behandelt und mit Diethylether extrahiert, getrocknet und eingedampft, wodurch man einen Feststoff erhielt, der mit Pentan gewaschen wurde, wodurch man 4,43 g eines beigefarbenen Feststoffs erhielt (Ausbeute 94%, M + 1 = 473).
  • Umwandlung der funktionellen Gruppe gemäß Schema 1:
  • 2-N-4-[4(Trifluormethyl)phenoxy]phenylcarboxamid-3-methoxythiophen-4-carbonsäure (3)
    Figure 00430002
  • 2,00 g (4,24 mmol) 4-Brom-3-methoxy-N-4-[4-(trifluormethyl)phenoxy]phenylthiophen-2-carboxamid in 40 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde bei –78°C tropfenweise mit 6 ml (8,9 mmol) n-Butyllithium (1,6 M in Hexan) versetzt, und der Ansatz wurde eine Stunden lang bei –78°C gerührt, bevor auf einen Überschuß Trockeneis gegossen wurde und auf Raumtemperatur erwärmen gelassen wurde. Nach Behandeln mit 50 ml Wasser und Extrahieren mit Diethylether wurde die wäßrige Fraktion mit Salzsäure auf pH 3 angesäuert und mit Dichlormethan extrahiert, getrocknet und eingedampft, wodurch man einen Feststoff erhielt, der mit 5% Diethylether in Pentan gewaschen und dann filtriert wurde, wodurch man 1,11 g eines beigefarbenen Feststoffs erhielt (Ausbeute 54%), (M + 1 = 438).
  • 4-[(Allyloxycarbonyl)amino]-3-methoxy-N-4-[4-(trifluormethyl)phenoxy]phenylthiophen-2-carboxamid (2)
    Figure 00440001
  • 0,5 g (1,14 mmol) 2-N-4-[4(trifluormethyl)phenoxy]phenylcarboxamid-3-methoxythiophen-4-carbonsäure in 5 ml Acetonitril wurde unter Argon mit 0,116 g (1,14 mmol) Triethylamin und 0,315 g (1,14 mmol) Diphenylphosphorylazid versetzt, die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 85°C erhitzt, und dann wurde mit 2,5 ml Allylalkohol versetzt und noch 18 Stunden lang weiter erhitzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und eingedampft und der Rückstand wurde chromatographiert (Dichlormethan/Heptan) wodurch man 0,15 g eines hellgelben Feststoffs erhielt (Ausbeute 27%, M + 1 = 493).
  • 4-Methylthio-3-methoxy-N-4-[3-(trifluormethyl)phenoxy]phenylthiophen-2-carboxamid (4)
    Figure 00450001
  • 0,1 g (0,21 mmol) 4-Brom-3-methoxy-N-4-[3(trifluormethyl)phenoxy]phenyl-thiophen-2-carboxamid in 2 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde tropfenweise mit 0,3 ml (0,45 mmol) n-Butyllithium (1,6 M in Hexan) versetzt. Die Mischung wurde eine Stunde lang bei –78°C gerührt, mit 0,02 g (0,21 mmol) Dimethyldisulfid in 0,5 ml trockenem Tetrahydrofuran behandelt, und 3 Stunden lang bei –78°C und 18 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde in 25 ml Wasser gegossen und mit Dichlormethan extrahiert, und dann getrocknet und eingedampft, wodurch man ein Öl erhielt, das chromatographiert wurde (Dichlormethan/Heptan), wodurch man 0,035 g eines farblosen Öls erhielt (Ausbeute 38%, M + 1 = 440).
