DE60218561T2

DE60218561T2 - Thio-Derivate als würzende Bestandteile

Info

Publication number: DE60218561T2
Application number: DE60218561T
Authority: DE
Inventors: Matthijs Van De Waal; Sina Dorothea Escher; Yvan Niclass
Original assignee: Firmenich SA
Current assignee: Firmenich SA
Priority date: 2001-04-12
Filing date: 2002-03-14
Publication date: 2007-11-29
Anticipated expiration: 2022-03-15
Also published as: JP2003012637A; JP4154166B2; US20030040460A1; EP1249446A2; DE60218561D1; EP1249446A3; ES2282337T3; US7008919B2; ATE356112T1; EP1249446B1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft die Parfüm- und Geschmacksstoffindustrien. Sie bezieht sich noch spezifischer auf eine Verbindung der Formel
in Form irgend eines ihrer Isomere oder einer Mischung derselben, wobei R ein Wasserstoffatom darstellt, R¹ eine Methyl- oder eine Ethylgruppe darstellt und R² eine lineare oder verzweigte C₃-C₄-Alkylgruppe darstellt, vorausgesetzt, dass 1-Methoxy-3-hexanthiol ausgeschlossen ist. Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung einer derartigen Verbindung als Aromastoffbestandteil.
STAND DER TECHNIK
Soweit wir wissen gibt es nur ein Dokument des Stands der Technik, das Verbindungen beschreibt, die unter die Formel (I) fallen.
EP 0982295 lehrt die Verwendung, als Aromastoffbestandteil, von Verbindungen der Formel
wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Acetylgruppe darstellt.
Die Verbindungen der Formel (A) sind dahingehend beschrieben, dass sie selbst dann, wenn sie in geringen Mengen verwendet werden, in der Lage sind, eine äußerst starke Geruchswirkung vom Typ Muskatellersalbei zu verleihen. Der Geschmack, den diese Verbindungen verleihen, ist vom Typ exotischer Früchte mit einer Pfefferminznote.
Unter den Verbindungen der Formel (A), soll S-[1-(2-Methoxyethyl)butyl] ethanthioat anscheinend einen Geruch mit einer typischen schwefeligen Note in Verbindung mit Geruchsnoten vom Typ Buchsbaum (Buxus), Schwarzen Johannisbeeren und Zwiebeln besitzen, welcher Geruch ebenfalls an den Geruch von Salbei erinnert.
Was 1-Methoxy-3-hexanthiol anbetrifft, das ebenfalls der Formel (A) entspricht, so wird davon gesagt, dass es einen Geruch vom schwefligen Typ entwickelt, sein Duft jedoch auch sehr natürliche Grün- und Kräuterduftnoten besitzt, die als an den Geruch von Muskatellersalbei erinnernd beschrieben werden können. Sein Geschmack wird zusätzlich zu dem oben erwähnten exotischen Obst-Minzeeffekt als an Pampelmuse erinnernd beschrieben.
Jedoch sagt dieses Dokuments nicht aus über die eventuelle Nützlichkeit irgendwelcher Verbindungen, die den Verbindungen (A) strukturell ähnlich sind.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Überraschenderweise ist es uns nun möglich gewesen, festzustellen, dass die Verbindungen der Formel
in Form irgendeines ihrer möglichen Isomere oder Mischungen derselben, und wobei R ein Wasserstoffatom darstellt, R¹ eine Methyl- oder eine Ethylgruppe darstellt und R² eine lineare oder verzweigte C₃-C₄-Alkylgruppe darstellt, vorausgesetzt, 1-Methoxy-3-hexanthiol nicht vorliegt, nützliche organoleptische Eigenschaften besitzen, die sie für die Geschmacksstoffindustrie sehr nützlich machen.
Wie oben erwartet, können die Verbindungen der Formel (1) auch in einer optisch aktiven Form vorliegen, da sie mindestens einen chiralen Mittelpunkt, d.h. das Kohlenstoffatom, das die R²-Gruppe und das Schwefelatom trägt, aufweisen
