DE60218891T2 - Saccharide-enthaltende funktionelle organopolycarbosiloxane und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Saccharide-enthaltende funktionelle organopolycarbosiloxane und verfahren zu deren herstellung Download PDF

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Description

  • Diese Erfindung betrifft neue saccharidrestfunktionelle Organopolycarbosiloxane und ein Verfahren für deren Herstellung. Insbesondere betrifft diese Erfindung saccharidrestfunktionelle Organopolycarbosiloxane in denen Monosaccharid oder Polysaccharid an einer spezifischen Stelle über eine Thioetherbindung an Silicium gebunden ist und ein Verfahren zur Herstellung dieser saccharidrestfunktionellen Organopolycarbosiloxane.
  • Während die wichtige Rolle, die von den Sacchariden bei der Vermittlung biologischer Funktionenen gespielt wird, seit einiger Zeit bekannt ist, sind einzigartige Wechselwirkungen zwischen Substanzen, die auf die sterische Struktur von Sacchariden zurückgehen, nur kürzlich untersucht worden und gleichzeitig damit hat die Entwicklung von Arzneimitteln und funktionellen Stoffen, die wirksam diese Funktionnalitäten nützen, Aufmerksamkeit gefunden.
  • Unter Betrachtung dieses Ziels sind Verfahren zum Binden von Sacchariden an synthetische Polymere bereits bekannt, wie auch Versuche, diese Verfahren anzuwenden. Organosiliciumpolymere sind, da sie biologisch inert sind, ideale Stoffe für Arzneimittel, therapeutische Materiale und Kosmetika, und eine Zahl von saccharidrestfunktionellen Organopolysiloxane – und Verfahren zu deren Herstellung – sind bis heute eingeführt worden.
  • Zum Beispiel offenbart die japanische Patentanmeldungsveröffentlichung (Kokai) Nr. Sho 62-68820 (68,820/1987) ein saccharidrestfunktionelles Organopolysiloxan, bei denen ein Saccharid an Polysiloxan über eine Amidbindung gebunden ist. Die japanische Patentanmeldungsveröffentlichung (Kokai) Nr. Hei 5-186596 (186,596/1993) offenbart ein saccharidrestfunktionelles Organopolysiloxan, bei dem Saccharid an Polysiloxan über eine glycosidische Bindung gebunden ist. Die japanische Patentanmeldungsveröffentlichung (Kokai) Nr. Hei 8-134103 (134,103/1996) offenbart ein saccharidrestfunktionelles Organopolysiloxan, bei dem Saccharid an Polysiloxan über eine Urethanbindung gebunden ist und die japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Hei 11-92490 (92,490/1999) offenbart ein saccharidrestfunktionelles Organopolysiloxan, bei dem Saccharid an Polysiloxan über eine glycosidische oder thioglycosidische Bindung gebunden ist.
  • Es existieren aber keine Berichte von Bindung von Sacchariden an Organopolycarbosiloxane. Man würde erwarten, dass vorteilhafte Funktionalitäten Organopolycarbosiloxanen verliehen werden können, da Verbindungen mit speziellen molekularen Strukturen, die als Hantelstrukturen und Dendrimerstrukturen bekannt sind, in dieser Verbindungsklasse erzeugt werden können, während solche Strukturen schwierig im Fall von Organopolysiloxanen zu synthetisieren sind.
  • Die Erfinder erreichten diese Erfindung als ein Ergebnis von intensiven Untersuchungen, die darauf gerichtet waren, die oben identifizierten Probleme zu lösen. Die Aufgaben dieser Erfindung beziehen sich auf neue saccharidrestfunktionelle Organopolycarbosiloxane, die z. B. eine dendrimer- oder hantelförmige Struktur haben können und auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Organopolycarbosiloxane. Insbesondere ist eine Aufgabe dieser Erfindung ein saccharidrestfunktionelles Organopolycarbosiloxan bereitzustellen, bei dem eine spezifische Stelle an einem Monosaccharid oder Polysaccharid an Silicium über eine Thioetherbindung gebunden ist. Eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung dieser saccharidrestfunktionellen Organopolycarbosiloxane bereitzustellen.
  • Diese Erfindung betrifft ein saccharidrestfunktionelles Organopolycarbosiloxan, das wenigstens zwei optional substituierte Saccharidreste in jedem Molekül enthält und durch die allgemeine Formel: {X1R1 aSiO(3-a)/2}x{R1 bSiO(4-b)/2}y wiedergegeben ist, worin R1 C1- bis C10-Alkyl oder Aryl ist; X1 eine Silylalkylgruppe mit der folgenden allgemeinen Formel bei i = 1 ist:
    Figure 00030001
    worin R1, wie oben definiert ist, R2 C2-C10-Alkylen ist, R3 C1- bis C10-Alkyl ist, i eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, bi eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, ci eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, die Summe von bi und ci kleiner gleich 3 ist, und Xi+1 an dem Punkt bei dem i der Iteration- oder Generationszahl für die Silylalkylgruppe X1 eine Gruppe ist mit der allgemeinen Formel -R4-S-R5-Y worin R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus divalentem C1- bis C20-Hydrocarbyl und Y ein substituierter Monosaccharid- oder Polysaccharidrest ist, dessen Bindungsstelle mit R5 ein Sauerstoffatom ist, a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, x eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 2 ist, und y eine ganze Zahl mit einem Wert von wenigstens 0 ist, wobei wenn eine individuelle Siloxanstruktureinheit in einer Mehrzahl vorhanden ist, sie gleich oder unterschiedlich voneinander sein können.