  • Beispiel 6: Herstellung von Pyrrolidin-3-carboxamiden der Formel (I)
  • Herstellung der Ausgangsmaterialien:
  • Die heterocyclische Säure wurde gemäß T. Högberg, P. Ström, M. Ebner, S. Rämsby J. Org. Chem. 1987, 52, 2033–2036 hergestellt: tert.-Butyl-(1-N-isopropyl-4-hydroxy-5-dioxo-2,5-dihydro-1H)pyrrol-3-carboxylat
    Figure 00450002
  • Eine Lösung von i-Propylamin (6,65 ml, 78 mmol) in tert.-Butanol (40 ml) wurde unter Stickstoff tropfenweise mit tert.-Butylacrylat (11,3 ml, 78 mmol) versetzt und die Mischung wurde über Nacht gerührt und anschließend bei Raumtemperatur mit Diethyloxalat (10,6 ml, 78 mmol) versetzt. Es wurde noch 2 Stunden lang weitergerührt, dann wurde mit tert.-BuOK versetzt (87 mg, 78 mmol), die Mischung wurde 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt und anschließend abgekühlt, und die flüchtigen Bestanteile wurden im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wurde in heißem Wasser gelöst, auf pH 4 angesäuert. Der erhaltene weiße Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, wodurch man 10,75 g Produkt (57%) erhielt. Smp. 152°C. (M + 1 = 186).
  • Kopplungsverfahren gemäß Schema 1:
  • N-4-(Phenoxy)phenyl-(1-N-isopropyl-4-hydroxy-5-dioxo-2,5-dihydro-1H)pyrrol-3-carboxamid (33)
    Figure 00460001
  • 0,24 g (1 mmol) tert.-Butyl-(1-isopropyl-4-hydroxy-5-dioxo-2,5-dihydro-1H)pyrrol-3-carboxylat in trockenem Toluol (5 ml) wurde unter N2 mit 4-Phenoxyanilin (185 mg, 1 mmol) versetzt und die Mischung wurde 4 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur bildeten sich Kristalle, die abfiltriert wurden, wodurch man 70 mg Reinsubstanz (0,2 mmol, 20%) erhielt. Smp. 251°C. (M + 1 = 353).
  • N-(4-(4-Trifluormethyl)phenoxy)phenyl-[(1-isopropyl-4-hydroxy-5-dioxo-2,5-dihydro-1H)pyrrol]-3-carboxamid
    Figure 00470001
  • Ethyl-[(1-isopropyl-4-hydroxy-5-dioxo-2,5-dihydro-1H)pyrrol]-3-carboxylat (0,2 g, 0,94 mmol), das gemäß J. B. Campbell, J. W. Firor, J. Org. Chem. 1995, 60 (23), 7687–7689 hergestellt worden war, in Toluol (5 ml) wurde unter N2 mit 4-(4-Trifluormethyl)phenoxy)anilin (0,3 g, 1,2 mmol) versetzt. Der Ansatz wurde zwei Stunden lang am Rückfluß erhitzt, und anschließend wurde das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand mittels HPLC-Chromatographie gereinigt. Das Produkt wurde als weiße Kristalle erhalten (83 mg, 21%). (M – 1 = 419).
  • Beispiele für die biologische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen
  • Beispiel 7: In-vivo-Test an Alternaria brassicae (Kruziferen-Blattfleckenkrankheit):
  • Eine wäßrige Suspension mit einer Testwirksubstanzkonzentration von 1,5% wird dadurch erhalten, daß man die Wirksubstanz fein in einer Formulierung des Suspensionskonzentratstyps vermahlt. Diese wäßrige Suspension wird anschließend so mit Wasser verdünnt, daß man zu der gewünschten Wirksubstanzkonzentration gelangt. Radieschenpflanzen (Sorte Pernot) in Aufzuchtschalen, die auf ein Torferde-Puzzolanerde-Substrat (50/50) ausgesät und bei 18–20°C herangezogen wurden, werden im Keimblattstadium dadurch behandelt, daß man sie mit der oben beschriebenen wäßrigen Suspension besprüht.
  • Nach 24 Stunden wurden die Pflanzen durch Besprühen mit einer wäßrigen Suspension von Alternaria brassicae-Sporen (40 000 Sporen pro cm3) inokuliert. Die Sporen stammen von einer 12–13 Tage alten Kultur. Die inokulierten Radieschenpflanzen werden 6–7 Tage bei ungefähr 18°C unter hoher Luftfeuchtigkeit inkubiert. 6 bis 7 Tage nach der Inokulation wird im Vergleich mit den Kontrollpflanzen bonitiert. Unter diesen Bedingungen wird bei einer Dosis von 500 g/ha mit den folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen: 1, 10, 11, 15, 17, 23, 24, 25, 26, 28, 31, 32, 37, 42, 47, 48, 51, 52, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 72 ein guter (mindestens 50%iger) oder vollständiger Schutz erzielt.
