DE60219037T2

DE60219037T2 - Verfahren zur herstellung von diketopyrrolopyrrolen

Info

Publication number: DE60219037T2
Application number: DE60219037T
Authority: DE
Inventors: Colin Morton; David Macdonald St. Andrews SMITH; Vincent Ruffieux
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2001-09-11
Filing date: 2002-09-03
Publication date: 2007-12-13
Also published as: WO2003022848A2; CN1553913B; DE60210120T2; ATE321049T1; JP2010222368A; US7186847B2; JP2005512960A; CN1553912A; WO2003022847A3; EP1436296A2; JP4640913B2; KR100927810B1; WO2003022847A2; US20040249162A1; MXPA04002334A; KR20040029479A; AU2002340851A1; EP1425282A2; CN1553913A; AU2002342633A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Diketopyrrolopyrrolen („DPPs") der Formel I.
DPP-Verbindungen der Formel
sind bekannt.
Verbindungen der Formel X, worin Y¹ und Y² Wasserstoff bedeuten und Y³ und Y⁴ identische oder verschiedene isocyclische oder heterocyclische aromatische Reste bedeuten, sind als rote Pigmente aus EP-B-61,426 bekannt.
US-A-5,973,146 bezieht sich auf aminierte Diketobis(aryl- oder -heteroaryl)pyrrolo-pyrrole und ihre Verwendung als lichtleitende Substanzen.
EP-A-1087005 bezieht sich auf fluoreszierende Diketopyrrolopyrrole der Formel I'
worin R₁' und R₂' unabhängig voneinander für C₁-C₂₅-Alkyl, Allyl, welches ein- bis dreimal mit C₁-C₃-Alkyl oder Ar₃' substituiert sein kann, -CR₃'R₄'-(CH₂)_m'-Ar₃', worin R₃' und R₄' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl stehen, oder Phenyl, welches ein- bis dreimal mit C₁-C₃-Alkyl substituiert sein kann, stehen, wobei Ar₃' für Phenyl oder 1- oder 2-Naphthyl steht, welche ein- bis dreimal mit C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, Halogen oder Phenyl, welches mit C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₈-Alkoxy ein- bis dreimal substituiert sein kann, substituiert sein können, und m' für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht und worin C₁-C₂₅-Alkyl oder -CR₃'R₄'-(CH₂)_m'-Ar₃', vorzugsweise C₁-C₂₃-Alkyl, mit einer funktionellen Gruppe substitu iert sein können, die die Löslichkeit in Wasser erhöhen kann, wie eine tertiäre Aminogruppe, -SO₃-, oder PO₄ ²-, Ar₁' und Ar₂', unabhängig voneinander für eine Aryl- oder Heteroarylgruppe stehen. Die DPP-Verbindungen können zur Herstellung von Tinten, Färbemitteln, pigmentierten Kunststoffen für Beschichtungen, Materialien für nichtmechanische Druckverfahren, Farbfilter, Kosmetika oder zur Herstellung von polymeren Farbpartikeln, Tonern, Farblasern und Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden. EP-A-1087006 beschreibt Elektrolumineszenzvorrichtungen, umfassend die DPP-Verbindungen der Formel (I'). Die in EP-A-1087005 und EP-A-1087006 veranschaulichten DPPs sind an den Stickstoffatomen der DPP-Grundeinheit symmetrisch substituiert. EP-A-499 011 offenbart organische Elektrolumineszenzelemente, umfassend eine Verbindung der Formel X, worin Y³ und Y⁴ unabhängig voneinander ein 3-Pyridyl- oder 4-Pyridylrest oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe sind und Y¹ und Y² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₃-C₁₈-Alkenyl oder eine Phenylalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in dem Alkyl sind. Die veranschaulichten DPPs, 2,5-Dihydro-2,5-dimethyl-3,6-diphenylpyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion und 2,5-Dihydro-2,5-dimethyl-3,6-di(2'-methoxyphenyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion (Beispiel 8 bzw. 10), sind an den Stickstoffatomen der DPP-Grundeinheit symmetrisch substituiert.
WO 98/33862 beschreibt die Verwendung einer DPP-Verbindung der Formel
als ein Gastmolekül in Elektrolumineszenzvorrichtungen [Beispiel B2].
EP-A-811 625 offenbart DPP-Verbindungen der Formel
worin Y¹¹ ein Chinacridon- oder DPP-Rest ist.
WO 96/08537 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von N-methylierten organischen Pigmenten.
EP-A-467 846 bezieht sich auf elektrochrome Zusammensetzungen, enthaltend mindestens ein DPP-Derivat. Die DPP-Derivate sind an den Stickstoffatomen der DPP-Grundeinheit symmetrisch substituiert oder ein Stickstoffatom ist durch Wasserstoff substituiert und der andere Stickstoff ist durch eine Gruppe (CH₂)_p-L substituiert, worin p eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und L eine Sulfonsäure-, eine Phosphonsäure-, eine Carbonsäuregruppe oder ein Salz davon oder eine Ammoniumgruppe ist.
WO 98/25927 bezieht sich auf flüssigkristalline Diketopyrrolopyrrole, welche an den Stickstoffatomen der DPP-Grundeinheit symmetrisch substituiert sind.
Die Verbindungen der oben genannten allgemeinen Formel X können durch verschiedene bekannte Verfahren hergestellt werden:
Gemäß dem in EP-B-61,426 beschriebenen Verfahren, wird ein Nitril der Formel Y³-CN, wenn gewünscht zusammen mit einem Nitril der Formel Y⁴-CN, mit Bromessigsäureester und Zink umgesetzt, wodurch eine Verbindung der oben genannten Formel, worin Y¹ = Y² = H, gebildet wird. Bessere Ausbeuten werden erhalten, wenn 2 mol des Nitrils Y³-CN oder des Nitrilgemisches Y³-CN/Y⁴-CN in einer an sich bekannten Weise mit 1 mol Diethylsuccinat in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer starken Base bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden, vgl. EP-B-94,911.
US-A-4,585,878 bezieht sich auf N-substituierte 1,4-Diketopyrrolo[3,4-c]pyrrole der oben genannten allgemeinen Formel, worin Y³ und Y⁴ isocyclische aromatische oder heterocyclische aromatische Reste, insbesondere unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder Naphthyl, sind und Y¹ und Y² unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxycarbonyl, Phenyl, Benzoyl oder Benzyl sind, welche für das Färben von organischem Material mit hohem Molekulargewicht geeignet sind.
Die Verbindungen der oben genannten Formel werden hergestellt

(a) durch Umsetzen der Verbindung der Formel
mit einer Verbindung, die die Reste Y¹ und/oder Y² als Austrittsgruppe enthält, in einem organischen Lösungsmittel oder
(b) durch Umsetzen von 2 mol einer Verbindung der Formel
oder einem Mol jeder der Verbindungen der Formeln (XI) und (XII) mit 1 mol eines Bernsteinsäurediesters in Gegenwart einer Base und eines organischen Lösungsmittels (vgl. J. Chem. Soc. 1976, Seite 5) und anschließende Dehydrierung des Produktes. Die veranschaulichten DPPs, beispielsweise 2,5-Dihydro-2,5-dibenzyl-3,6-diphenylpyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion und 2,5-Dihydro-2,5-bis(4'-chlorphenyl-3,6-di(4'-chlorphenylpyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion (Beispiel 8 bzw. 10) sind an den Stickstoffatomen der DPP-Grundeinheit symmetrisch substituiert.