  • Diese Erfindung betrifft zusätzlich ein Verfahren zur Herstellung eines saccharidrestfunktionellen Organopolycarbosiloxans, das durch das Bewirken einer Kondensationsreaktion zwischen einer saccharidrestfunktionellen Metallthiolatverbindung M-S-R5-Y, worin R5 und Y wie oben definiert sind, M ein Alkalimetallatom oder Erdalkalimetallatom ist, und einem Organopolycarbosiloxan, das durch die allgemeine Formel wiedergegeben ist: {Z1R1 aSiO(3-a)/2}x{R1 bSiO(4-b)/2}y worin R1, a, b, x, und y wie oben definiert sind und Z1 eine Silylalkylgruppe mit der folgenden allgemeinen Formel bei i = 1 ist:
    Figure 00040001
    worin R1, R2, R3, bi, und ci wie oben definiert sind und Zi+1 bei dem Punkt, bei dem i der Iterations- oder Generationszahl für die Silylalkylgruppe Z1 entspricht, die eine Gruppe mit der allgemeinen Formel -R2Q ist, in der R2 wie oben definiert ist, und Q eine Gruppe ist, die ausgewählt ist aus Halogenatomen, C1- bis C10-Alkylsulfonatgruppen und C6- bis C20-Arylsulfonatgruppen, worin wenigstens zwei Q-Gruppen in jedem Molekül des Organopolycarbosiloxans vorhanden sind, charakterisiert ist.
  • Das saccharidrestfunktionelle Organopolycarbosiloxan, gemäß dieser Erfindung, wird durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben: {X1R1 aSiO(3-a)/2}x{R1 bSiO(4-b)/2}y
  • R1 in dieser Formel ist C1 bis C10 Alkyl oder Aryl. Alkyl kann durch Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl beispielhaft angegeben werden, während Aryl durch Phenyl und Naphtyl beispielhaft angegeben werden kann. Methyl ist unter den vorstehenden bevorzugt für R1. X1 in der vorstehenden allgemeinen Formel ist eine Silylalkylgruppe mit der folgenden allgemeinen Formel bei i = 1:
    Figure 00040002
    und ist an das Siliciumatom in dem Organopolycarbosiloxan gebunden.
  • R1 in dieser Formel ist wie oben definiert, während R2 C2- bis C10-Alkylen ist, das durch gradkettiges Alkylen, wie z. B. Ethylen, Propylen, Butylen und Hexylen und durch verzweigtes Alkylen, wie z. B. Methylmethylen, Methylethylen, 1-Methylpentylen und 1,4-Dimethylbutylen beispielhaft angegeben werden kann. Bevorzugt unter den vorstehenden sind Ethylen, Methylmethylen, Hexylen, 1-Methylpentylen und 1,4-Dimethylbutylen. R3 ist C1- bis C10-Alkyl und kann durch Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, und Isopropyl beispielhaft angegeben werden, unter denen Methyl und Ethyl bevorzugt sind. i ist eine ganze Zahl von 1 bis 10, bi ist eine ganze Zahl von 0 bis 3, ci ist eine ganze Zahl von 0 bis 3, und die Summe von bi und ci ist kleiner gleich 3. Xi+1 an dem Punkt, bei dem i der Iterations- oder der Generationszahl für die Silylalkylgruppe X1 spricht, ist eine Gruppe mit der allgemeinen Formel -R4-S-R5-Y .
  • Das erfinderische Organopolycarbosiloxan muss wenigstens zwei Saccharidreste in jedem Molekül enthalten. Dies liegt daran, dass die Auswirkungen der einzigartigen Eigenschaften nicht durch eine einzelnen Saccharidrest zugänglich sind, wie auch eine Verstärkung der effektiven Wirksamkeit durch Wechselwirkungen zwischen oder unter einer Vielzahl von Saccharidresten, die in dem Molekül vorhanden sind, erwartet werden kann.
  • Wie hierin verwendet, steht die Iterationsnummer der Sicilylalkylgruppe für die Zahl von sich widerholenden Einheiten mit der allgemeinen Formel:
    Figure 00050001
    worin R1, R2, R3, bi, und ci wie oben für die besprochene Silylalkylgruppe definiert sind, wenn die Silylalkylgruppe eine gradkettige Molekülstruktur hat. Die Generationszahl der Silylalkylgruppe steht für die Zahl von Stufen in der angesprochenen Silylalkylgruppe, wenn die Silylalkylgruppe eine verzweigte Molekularstruktur aufweist, wobei eine Stufe aus einer Molekularstruktureinheit mit der generellen Formel:
    Figure 00060001
    aufgebaut ist, worin R1, R2, R3, bi, und ci wie oben definiert sind.