Die organoleptischen Eigenschaften der Isomere können sich von denjenigen der entsprechenden Racematen unterscheiden und in manchen Fällen haben die reinen optisch aktiven Isomere bevorzugte organoleptische Eigenschaften aufgewiesen im Vergleich mit den entsprechenden Racematen oder sogar optisch aktiven Mischungen chiraler Isomere.
Wie oben erwartet sind die Verbindungen der Formel (I) als Aromastoffbestandteile z.B. zum Verleihen von Geschmack beispielsweise an aromaverleihende Zusammensetzungen und Nahrungsmittel, Pharmazeutika oder Getränke nützlich. Ihr Geschmack ist mit Geschmacksnoten nach tropischen Früchten und Beeren verbunden. Beispielsweise verleiht (R)-1-Methoxy-4-methylpentan-3-thiol eine unerwartete Geschmacksnote nach Schwarzen Johannisbeeren und Guave.
Was (S)-1-Methoxyheptan-3-thiol anbetrifft, das besonders geschätzt und daher ein bevorzugter erfindungsgemäßer Aromabestandteil ist, so bietet es zusätzlich zu seiner Geschmacksnote nach Guave und Passionsfrucht auch eine sehr gute und überraschende Note nach Beeren, einschließlich Anspielungen vom Typ Schwarze Johannisbeeren, Erdbeeren, Himbeeren oder Brombeeren.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind so für das Aromatisieren von Produkten wie Nachtische, Speiseeise, Süßigkeiten, Getränke und wie karbonisierte Getränke oder Säfte, Kompotte oder Fruchtmarmeladen, Joghurt oder andere Molkereiprodukte, Kaugummis, pharmazeutische Zubereitungen, Suppen oder Bouillons, Buillonwürfel, Salatsoßen, Snacks, Soßen oder Fertiggerichte besonders geeignet.
Bei diesen Anwendungen werden erfindungsgemäße Verbindungen typischerweise in Konzentrationen im Größenmaßstab von 0,001 bis 0,1 ppm, bevorzugt von 0,01 bis 0,05 ppm, auf die Nahrungsmittel, in die sie eingearbeitet werden, bezogen, verwendet. Viel höhere Konzentrationen können verwendet werden, wenn diese Verbindungen direkt in konzentrierte Aromen oder Aromazusammensetzungen angewendet werden, die in Konsumprodukte eingearbeitet werden.
Unter den Verbindungen Formel (I) sind die Thiole die bevorzugten erfindungsgemäßen Aromabestandteile.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) ermöglichen es daher, Konsumgütern sowie Aromazubereitungen und -zusammensetzungen Geschmack zu verleihen und ihn zu verbessern, zu erhöhen oder zu modifizieren. Anders ausgedrückt können sie Letzteren ihre charakteristischen organoleptischen Eigenschaften, je nach Fall, verleihen und so die ursprünglichen Geschmackseigenschaften der Produkte und Zusammensetzungen, in die sie eingearbeitet werden, modifizieren und/oder verbessern.
Die Erfindung wird nun in weiteren Einzelheiten in den folgenden Beispielen beschrieben, wobei die Abkürzungen die gewöhnliche Bedeutung des Stands der Technik besitzen; die Temperaturen in Grad Celsius (°C) angegeben sind; die NMR-Spektraldaten auf einem Bruker-AMX-360-Spektrometer aufgezeichnet und die chemische Verschiebung δ in ppm mit Bezug auf TMS als Standard angegeben sind; die IR-Spektren sind in cm^–1 angegeben.
Im Handel erhältliche Reagenzien und Lösungsmittel geeigneter Qualität wurden ohne weitere Reinigung verwendet und die Reaktionen wurde unter Ar durchgeführt.
BEISPIEL 1
Synthese der erfindungsgemäßen racemischen Verbindungen
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch die im folgenden Schema (I) zusammengefasste Methode hergestellt werden: Schema (I)