US-A-5,354,869 bezieht sich auf 3,6-Bis-(2'-methoxyphenyl)-2,5-dhydro-2,5-dimethylpyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion und dessen Verwendung als Speichermedien in optischen Speichern. Beschrieben ist ebenso ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel X, welches in dem Umsetzen von Furanofurandion der allgemeinen Formel
mit einem primären Amin der allgemeinen Formel Y¹NH₂ oder mit einem Gemisch aus primären Aminen Y¹NH₂/Y²NH₂, worin Y¹, Y², Y³ und Y⁴ Wasserstoff, aromatische Reste, heteroaromatische Reste, heterocyclische Reste oder andere wasserunlösliche Reste bedeuten, besteht. Die veranschaulichten DPPs, beispielsweise 2,5-Dihydro-2,5-diphenyl-3,6-diphenylpyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion und 2,5-Dihydro-2,5-bis(4'-methylphenyl-3,6-diphenylpyrrolo[3,4-c]pyrrol-1,4-dion (Beispiel 13 bzw. 14), sind an den Stickstoffatomen der DPP-Grundeinheit symmetrisch substituiert. In Liebigs Ann. 1996, 679-682 H. Langhals et al. wird die Synthese von N-Arylpyrrolopyrroldionen offenbart.
Die Kondensation von 1 mit Anilin ergibt das Zwischenprodukt 2 [Ausbeute: 15,6%] als ein orangefarbenes Pulver mit schwachgelber Fluoreszenz im Festkörperzustand. Das Zwischenprodukt 2 wurde mit para-t-Butylanilin kondensiert, was den unsymmetrisch substituierten Farbstoff 3 ergab [Ausbeute: 2,5%]. Die Gesamtausbeute der offenbarten Synthese ist sehr gering.
Im Hinblick auf den oben genannten Stand der Technik ist es ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von Diketopyrrolopyrrolen bereitzustellen, das insbesondere den Erhalt von DPPs, die an den Stickstoffatomen der DPP-Grundeinheit unsymmetrisch substituiert sind, in einer akzeptablen Ausbeute ermöglicht.
Dieser Gegenstand wurde überraschenderweise durch ein Verfahren zur Herstellung von Diketopyrrolopyrrolen der allgemeinen Formel
gelöst, umfassend das Umsetzen einer Verbindung der Formel
mit einem primären Amin der Formel A⁴-NH₂ (III),
worin A¹ und A² C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, C₂-C₁₈-Alkinyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₅-C₈-Cycloalkenyl, Aryl oder Heteroaryl sind,
A³ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, Cyanomethyl, Ar³, -CR³⁰R³¹-(CH₂)_m-Ar³ oder Y-R³², worin R³⁰ und R³¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl stehen, oder Phenyl ist, welches bis zu dreimal mit C₁-C₃-Alkyl substituiert sein kann,
Ar³ für Aryl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₅-C₈-Cycloalkenyl oder Heteroaryl steht, welche ein- bis dreimal mit C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, Halogen oder Phenyl, welches mit C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₈-Alkoxy ein- bis dreimal substituiert sein kann, substituiert sein können, und m für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht, Y -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NH- oder -SO₂-, -SO₂NH- ist und R³² C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, -NH-C₁-C₁₈-Alkyl, Ar³ oder Aralkyl ist und
A⁴ C₁-C₁₈-Alkyl oder Ar³ ist.
Die Umsetzung zwischen der Verbindung der allgemeinen Formel II und dem primären Amin oder dem Gemisch aus primären Aminen wird in einem geeigneten inerten Lösungsmittel oder Dispergiermittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel oder Dispergiermittel sind beispielsweise Ether, insbesondere die mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie beispielsweise Diethylether, Methylethylether, Di-n-propylether, Diisopropylether, Methyl-n-butylether, Methyl-tert-butylether, Ethyl-n-propylether, Di-n-butylether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Bis-β-methoxyethylether; Oligoethylenglykoldimethylether, wie beispielsweise Pentaglycolether; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Hexan, Heptan, niedrig- und hochsiedende Petroleumether; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan, Methylcyclohexan, Tetralin, Decalin; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, o-, m- und p-Xylol, Ethylbenzol; halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Chlorbenzol, Dichlorbenzol; Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril; Amide, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon; Hexamethylphosphortriamid und Sulfoxide, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid. Gemische verschiedener Lösungsmittel können ebenso verwendet werden.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem dipolaren oder nicht-polaren aprotischen Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele bevorzugter aprotischer Lösungsmitteln sind: Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphortriamid, Sulfolan, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Acetonitril, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether und Triethylenglykoldimethylether, Nitromethan, 1,3-Di-methyl-3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinon (DMPU), 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, Benzonitril, Nitrobenzol, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid und Methylenchlorid. Besonders bevorzugte aprotische Lösungsmittel sind Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid und Methylenchlorid, wovon Chloroform besonders bevorzugt ist. Die Reaktion zwischen der Verbindung der allgemeinen Formel II und dem primären Amin III wird in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels durchgeführt. Beispiele geeigneter Dehydratisierungs- oder Wasserabspaltungsmittel dieses Typs sind: N,N'-disubstituierte Carbodiimide, insbesondere, wenn sie mindestens einen sekundären oder tertiären Alkylrest enthalten, wie beispielsweise Diisopropyl-, Dicyclohexyl- oder N-Methyl-N'-tert-butylcarbodiimid (vgl. „The Chemistry of Ketenes, Allenes and Related Compounds", Teil 2, Herausgeber: S. Patai, John Wiley & Sons 1980, 722-753). Dicyclohexylcarbodiimid ist insbesondere geeignet.
Die Reaktion zwischen der Verbindung der Formel II und dem primären Amin III kann beispielsweise bei Temperaturen von -10°C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches durchgeführt werden. In vielen Fällen wird sie bei -10 bis 30°C und vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt. 0,9 bis 1,4 mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,3 mol des primären Amins III werden im allgemeinen pro Mol der Verbindung der allgemeinen Formel II eingesetzt. Die Reaktion kann katalysiert werden, indem eine starke nicht-wässerige Säure, wie Trifluoressigsäure, zugegeben wird.
Die primären Amine III sind bekannt oder können leicht durch für die Herstellung dieser Klasse von Verbindung bekannte Verfahren hergestellt werden.
Die Ausgangsverbindung der Formel II, worin A³ etwas anderes als ein Wasserstoffatom ist, wird durch Umsetzen einer Verbindung der Formel
mit einer Verbindung der Formel A³-X (V), worin A¹, A² und
A³ die Bedeutungen haben, wie oben angegeben, und X eine Austrittsgruppe ist, erhalten. Die Reaktion zwischen der Verbindung der allgemeinen Formel IV und der Verbindung der For mel V wird in einem geeigneten inerten Lösungsmittel oder Dispergiermittel, wie Tetrahydrofuran oder Diethylether, in Gegenwart einer Base, wie Natriumhydrid, bei einer Temperatur im Bereich von 20°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt. Der Ausdruck „Austrittsgruppe" bezeichnet eine Gruppe, wie Iod, Brom oder Chlor, Benzol- oder p-Toluol-sulfonat. Verfahren zur Einführung von A³ in Verbindungen der Formel IV sind beispielsweise in US-A-4,585,878 beschrieben.
Geeignete Alkylierungsmittel sind beispielsweise Alkylhalogenide, insbesondere Alkyliodide, Alkylester, insbesondere Alkylester von Sulfonsäuren, wie beispielsweise Alkylester von Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure. Geeignete Arylierungsmittel sind beispielsweise Iodarylverbindungen, wie Iodbenzol.
Die Ausgangsverbindung der Formel IV wird durch Erhitzen einer Verbindung der Formel
in einem inerten Lösungsmittel,
worin A¹ und A² die oben angegebenen Bedeutungen haben und R C₁-C₁₈-Alkyl, insbesondere C₁-C₄-Alkyl, Aryl, insbesondere Phenyl, oder Aralkyl, insbesondere Benzyl, welches ein- bis dreimal mit C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann, ist, erhalten. Beispiele inerter Lösungsmittel umfassen aromatische Lösungsmittel, wie Biphenyl, para-, meta oder ortho-Terphenyl, Dibenzyltoluol, α-Methyl- oder β-Methylnaphthalin, cyclische Carbonate, wie 1,3-Dioxolan-2-on, Ketone, wie Acetophenon oder Benzophenon, γ-Butyrolacton und Ethylenglykole, wie Phe-Cellosolve oder Bu-Cellosove, oder Gemische davon, insbesondere Gemische aus Di- und Triarylethern (Dowtherm A^®), sind aber nicht darauf beschränkt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verbindung der Formel VI in Dowtherm A^® gelöst und für etwa 0,5 bis 240 Stunden bei einer Temperatur von 220 bis 260°C, vorzugsweise 230-240°C, erhitzt.
Verbindungen der Formel VI sind neue Zwischenprodukte bei der Synthese der Diketopyrrolopyrrole der Formel I bzw. der Diketopyrrolopyrrolanaloga der Formel II.
Die Ausgangsverbindung der Formel VI wird durch Umsetzen einer Verbindung der Formel
mit einem Ester der Formel A²-CO₂R (VIII) in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise Natrium-tert-amylat/tert-amylalkohol, bei einer Temperatur im Bereich von 25°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, worin R, A¹ und A² die oben angegebenen Bedeutungen haben, erhalten.
Die Ausgangsverbindungen der Formel VII sind bekannt oder können analog zu in US-A-4,681,971; US-A-4,749,795; US-A-4,720,305 und US-A-4,659,775 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Alternativ können Verbindungen der Formel
worin A³ etwas anderes als ein Wasserstoffatom ist und insbesondere Aryl ist, durch eine Kupfer-katalysierte Zersetzung von Diazoacetaten in Gegenwart von Enaminoamiden hergestellt werden (G. Maas, A. Müller, J. prakt. Chem. 340 (1998) 315-322):
Die Verbindungen der Formel VII, worin A³ etwas anderes als ein Wasserstoffatom ist und insbesondere Aryl ist, können, wie oben beschrieben, zu Verbindungen der Formel I umgesetzt werden.
Diketopyrrolopyrrole der allgemeinen Formel
hierin nachstehend beschrieben,
worin A¹, A² und A³ die oben angegebenen Bedeutungen haben und A⁴ Ar³ ist, worin sich A⁴ vorzugsweise von A³ unterscheidet, sind neue Verbindungen.
Die DPPs der allgemeinen Formel I zeigen eine hohe Wärmebeständigkeit, eine gute Löslichkeit in Polymeren, Kohlenwasserstoff-basierenden Brennstoffen, Schmiermitteln und Wasser, eine hohe Lichtstabilität und können in Kunststoffen, insbesondere Polyamiden, ohne Zersetzung und Verlust der Lichtbeständigkeit und in Anstrichfarben verwendet werden; und können Photo- und Elektrolumineszenz sowie Fluoreszenz im Festkörperzustand zeigen. Die Reste A¹ und A² sind im allgemeinen aus C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, C₂-C₁₈-Alkinyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, insbesondere Cyclohexyl, C₅-C₈-Cycloalkenyl, wie Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl und Cyclohexenyl, insbesondere Cyclohex-3-enyl, Aryl und Heteroaryl, ausgewählt.
Diketopyrrolopyrrole, worin A¹ und A² Reste der Formel
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, C₁-C₁₈-Alkylmercapto, Di(C₁-C₁₈-alkyl)amino, C₁-C₁₈-Alkylamino, C₁-C₁₈-Alkoxycarbonyl, C₁-C₁₈-Alkylaminocarbonyl, -CN, -NO₂, Trifluormethyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, -C=N-(C₁-C₁₈-Alkyl), Phenyl,
Imidazolyl, Pyrrazolyl, Triazolyl, Piperazinyl, Pyrrolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Benzothiazolyl, Benzimidazolyl, Morpholinyl, Piperidinyl oder Pyrrolidinyl, -CONX⁵X⁶, -C(O)OX⁷ oder -SO₂X⁹ sind; worin X⁵ und X⁶ Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C_1-10-Alkyl, C_5-10-Cycloalkyl oder C_6-10-Aryl sind, X⁷ Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C_1-10-Alkyl, C_5-10-Cycloalkyl oder C_6-10-Aryl ist, X⁹ Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C_1-10-Alkyl, C_5-10-Cycloalkyl, C_7-10-Aralkyl, C_6-10-Aryl oder -NX¹⁰X¹¹ ist, worin X¹⁰ und X¹¹ Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C_1-10-Alkyl, C_7-10-Aralkyl oder C_6-10-Aryl sind,
G -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CONH- oder -NR⁷- ist,
R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy oder -CN sind, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₆-Alkyl sind und R⁷ Wasserstoff oder C_1-6-Alkyl ist, sind bevorzugt, wobei Reste der Formel

worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylamino, Phenyl oder CN sind,
G -O-, -NR⁷-, -N=N- oder -SO₂- ist,
R³ und R⁴ Wasserstoff sind und
R⁷ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, weiter bevorzugt sind und Diketopyrrolopyrrolanaloga, worin A¹ und A² Reste der Formel
sind,
worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, tert-Butyl, Chlor, Brom, Phenyl oder CN sind, sind bei der Herstellung von Tinten, Färbemitteln, pigmentierten Kunststoffen für Beschichtungen, Materialien für nichtmechanische Druckverfahren, Farbfilter, Kosmetika, polymere Farbpartikel, Toner besonders bevorzugt.
Im Falle von Elektrolumineszenzanwendungen sind die folgenden Reste für A¹ und A² bevorzugt:
worin R²¹, R²², R²³, R²⁵ und R²⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈-Alkylthio, Halogen, Halogen- C₁-C₈-alkyl, eine Cyanogruppe, eine Aldehydgruppe, eine Ketongruppe, eine Carboxylgruppe, eine Estergruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Silylgruppe oder eine Siloxanylgruppe sind und R²⁴ eine C₁-C₆-Alkylgruppe ist. Vorzugsweise sind R²¹, R²², R²³, R²⁵ und R²⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy oder C₁-C₈-Alkylthio, wobei die folgenden Reste besonders bevorzugt sind:
Der Rest A³ wird im allgemeinen aus Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, Cyanomethyl, Ar³, -CR³⁰R³¹-(CH₂)_m-Ar³ oder Y-R³², wobei R³⁰ und R³¹ unabhängig voneinander für Wasser stoff oder C₁-C₄-Alkyl stehen, oder Phenyl ausgewählt, welches bis zu dreimal mit C₁-C₃-Alkyl substituiert sein kann, wobei Ar³ für Aryl, insbesondere Phenyl oder 1- oder 2-Naphthyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, insbesondere Cyclohexyl, C₅-C₈-Cycloalkenyl, insbesondere Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl und Cyclohexenyl, oder Heteroaryl steht, welche ein- bis dreimal mit C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, Halogen oder Phenyl, welches mit C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₈-Alkoxy ein- bis dreimal substituiert sein kann, substituiert sein können, und m steht für 0, 1, 2, 3 oder 4, Y ist -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NH-, -SO₂NH- oder -SO₂- und R³² ist C₁-C₁₈-Alkyl, Ar³ oder Aralkyl.
A³ ist vorzugsweise Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl und 2-Ethylhexyl, Y-R³², worin Y -C(O)- ist und R³²
worin R⁴⁰ C₁-C₄-Alkyl, -O-C₁-C₄-Alkyl oder -S-C₁-C₄-Alkyl ist, und -(CH₂)_m-Ar ist, worin m 1 ist und Ar eine Gruppe der Formel
die ein- bis dreimal mit C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, Halogen oder Phenyl substituiert sein kann. Beispiele von bevorzugten Resten Ar sind
worin R⁵⁰ und R⁵¹ unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, tert-Butoxy oder Chlor sind.
Der Rest A⁴ ist im allgemeinen aus C₁-C₁₈-Alkyl oder Ar³, insbesondere Ar³, worin A⁴ bevorzugt
welche ein- bis dreimal mit C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, Halogen oder Phenyl substituiert sein können, ausgewählt.
Überdies sind Diketopyrrolopyrrolanaloga der Formel
worin A¹, A² und A³ die oben angegebenen Bedeutungen haben, neue Verbindungen, außer daß 3,5,6-Triphenyl-1H-furo[3,4-c]pyrrol-1,4-(5H)-dion in der Technik bekannt ist.
Die Diketopyrrolopyrrolanaloga der Formel II sind Zwischenprodukte in dem Verfahren zur Herstellung der Diketopyrrolopyrrole der Formel I und können als Kristallwachstumsregulatoren verwendet werden, wobei sich der Ausdruck „Regulieren des Kristallwachstums" auf das Kontrollieren der Synthese von Pigmentteilchen, so daß sie eine geeignete Pigmentgröße und/oder eine enge Teilchengrößenverteilung aufweisen, sowie Steuern des Wachstums der Kristalle bezieht, um Teilchen einer speziell gewünschten Form, wie Plättchen-, Nadel-, isometrische, Blättchen-, prismatische und andere geometrische Formen und/oder einer speziell gewünschten Rheologie zu erhalten. Folglich ermöglicht die bessere Kontrolle des Kristallwachstums den Erhalt von Proben mit engerer Teilchengrößenverteilung und/oder einer besseren Kristallform oder beides zusammen. Die Wirkung kann durch die chemische Struktur des organischen Pigments, die Auswahl der Reaktionsmedien und der Konzentration und chemischen Struktur des erfindungsgemäßen Teilchenwachstumsregulators beeinflußt werden.
Die Kristallwachstumskontrolle wird bei Pigmentzusammensetzungen erreicht, umfassend ein primäres Pigment und etwa 0,1-20% des Diketopyrrolopyrrolanalogons der Formel II (einschließlich 3,5,6-Triphenyl-1H-furo[3,4-c]pyrrol-1,4-(5H)-dion), basierend auf dem primären Pigmentgewicht. Bevorzugte Konzentrationen liegen in dem Bereich von 1,0 bis 10,0%, bezogen auf das Gewicht des primären Pigments. Obwohl DPPs als primäres Pigment bevorzugt sind, ist die Verwendung diverser Pigmenteinheiten ebenso möglich, wenn die entsprechenden Pigmente farbverträglich sind. Beispiele anwendbarer organischer primärer Pigmente sind: Anthrachinon, Phthalocyanin, Perinon, Perylen, Dioxazin, Diketopyrrolo pyrrol, Thioindigo, Isoindolin, Isoindolinon, Chinacridon, Chinacridonchinon, Flavanthron, Indanthron, Anthrapyrimidin oder Chinophthalonpigmente und Feststofflösungen, die diese Pigmente umfassen. Pigmente mit guter Wärmebeständigkeit und hoher Transparenz sind besonders geeignet. Bevorzugte organische Pigmente sind Chinacridone, Phthalocyanine, Anthrachinone, Perylene, Diketopyrrolopyrrole, Isoindolinone und Indanthrone.
Bei der Herstellung der Pigmentzusammensetzungen können die Diketopyrrolopyrrolanaloga der Formel II während der Pigmentsynthese, während der Feindispergierung, vor oder nach einem Veredelungsverfahren durch in der Technik allgemein bekannte Verfahren zugegeben werden.
Die Diketopyrrolopyrrolanaloga der Formel II werden insbesondere als Kristallwachstumsregulator in einem Verfahren zur direkten Herstellung von DPP-Verbindungen der Formel
worin X¹ und X² unabhängig voneinander ein unsubstituierter oder substituierter isocyclischer oder heterocyclischer aromatischer Rest sind, verwendet. Das Verfahren umfaßt

(a) das Erhitzen eines geeigneten molaren Verhältnisses eines Disuccinats mit einem Nitril der Formel (II) X1-CN (XI)oder der Formel (III) X2-CN (XII)oder mit Gemischen dieser Nitrile in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart einer starken Base, wodurch ein Produkt gebildet wird,
(b) Konditionieren des in Schritt (a) erhaltenen Kondensationszwischenproduktes in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart einer anorganischen Säure, wodurch die Verbindung der Formel (X) gebildet wird, und
(c) gegebenenfalls Konditionieren des in Schritt (b) erhaltenen Produktes in einem aprotischen Lösungsmittel, wobei ein Diketopyrrolopyrrolanalogon der Formel II während des Erhitzungsschrittes (a), des Konditionierungsschrittes (b) oder (c) zugegeben wird.

Aufgrund der Gegenwart von Kristallwachstumsregulatoren werden DPP-Teilchen, die eine höhere Lichtundurchlässigkeit/Deckkraft als kommerzielle Pigmente aufweisen, die ohne Wachstumsregeler synthetisiert wurden, erhalten.
Die Kristallwachstumskontrolle wird bei Pigmentzusammensetzungen, umfassend

a) ein 1,4-Diketopyrrolo[3,4-c]pyrrol der Formel X und
b) eine wirksame das Kristallwachstum steuernde Menge einer Verbindung der Formel II, erreicht.