  • Daher wenn R6 für die Gruppe mit der allgemeinen Formel -R4-S-R5-Y steht, dann hat X1 folgende allgemeine Formel, wenn die Iterations- oder Generationszahl der Silylalkylgruppe 1 ist:
    Figure 00060002
  • X1 hat die folgende allgemeine Formel, wenn die Iterations- oder Generationszahl für die Silylalkylgruppe 2 ist:
    Figure 00060003
    und X1 hat die folgende allgemeine Formel, wenn die Iterations- oder Generationszahl der Silylalkylgruppe 3 ist:
    Figure 00060004
  • R4 und R5 in R6 stehen unabhängig voneinander für C1 bis C20 divalentem Hydrocarbyl und können durch gradkettiges Alkylen wie z. B. Ethylen, Propylen, Butylen und Hexylen, verzweigtes Alkylen, wie z. B. Methylmethylen, Methylethylen, 1- Methylpentylen, und 1,4-Dimethylbutylen; Arylen wie z. B. 1,4-Phenylen, 1,3-Phenylen, und 4,4'-Biphenyl; und Aralkylen wie z. B. 1,4-Bis(methylen)phenylen und 2,2-(Paraphenyl)propylen, beispielhaft angegeben werden. Y in R6 steht für ein substituierten oder unsubstituierten Monosaccharid- oder Polysaccharidrest, dessen Bindungsstelle mit R5 in allen Fällen ein Sauerstoffatom ist.
  • Monosaccharideinheiten, die den Saccharidrest bilden können, können durch Glycopyranose (Glucose), Mannose, Allose, Altrose, Galactose, Idose, Talose, Gulose, Ribose, Arabinose, Xylose, Fructose, Fucose, N-Acetylglucosamin, N-Acetylglucosamin, N-Acetylgalactosamin, Sialsäure, und Ester der Vorstehenden beispielhaft angegeben werden. Y kann insbesondere durch Monosaccharidreste wie z. B. Glycopyranosyl (Glycosyl), Mannosyl, Allosyl, Altrosyl, Galactosyl, Idosyl, Talosyl, Galosyl, Ribosyl, Arabinosyl, Xylosyl, Fucosyl, Fructosy, N-Acetylglucosaminyl, N-Acetylgalactosaminyl, Siallyl, und deren Ester, Oligosaccharidreste wie z. B. Maltosyl, Cellobiosyl, Lactosyl, Mannotriosyl, Globotriosyl, und deren Ester, und Plysaccharidreste wie z. B. Cellulosyl und Amolosyl und deren Ester beispielhaft angegeben werden. Bevorzugt unter den Vorstehenden, sind Monosaccharidreste und Oligosaccharidreste, die nicht mehr als 5 Saccharideinheiten enthalten. Weiterhin ist das Sauerstoffatom in Y, das an R5 gebunden ist, vorzugsweise ein glycosidisches Sauerstoffatom. R6 kann insbesondere durch Strukturen mit den folgenden chemischen Formeln, worin Ac Acetyl ist, beispielhaft angegeben werden:
    Figure 00070001
    Figure 00080001
  • Die Indizes in der allgemeinen Formel {X1R1 aSiO(3 -a)/2}x{R1 bSiO(4-b)/2}y, die für das erfinderische saccharidrestfunktionelle Organopolycarbosiloxan steht, haben die folgenden Werte: a ist eine ganze Zahle von 0 bis 2, b ist eine ganze Zahl von 0 bis 3, x ist eine ganze Zahl mit einem Wert von wenigstens 2, und y ist eine ganze Zahl mit einem Wert von wenigstens 0. Wenn einen individuelle Siloxanstruktur in einer Mehrzahl vorhanden ist, können sie dieselben oder unterschiedlich voneinander sein.
  • Das in Betracht kommende Organopolycarbosiloxan kann insbesondere durch Organopolycarbosiloxane mit den folgenden allgemeinen Formeln beispielhaft angegeben werden, in denen X1 und R1 wie oben definiert sind, und e, f, g, h, j, k, l, m, und n ganze Zahlen sind, die die Zahl von in jedem Molekül vorhandenen Siloxaneinheiten wiedergeben:
    Figure 00090001
    Figure 00100001
    R1 fSi(OSiR1 2X1)4-f (f = 0, 1), X1 eSi(OSiR1 2X1)4-e (e = 0, 1), (X1SiO33/2)8, and (SiO4/2)8(X1R1 2SiO1/2)8.