  • Beispiel 8: In-vivo-Test an Septoria nodorum (Spelzenbräune des Weizens):
  • Eine wäßrige Suspension mit einer Testwirksubstanzkonzentration von 1,5% wird dadurch erhalten, daß man die Wirksubstanz fein in einer Formulierung des Suspensionskonzentratstyps vermahlt. Diese wäßrige Suspension wird anschließend so mit Wasser verdünnt, daß man zu der gewünschten Wirksubstanzkonzentration gelangt.
  • Weizenpflanzen (Sorte Scipion) in Aufzuchtschalen, die auf ein Torferde-Puzzolanerde-Substrat (50/50) ausgesät und bei 12°C herangezogen wurden, werden im Ein-Blatt-Stadium (Länge 10 cm) dadurch behandelt, daß man sie mit der oben beschriebenen wäßrigen Suspension besprüht. Als Kontrollen verwendete Pflanzen werden mit einer wäßrigen Lösung, die keine Aktivsubstanz enthält, behandelt. Nach 24 Stunden wurden die Pflanzen durch Besprühen mit einer wäßrigen Suspension von Septoria nodorum-Sporen (500 000 Sporen pro cm3) inokuliert. Die Sporen stammen von einer 7 Tage alten Kultur. Die inokulierten Weizenpflanzen werden 72 Stunden bei ungefähr 18°C unter hoher Luftfeuchtigkeit und anschließend 14 Tage bei 90% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.
  • 15 bis 20 Tage nach der Inokulation wird im Vergleich mit den Kontrollpflanzen bonitiert. Unter diesen Bedingungen wird bei einer Dosis von 500 g/ha mit den folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen: 10, 16, 17, 19, 28, 32, 33, 39, 43, 46, 49, 52, 53, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 72 ein guter (mindestens 50%iger) oder voll-ständiger Schutz erzielt.
  • Beispiel 9: In-vivo-Test an Erisyphe graminis f. sp. tritici (Echter Mehltau des Weizens)
  • Eine wäßrige Suspension mit einer Testwirksubstanzkonzentration von 1,5% wird dadurch erhalten, daß man die Wirksubstanz fein in einer Formulierung des Suspensionskonzentratstyps vermahlt. Diese wäßrige Suspension wird anschließend so mit Wasser verdünnt, daß man zu der gewünschten Wirksubstanzkonzentration gelangt. Weizenpflanzen (Sorte Audace) in Aufzuchtschalen, die auf ein Torferde-Puzzolanerde-Substrat (50/50) ausgesät und bei 12°C herangezogen wurden, werden im Ein-Blatt-Stadium (Länge 10 cm) dadurch behandelt, daß man sie mit der oben beschriebenen wäßrigen Suspension besprüht. Als Kontrollen verwendete Pflanzen werden mit einer wäßrigen Lösung, die keine Aktivsubstanz enthält, behandelt. Nach 24 Stunden wurden die Pflanzen durch Bestauben mit Sporen von Erisyphe graminis f. sp. tritici inokuliert, wobei das Bestäuben mit befallenen Pflanzen erfolgt.
  • 7 bis 14 Tage nach der Inokulation wird im Vergleich mit den Kontrollpflanzen bonitiert. Unter diesen Bedingungen wird bei einer Dosis von 500 g/ha mit den folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen: 5, 11, 12, 13, 14, 15, 19, 20, 21, 22, 23, 25, 26, 27, 28, 34 ein guter (mindestens 50%iger) oder vollständiger Schutz erzielt.