Der Teilchenwachstumsregulator liegt in einer Menge zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewischt des Diketopyrrolopyrrols, vor. Ein nützlicherer Bereich des Teilchenwachstumsregulators beträgt 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% des Teilchenwachstumsregulators.
Der Ausdruck „direkt", wenn hierin verwendet, um ein Herstellungsverfahren für ein pigmentiertes Produkt zu beschreiben, bedeutet, daß die spezifische Oberfläche des pigmentierten Produktes in einem Bereich liegt, der es für die Verwendung als ein Pigment mit spezifischen gewünschten Eigenschaften geeignet macht. Damit die 1,4-Diketopyrrolo[3,4-c]pyrrole der Formel (I) für die direkte Verwendung als ein Pigment geeignet sind, sollte die Oberfläche des Reaktionsproduktes mindestens 15 m²/g betragen, beispielsweise in dem Bereich von etwa 15 bis etwa 50 m²/g, bevorzugt von etwa 20 bis 50 m²/g, liegen. Die Oberfläche kann durch Stickstoffabsorption oder ein anderes geeignetes Verfahren gemessen werden.
Die Reste X¹ und X² können die gleichen oder verschiedene sein, sind aber vorzugsweise identisch. X¹ und X² als isocyclische aromatische Reste sind vorzugsweise monocyclische bis tetracyclische Reste, am stärksten bevorzugt monocyclische oder bicyclische Reste, wie Phenyl, Diphenyl, Naphthyl und dergleichen. Heterocyclische aromatische Reste X¹ und X² sind vorzugsweise monocyclische bis tricyclische Reste. Diese Reste können vollständig heterocyclisch sein oder können einen heterocyclischen Ring und einen oder mehrere anellierte Benzolringe enthalten, bzw. die Cyanogruppe kann sowohl mit der heterocyclischen als auch mit der isocyclischen Einheit vernetzt sein. Beispiele heterocyclischer aromatischer Reste sind Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Furyl, Pyrrolyl, Thiophenyl, Chinolyl, Cumari nyl, Benzfuranyl, Benzimidazolyl, Benzoxazolyl, Dibenzfuranyl, Benzothiophenyl, Dibenzothiophenyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Indazolyl, Benzthiazolyl, Pyridazinyl, Cinnolyl, Chinazolyl, Chinoxalyl, Phthalazinyl, Phthalazindionyl, Phthalamidyl, Chromonyl, Naphtholactamyl, Chinolonyl, ortho-Sulfobenzimidyl, Maleinimidyl, Naphtharidinyl, Benzimidazolonyl, Benzoxazolonyl, Benzthiazolonyl, Benzthiazothionyl, Chinazolonyl, Chinoxalonyl, Phthalazonyl, Dioxopyrimidinyl, Pyridonyl, Isochinolonyl, Isochinolinyl, Isothiazolyl, Benzisoxazolyl, Benzisothiazolyl, Indazolonyl, Acridonyl, Chinazolindionyl, Chinoxalindionyl, Benzoxazindionyl, Benzoxazinonyl und Naphthalimidyl. Sowohl die isocyclischen als auch die heterocyclischen aromatischen Reste können die herkömmlichen nicht-wasserlöslichen Substituenten enthalten, wie die in US-A-6,057,449 beschriebenen.
Pyrrol[3,4-c]pyrrole der Formel X, worin X¹ und X² unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel
sind, worin
X³¹, X³² und X³³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₂₄-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₁₈-Alkylthio, C₁-C₁₈-Alkylamino, Di(C₁-C₁₈-alkyl)amino, -CN, -NO₂, Phenyl, Trifluormethyl, C₅-C₆-Cycloalkyl,
-C=N-(C₁-C₂₄-Alkyl),
Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Piperazinyl, Pyrrolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Benzothiazolyl, Benzimidazolyl, Morpholinyl, Piperidinyl oder Pyrrolidinyl sind,
T₂ -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -NX³⁸- ist,
X³⁴ und X³⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C_1-6-Alkyl, C_1-6-Alkoxy oder -CN sind, X³⁶ und X³⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder C_1-6-Alkyl sind und X³⁸ Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl ist; sind bevorzugt und DPPs der Formel X, worin X¹ und X² unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel
sind, worin X³¹ und X³² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, tert-Butyl, Chlor, Brom, CN oder Phenyl sind, sind besonders bevorzugt.
Insbesondere sind die eingesetzten Ausgangsmaterialien Nitrile der Formel
worin jeder von X²⁰, X²¹ und X²² unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Carbamoyl, Cyano, Trifluormethyl, C_2-10-Alkylcarbamoyl, C_1-10-Alkyl, C_1-10-Alkoxy, C_1-10-Alkylmercapto, C_2-10-Alkoxycarbonyl, C_2-10-Alkanoylamino, C_1-10-Monoalkylamino, C_1-20-Dialkylamino, Phenyl oder Phenoxy, Phenylmercapto, Phenoxycarbonyl, Phenylcarbamoyl oder Benzoylamino, jeweils unsubstituiert oder substituiert durch Halogen, C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Alkoxy, ist, mit der Maßgabe, daß mindestens einer von X²⁰, X²¹ oder X²² Wasserstoff ist.
Vorzugsweise sind die eingesetzten Ausgangsmaterialien Nitrile der Formel XIa, worin X²⁰ Wasserstoff ist und sowohl X²¹ als auch X²² Wasserstoff sind oder einer von X²¹ oder X²² Chlor, Brom, C_1-4-Alkyl, Cyano, C_1-4-Alkoxy oder Phenyl, Phenoxy, Carbamoyl oder C_1-4-Alkylcarbamoyl ist, jeweils unsubstituiert oder substituiert durch Chlor oder Methyl, oder Phenylcarbamoyl ist, welches unsubstituiert oder durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiert ist, und der andere Wasserstoff ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird lediglich ein Nitril der Formel (XI) oder der Formel (XII) verwendet.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren, worin X¹ und X² jeweils unabhängig voneinander Phenyl oder Phenyl, substituiert durch ein oder zwei Chloratome, durch ein oder zwei Methylgruppen, durch Methoxy, durch Trifluormethyl, durch Cyano, durch Methoxycarbonyl, durch Methyl, durch tert-Butyl, durch Dimethylamino oder durch Cyanophenyl; Naphthyl, Biphenylyl; Pyridyl oder Pyridyl, substituiert durch Amyloxy; Furyl oder Thienyl wie Phenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 3,5-Dichlorphenyl, 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 3-Cyanophenyl, 4-Cyanophenyl, 4-Methoxycarbonylphenyl, 4-Methylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-(para-Cyanophenyl)phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 4-Biphenylyl, 2-Pyridyl, 6-Amyloxy-3-pyridyl, 2-Furyl oder 2-Thienyl sind.
Die Disuccinate umfassen Dialkyl-, Diaryl- oder Monoalkyl-monoarylsuccinate. Die Dialkyl- und Diarylsuccinate können ferner asymmetrisch sein. Die Verwendung symmetrischer Disuccinate, am stärksten bevorzugt symmetrischer Dialkylsuccinate, am stärksten bevorzugt symmetrischer Dialkylsuccinate ist jedoch bevorzugt. Wird ein Diaryl- oder Monoaryl-monoalkylsuccinat eingesetzt, bezeichnet Aryl vorzugsweise Phenyl, das unsubstituiert oder durch Halogen, wie Chlor, C_1-6-Alkyl, wie Ethyl, Methyl, Isopropyl oder tert-Butyl, oder C_1-6-Alkoxy, wie Methoxy oder Ethoxy, substituiert ist. Die bevorzugte Bedeutung von Aryl ist unsubstituiertes Phenyl. Wird ein Dialkyl- oder Monoalkyl-monoarylsuccinat eingesetzt, kann Alkyl unverzweigt oder verzweigt, vorzugsweise verzweigt, sein und kann vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, stärker bevorzugt 1 bis 8 und stärker bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten. Verzweigtes Alkyl ist vorzugsweise sec- oder tert-Alkyl, beispielsweise Isopropyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl und Cyclohexyl.
Beispiele von Disuccinaten sind Dimethylsuccinat, Diethylsuccinat, Dipropylsuccinat, Dibutylsuccinat, Dipentylsuccinat, Dihexylsuccinat, Diheptylsuccinat, Dioctylsuccinat, Diisopropylsuccinat, Di-sec-butylsuccinat, Di-tert-butylsuccinat, Di-tert-amylsuccinat, Di-[1,1-di-methylbutyl]succinat, Di-[1,1,3,3-tetramethylbutyl]succinat, Di-[1,1-dimethylpentyl]succinat, Di-[1-methyl-ethylbutyl]succinat, Di-[1,1-diethylpropyl]succinat, Diphenylsuccinat, Di-[4-methylphenyl]succinat, Di-[4-chlorphenyl]succinat, Monoethyl-monophenylsuccinat und Dicyclohexylsuccinat. Am stärksten bevorzugt ist das Ausgangsdisuccinat Diisopropylsuccinat.
Typischerweise werden das Nitril und das Disuccinat in stöchiometrischen Anteilen verwendet. Die Verwendung des mit dem Disuccinat umzusetzenden Nitrils in mehr als nur einem stöchiometrischen Anteil kann vorteilhaft sein. Die Umsetzung des Disuccinats mit dem Nitril wird in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol, n-Pentanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 2-Methyl-2-hexanol, 3-Ethyl-3-pentanol, 2,4,4-Trimethyl-2-pentanol, oder Glykole, wie Ethylenglykol oder Diethylenglykol; und ebenso Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder Glykolether, wie Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Diethylenglykolmonomethylether oder Diethylenglykolmonoethylether; sowie dipolare aprotische Lösungsmittel, wie Acetonitril, Benzonitril, Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Nitrobenzol, N-Methylpyrrolidon; aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Benzol, substituiert durch Alkyl, Alkoxy oder Halogen, beispielsweise Toluol, Xylol, Anisol oder Chlorbenzol; oder aromatische heterocyclische Verbindungen, wie Pyridin, Picolin oder Chinolin. Ferner ist gleichzeitig die Verwendung des Nitrils der Formel (XI) oder (XII) als Lösungsmittel möglich, wenn es in dem Temperaturbereich, in dem die Reaktion stattfindet, flüssig ist. Gemische der obigen Lösungsmittel können ebenso verwendet werden. Die Verwendung von 5 bis 20 Gewichtsteilen des Lösungsmittels pro 1 Gewichtsteil Reaktant ist geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart einer starken Base durchgeführt. Geeignete starke Basen sind insbesondere die Alkalimetalle selbst, wie Lithium, Natrium oder Kalium, oder Alkalimetallamide, wie Lithiumamid, Natriumamid oder Kaliumamid, oder Alkalimetallhydride, wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydrid, oder Erdalkalimetallalkoholate oder Alkalimetallalkoholate, die vorzugsweise von primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Alkoholen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, abgeleitet sind.
Die bevorzugte starke Base ist ein Alkalimetallalkoholat, wobei die Alkalimetalle vorzugsweise Natrium oder Kalium sind und das Alkoholat vorzugsweise von einem sekundären oder tertiären Alkohol, beispielsweise Natrium- oder Kaliumisopropylat, Natrium- oder Kalium-sec-butylat, Natrium- oder Kalium-tert-butylat und Natrium- oder Kalium-tert-amylat, abgeleitet ist.
Die starke Base wird in einer Menge von vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 10 mol, am stärksten bevorzugt von etwa 1,9 bis etwa 4,0 mol, basierend auf einem Mol des Disuccinats, eingesetzt.