  • Das erfinderische saccharidrestfunktionelle Organopolycarbosiloxan kann durch Bewirken einer Kondensationsreaktion zwischen einer saccharidrestfunktionellen Metallthiolatverbindung M-S-R5-Y und einem Organopolycarbosiloxan, dass durch die allgemeine Formel {Z1R1 aSiO(3-a)/2}x{R1 bSiO(4-b)/2}y wiedergegeben ist, synthetisiert werden, worin R1, R2, a, b, x, und y wie oben definiert sind, und Z1 eine Silylalkylgruppe mit der folgenden allgemeinen Formel bei i = 1:
    Figure 00100002
    und an ein Siliciumatom in dem Organopolycarbosiloxan gebunden ist. R1, R2, R3, bi, und ci in dieser allgemeinen Formel sind wie oben definiert. Zi+1 an dem Punkt an dem i an der Iterations- oder Generationszahl der Silylalkylgruppe entspricht, ist eine Gruppe mit der allgemeinen Formel -R2Q, in der R2 wie oben definiert ist, und Q eine Gruppe ist, die ausgewählt ist aus Halogenatomen, C1- bis C10-Alkylsulfonatgruppen und C6- bis C20-Arylsulfonatgruppen.
  • Die Halogenatome, die von Q umfasst sind, können durch Chloratom, Bromatom und Iodatom beispielhaft angegeben werden. Die Alkylsulfonatgruppe kann durch Methansulfonat und Ethansulfonat beispielhaft angegeben werden und die Arylsulfonatgruppe kann durch Benzolsulfonat und Toluolsulfonat beispielhaft angegeben werden.
  • R5 und Y in der saccharidrestfunktionellen Metallthiolatverbindung M-S-R5-Y behalten ihre Definitionen von oben, während M ein Alkalimetall oder Erdalkalimetallatom, z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Calcium oder Magnesium ist. Da saccharidrestfunktionelle Metallthiolatverbindungen M-S-R5-Y schwierig zu isolieren sind, wird das Produkt, das in dem Reaktionssystem, z. B. durch die Wirkung eines Metall oder Metallhydrids auf die korrespondierende saccharidrestfunktionelle Thiolverbindung oder durch die Wirkung eines Metalls auf die korrespondierende saccharidrestfunktionelle Thioester- oder Thioetherverbindung synthetisiert ist, vorzugsweise direkt für die Kondensationsreaktion verwendet.
  • Das Organopolycarbosiloxanausgangsmaterial {Z1R1 aSiO(3-a)/2}x{R1 bSiO(4-b)/2}y, das bei der Synthese des erfinderischen saccharidrestfunktionellen Organopolycarbosiloxans verwendet wird, kann selbst durch bekannte Verfahren synthetisiert werden, und das speziell verwendete Verfahren ist nicht kritisch. Z. B. können Ausgangsmaterialien direkt durch eine Hydrosilierungsreaktion zwischen einem halogen-, alkylsulfonat-, oder arylsulfonatfunktionellen Alkenylverbindung und Carbosilxandendrimer, des siliziumgebundenen Wasserstoff an seinen Verzweigungsenden enthält, wie durch Verfahren der japanischen Patentanmeldungsveröffentlichung (Kokai) Nr. Hei 10-298288 (298, 288/1998) und der japanischen Patentanmeldungsveröffentlichung (Kokai) Nr. Hei 11-343347 (343,347/1999) gelehrt, synthetisiert werden. Alternativ kann die Hydroxylgruppe an den Verzweigungsenden der oben erwähnten Carbosiloxandendrimer eingeführt werden, und unter Verwendung dieses Hydroxyls, kann dann Halogen durch eine Substitutionsreaktion eingebracht werden, während Alkylsulfonate oder Arylsulfonate durch eine Veresterungsreaktion eingebracht werden können.
  • Die saccharidrestfunktionelle Metallthiolatverbindung M-S-R5-Y kann z. B. durch Umwandeln des glycosidischen Hydroxyls des Saccharidmoleküls in ein Akenylether durch ein bekanntes Verfahren; Additionsreaktion einer Thiocarbonsäure oder Thiolverbindung mit der Alkenylgruppe in der Gegenwart eines Radicalinitiators um das entsprechende Thioesterderivat oder Thioetherverbindung zu ergeben, und Umsetzen dieser jeweiligen Produkte mit einer Alkalimetallbase wie z. B. Alkalimetallhydroxid oder Alkalmetallmethoxid und Erdalkalimetahlbase wie z. B. Erdalkalimetallhydroxid mit einem Alkalimetall oder mit einem Erdalkalimetall, synthetisiert werden.
  • Das erfinderische saccharidrestfunktionelle Organopolycarbosiloxan wie hierin oben beschrieben, hat eine Zahl von charakteristischen Eigenschaften. Z. B. trägt es Saccharidreste in einer Konfiguration, bei der eine spezifische Stelle auf dem Monosaccharid oder Polysaccharid an Silizium über eine Thioetherverbindung gebunden ist. Als eine andere charakteristische Eigenschaft, kann das erfinderische saccharidrestfunktionelle Organopolycarbosiloxan eine unterschiedliche Zahl von Molekülstrukturen aufweist, die von geradkettigen Molekülstrukturen bis zu Dendrimerstrukturen reicht, die eine große Zahl von Verzweigungsstrukturen enthalten.