a) 1) NaBH₄/EtOH; 2) LiAlH₄/Et₂O
b) KH/R¹I/THF
c) 1,3-Dimethyl-2-fluorpyridintosylat/NEt₃/AcSH/aceton/C₆H₆
d) LiAlH₄/Et₂O Ac = CH₃C(O)- R¹ und R² wie oben definiert wobei R¹ eine C_1-4-Alkylgruppe ist.

a) Allgemeines Verfahren für die Herstellung von Zwischenprodukten (IV)
Einer Mischung von NaBH₄ (4,08 g, 107 mmol) in EtOH (350 ml) wurde die Ausgangsverbindung (III) (Struktur Tabelle 1 entsprechend, 300 mmol) in EtOH (300 ml) tropfenweise bei 5-10°C zugegeben. Nach dem Rühren bei Raumtemperatur über Nacht zeigte die GC-Analyse die Abwesenheit des Ausgangsmaterials. EtOH wurde unter reduziertem Druck entfernt. Das rohe Produkt in wasserfreiem Et₂O (300 ml) wurde einer eisgekühlten Suspension von LiAlH₄ (11,4 g, 300 mmol) in Et₂O (800 ml) zugegeben. Nach einer Nacht bei Raumtemperatur wurde die Suspension auf 5°C abgekühlt und durch aufeinanderfolgendes Zugeben von H₂O (11,4 ml), 15% NaOH-Lösung (11,4 ml) und H₂O (34,2 ml) sorgfältig hydrolysiert. Nach 1 h langem Rühren bei Raumtemperatur wurde Na₂SO₄ zugegeben und das Ganze filtriert. Das Filtrat wurde konzentriert und der Rückstand wurde destilliert (Vigreux-Säule), um Diolzwischenprodukte (IV) bereitzustellen.
TABELLE 1
Hexan-1,3-diol

Siedepunkt 80-82°C/2 mbar.
¹H-NMR (nach Austausch mit D₂O): 3,90-3,75(m, 1H-C(3), 2H-C(1)); 1,75-1,55(m, 2H-C(2)); 1,55-1,25(m, 2H-C(4), 2H-C(5)); 0,93(t, J = 6,9, 3H-C(6)).
¹³C-NMR: 71,36(d); 61,21(t); 39,89(t); 38,35(t); 18,76(t); 14,07(q).
MS: 100(15, [M – 18]⁺), 85(8), 75(100), 57(80), 45(50), 43(53).

Heptan-1,3-diol

Siedepunkt 92-94°C/2,5 mbar.
¹H-NMR (nach Austausch mit D₂O): 3,80(m, H-C(3), 2H-C(1)); 1,75-1,25(3m, 8H); 0,91(t, J = 7,1, 3H-C(7)).
¹³C-NMR: 71,58(d); 61,16(t); 38,37(t); 37,43(t); 27,79(t); 22,74(t); 14,07(q).
MS: 114(2, [M – 18]⁺), 85(40), 75(92), 69(45), 57(100), 45(68), 44(54), 41(55).

4-Methylpentan-1,3-diol

Siedepunkt 130-135°C/11 mbar.
¹H-NMR (nach Austausch mit D₂O): 3,80(m, 2H-C(1)); 3,53(m, H-C(3)); 1,75-1,55(m, 2H-C(2), H-C(4)); 0,93, 0,91(2d, J = 6,7, 3H-C(5), Me-C(4)).
¹³C-NMR: 76,60(d); 61,61(t); 35,03(t); 33,98(d); 18,44(q); 17,71(q).
MS: 100(10, [M – H₂O]⁺), 75(100), 57(95), 45(70), 43(65).

b) Allgemeines Verfahren für die Herstellung der Zwischenprodukte (V)
Eine KH-Dispersion (ca. 35%, 11,80 g, ca. 100 mmol; durch Waschen mit 3 Portionen wasserfreiem Pentan von Mineralöl befreit) wurde in wasserfreiem THF (200 ml) suspendiert. Diol (IV) (Tabelle 2 entsprechend, 100 mmol) in 200 ml THF wurde tropfenweise zugegeben. Nach dem Rühren bei Raumtemperatur für 90 min. wurde R¹I (Tabelle 2 entsprechend, 100 mmol) mit einer Geschwindigkeit eingeführt, derart, dass die Innentemperatur nicht über 6-10°C anstieg (Eiswasserbad). Die Mischung wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Das THF wurde teilweise unter reduziertem Druck verdampft. Nach dem Aufarbeiten (Et₂O) und Konzentrieren wurde das rohe Produkt durch Flashchromatographie (Cyclohexan/Et₂O 7:3) gereinigt. Die unter GC homogenen Fraktionen wurden kombiniert und unter Bildung der Zwischenprodukte (V) destilliert (Vigreux-Säule).
TABELLE 2
1-Ethoxyhexan-3-ol