  • Beispiel 10: In-vivo-Test an Septoria tritici (Septoria-Blattfleckenkrankheit des Weizens)
  • Eine wäßrige Suspension mit einer Testwirksubstanzkonzentration von 1,5% wird dadurch erhalten, daß man die Wirksubstanz fein in einer Formulierung des Suspensionskonzentratstyps vermahlt. Diese wäßrige Suspension wird anschließend so mit Wasser verdünnt, daß man zu der gewünschten Wirksubstanzkonzentration gelangt. Weizenpflanzen (Sorte Scipion) in Auf zuchtschalen, die auf ein Torferde-Puzzolanerde-Substrat (50/50) ausgesät und bei 12°C herangezogen wurden, werden im Ein-Blatt-Stadium (Länge 10 cm) dadurch behandelt, daß man sie mit der oben beschriebenen wäßrigen Suspension besprüht. Als Kontrollen verwendete Pflanzen werden mit einer wäßrigen Lösung, die keine Aktivsubstanz enthält, behandelt.
  • Nach 24 Stunden werden die Pflanzen dadurch inokuliert, daß man sie mit einer wäßrigen Suspension von Septoria tritici-Sporen (500 000 Sporen pro ml) besprüht. Die Sporen stammen von einer 15 Tage alten Kultur und werden in einer Nährlösung suspendiert, die aus folgendem besteht:
    • – 1,5 g/l Gelatine
    • – 0,5 g/l Natriumoleat
    • – 24 g/l PDB
  • Die inokulierten Weizenpflanzen werden 72 Stunden bei ungefähr 20°C und bei 100% relativer Luftfeuchtigkeit und anschließend 15 Tage lang bei 80% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.
  • 15 bis 20 Tage nach der Inokulation wird im Vergleich mit den Kontrollpflanzen bonitiert. Unter diesen Bedingungen wird bei einer Dosis von 500 g/ha mit den folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen: 1, 9, 15, 16, 18, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 32, 33 ein guter (mindestens 50%iger) Schutz erzielt.
  • Beispiel 11: In-vivo-Test an Drechslera teres (Netzfleckenkrankheit der Gerste)
  • Eine wäßrige Suspension mit einer Testwirksubstanzkonzentration von 1,5% wird dadurch erhalten, daß man die Wirksubstanz fein in einer Formulierung des Suspensionskonzentratstyps vermahlt. Diese wäßrige Suspension wird anschließend so mit Wasser verdünnt, daß man zu der gewünschten Wirksubstanzkonzentration gelangt. Gerstenpflanzen (Sorte Express) in Aufzuchtschalen, die auf ein Torferde-Puzzolanerde-Substrat (50/50) ausgesät und bei 12°C herangezogen wurden, werden im Ein-Blatt-Stadium (Länge 10 cm) dadurch behandelt, daß man sie mit der oben beschriebenen wäßrigen Suspension besprüht. Als Kontrollen verwendete Pflanzen werden mit einer wäßrigen Lösung, die keine Aktivsubstanz enthält, behandelt.
  • Nach 24 Stunden werden die Pflanzen dadurch inokuliert, daß man sie mit einer wäßrigen Suspension von Dreschslera teres-Sporen (12 000 Sporen pro ml) besprüht. Die Sporen stammen von einer 12 Tage alten Kultur. Die inokulierten Gerstenpflanzen werden 24 Stunden bei ungefähr 20°C und bei 100% relativer Luftfeuchtigkeit und anschließend 12 Tage lang bei 80% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.
  • 12 Tage nach der Inokulation wird im Vergleich mit den Kontrollpflanzen bonitiert. Unter diesen Bedingungen beobachtet man bei einer Dosis von 500 g/ha mit den folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen: 9, 13, 14, 15, 18, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 32, 33 ein guten (mindestens 50%igen) Schutz.