  • Als Konsequenz aufgrund der Wechselwirkung zwischen oder unter den Saccharidresten in dem Molekül kann dieses Organopolycarbosiloxan zusätzlich zu den Eigenschaften, die Saccharide inherent besitzen, z. B. pharmakologische Aktivität und Biokompatibilität einzigartiger Eigenschaften manifestieren, die nicht durch einzelne Saccharidreste zugänglich sind, wie auch die Verstärkung der effektiven Wirkung oder Wirkungen. Das erfinderische Organopolycarbosiloxan hat daher den Vorteil, in unterschiedlichen Anwendungen, z. B. als Bestandteil für Kosmetika, als ein Reagenz für die Trennung von optischen Isomeren, als ein therapeuti scher Stoff für die Trennung von z. B. Toxinen oder Viren, als ein therapeutisches Mittel und als eine Agrochemikalie geeignet zu sein. Die erfinderische Methode zur Synthetisierung des saccharidrestfunktionellen Organopolycarbosiloxan ist durch ihre Fähigkeit charakterisiert, sehr effizient das angesprochene Organopolycarbosiloxan herzustellen.
  • Die Erfindung wird mit größerem Detail hierin weiter unten durch Arbeitsbeispiele erläutert. Das erfinderische saccharidrestfunktionelle Organopolycarbosiloxan wurde in den Beispielen durch Kernmagnetresonanzanalyse identifiziert. In den Reaktionsgleichungen, chemischen Formeln und Text der Formeln steht Pt cat. für einen Komplex von Platin und 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-Divinylsiloxan, Ac steht für die Acetylgruppe, DMF steht für N,N-Dimethylformamid, AIBN steht für Azobisisobutyronitril und Ph steht für die Phenylgruppe.
  • Referenzbeispiel 1
  • Tetrakis{tris(bromopropyltrimethylsiloxy)silylpropyldimethylsiloxy}silan wurde durch die folgende Reaktion ausgehend von Tetrakis{tris(dimethylsiloxy)silylpropyldimethylsiloxy}silan, das durch das in der japanischen Patentanmeldungsveröffentlichung (Kokai) Nr. Hei 10-298288 beschriebene Verfahren hergestellt worden ist, synthetisiert. Daher wurde Allyloxytrimethylsilan mit Tetrakis{tris(dimethylsiloxy)silylpropyldimethylsiloxy}silan in Gegenwart eines Platin-1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-Divinyldisiloxan-Komplex als Katalysator umgesetzt, um Tetrakis{tris(trimethylsiloxypropyldimethylsiloxy)silylpropyldimethylsiloxy}silan herzustellen, von dem die Trimethylsiloxygruppen nachfolgend durch die Wirkung eines Überschusses von Methanol eliminiert worden, um Tetrakis{tris(hydroxypropyldimethylsiloxy)silylpropyldimethylsiloxy}silan zu ergeben. Methansulfonylchlorid wurde dann in Pyridin mit dem Tetrakis{tris(hydroxypropyldimethylsiloxy)silylpropyldimethylsiloxy}silan umgesetzt, um Tetrakis{tris(methanesulfonyloxypropyldimethylsiloxy)silylpropyldimethylsiloxy}silan zu ergeben, dass dann danach mit Nadtriumbromid in DMF umgesetzt wurde, um Tetrakis{tris(bromopropyldimethylsiloxy)silylpropyldimethylsiloxy}silan zu ergeben:
    Figure 00140001
  • Referenz Beispiel 2
  • Methyltris{tris(bromopropyldimethylsiloxy)silylpropyldimethylsiloxy}silan wurde durch die folgende Reaktionen, ausgehend von Methyltris{tris(dimethylsiloxy)silylpropyl dimethylsiloxy}silan, das durch das in der japanischen Patentanmeldungsveröffentlichung (Kokai) Nr. Hei 10-298288 beschriebene Verfahren hergestellt wurde, synthetisiert. Somit wurde Allyloxytrimethylsilan mit Methyltris{tris(dimethylsiloxy)silylpropyldimethylsiloxy}silane in Gegenwart eine Platin-1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-Divinylsiloxan-Komplex als Katalysator umgesetzt, um Methyltris{tris(trimethylsiloxypropyldimethylsiloxy)silylpropyldimethylsiloxy}silan herzustellen, von dem die Trimethylsiloxygruppe nachfolgende durch Wirkung eines Überschusses von Methanol eliminiert wurden, um Methyltris{tris(hydroxypropyldimethylsiloxy)silylpropyldimethylsiloxy}silan zu ergeben.