Die Regulierung der Teilchengröße der 1,4-Diketopyrrolo[3,4-c]pyrrole der Formel X in bezug auf die Teilchengröße der nicht regulierten Form davon wird mit dem Einschluß von mindestens 0,1% des Teilchenwachstumsregulators in bezug auf das Gewicht der DPP-Verbindung der Formel II erkennbar. Der Gehalt des Regulators kann bis zu 10 Gew.-% betragen. Der bevorzugte Bereich des Teilchenwachstumsregulators beträgt 0,5 bis 4 Gew.-%, der am stärksten bevorzugte Bereich 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Beschickung des Reaktionsgefäßes mit dem Nitril und der Base und anschließende Zugabe des Disuccinats in dem Bereich der Reaktionstemperatur, wo die Zugabereihenfolge einen besonders vorteilhaften Einfluß auf die Ausbeute hat. Es ist ferner möglich, das Disuccinat und das Nitril gleichzeitig zu der Base zuzugeben.
Insbesondere kann es bei der Verwendung von Disuccinaten, die Alkylreste und Alkoholate enthalten, die von niederen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder tert-Butanol abgeleitet sind, notwendig sein, den während der Reaktion gebildeten niederen Alkohol aus dem Reaktionsmedium kontinuierlich zu entfernen, um höhere Ausbeuten zu erhalten.
Wenn ein Alkohol als Lösungsmittel und ein Alkoholat als Base verwendet wird, kann sich die Wahl eines Alkohols und Alkoholats mit denselben Alkyleinheiten als vorteilhaft erweisen. Es kann folglich vorteilhaft sein, wenn das Disuccinat ferner ebenso solche Alkylgruppen enthält.
Der Konditionierungsschritt a) wird in Wasser, enthaltend 0,0-100,0%, vorzugsweise 20,0-50,0% eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, bei einer Konditionierungstemperatur von 1°C bis zur Rückflußtemperatur, vorzugsweise nahe der Rückflußtemperatur, gegebenenfalls in Gegenwart einer anorganischen Säure durchgeführt.
Im allgemeinen sind mit Wasser mischbare Lösungsmittel aus mit Wasser mischbaren Alkoholen, Polyolen, Nitrilen, organischen Säuren, Amiden, Estern, Ethern, Ketonen, Aminen oder einem Gemisch aus diesen Lösungsmitteln ausgewählt. Besonders geeignete mit Wasser mischbare Lösungsmittel umfassen Alkohole, insbesondere C_1-4-Alkylalkohole, wie Methanol, Ethanol, n- und Isopropanol, Polyole, wie Glykole, wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Ether, wie Glykolether, wie beispielsweise Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Diethylenglykolmonomethylether oder Diethylenglykolmonoethylether, Tetrahydrofuran (THF) und Dioxan, organische Säuren, wie Essigsäure, Ketone, wie Aceton, Amine, wie Mono-, Di- oder Trialkylamine, wie beispielsweise Propylamin, Isopropylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Bis(1-methyl)propylamin, 1,1-Dimethylethylamin und 2-Ethylhexylamin, aromatische Amine, wie Anilin, Toluidin oder Phenylendiamin, und Gemische davon.
Geeignete anorganische Säuren sind Salz-, Schwefel- und Phosphorsäure.
Der Konditionierungsschritt b) wird in einem aprotischen mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart von 0,0 bis 99,0% Wasser oder in nicht mischbaren Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt oder Gemischen davon bei einer Konditionierungstemperatur von 1°C bis zum Siedepunkt, am stärksten bevorzugt 10 bis 20°C unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels, durchgeführt.
Geeignete aprotische mit Wasser mischbare Lösungsmittel umfassen Acetonitril, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), gamma-Butyrolacton, Dimethylsulfoxid (DMSO), N,N-Dimethylacetamid (DMA), N,N-Dimethylformamid (DMF) und Gemische davon. Nicht mischbare Lösungsmittel umfassen Diphenylether, wie Dowtherm^® E, nicht mischbare Alkohole, wie Pentanol, Hexanol und Heptanol, nicht mischbare aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, o-Dichlorbenzol, nicht mischbare Ketone, nicht mischbare Ether und cyclische Ether, nicht mischbare Amine und aromatische Amine, nicht mischbare Amide und Ester und Gemische davon.
Der Teilchenwachstumsregulator der Formel II kann während des Erhitzungsschrittes (a), des Konditionierungsschrittes (b) oder des Konditionierungsschrittes (c) zugegeben werden.
Das Verfahren wird nachstehend ausführlicher auf der Basis der bevorzugten Ausführungsformen veranschaulicht:
Verfahren A-1:
Die Synthese der DPPs der Formel X wird in Gegenwart von 0,1 bis 20,0%, vorzugsweise 0,25 bis 2,0% DPP-Analogon der Formel II durchgeführt, wobei das DPP-Analogon vorzugsweise zu Beginn oder am Ende der DPP-Synthese, kurz vor der Konditionierung, zugegeben wird.
Die Konditionierung wird in Wasser, das 0,0 bis 100,0%, vorzugsweise 20,0 bis 50,0% eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels enthält, bei einer Konditionierungstemperatur von 1°C bis zur Rückflußtemperatur, vorzugsweise nahe der Rückflußtemperatur, durchgeführt.
Verfahren A-2:
Die Synthese der DPPs der Formel X wird in Gegenwart von 0,1 bis 20,0%, vorzugsweise 0,25 bis 2,0% DPP-Analogon der Formel II durchgeführt, wobei das DPP-Analogon der Formel II zu Beginn oder am Ende der DPP-Synthese, kurz vor der ersten Konditionierung, zugegeben wird.
Die erste Konditionierung wird in Wasser, das 0,0 bis 100,0%, vorzugsweise 20,0 bis 50,0% eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels enthält, bei einer Konditionierungstemperatur von 1°C bis zur Rückflußtemperatur, vorzugsweise 0 bis 40°C, gegebenenfalls in Gegenwart von 1,0 bis 99,0%, vorzugsweise 5,0 bis 20,0% anorganischer Säure, durchgeführt.
Die zweite Konditionierung wird in einem aprotischen mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart von 0,0 bis 99,0% Wasser bei einer Konditionierungstemperatur von 1°C bis zum Siedepunkt, am stärksten bevorzugt 10 bis 20°C unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels, oder in einem nicht mischbaren Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt bei einer Konditionierungstemperatur von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt, vorzugsweise 10 bis 20°C unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels, durchgeführt.
Verfahren A-3:
Die Synthese der DPPs der Formel X wird ohne die Zugabe eines Kristallwachstumsregulators der Formel II durchgeführt.
Die erste Konditionierung wird in Wasser, das 0,0 bis 100,0%, vorzugsweise 20,0 bis 50,0% eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels enthält, bei einer Konditionierungstemperatur von 1°C bis zur Rückflußtemperatur, vorzugsweise 1 bis 40°C, gegebenenfalls in Gegenwart von 1,0 bis 99,0%, vorzugsweise 5,0 bis 20,0% anorganischer Säure, durchgeführt.
Die zweite Konditionierung wird in einem aprotischen mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart von 0,0 bis 99,0% Wasser bei einer Konditionierungstemperatur von 1°C bis zum Siedepunkt, am stärksten bevorzugt 10 bis 20°C unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels, oder in einem nicht mischbaren Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt bei einer Konditionierungstemperatur von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt, vorzugsweise 10 bis 20°C unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels, in Gegenwart von 0,1 bis 20,0%, vorzugsweise 0,25 bis 2,0% des DPP-Analogons der Formel II durchgeführt.
Diketopyrrolopyrrolanaloga, worin A¹ und A² Reste der Formel
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, C₁-C₁₈-Alkylmercapto, C₁-C₁₈-Alkylamino, C₁-C₁₈-Alkoxycarbonyl, C₁-C₁₈-Alkylaminocarbonyl, -CN, -NO₂, Trifluormethyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, -C=N-(C₁-C₁₈-Alkyl), Phenyl,
Imidazolyl, Pyrazolyl, Triazolyl,
Piperazinyl, Pyrrolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Benzothiazolyl, Benzimidazolyl, Morpholinyl, Piperidinyl oder Pyrrolidinyl, -CONX⁵X⁶, -C(O)OX⁷ oder -SO₂X⁹ sind; worin X⁵ und X⁶ Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C_1-10-Alkyl, C_5-10-Cycloalkyl oder C_6-10-Aryl sind, X⁷ Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C_1-10-Alkyl, C_5-10-Cycloalkyl oder C_6-10-Aryl ist, X⁹ Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C_1-10-Alkyl, C_5-10-Cycloalkyl, C_7-10-Aralkyl, C_6-10-Aryl oder -NX¹⁰X¹¹ ist, worin X¹⁰ und X¹¹ Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C_1-10-Alkyl, C_7-10-Aralkyl oder C_6-10-Aryl sind,
G -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -CH=N-, -N=N-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CONH- oder -NR⁷- ist,
R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy oder -CN sind, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder C₁-C₆-Alkyl sind und R⁷ Wasserstoff oder C_1-6-Alkyl ist, sind bevorzugt, wobei Reste der Formel
worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylamino, Phenyl oder CN, -CONX⁵X⁶ oder -SO₂X⁹ sind; worin X⁵ und X⁶ Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C_1-4-Alkyl sind, X⁹ Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C_1-4-Alkyl, C_7-10-Aralkyl, C_6-10-Aryl oder -NX¹⁰X¹¹ ist, worin X¹⁰ und X¹¹ Wasserstoff lineares oder verzweigtes C_1-10-Alkyl, C_7-10-Aralkyl oder C_6-10-Aryl sind;
G -O-, -NR⁷-, -N=N- oder -SO₂- ist,
R³ und R⁴ Wasserstoff sind und
R⁷ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, weiter bevorzugt sind und Diketopyrrolopyrrolanaloga, worin A¹ und A² Reste der Formel
worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, wie Methyl oder tert-Butyl, Halogen, wie Chlor oder Brom, C_1-4-Alkoxy oder C_1-4-Thioalkyl, Phenyl oder CN oder -SO₂X⁹ sind, worin X⁹ C_1-4-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder NX¹⁰X¹¹ ist, worin X¹⁰ und X¹¹ Wasserstoff, C_1-4-Alkyl, Benzyl oder Phenyl sind, sind besonders bevorzugt.
A³ ist vorzugsweise Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl und 2-Ethylhexyl, Y-R³², worin Y -C(O)- ist und R³²
worin R⁴⁰ C₁-C₄-Alkyl, -O-C₁-C₄-Alkyl oder -S-C₁-C₄-Alkyl ist,
und -(CH₂)_m-Ar ist, worin m 1 ist und Ar eine Gruppe der Formel
ist, welche ein- bis dreimal mit C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, Halogen oder Phenyl substituiert sein kann.
C₁-C₁₈-Alkyl ist typischerweise linear oder verzweigt – wo möglich – und Beispiele von C₁-C₁₈-Alkyl sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl und 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl. C₁-C₈-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl und 2-Ethylhexyl ist bevorzugt. C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl oder tert-Butyl ist besonderes bevorzugt. Der Ausdruck „C₂-C₁₈-Alkenylgruppe" bezeichnet eine ungesättigte lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die eine oder mehrere Doppelbindungen enthält, insbesondere C_2-8-Alkenyl, wie Vinyl, Allyl, 2-Propen-2-yl, 2-Buten-1-yl, 3-Buten-1-yl, 1,3-Butadien-2-yl, 2-Penten-1-yl, 3-Penten-2-yl, 2-Methyl-1-buten-3-yl, 2-Methyl-3-buten-2-yl, 3-Methyl-2-buten-1-yl und 1,4-Pentadien-3-yl. Der Ausdruck „C₂-C₁₈-Alkinylgruppe" bezeichnet eine ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, die eine Dreifachbindung enthält, insbesondere C₂-C₈-Alkinyl, wie Ethinyl, 1-Propin-1-yl, 2-Butin-1-yl, 3-Butin-1-yl, 2-Pentin-1-yl und 3-Pentin-2-yl.