Siedepunkt 91-93°C/11 mbar.
¹H-NMR: 3,79(m, H-C(3)); 3,68(dt, J = 9,5, 5,1, H-C(1)); 3,59(ddd, J = 9,5, 4,7, 4,1, H-C(1)); 3,50(q, J = 7,1, CH₂O); 1,70(m, 2H-C(2)); 1,55-1,30(m, 4H); 1,20(t, J = 7,1, CH₃CH₂)); 0,93(t, J = 6,7, 3H-C(6)).
¹³C-NMR: 71,34(d); 69,71(t); 66,61(t); 39,72(t); 36,38(t); 18,81(t); 15,18(q); 14,14(q).
MS: 145(1, [M – 1]⁺), 128(3), 113(3), 103(45), 85(30), 71(16), 59(100), 45(52).

1-Methoxyheptan-3-ol

Siedepunkt 120°C/15 mbar.
¹H-NMR: 3,77(m, H-C(3)); 3,63(dt, J = 9,5, 5,1, H-C(1)); 3,54(ddd, J = 9,5, 4,7, 4,1, H-C(1)); 3,35(s, MeO); 2,90(d, J = 2,8, OH); 1,70(m, 2H-C(2)); 1,55-1,24(m, 6H); 0,90(t, J = 7,1, 3H-C(7)).
¹³C-NMR: 71,78(t); 71,41(d); 58,89(s, MeO); 37,22(t); 36,35(t); 27,82(t); 22,77(t); 14,09(q).
MS: 128(2, [M – 18]⁺), 113(2), 89(86), 71(29), 57(30), 45(100), 41(31).

1-Methoxy-4-methylpentan-3-ol

Siedepunkt 70-73°C/15 mbar.
¹H-NMR: 3,65(dt, J = 9,1, 5,2, H-C(1)); 3,55(m, H-C(1), H-C(3)); 3,35(s, MeO); 2,87(d, J = 3,2, OH); 1,75-1,60(m, 2H-C(2), H-C(4)); 0,93, 0,91(2d, J = 7,1, 3H-C(5), Me-C(4)).
¹³C-NMR: 76,27(d); 72,13(t); 58,88(q); 33,73(d); 33,10(t); 18,46(q); 17,69(q).
MS: 133(0,5, [M + 1]⁺), 100(5, [M – MeOH]⁺), 89(64), 71(14), 57(16), 45(100).

c) Allgemeines Verfahren für die Herstellung der Thioester (I)
Einer Lösung von 1,3-Dimethyl-2-fluorpyridin-4-methylbenzolsulfonat (4,90 g, 16,5 mmol) in Aceton/Benzol 1:1 (40 ml), wurde Et₃N (2,30 ml, 16,5 mmol), gefolgt von den Zwischenprodukten (V) (Tabelle 3 entsprechend, 15 mmol) zugegeben. Die klare Lösung wurde 1 h lang gerührt. Thioessigsäure (1,17 ml, 16,5 mmol) und NEt₃ (2,30 ml, 16,5 mmol) in Aceton/Benzol 1:1 (5 ml) wurde hinzugegeben. Die Mischung wurde 3 h lang bei 75°C erhitzt. Die Aufarbeitung (Et₂O) und Reinigung des rohen Produkts durch Flashchromatographie (Cyclohexan/Et₂O 96:4) ergab die Thioester (I) nach der Destillation.
TABELLE 3
S-[1-(2-Ethoxyethyl)butyl] ethanthioat

Siedepunkt 66-68°C/0,9 mbar.
IR: 1707s, 1124s.
¹H-NMR: 3,63(m, H-C(1)); 3,47(m, CH₂CH₂O); 3,45(q, J = 6,7, CH₃CH₂O); 2,31(s, MeCO); 1,91, 1,79(2m, CH₂-C(1)); 1,58(m, 2H); 1,39(m, 2H); 1,18(t, J = 6,7, CH₃CH₂O); 0,90(t, J = 7,1, 3H-C(4)).
¹³C-NMR: 195,75(s); 68,08(t); 66,24(t); 41,55(d); 37,36(t); 34,79(t); 30,75(q); 19,97(t); 15,20(q); 13,87(q).
MS: 206(0,5), 205(1), 204(10, M⁺), 161(100), 128(20), 117(43), 102(15), 99(14), 85(47), 73(37), 59(30), 43(24).