  • Methansulfonylchlorid wurde dann in Pyridin mit dem Methyltris{tris(hydroxypropyldimethylsiloxy)silylpropyldimethylsiloxy}silan umgesetzt, um Methyltris{tris(methanesulfonyloxypropyldimethylsiloxy)silylpropyldimethylsiloxy}silan zu ergeben, das nachfolgend mit Natriumbromid in DMF umgesetzt wurde, um Methyltris{tris(bromopropyldimethylsiloxy)silylpropyldimethylsiloxy}silan zu ergeben:
    Figure 00150001
  • Referenz Beispiel 3
  • 4-Acetylthiobutyl-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosid wurde durch die folgenden Reaktionen, ausgehend von β-D-Glucopyranose synthetisiert. Somit wurde Acetyl-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosid durch erschöpfende Acetylierung der Hydroxylgruppen in β-D-Glucopyranose durch die Wirkung von Natriumacetat in Essigsäureanhydrid hergestellt. Das Acetyl-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosid wurde danach mit 3-Buten-1-ol unter Katalyse von Bortrifluoriddiethyletheratumgesetzt, um Butenyl-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosid zu ergeben. Das Butenyl-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosid wurde mit Thioessigsäure in Dioxan gemischt und AIBN wurde als Radikalinitiator zugegeben; die Reaktion dann ergab 4-Acetylthiobutyl-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosid:
    Figure 00160001
  • Referenz Beispiel 4
  • 4-Benzylthiobutyl β-D-glucopyranosid wurde durch die folgenden Reaktionen ausgehend von β-D-glucopyranose synthetisiert. Somit wurde Acetyl-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosid durch erschöpfende Acetylierung der Hydroxylgruppen in β-D-glucopyranose durch die Wirkung von Natriumacetat in Essigsäureanhydrid hergestellt. Das Acetyl-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosid wurde danach mit 3-Buten-1-ol unter Katalyse von Bortrifluoriddiethyletherat umgesetzt, um Butenyl-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosid zu ergeben. Das Butenyl-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosid wurde mit Benzylthiol in Dioxan gemischt und AIBN wurde als Radikalinitiator zugegeben; Reaktion ergab dann 4-Benzylthiobutyl-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosid. Deacetylierung des 4-Benzylthiobutyl-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosid durch Reaktion mit Natriummethoxid in Methanol ergab 4-Benzylthiobutyl β-D-glucopyranosid:
    Figure 00170001
  • Beispiel 1
  • Das Tetrakis{tris(bromopropyldimethylsiloxy)silylpropyldimethyl siloxy}silan, das in Referenzbeispiel 1 synthetisiert wurde, (81 mg, 275 mmol) und 474 mg (0,990 mmol) des 4-Acetylthiobutyl-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosid, das in Referenzbeispiel 3 synthetisiert wurde, wurden in 0,5 ml wasserfreiem DMF und 0,5 ml wasserfreiem Methanol aufgelöst, und die flüssige Mischung wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Natriummethoxid (62 mg, 1,12 mmol) wurden dann zugegeben und Rühren wurde für weitere 24 Stunden bei 35 °C ausgeführt. Essigsäure (0,5 ml) wurde zugegeben, Rühren wurde 10 Minuten bei Raumtemperatur ausgeführt, und die Reaktionslösung wurden dann in Vakuum konzentriert. Essigsäureanhydrid (5 ml) und 5 ml Pyridin wurden der Mischung zugesetzt, die Reaktionslösung wurde danach in Eiswasser gegossen, und die daraus resultieren Mischung wurde 3 mal mit Chloroform extrahiert.
  • Die kombinierten organischen Schichten wurden mit 1 normaler Chlorwasserstoffsäure, gesättigtem wässrigen Natriumbicarbonat, gesättigtem wässrigen Natriumchlorid gewaschen und dann über wassserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Konzentration wurde das Produkt durch Säulenchromatographie und Gelpermationschromatographie gereinigt, um 95 mg eines saccharidrestfunktionellen Organopolycarbosiloxans mit der folgenden Formel zu ergeben:
    Figure 00180001
    1H-kernmagnetische Resonanzspektraldaten (Lösungsmittel:Deuterochloroform) δ = 0,06 (bs, 96H), 0,09 (s, 54H), 0,48 (t, J = 9 Hz, 9H), 0,63 (t, J = 9 Hz, 32H), 1,33 (m, 9H), 1,5-1,7 (m, 72H), 2,00 (s, 36H), 2,02 (s, 36H), 2,04 (s, 36H), 2,08 (s, 36H), 2,50 (t, J = 6 Hz, 48H), 3,5 (m, 12H), 3,7 (m, 12H), 4,1 (m, 12H), 4,20 (m, 12H), 4,27 (m, 12H), 4,50 (d, J = 8 Hz, 12H), 4,97 (t, J = 10 Hz, 12H), 5,07 (t, J = 10 Hz, 12H), 5,17 (t, J = 10 Hz, 12H).