Beispiele von C₁-C₁₈-Alkoxy, die linear oder verzweigt sein können, sind Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, sec-Butoxy, Isobutoxy, tert-Butoxy, n-Pentoxy, 2-Pent oxy, 3-Pentoxy, 2,2-Dimethylpropoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy, n-Octoxy, 1,1,3,3-Tetramethylbutoxy und 2-Ethylhexoxy, wobei C₁-C₄-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, sec-Butoxy, Isobutoxy und tert-Butoxy, bevorzugt ist. Beispiele von C₁-C₁₈-Alkylmercapto sind dieselben Gruppen, wie für die Alkoxygruppen genannt, außer daß das Sauerstoffatom der Etherverknüpfung durch ein Schwefelatom ersetzt wird. Beispiele und Bevorzugungen für C₁-C₁₈-Alkyl bei C₁-C₁₈-Alkylamino und C₁-C₁₈-Alkylaminocarbonyl sind dieselben, wie für C₁-C₁₈-Alkyl genannt. Beispiele und Bevorzugungen für C₁-C₁₈-Alkoxy bei C₁-C₁₈-Alkoxycarbonyl sind dieselben, wie für C₁-C₁₈-Alkoxy genannt.
Der Ausdruck „Arylgruppe" bedeutet typischerweise C₆-C₂₄-Aryl, wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 4-Biphenyl, Phenanthryl, Terphenyl, Pyrenyl, 2- oder 9-Fluorenyl oder Anthracenyl, vorzugsweise C₆-C₁₂-Aryl, wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 4-Biphenyl, die unsubstituiert oder substituiert sein können.
Der Ausdruck „Aralkylgruppe" bedeutet typischerweise C₇-C₂₄-Aralkyl, wie Benzyl, 2-Benzyl-2-propyl, β-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, ω-Phenylbutyl, ω,ω-Dimethyl-ω-phenylbutyl, ω-Phenyldodecyl, ω-Phenyloctadecyl, ω-Phenyleicosyl oder ω-Phenyldocosyl, vorzugsweise C₇-C₁₈-Aralkyl, wie Benzyl, 2-Benzyl-2-propyl, β-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, ω-Phenylbutyl, ω,ω-Dimethyl-ω-phenylbutyl, ω-Phenyldodecyl oder ω-Phenyloctadecyl, und besonders bevorzugt C₇-C₁₂-Aralkyl, wie Benzyl, 2-Benzyl-2-propyl, β-Phenyl-ethyl, α,α-Dimethylbenzyl, ω-Phenyl-butyl oder ω,ω-Dimethyl-ω-phenyl-butyl, wobei sowohl die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe als auch die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe unsubstituiert oder substituiert sein kann.
Beispiele von C₅-C₈-Cycloalkyl sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, die unsubstituiert oder substituiert sein können. Der Ausdruck „C₅-C₈-Cycloalkenylgruppe" bezeichnet eine ungesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, die eine oder mehrere Doppelbindungen enthält, wie Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl und Cyclohexenyl, die unsubstituiert oder substituiert sein können.
Der Ausdruck „Heteroaryl" bezeichnet einen Ring mit fünf bis sieben Ringatomen, wobei Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel die möglichen Heteroatome sind, und ist typischerweise ein ungesättigter heterocyclischer Rest mit 5 bis 18 Atomen, der mindestens sechs konjugier te π-Elektronen aufweist, wie Thienyl, Benzo[b]thienyl, Dibenzo[b,d]thienyl, Thianthrenyl, Furyl, Furfuryl, 2H-Pyranyl, Benzofuranyl, Isobenzofuranyl, Dibenzofuranyl, Phenoxythienyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyridyl, Bipyridyl, Triazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Indolizinyl, Isoindolyl, Indolyl, Indazolyl, Purinyl, Chinolizinyl, Chinolyl, Isochinolyl, Phthalazinyl, Naphthyridinyl, Chinoxalinyl, Chinazolinyl, Cinnolinyl, Pteridinyl, Carbazolyl, Carbolinyl, Benzotriazolyl, Benzoxazolyl, Phenanthridinyl, Acridinyl, Perimidinyl, Phenanthrolinyl, Phenazinyl, Isothiazolyl, Phenothiazinyl, Isoxazolyl, Furazanyl oder Phenoxazinyl.
Beispiele eines Halogenatoms sind Fluor, Chlor, Brom und Iod.
Wenn die oben genannten Substituenten substituiert sein können, sind mögliche Substituenten C₁-C₈-Alkyl, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₈-Alkylthio, Halogen, Halogen-C₁-C₈-alkyl, eine Cyanogruppe, eine Aldehydgruppe, eine Ketongruppe, eine Carboxylgruppe, eine Estergruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Silylgruppe oder eine Siloxanylgruppe. DPP-Analoga der allgemeinen Formel I können zur Herstellung von
Tinten für Druckfarben bei Druckverfahren, für Flexodruck, Siebdruck, Verpackungsdruck, Wertpapierdruck, Tiefdruck oder Offsetdruck, für Druckvorstufen und für Textildruck, für Büro-, Heimanwendungen oder Graphikanwendungen, wie für Papierwaren, beispielsweise für Kugelschreiber, Filzstifte, Faserstifte, Karten, Holz, (Holz-)Beizen, Metall, Stempelkissen oder Tinten für mechanische Druckverfahren (mit Stoßdruckfarbbändern), zur Herstellung von
Farbstoffen für Beschichtungsmaterialien für die industrielle oder kommerzielle Verwendung, für Textilverzierungen und Industriemarkierungen, für Walzbeschichtungen oder Pulverbeschichtungen oder für Fahrzeuglacke, für Verbindungen mit hohen Feststoffgehalten (mit niedrigem Lösungsmittelgehalt), Wasser-enthaltende oder metallische Beschichtungsmaterialien oder für pigmentierte Formulierungen für wässerige Anstriche, zur Herstellung von pigmentierten Kunststoffen für Beschichtungen, Fasern, Platten oder Werkzeugträger, zur Herstellung von nicht mechanischem Druckmaterial für Digitaldruck, für das Thermo-Wachstransferdruckverfahren, das Tintenstrahldruckverfahren oder für das Thermotransferdruckverfahren, und ebenso zur Herstellung von
Farbfiltern, besonders für sichtbares Licht in dem Bereich von 400 bis 700 nm, für Flüssigkristalldisplays (LCDs) oder ladungsgekoppelte Bauelemente (CCDs) oder zur Herstellung von Kosmetika oder zur Herstellung von
polymeren Farbpartikeln, Tonern, Farblasern, Trockenkopiertonern, Flüssigkopiertonern, oder elektrophotographischen Tonern und Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden.
Illustrative Beispiele geeigneter organischer Materialien mit hohem Molekulargewicht, die mit den erfindungsgemäßen fluoreszierenden DPP-Analoga der allgemeinen Formel I gefärbt werden können, sind Vinylpolymere, beispielsweise Polystyrol, Poly-α-methylstyrol, Poly-p-methylstyrol, Poly-p-hydroxystyrol, Poly-p-hydroxyphenylstyrol, Polymethylmethacrylat und Polyacrylamid sowie die entsprechenden Methacrylverbindungen, Poly(methyl)maleat, Polyacrylonitril, Polymethacrylonitril, Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylacetat, Polymethylvinylether und Polybutylvinylether; Polymere, die von Maleinimid und/oder Maleinsäureanhydrid abgeleitet sind, wie Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Styrol; Poly(vinyl)pyrrolidon; ABS; ASA; Polyamide; Polyimide; Polyamidimide; Polysulfone; Polyethersulfone; Polyphenylenoxide; Polyurethane; Polyharnstoffe; Polycarbonate; Polyarylene; Polyarylensulfide; Polyepoxide; Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen; Polyalkadiene; Biopolymere und Derivate davon z. B. Cellulose, Celluloseether und -ester, wie Ethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat und Cellulosebutyrat, Stärke, Chitin, Chitosan, Gelatine, Zein; natürliche Harze; synthetische Harze, wie Alkydharze, Acrylharze, Phenolharze, Epoxidharze, Aminoformaldehydharze, wie Harnstoff/Formaldehydharze und Melamin/Formaldehydharz; vulkanisierter Kautschuk; Casein; Silikon und Silikonharze; Kautschuk, Chlorkautschuk und ebenso Polymere, die beispielsweise als Bindemittel in Anstrichsystemen verwendet werden, wie Novolake, die von C₁-C₆-Aldehyden, wie Formaldehyd und Acetaldehyd, und einem zweikernigen oder einkernigen, vorzugsweise einkernigen Phenol abgeleitet sind, das gegebenenfalls durch eine oder zwei C₁-C₉-Alkylgruppen, ein oder zwei Halogenatome oder einen Phenylring, wie o-, m- oder p-Cresol, Xylol, p-tert-Butylphenol, o-, m- oder p-Nonylphenol, p-Chlorphenol oder p-Phenylphenol, oder eine Verbindung mit mehr als einer Phenolgruppe, wie Resorcinol, Bis(4-hydroxyphenyl)methan oder 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, substituiert ist; sowie geeignete Gemische der Materialien.
Besonders bevorzugte organische Materialien mit hohem Molekulargewicht, insbesondere zur Herstellung eines Anstrichsystems, einer Druckfarbe oder Tinte, sind beispielsweise Celluloseether und -ester, z. B. Ethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat und Cellulosebutyrat, natürliche Harze oder synthetische Harze (Polymerisations- oder Kondensationsharze), wie Aminoplasten, insbesondere Harnstoff/Formaldehyd- und Melamin/Formaldehydharze, Alkydharze, phenolische Kunststoffe, Polycarbonate, Polyolefine, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyamide, Polyurethane, Polyester, ABS, ASA, Polyphenylenoxide, vulkanisierter Kautschuk, Casein, Silikon und Silikonharze sowie ihre möglichen Gemische.
Die Verwendung von organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht in gelöster Form als Filmbilder, beispielsweise Leinölfirnis, Nitrocellulose, Alkydharze, Phenolharze, Melamin/Formaldehyd- und Harnstoff/Formaldehydharze sowie Acrylharze ist ebenso möglich.
Die organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht können einzeln oder in Beimischung erhalten werden, beispielsweise in Form von Granulaten, Kunststoffmaterialien, Schmelzen oder in Form von Lösungen, insbesondere zur Herstellung von Spinnlösungen, Anstrichsystemen, Beschichtungsmaterialien, Tinten oder Druckfarben.
Die DPPs der allgemeinen Formel I werden besonders bevorzugt für die Massefärbung von Polyvinylchlorid, Polyamiden und insbesondere Polyolefinen, wie Polyethylen und Polypropylen, sowie zur Herstellung von Anstrichsystemen, einschließlich Pulverbeschichtungen, Tinten, Druckfarben, Farbfilter und Beschichtungsfarben, verwendet. Illustrative Beispiele bevorzugter Bindemittel für Anstrichsysteme sind Alkyd/Melaminharzanstriche, Acryl/Melaminharzanstriche, Celluloseacetat/Cellulosebutyratanstriche und Zweikomponenten-Systemlacke, basierend auf Acrylharzen, die mit Polyisocyanat vernetzbar sind.
Gemäß bisherigen Beobachtungen können die DPPs der allgemeinen Formel I in Abhängigkeit der Erfordernisse für die Endverwendung in jeder gewünschten Menge zu dem zu färbenden Material zugegeben werden. Bei organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht können die gemäß dieser Erfindung hergestellten fluoreszierenden DPP-Analoga der allgemeinen Formel I beispielsweise in einer Menge in dem Bereich von 0,01 bis 50, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des gefärbten organischen Materials mit hohem Molekulargewicht, verwendet werden.
Dies wird in einer Zusammensetzung erreicht, umfassend