S-[1-(2-Methoxyethynpentyl] ethanthioat

Siedepunkt 77°C/1 mbar.
IR: 1707s, 1124s.
¹H-NMR: 3,60(m, H-C(1)); 3,42(m, CH₂O); 3,31(s, MeO); 2,32(s, MeCO); 1,90, 1,79(2m, CH₂-C(1)); 1,60(m, 2H); 1,32(m, 4H); 0,88(t, J = 7,1, 3H-C(5)),
¹³C-NMR: 195,7(s); 70,24(t); 58,64(q); 41,67(d); 34,80(t); 34,68(t); 30,76(q); 28,93(t); 22,50(t); 13,97(q).
MS: 206(0,5), 205(1), 204(3, M⁺), 161(35), 129(22), 114(7), 103(12), 96(18), 71(44), 59(38), 55(49), 45(100), 41(95).

S-[1-(2-Methoxyethyl)-2-methylpropyl] ethanthioat

Siedepunkt 90°C/1 mbar.
¹H-NMR 3,61(dt, J = 10,3, 4,1, 1H of CH₂O); 3,50-3,34(m, H-C(1), 1H of CH₂O); 3,31(s, MeO); 2,39(s, MeCO); 1,93(m, 2H); 1,70(m, 1H); 0,94, 0,92(2d, J = 6,9, 3H-C(3), Me-C(2)),
¹³C-NMR: 195,68(s); 70,58(t); 58,70(q); 47,70(d); 32,50(t); 32,44(d); 30,82(q); 19,87(q); 18,69(q),
MS: 192(0.2), 191(4), 190(8, M⁺), 147(43), 115(20), 88(24), 71(47), 55(50), 45(100), 43(98).

d) Allgemeines Verfahren für die Herstellung der Thiole (I)
Einer Suspension von LiAlH₄ (100 mg, 2,6 mmol) in wasserfreiem Et₂O (40 ml) wurde der Thioester (I) (Tabelle 4 entsprechend, 3,0 mmol) in Et₂O (10 ml) tropfenweise bei 5-10°C zugegeben. Man ließ die Mischung sich auf Raumtemperatur erwärmen und sie wurde 4 h lang gerührt. Nach der Hydrolyse mit 10% HCl und Aufarbeiten mit Et₂O wurde der Rückstand durch Flashchromatographie (Pentan/Et₂O 96,5:3,5) gereinigt. Die Kolben-zu-Kolben-Destillation führte zum Thiol (I).
TABELLE 4
1-Ethoxyhexan-3-thiol

Siedepunkt 70°C/11 mbar.
IR: 2480w, 2440w, 1247s, 1127s.
¹H-NMR: 3,58(m, 2H-C(1)); 3,48(dq, J = 1,6, 7,1, CH₂O); 2,95(m, H-C(3)); 1,97(m, 1H); 1,66-1,40(m, 5H); 1,38(d, J = 6,7, SH); 1,12(t, J = 6,7, CH₃CH₂); 0,92(t, J = 7,1, 3H-C(7)).
¹³C-NMR: 68,09(t); 66,27(t); 41,44(t); 38,96(t); 37,69(d); 20,17(t); 15,22(q); 13,77(q).
MS: 163(1), 162(8, M⁺), 128(7), 116(100), 101(14), 99(15), 88(76), 85(80), 59(50), 55(50), 41(23).

1-Methoxyheptan-3-thiol

Siedepunkt 85°C/15 mbar.
IR:2591vw, 1124s.
¹H-NMR: 3,54(m, 2H-C(1)); 3,34(s, MeO); 2,93(m, H-C(3)); 1,97(m, 2H); 1,65(m, 2H); 1,49(m, 2H); 1,38(d, J = 7,8, SH); 1,33(m, 2H); 0,91(t, J = 7,1, 3H-C(7)).
¹³C-NMR: 70,28(t); 58,71(q); 39,02(t); 38,82(t); 37,83(d); 29,20(t); 22,44(t); 14,02(q).
MS: 164(0,5), 163(1), 162(11, M⁺), 130(10), 128(9), 101(9), 97(15), 88(62), 71(55), 55(49), 45(100), 41(35).