  • Beispiel 12: In-vivo-Test an Rhynchosporium secalis (Rhynchosporium-Blattdürre des Getreides):
  • Eine wäßrige Suspension mit einer Testwirksubstanzkonzentration von 1,5% wird dadurch erhalten, daß man die Wirksubstanz fein in einer Formulierung des Suspen sionskonzentratstyps vermahlt. Diese wäßrige Suspension wird anschließend so mit Wasser verdünnt, daß man zu der gewünschten Wirksubstanzkonzentration gelangt. Gerstenpflanzen (Sorte Express oder Barrack) in Aufzuchtschalen, die auf ein Torferde-Puzzolanerde-Substrat (50/50) ausgesät und bei 12°C herangezogen wurden, werden im Ein-Blatt-Stadium (Länge 10 cm) dadurch behandelt, daß man sie mit der oben beschriebenen wäßrigen Suspension besprüht. Als Kontrollen verwendete Pflanzen werden mit einer wäßrigen Lösung, die keine Aktivsubstanz enthält, behandelt.
  • Nach 24 Stunden werden die Pflanzen dadurch inokuliert, daß man sie mit einer wäßrigen Suspension von Rhynchosporium secalis-Sporen (800 000 Sporen pro ml) besprüht. Die inokulierten Gerstenpflanzen werden 48 Stunden bei ungefähr 20°C und bei 100% relativer Luftfeuchtigkeit und anschließend 12/14 Tage lang bei 80% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.
  • 12/14 Tage nach der Inokulation wird im Vergleich mit den Kontrollpflanzen bonitiert. Unter diesen Bedingungen beobachtet man bei einer Dosis von 500 g/ha z.B. mit der folgenden erfindungsgemäßen Verbindung: 23 ein guten (mindestens 50%igen) Schutz.
  • Beispiel 13: In-vivo-Test an Puccinia recondite (Braunrost des Weizens):
  • Eine wäßrige Suspension mit einer Testwirksubstanzkonzentration von 1,5% wird dadurch erhalten, daß man die Wirksubstanz fein in einer Formulierung des Suspensionskonzentratstyps vermahlt. Diese wäßrige Suspension wird anschließend so mit Wasser verdünnt, daß man zu der gewünschten Wirksubstanzkonzentration gelangt. Weizenpflanzen (Sorte Scipion) in Aufzuchtschalen, die auf ein Torferde-Puzzolanerde-Substrat (50/50) ausgesät und bei 12°C herangezogen wurden, werden im Ein-Blatt-Stadium (Länge 10 cm) dadurch behandelt, daß man sie mit der oben beschriebenen wäßrigen Suspension be sprüht. Als Kontrollen verwendete Pflanzen werden mit einer wäßrigen Lösung, die keine Aktivsubstanz enthält, behandelt.
  • Nach 24 Stunden werden die Pflanzen dadurch inokuliert, daß man sie mit einer wäßrigen Suspension von Puccinia recondita-Sporen (150 000 Sporen pro ml) besprüht. Die inokulierten Weizenpflanzen werden 24 Stunden bei ungefähr 20°C und bei 100% relativer Luftfeuchtigkeit und anschließend 10 Tage lang bei 70% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.
  • 10 Tage nach der Inokulation wird im Vergleich mit den Kontrollpflanzen bonitiert. Unter diesen Bedingungen beobachtet man bei einer Dosis von 500 g/ha z.B. mit den folgenden Verbindungen: 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 19, 20, 21, 22, 25, 28, 33 ein guten (mindestens 50%igen) Schutz.
  • Beispiel 14: In-vivo-Test an Botrytis cinerea (Grauschimmel der Gurke):
  • Eine wäßrige Suspension mit einer Testwirksubstanzkonzentration von 1,5% wird dadurch erhalten, daß man die Wirksubstanz fein in einer Formulierung des Suspensionskonzentratstyps vermahlt. Diese wäßrige Suspension wird anschließend so mit Wasser verdünnt, daß man zu der gewünschten Wirksubstanzkonzentration gelangt. Gurkenpflanzen (Sorte Marketer) in Aufzuchtschalen, die auf ein Torferde-Puzzolanerde-Substrat (50/50) ausgesät und bei 18–20°C herangezogen wurden, werden im Keimblattstadium Z11 dadurch behandelt, daß man sie mit der oben beschriebenen wäßrigen Suspension besprüht. Als Kontrollen verwendete Pflanzen werden mit einer wäßrigen Lösung, die keine Aktivsubstanz enthält, behandelt.