  • Beispiel 2
  • Das Methyltris{tris(bromopropyldimethylsiloxy)silylpropyldimethylsiloxy}silan, das in Referenz Beispiel 2 synthetisiert wurde, (70 mg, 0,0312 mmol) und 404 mg (0,843 mmol) des 4-Acetylthiobutyl-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-β-D-glucopyranosid, das in Referenz Beispiel 3 synthetisiert wurde, wurden in 0,5 ml wasserfreiem DMF und 0,5 ml wasserfreiem Methanol gelöst, und die flüssige Mischung wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Natriummethoxid (51 mg, 0,928 mmol) wurden dann zugegeben und Rühren wurde für weitere 24 Stunden bei 35 °C ausgeführt. Essigsäure (0,4 ml) wurden zugegeben, Rühren wurde für 10 Minuten bei Raumtemperatur ausgeführt, und die Reaktionslösung wurde dann im Vakuum konzentriert. Essigsäureanhydrid (5 ml) und 5 ml Pyridin wurden unter Mischen zugegeben, die Reaktionslösung wurde danach in Eiswasser gegossen, und die resultierende Mischung wurde 3 mal mit Chloroform extrahiert.
  • Die kombinierten organischen Schichten wurden mit 1 normaler Chlorwasserstoffsäure, gesättigtem wässrigem Natriumbicarbonat, gesättigtem wässrigem Chlorid gewaschen, und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Konzentrierung wurde das Produkt durch Säulenchromatographie und Gelpermeationschromatography gereinigt, um 125 mg eines saccharidrestfunktionellen Organopolycarbosiloxans mit der folgenden Formel zu ergeben:
    Figure 00190001
    1H-kernmagnetische Resonanzspektraldaten (Lösungsmittel:Deutrochloroform) δ = 0,06 (s, 3H), 0,07 (s, 18H), 0,09 (s, 54H), 0,48 (t, J = 9 Hz, 6H), 0,63 (t, J = 9 Hz, 24H), 1,33 (m, 6H), 1,5-1,7 (m, 54H), 2,00 (s, 27H), 2,02 (s, 27H), 2,04 (s, 27H), 2,08 (s, 27H), 2,50 (t, J = 6 Hz, 36H), 3,5 (m, 9H), 3,7 (m, 9H), 4,1 (m, 9H), 4,20 (m, 9H), 4,27 (m, 9H), 4,50 (d, J = 8 Hz, 9H), 4,97 (t, J = 10 Hz, 9H), 5,07 (t, J = 10 Hz, 9H), 5,17(t, J = 10 Hz, 9H).
  • Beispiel 3
  • Das 4-Benzylthiobutyl β-D-glucopyranosid, das in Referenzbeispiel 4 synthetisiert wurde (353 mg, 0,985 mmol) wurde auf –35 °C gekühlt. Ammoniakgas wurde einblubbern lassen, um 30 ml Ammoniak zu verflüssigen, 226 mg (9,85 mmol) Natriummetall wurde zugegeben, und Rühren wurde 30 Minuten lang bei –35 °C ausgeführt. Dies war gefolgt von der Zugabe von 474 mg (8,86 mmol) Ammoniumchlorid und 92 mg (0,041 mmol) des Methyltris{tris(bromopropyldimethylsiloxy)silylpropyl dimethylsiloxy}silans, das in Referenzbeispiel 2 synthetisiert wurde, gelöst in 3 ml Dimethoxyethan, und unter Rühren wurde die Temperatur graduell auf Raumtemperatur zurückgeführt und unter Verdampfung von Ammoniakgas. Nach Konzentration wurde das Produkt durch Säulenchromatographie und Gelpermeationschromatographie gereinigt, um 16 mg eines saccharidrestfunktionellen Organopolycarbosiloxans mit der folgenden Formel:
    Figure 00190002
    zu ergeben.
    1H-kernmagnetische Resonanzspektraldaten (Lösungsmittel:Deuteriumoxid) δ = 0,0 (bs, 75H), 0,5 (t, J = 9 Hz, 6H), 0,6 (m, 24H), 1,3-1,8 (m, 60H), 2,5 (m, 36H), 3,1 (m, 9H), 3,2-3,4 (m, 27H), 3,5-3,6 (m, 18H), 3,8 (m, 18H), 4,3 (bd, 9H).

Claims (8)

  1. Saccharidrestfunktionelles Organopolycarbosiloxan mit der Formel: {X1R1 aSiO(3-a)/2}x{R1bSiO(4-b)/2}y worin R1 gleich C1- bis C10-Alkyl oder Aryl ist, a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, x eine ganze Zahl mit einem Wert von wenigstens 2 ist, y eine ganze Zahl mit einem Wert von wenigstens 0 ist und X1 eine Silylalkylgruppe mit der Formel bei i = 1
    Figure 00210001
    ist, worin R1 gleich C1- bis C10-Alkyl oder Aryl ist, R2 gleich C2- bis C10-Alkylen ist, R3 gleich C1- bis C10-Alkyl ist, i eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, bi eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, ci eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, die Summe von bi und ci kleiner oder gleich 3 ist und Xi+1 an dem Punkt, an dem i der Iterations- oder Generationszahl für die Silylalkylgruppe X1 entspricht, eine Gruppe mit der allgemeinen Formel -R4-S-R5-Y ist, worin R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus divalentem C1- bis C20-Hydrocarbyl und Y ein substituierter oder unsubstituierter Monosaccharid- oder Polysaccharidrest mit einem Sauerstoffatom ist, das an R5 gebunden ist, unter der Voraussetzung, dass das Organopolycarbosiloxan wenigstens zwei Saccharidgruppen pro Molekül enthält.