(a) 0,01 bis 50, vorzugsweise 0,01 bis 5, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des gefärbten organischen Materials mit hohem Molekulargewicht, eines DPP der allgemeinen Formel I, und
(b) 99,99 bis 50, vorzugsweise 99,99 bis 95, besonders bevorzugt 99,99 bis 98 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des gefärbten organischen Materials mit hohem Molekulargewicht, eines organischen Materials mit hohem Molekulargewicht, und
(c) wenn gewünscht, herkömmliche Additive, wie Rheologieverbesserer, Dispergiermittel, Füllstoffe, Anstrichhilfsmittel, Trockenstoffe, Weichmacher, UV-Stabilisatoren und/oder weitere Pigmente oder entsprechende Präkursoren in wirksamen Mengen, wie z. B. von 0 bis 50 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht von (a) und (b).

Um verschiedene Schattierungen zu erhalten, können die DPPs der allgemeinen Formel I vorteilhafterweise in Beimischung mit Füllstoffen, transparenten und opaken weißen, gefärbten und/oder schwarzen Pigmenten sowie herkömmlichen Glanzpigmenten in der gewünschten Menge verwendet werden.
Zur Herstellung von Anstrichsystemen, Beschichtungsmaterialien, Farbfiltern, Tinten und Druckfarben werden die entsprechenden organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht, wie Bindemittel, synthetische Harzdispersionen usw., und die DPPs der allgemeinen Formel I gewöhnlich zusammen, gegebenenfalls zusammen mit herkömmlichen Additiven, wie Dispergiermitteln, Füllstoffen, Anstrichhilfsmitteln, Trockenstoffen, Weichmachern und/oder weiteren Pigmenten oder Pigmentpräkursoren, in einem herkömmlichen Lösungsmittel oder Gemisch aus Lösungsmitteln dispergiert oder gelöst. Dies kann erreicht werden, indem die einzelnen Komponenten selbst oder mehrere Komponenten zusammen dispergiert oder gelöst werden und dann erst alle Komponenten zusammengebracht werden, oder indem alles zusammen auf einmal zugegeben wird.
Dies wird in einem Verfahren erreicht, bei dem die DPPs der allgemeinen Formel I zur Herstellung von Dispersionen und den entsprechenden Dispersions- und Anstrichsystemen, Beschichtungsmaterialien, Farbfiltern, Tinten und Druckfarben, die die DPPs der allgemeinen Formel I umfassen, verwendet werden.
Vorzugsweise können die fluoreszierenden DPPs der allgemeinen Formel I zur Herstellung von Fluoreszenz-Tracern für z. B. die Lecksuche von Flüssigkeiten, wie Schmiermitteln, bei Kühlsystemen usw., sowie von Fluoreszenz-Tracern oder Schmiermitteln, die die erfindungsgemäßen DPPs der allgemeinen Formel I umfassen, verwendet werden. Gewöhnlich umfassen solche Schmiermittelzusammensetzungen, z. B. für ein Kühlmittel, ein Öl, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Naphthalenölen, Paraffinölen, alkylierten Benzolölen, Polyalkylsilicatölen, Polyglykolen, Estern, Polyetherpolyolen, Polyvinylethern, Polycarbonaten, fluorierten Silikonen, Perfluorethern, aromatischen Verbindungen mit Fluoralkyloxy- oder Fluoralkylthiosubstituenten. Die Menge des erfindungsgemäßen DPP der allgemeinen Formel I in dem Schmiermittel wird allgemein in einer Menge von 100 bis 1000 ppm ausgewählt. Wenn die Verbindung I wasserlöslich ist, kann sie ebenso als Tracer in Wasser verwendet werden.
Besonders bevorzugt sind Tintenstrahltinten, umfassend die DPPs der allgemeinen Formel I.
Zum Färben des organischen Materials mit hohem Molekulargewicht werden die DPPs der allgemeinen Formel I, gegebenenfalls in Form von Vormischungen, gewöhnlich mit den organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht unter Verwendung von Walzenmühlen, Mischapparaten oder Mahlapparaten gemischt. Im allgemeinen wird das pigmentierte Material anschließend durch konventionelle Verfahren, wie Kalandrieren, Formpressen, Extrusion, Ausbreiten, Gießen oder Spritzgießen, in die gewünschte Endform gebracht. Um nicht starre Formen herzustellen oder ihre Brüchigkeit zu reduzieren besteht oft der Wunsch, sogenannte Weichmacher in die organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht vor dem Formen einzuführen. Beispiele von Verbindungen. die als Weichmacher verwendet werden könne, sind Ester von Phosphorsäure, Phthalsäure oder Sebacinsäure. Die Weichmacher können vor oder nach dem Einführen der DPP-Analoga der allgemeinen Formel I in die Polymere zugegeben werden. Es ist, um unterschiedliche Farbtöne zu erreichen, ferner möglich, Füllstoffe oder andere Farbbestandteile, wie weiße, farbige oder schwarze Pigmente in gewünschten Mengen zu den organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht zusätzlich zu den DPP-Analoga der allgemeinen Formel I zuzugeben.
Für Färbelacke, Beschichtungsmaterialien und Druckfarben werden die organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht und die DPPs der allgemeinen Formel I allgemein allein oder zusammen mit Additiven, wie Füllstoffen, anderen Pigmenten, Trockenstoffen oder Weichmachern, in einem herkömmlichen organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst oder dispergiert. In diesem Fall ist es möglich, sich ein Verfahren zu eigen zu machen, wobei die einzelnen Komponenten einzeln dispergiert oder gelöst werden oder andernfalls zwei oder mehr zusammen dispergiert oder gelöst werden und erst dann alle der Komponenten kombiniert werden.
Bevorzugt sind Tinten, umfassend eine farblich wirksame Menge des erfindungsgemäßen DPP der allgemeinen Formel I.
Verfahren zur Herstellung von Tinten, insbesondere für Tintenstrahldruck, sind allgemein bekannt und sind beispielsweise in US 5,106,412 beschrieben.
Beim Mischen eines DPP der allgemeinen Formel I mit polymeren Dispergiermitteln wird vorzugsweise ein mit Wasser verdünnbares organisches Lösungsmittel verwendet.
Das Gewichtsverhältnis der Pigmentdispersion zu der Tinte wird im allgemeinen in dem Bereich von 0,001 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 50 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Tinte, ausgewählt.
Die Herstellung und Verwendung von Farbfiltern oder farbig pigmentierten organischen Materialien mit hohem Molekulargewicht sind in der Technik allgemein bekannt und z. B. in Displays 14/2, 1151 (1993), EP-A-784085 oder GB-A-2,310,072 beschrieben.
Die Farbfilter können beispielsweise unter Verwendung von Tinten, insbesondere Druckfarben, beschichtet werden, die die DPPs der allgemeinen Formel I umfassen, oder können beispielsweise durch Mischen eines DPP der allgemeinen Formel I mit chemisch, thermisch oder photolytisch strukturierbarem organischem Material mit hohem Molekulargewicht (sogenanntes Resist) hergestellt werden. Die anschließende Herstellung kann beispielsweise analog zu EP-A-654 711 durch Aufbringen auf ein Substrat, wie ein LCD, anschließende Photostrukturierung und Entwicklung durchgeführt werden.
Bevorzugt sind Toner, umfassend ein DPP der allgemeinen Formel I oder ein organisches Material mit hohem Molekulargewicht, gefärbt mit einem DPP der allgemeinen Formel I in einer farblich wirksamen Menge.
Besonders bevorzugt werden Toner, Beschichtungsmaterialien, Tinten oder gefärbte Kunststoffe durch Herstellen von Vormischungen von Tonern, Beschichtungsmaterialien, Tinten oder gefärbten Kunststoffen in Walzenmühlen, Mischapparaten oder Mahlapparaten hergestellt.
Bevorzugt sind Farbstoffe, gefärbte Kunststoffe, polymere Farbpartikel oder nicht mechanisches Druckmaterial, umfassend DPP der allgemeinen Formel I oder ein organisches Material mit hohem Molekulargewicht, gefärbt mit einem DPP der allgemeinen Formel I in einer farblich wirksamen Menge.
Eine farblich wirksame Menge der Pigmentdispersion, umfassend ein erfindungsgemäßes DPP I, bezeichnet im allgemeinen 0,0001 bis 99,99 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des damit pigmentierten Materials. Ferner können die erfindungsgemäßen Verbindungen I für Textilanwendungen und für das Färben von Papier verwendet werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen verschiedene Ausführungsformen der Erfindung, aber der Umfang der Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
Beispiele
Beispiel 1
Verbindung 5:
Zu vorgetrocknetem t-Amylalkohol (40 ml) wurde Natrium (1,50 g, 0,0652 mol) unter Rühren unter Stickstoff zugegeben und das Gemisch unter Rückfluß (105-110°C) erhitzt bis das gesamte Natrium gelöst war. Die Lösung wurde auf 25°C abgekühlt, dann wurden der Lactamester 9 (5,03 g, 0,0218 mol) und Ethylbenzoat (3,27 g, 0,0218 mol) zugegeben. Das Gemisch wurde dann unter Rückfluß für 5,5 h erhitzt, wobei sich während dieser Zeit eine orangefarbene Lösung entwickelte. Das gekühlte Gemisch wurde zu einem eisgekühlten Gemisch aus Methanol (10 ml) und Wasser (50 ml) zugegeben, tropfenweise mit konzentrierter Salzsäure (3 ml) angesäuert, dann mit Tetrahydrofuran/Diethylether extrahiert, getrocknet (Na₂SO₄) und konzentriert. Die Umkristallisierung aus wässerigem Ethanol ergab bernsteinfarbene Kristalle.
Ausbeute 2,38 g (33%), Smp. 156-157°C. (Gefunden: C, 71,5; H, 5,2; N, 4,2. C₂₀H₁₇NO₄ erfordert C, 71,6, H, 5,1; N, 4,2%). δ_H 0,67 (3H, t, J 7,2, OCH₂CH₃), 3,56 (2H, q, OCH₂CH₃), 7,40-7,56 (6H, m, m-/p- Ar-H), 7,62-7,68 (4H, m, o- Ar-H), 9,52 (1H, br. s, NH). m/z 335 (M⁺, 54%), 289 (100), 105 (56).
Verbindung 6:
Ein Gemisch aus Verbindung 5 (10 g, 0,0299 mol) und Dowtherm A (200 ml) wurde bei 230-240°C unter Stickstoff für 64 h erhitzt. Die Lösung wurde dann auf 25°C abgekühlt und tropfenweise zu Petrolether 40-60 (300 ml) zugegeben, woraufhin ein fluoreszierender orangefarbener Feststoff ausfiel. Dieser wurde abfiltriert, mit weiterem Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 3,48 g (40%). (Gefunden: C, 74,9; H 4,2; N 4,8%. C₁₈H₁₁NO₃ erfordert C 74,7, H 3,8, N 4,8). m/z 289 (M⁺, 100%), 204 (20), 105 (35), 77 (35).
Verbindung 7:
Zu einer Suspension aus Natriumhydrid (0,20 g, 55-65% Dispersion in Mineralöl) in Tetrahydrofuran (100 ml) wurde Verbindung 6 unter Stickstoff bei 25°C (1,0 g, 0,0034 mol) zugegeben und das Gemisch wurde kurz unter Rückfluß für 5 min erhitzt. Die Lösung wurde auf 25°C abgekühlt, dann wurde Benzylbromid (0,70 g, 0,0041 mol) zugegeben. Die Lösung wurde unter Rückfluß für 19 h erhitzt, dann abgekühlt. Wasser (50 ml) wurde zugegeben und das Gemisch mit einem Tetrahydrofuran/Ethylacetatlösungsmittelgemisch extrahiert. Die organischen Extrakte wurden konzentriert und der Rest mit Petrolether 40-60 gemischt und in einem Ultraschallbad für 20 min behandelt. Das Produkt wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 0,97 g (74%). (Gefunden: C 78,8, H 4,9, N 3,6%. C₂₅H₁₇NO₃ erfordert C 79,1, H 4,5, N 3,7). m/z 379 (M⁺, 35%), 105 (50), 91 (100), 77 (20).
Verbindung 8:
Ein Gemisch aus Verbindung 7 (10 g, 0,0264 mol), N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (13,5 g, 0,0655 mol), Dichlormethan (300 ml), Trifluoressigsäure (3 Tropfen) und Anilin (5 g, 0,0538 mol) wurde unter Stickstoff für 16 h bei 40°C gerührt. Ferner wurden Anilin (15 g, 0,1613 mol) und N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid (10 g, 0,0485 mol) zugegeben und das Erhitzen für 24 h fortgesetzt. Das Gemisch wurde dann konzentriert. Der Rest wurde aus 1,4-Dioxan umkristallisiert, dann mit heißem Isopropylalkohol, Methanol und Wasser gewaschen, dann im Vakuum getrocknet. Fluoreszierender orangefarbener Feststoff, Ausbeute 1,87 g, (16%). (Gefunden: C 81,2, H 5,3, N 6,4%. C₃₁H₂₂N₂O₂ erfordert C 81,9, H 4,9, N 6,2). m/z 454 (M⁺, 100%) Beispiel 2
Verbindung 11:
Zu vorgetrocknetem t-Amylalkohol (230 ml) wurde Natrium (6,82 g, 0,2967 mol) unter Rühren unter Stickstoff zugegeben und das Gemisch unter Rückfluß (105-110°C) erhitzt, bis das gesamte Natrium gelöst war. Die Lösung wurde auf 70°C abgekühlt und dann wurden der Lactamester 10 (26,29 g, 0,0989 mol) und Ethyl-4-chlorbenzoat (18,27 g, 0,0990 mol) zugegeben. Das Gemisch wurde dann unter Rückfluß für 22 h erhitzt, wobei sich während dieser Zeit eine orangefarbene Lösung entwickelte. Das Gemisch wurde dann abgekühlt und mit 10%iger Salzsäure (250 ml) angesäuert, dann mit Tetrahydrofuran/Ethylacetat extrahiert, die organischen Extrakte mit Wasser gewaschen und dann konzentriert. Der feste Rest wurde aus einem mit Ethanol/Isopropylalkohol/Wasser gemischten Lösungsmittelsystem umkristallisiert, wodurch beigefarbene Kristalle erhalten wurden, welche abfiltriert und im Vakuum getrocknet wurden. Ausbeute 31,36 g (78%). Gefunden: C 59,4, H 4,1, N 3,7, Cl 17,4%. C₂₀H₁₅Cl₂O₄N erfordert C 59,4, H 3,7, N 3,5, Cl 17,5).
Verbindung 12:
Ein Gemisch aus Verbindung 11 (15,0 g, 0,0371 mol) und Dowtherm A (300 ml) wurde bei 205-210°C für 48 h erhitzt, dann abgekühlt. Das Gemisch wurde dann tropfenweise zu Petrolether 40-60 (1 1) zugegeben und der fluoreszierende violette Teil wurde abfiltriert, mit weiterem Petrol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 8,95 g (68%). (Gefunden: C 60,4, H 2,8, N 3,9%. C₁₈H₈Cl₂NO₃ erfordert C 60,5, H 2,3, N 3,9). m/z 357 (M⁺, 100%), 139 (100), 111 (85), 75 (35).
Beispiel 3
Verbindung 13:
Zu einem Gemisch aus Zwischenprodukt 6 (0,99 g, 0,0034 mol) und Tetrahydrofuran (200 ml) wurde unter Stickstoff bei 25°C Natriumhydrid (0,16 g, 55-65% Mineralöldispersion) zugegeben. Das Gemisch wurde kurz für 5 min unter Rückfluß erhitzt, wobei sich wahrend dieser Zeit Gas entwickelte. Das Gemisch wurde dann auf 25°C abgekühlt und Methyliodid (1,46 g, 0,0103 mol) wurde zugegeben. Die Lösung wurde bei 25°C für 16 h gerührt. Wasser (100 ml) wurde dann zugegeben und das Gemisch mit einem aus Tetrahydrofuran/Ethylacetat gemischten Lösungsmittel extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden dann konzentriert, wieder in DMSO (20 ml) gelöst und tropfenweise zu Wasser (200 ml) zugegeben. Der fluoreszierende orangefarbene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 0,96 g (93%). (Gefunden C 75,2, H 4,5, N 4,6%. C₁₉H₁₃NO₃ erfordert C 75,2, H 4,3, N 4,6).
Beispiel 4
Verbindung 14.
Ein Gemisch aus Zwischenprodukt 6 (0,74 g, 0,0026 mol), Di-t-butyldicarbonat (1,34 g, 0,0061 mol), 4-(N,N')-Dimethylaminopyridin (0,05 g, 0,0004 mol) und Tetrahydrofuran (100 ml) wurde bei 25°C unter Stickstoff für 24 h gerührt. Das Reaktionsgemischt wurde konzentriert, dann wurde der Rest mit Methanol (10 ml) gemischt und der feste Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol (5 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Fluoreszierender gelber Feststoff, Ausbeute 0,97 g (96%).
Beispiel 5
1,0 g des DPP-Analogons 8 wurde mit 63,0 g Polyvinylchlorid, 3,0 g epoxidiertem Sojaöl, 2,0 g Barium/Cadmium-Wärmestabilisator und 32,0 g Dioctylphthalat gemischt, und das Gemisch wurde auf einer Walzenmühle bei 160°C für 8 Minuten verarbeitet, wodurch eine dünne Schicht erhalten wurde. Die so hergestellte PVC-Schicht ist durch seine sehr starke fluoreszierende gelb-orangene Farbe gekennzeichnet.
Beispiel 6
In einen 200-ml-4-Halsreaktor mit flachem Boden, ausgerüstet mit einem Glasrührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Blasenzähler und einem Zugabetrichter, wurden 60,0 g t-Amylalkohol techn. und 5,24 g festes Natrium gegossen. Er wurde auf 130°C Außentemperatur (Innentemp. 110°C) erhitzt und eine kleine Menge Eisen(III)-trichlorid wurde zugegeben. Nachdem das feste Natrium vollständig verschwunden war, wurde ein Gemisch aus 14,90 g p-Chlorbenzonitril, 14,27 g Diisopropylsuccinimid und 42,70 g t-Amylalkohol innerhalb von 2 Stunden zugegeben. Die Temperatur wurde auf 85°C (innen) gesenkt und das Reaktionsgemisch wurde für 2 h gerührt. Die Temperatur wurde dann auf 40°C gesenkt und 0,32 g der in Beispiel 1 beschriebenen Verbindung 6 wurden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann innerhalb von 15 min in einen anderen Reaktor überführt, in ein Gemisch aus 275 ml demineralisiertem Wasser, 275 ml Methanol und 120 ml Schwefelsäure bei 40°C gegossen. Das Pigment wurde für 18 h konditioniert. Nach dem Filtrieren und Trocknen wurde das erhaltene dunkelrote Pigmentpulver in 300 ml Dimethylacetamid gegossen und weiter für 5 h bei 140°C konditioniert. 13,70 g (71%) eines hellroten Pigments weisen im Vergleich zu dem Pigment von Vergleichsbeispiel 1 eine reinere, hellere und gelbere Schattierung in bezug auf den Grundfarbton zusammen mit einer höheren Opazität auf. Der Glanz bei 20°C war ein bißchen besser als DPP Red BO. Hinsichtlich der Weißabschwächung zeigte das Pigment die gleiche Farbbeständigkeit. In bezug auf die Weißabschwächung von 5 : 95 war die Witterungsbeständigkeit (2000 h WOM) mit der von DPP Red BO vergleichbar.
Testverfahren:
4,0 g unbehandeltes Pigment wurden zu 46,0 g AM-Anstrich, hergestellt wie nachstehend beschrieben, zugegeben. Der Anstrich wurde bei einer 8%igen Pigmentkonz. 1 h in Skandex mit 200 g Glasperlen mit einem Durchmesser von 2 mm dispergiert. Der dispergierte Anstrich (100 μm) wurde von einer Mylarschicht abgezogen und auf eine Glasplatte gegossen. Nach 10 Minuten konnten die Mylarschicht und die Glasplatte für 30 Minuten bei 130°C in einem Heißluftofen trocknen. Die Mylarschicht wies die folgenden Farbeigenschaften auf (Datacolor 3890 Colorimeter): Helligkeit L*, Sättigung C*, Farbton h und Opazität (als ΔTr. gegenüber schwarz). Das Kontrastpapier war ein sauberes und neues Standard-Leneta. Von den abgegossenen Glasplatten wurde der Glanz bei einem Winkel von 20° unter Verwendung eines Glanzmeßgerätes ZGM20 von Zehntner Electronics Co. (Schweiz) bestimmt.
Eine Weißabschwächung, enthaltend 5 Teile Pigment und 95 Teile weißes Pigment, wurde ebenso hergestellt: 3,27 g des zuvor hergestellten Grundfarbtonanstrichs wurden zu 26,73 g weißem AM-Anstrich (nachstehende Beschreibung) zugegeben und mit einem Probenglasrührer gemischt, wodurch eine Weißereduktion von 30 g erhalten wurde, die von einer Mylarschicht abgezogen wurde (100 μm). Von der Mylarschicht wurde die Farbbeständigkeit bewertet.
Herstellung des AM-Anstrichs