  • Nach 24 Stunden werden die Pflanzen dadurch inokuliert, daß man Tropfen einer wäßrigen Suspension von Botrytis cinerea-Sporen (150 000 Sporen pro ml) auf die Blattoberseite ablegt. Die Sporen stammen von einer 15 Tage alten Kultur und sind in einer Nährlösung suspendiert, die aus folgendem besteht:
    • – 20 g/l Gelatine
    • – 50 g/l Rohrzucker
    • – 2 g/l NH4NO3
    • – 1 g/l KH2PO4
  • Die inokulierten Gurkenpflanzen werden 5/7 Tage in einer Klimakammer bei 15–11°C (Tag/Nacht) und 80% relativer Luftfeuchtigkeit stehen gelassen.
  • 5/7 Tage nach der Inokulation wird im Vergleich mit den Kontrollpflanzen bonitiert. Unter diesen Bedingungen beobachtet man bei einer Dosis von 500 g/ha z.B. mit den folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen: 5, 21, 28 ein guten (mindestens 50%igen) Schutz.

Claims (8)

  1. Verbindung der allgemeinen Formel (I):
    Figure 00550001
    in der die Symbole die folgenden Bedeutungen aufweisen: Het bedeutet einen fünfgliedrigen gesättigten oder teilweise ungesättigten oder aromatischen Ring, der ein oder zwei Heteroatome aus der Gruppe N, O und S, die gleich oder verschieden sein können, enthält und aus der Gruppe Thiophen, Pyrrol, Isoxazol und Pyrrolidin stammt, wobei der Heterocyclus in Nachbarstellung durch -(C=O)-Q1-T-Q2, -Gz und Y so substituiert ist, daß der Substituent -Gz sowohl Y als auch -(C=O)-Q1-T-Q2 benachbart ist und daß -(C=O)-Q1-T-Q2, -Gz und Y nicht an Heteroatome von Het gebunden sind; n bedeutet 0, 1, oder 2; X stammt aus der Gruppe Wasserstoff, Halogen, -R1 und -SR1; Y stammt aus der Gruppe
    Figure 00550002
    -(C=O)-R3, -NH2, -NHR1, -NH-(C=O)-R2, -(SO2)-R1 und O; G stammt aus der Gruppe -(CH2)k-, -O-, -O-(C=O)- und -O-(C=O)-O-; Z stammt aus der Gruppe Wasserstoff, -R1 und Halo-gen; Q1 stammt aus der Gruppe
    Figure 00550003
    Figure 00560001
    T stammt aus der Gruppe -O-, -(CH2)q- und -S- Q2 stammt aus der Gruppe Wasserstoff, ,-R1, -R4, Methylbenzothiazolyl,
    Figure 00560002
    j, k, m, p, r und t bedeuten jeweils unabhängig 0, 1, 2 oder 3; h steht für eine ganze Zahl zwischen 0 und 10; R1 bedeutet C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxyalkyl; R2 bedeutet Oxy-(C1-C4)-alkylen oder Oxy-(C1-C4)-alkyl; R3 bedeutet -OH, -OR1 oder -NH2; und R4 bedeutet Halogen, Alkyl oder Halogenalkyl; sowie deren N-Oxide, optische Isomere, Enantiomere und/oder Diastereomere, tautomere Formen, Salze und Metall- und Nichtmetallkomplexe; mit der Maßgabe, daß, wenn Het ein Pyridin bedeutet, -(C=O)-Q1-T-Q2 nicht in 2-Stellung steht.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß: – Het Thiophen bedeutet, – n 0 oder 1 bedeutet; – X -H bedeutet; – Y aus der Gruppe -NH2, -CO2H, -NHC(O)R2 und -S(O)2-R1 stammt; – R1 C1-C4-Alkyl bedeutet; – R2 Oxy-(C1-C4)-alkylen bedeutet; – G -O- bedeutet; – Z -H oder -R1 bedeutet; – Q1
    Figure 00560003
    bedeutet; – T -O- oder -(CH2)q- bedeutet; – Q2 aus der Gruppe
    Figure 00570001
    und
    Figure 00570002
    stammt; – p und t jeweils unabhängig 0, 1 oder 2 bedeuten; – q 0 bedeutet.