  2. Saccharidrestfunktionelles Organopolycarbosiloxan nach Anspruch 1, worin R1 gleich Methyl ist.
  3. Saccharidrestfunktionelles Organopolycarbosiloxan nach Anspruch 1, worin R2 ausgewählt ist aus Ethylen, Methylmethylen, Hexylen, 1-Methylpentylen und 1,4-Dimethylbutylen.
  4. Saccharidrestfunktionelles Organopolycarbosiloxan nach Anspruch 1, worin R3 gleich Methyl oder Ethyl ist.
  5. Saccharidrestfunktionelles Organopolycarbosiloxan nach Anspruch 1, worin Y ein Monosaccharidrest ist.
  6. Saccharidrestfunktionelles Organopolycarbosiloxan nach Anspruch 1, worin Y ein Oligosaccharidrest mit nicht mehr als fünf Saccharideinheiten ist.
  7. Saccharidrestfunktionelles Organopolycarbosiloxan nach Anspruch 1, worin das Sauerstoffatom in Y, das an R5 gebunden ist, ein glykosidisches Sauerstoffatom ist.
  8. Verfahren zur Herstellung eines saccharidrestfunktionellen Organopolycarbosiloxans mit der Formel: {X1R1 aSiO(3-a)/2}x{R1 bSiO(4-b)/2}y worin R1 gleich C1- bis C10-Alkyl oder Aryl ist, a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, x eine ganze Zahl mit einem Wert von wenigstens 2 ist, y eine ganze Zahl mit einem Wert von wenigstens 0 ist und X1 eine Silylalkylgruppe mit der Formel bei i = 1
    Figure 00220001
    ist, worin R1 gleich C1- bis C10-Alkyl oder Aryl ist, R2 gleich C2- bis C10-Alkylen ist, R3 gleich C1- bis C10-Alkyl ist, i eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, bi eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, ci eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, die Summe von bi und ci kleiner oder gleich 3 ist und Xi+1 an dem Punkt, an dem i der Iterations- oder Generationszahl für die Silylalkylgruppe X1 entspricht, eine Gruppe mit der allgemeinen Formel -R4-S-R5-Y ist, worin R4 und R5 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus divalentem C1- bis C20-Hydrocarbyl und Y ein substituierter oder unsubstituierter Monosaccharid- oder Polysaccharidrest mit einem Sauerstoffatom ist, das an R5 gebunden ist, unter der Voraussetzung, dass das Organopolycarbosiloxan wenigstens zwei Saccharidgruppen pro Molekül enthält, umfassend Kondensieren einer saccharidrestfunktionellen Metallthiolatverbindung mit der Formel M-S-R5-Y, worin R5 gleich divalentes C1- bis C20-Hydrocarbyl ist, Y ein substituierter oder unsubstituierter Monosaccharid- oder Polysaccharidrest mit einem Sauerstoffatom ist, das an R5 gebunden ist, und M ein Alkalimetallatom oder Erdalkalimetallatom ist, und eines Organopolycarbosiloxans mit der Formel: {Z1R1 aSiO(3-a)/2}x{R1 bSiO(4-b)/2}y worin R1 gleich C1- bis C10-Alkyl oder Aryl ist, a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, x eine ganze Zahl mit einem Wert von wenigstens 2 ist, y eine ganze Zahl mit einem Wert von wenigstens 0 ist und Z1 eine Silylalkylgruppe mit der Formel bei i = 1
    Figure 00230001
    ist, worin R1 gleich C1- bis C10-Alkyl oder Aryl ist, R2 gleich C2- bis C10-Alkylen ist, R3 gleich C1- bis C10-Alkyl ist, i eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, bi eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, ci eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, die Summe von bi und ci kleiner oder gleich 3 ist und Zi+1 an dem Punkt, an dem i der Iterations- oder Generationszahl für die Silylalkylgruppe Z1 entspricht, eine Gruppe mit der Formel -R2Q ist, worin R2 wie oben definiert ist und Q eine Gruppe ist, die ausgewählt ist aus Halogenatomen, C1- bis C10-Alkylsulfonatgruppen und C6- bis C20-Arylsulfonatgruppen, unter der Voraussetzung, dass das Organopolycarbosiloxan wenigstens zwei Q-Gruppen pro Molekül enthält.
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