Grundfarbton:

60,00 Gewichtsteile	Bayer Alkydal F 310, 60% in Lösungsmittel Naphthol
16,00 Gewichtsteile	Cytec Cymel 327, 90% in Isobutanol
19,00 Gewichtsteile	Xylol
2,00 Gewichtsteile	Butanol
2,00 Gewichtsteile	1-Methoxy-2-propanol
1,00 Gewichtsteile	Silikonöl A, 1% in Xylol

Weißabschwächung:

20,00 Gewichtsteile	Titandioxid Kronos 2310
47,67 Gewichtsteile	Bayer Alkydal F 310, 60% in Lösungsmittel
	Naphthol
12,75 Gewichtsteile	Cytec Cymel 327, 90% in Butanol
0,50 Gewichtsteile	Aerosil 200
1,59 Gewichtsteile	1-Methoxy-2-propanol
1,59 Gewichtsteile	Butanol
15,10 Gewichtsteile	Xylol
0,80 Gewichtsteile	Silikonöl A, 1% in Xylol

Vergleichsbeispiel 1
Beispiel 6 wurde wiederholt, außer, daß keine Verbindung 6 zugegeben wurde. Nach dem Filtrieren und Trocknen in einem Ofen unter Vakuum wurden 16,03 g (83%) hellrotes Pigment, das Farbeigenschaften aufweist, die mit denen des „Standes der Technik" (kommerziellem DPP Red BO) vergleichbar sind, erhalten. Die Witterungsbeständigkeit dieses Pigments ist außerdem mit der des „Standes der Technik" (2000 h WOM, Weißabschwächung von 5 : 95) vergleichbar.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Diketopyrrolopyrrolen der allgemeinen Formel
umfassend die Schritte: (i) Umsetzen einer Verbindung der Formel
mit einer Verbindung der Formel A³-X (V), worin A¹ und A² C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, C₂-C₁₈-Alkinyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₅-C₈-Cycloalkenyl, Aryl oder Heteroaryl sind, A³ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, Cyanomethyl, Ar³, -CR³⁰R³¹-(CH₂)_m-Ar³ oder Y-R³², worin R³⁰ und R³¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl stehen, oder Phenyl ist, welches bis zu dreimal mit C₁-C₃-Alkyl substituiert sein kann, Ar³ für Aryl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₅-C₈-Cycloalkenyl oder Heteroaryl steht, welche ein- bis dreimal mit C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy, Halogen oder Phenyl, welches mit C₁-C₈-Alkyl oder C₁-C₈-Alkoxy ein- bis dreimal substituiert sein kann, substituiert sein können, und m für 0, 1, 2, 3 oder 4 steht, Y -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NH-, -SO₂NH- oder -SO₂- ist und R³² C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, -NH-C_1-18-Alkyl, Ar³ oder Aralkyl ist und A⁴ C₁-C₁₈-Alkyl oder Ar³ ist, worin X eine Austrittsgruppe ist, unter Erhalt einer Verbindung der Formel
worin A¹, A² und A³ die oben angegebenen Bedeutungen haben; und (ii) Umsetzen der Verbindung der Formel (II) mit einem primären Amin der Formel A⁴-NH₂ (III).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel IV durch Erhitzen einer Verbindung der Formel
in einem inerten Lösungsmittel, worin A¹ und A² die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und R C₁-C₁₈-Alkyl, insbesondere C₁-C₄-Alkyl, Aryl, insbesondere Phenyl, oder Aralkyl, insbesondere Benzyl, welches ein- bis dreimal mit C₁-C₈-Alkyl, C₁-C₈-Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann, ist, erhalten werden kann.