  3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß: – Het Pyrrol bedeutet, – n 0, 1 oder 2 bedeutet; – X -H oder -R1 bedeutet; – Y aus der Gruppe -NH2, -C(O)R3, -NHC(O)R2 und -S(O)2-R1 stammt; – R1 C1-C4-Alkyl bedeutet; – R2 Oxy-(C1-C4)-alkylen bedeutet; R3 -OH, Oxy-(C1-C4)-alkyl oder Oxy-(C1-C4)-alkoxyalkyl bedeutet; – G -O- bedeutet; – Z -H oder -R1 bedeutet; – p und t jeweils unabhängig 0, 1 oder 2 bedeuten; – Q1
    Figure 00570003
    bedeutet; – T -O- oder -(CH2)q- bedeutet; – q 0 bedeutet; – Q2 aus der Gruppe Wasserstoff, -R1, -R4,
    Figure 00570004
    stammt.
  4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß: – Het Isoxazol bedeutet, – n 0 bedeutet; – Y aus der Gruppe -NH2, -C(O)R3, -NHC(O)R2 und -S(O)2-R1 stammt; – R1 C1-C4-Alkyl bedeutet; – R2 Oxy-(C1-C4)-alkylen oder Oxy-(C1-C4)-alkyl bedeutet; – R3 -OH, Oxy-(C1-C4)-alkyl oder Oxy-(C1-C4)-alkoxyalkyl bedeutet; – G -O- bedeutet; – Z -H bedeutet; – p und t jeweils unabhängig 0, 1 oder 2 bedeuten; – Q1
    Figure 00580001
    bedeutet; – T -O- oder -(CH2)q- bedeutet; – q 0 bedeutet; – Q2 aus der Gruppe
    Figure 00580002
    und
    Figure 00580003
    stammt.
  5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß: – Het Pyrrolidin bedeutet, – n 1 oder 2 bedeutet; – Y O bedeutet; – G -O- bedeutet; – Z -H bedeutet; – p und t jeweils unabhängig 0, 1 oder 2 bedeuten; – Q1
    Figure 00580004
    bedeutet; – T -O- oder -(CH2)q- bedeutet; – q 0 bedeutet; – Q2 aus der Gruppe Wasserstoff, -R1, -R4,
    Figure 00580005
    stammt.
  6. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch das Reaktionsschema 1
    Figure 00590001
    durch Umsetzen einer substituierten heterocyclischen Säure oder eines substituierten heterocyclischen Säurederivats der allgemeinen Formel (a) mit einer nukleophilen Verbindung der allgemeinen Formel (b), wobei: – Y' aus der Gruppe
    Figure 00590002
    Halogen, -NH2, -NO2, -(C=O)-R3, -NHR1, -NH-(C=O)-R2, -(SO2)-R1 und O stamt; – G' aus der Gruppe -(CH2)k-, -O-, -O-(C=O)- und -O-(C=O)-O- stammt; – Z aus der Gruppe Wasserstoff, -R1, Halogen und Benzyl stammt; – X, Y, G, z, Q1, T, Q2 gemäß Anspruch 1 definiert sind; – W eine Hydroxygruppe (-OH), die in der freien Säure -(C=O)-OH vorliegt, oder eine Gruppe, die nach Aktivierung der freien Säure -P-OH entsteht, bedeutet.
  7. Fungizide Zusammensetzung, die eine wirksame Menge einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und einen landwirtschaftlich annehmbaren Träger enthält.
  8. Verfahren für die vorbeugende oder kurative Bekämpfung von phytopathogenen Kulturpflanzenpilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wirksame, nicht phytotoxische Menge einer Zusammensetzung nach Anspruch 7 auf die Pflanzensamen oder die Pflanzenblätter und/oder die Früchte der Pflanzen oder auf den Boden, auf dem die Pflanzen wachsen oder wachsen sollen, ausbringt.
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