1-Methoxy-4-methylpentan-3-thiol

Siedepunkt 75°C/15 mbar.
¹H-NMR 3,55(m, 2H-C(1)) 3,35(s, MeO); 2,90(m, H-C(3)); 1,94, 1,85, 1,60(3m, 2H-C(2), H-C(4)); 1,18(d, J = 7,9, SH); 0,99, 0,92(2d, J = 6,7, 3H-C(5), Me-C(4)).
¹³C-NMR: 70,61(t); 58,70(q); 44,27(d); 36,20(t); 33,94(d); 20,19(q); 17,29(q).
MS: 150(0,5, [M + 2]⁺), 149 (1, [M + 1]⁺), 148(9, M⁺), 116(15), 114(10), 101(5), 88(10), 83(20), 71(35), 67(5), 58(9), 55(30), 47(2), 45(100), 41(24).

BEISPIEL 2
Synthese der optisch aktiven erfindungsgemäßen Verbindungen
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können durch die im folgenden Schema II zusammengefasste Methode hergestellt werden II: Schema (II)

a) LiAlH₄/Et₂O
b) KH/R¹/THF
c) 1,3-Dimethyl-2-fluorpyridintosylat/NEt₃/AcSH/aceton/C₆H₆
d) 1,3-Dimethyl-2-fluoropyridintosylate/NEt₃/AcOH/acetone/C₆H₆ Ac = CH₃C(O)- R¹ und R² wie oben definiert

Das optisch aktive Ausgangsalkoholmethyl(R)-3-hydroxy-heptanoat wurde der von M. Utaka et al. in J.Org.Chem, 1990, 55, 3917 beschriebenen Methode gemäß erhalten. Das optisch aktive Ausgangsalkoholmethyl(S)-3-hydroxy-4-methylpentanoat wurde der von N. Mochizuki et al. in Biosci. Biotechnol. Biochem., 1994, 58, 1666 beschriebenen Methode gemäß erhalten.
a) Allgemeines Verfahren für die Herstellung von Zwischenprodukten (IV)
Einer Suspension von LiAlH₄ (2,91 g, 76 mmol) in wasserfreiem Et₂O (250 ml) wurde die Hydroxyesterausgangsverbindung (Struktur Tabelle 5 entsprechend, 75 mmol) in 75 ml Et₂O tropfenweise bei 5-10°C zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Suspension wurde auf 5° C abgekühlt und durch aufeinanderfolgedes Zusetzen von Wasser (2,9 ml), 15% NaOH (2,9 ml) und Wasser (8,7 ml) sorgfältig hydrolysiert. Nach 40 min. langem Rühren bei Raumtemperatur wurde festes Na₂SO₄ zugegeben und das Ganze durch eine Glasfritte filtriert. Das Filtrat wurde unter Vakuum konzentriert, um rohe Diolzwischenprodukte (IV) zu ergeben.
TABELLE 5
(R)-Heptan-1,3-diol
Die analytischen Daten sind denjenigen des racemischen Diols identisch und sind in Beispiel 1 beschrieben
[α]_D ²⁰ = 1,0° + 0,2° (c = 1,00, CHCl₃)
(S)-4-Methylpentan-1,3-diol
Die analytischen Daten sind denjenigen des racemischen Diols identisch und sind in Beispiel 1 beschrieben
[α]_D ²⁰ = 12,3° (c = 1,01, CHCl₃)
b) Allgemeines Verfahren für die Herstellung der Zwischenprodukte (V)
Die Zwischenprodukte (V) wurden durch folgendes Versuchsverfahren, wie in Beispiel 1.b) beschrieben und unter Verwendung von MeI als Alkyliermittel erhalten. Das rohe Produkt wurde durch Flashchromatographie (Cyclohexan/Et₂O 7,5:2,5, dann 7:3) gereinigt. Die unter GC homogenen Fraktionen wurden kombiniert und unter Bildung der Zwischenprodukte (V) destilliert (Vigreux-Säule).
TABELLE 6
(R)-1-Methoxyheptan-3-ol
Die analytischen Daten sind denjenigen des racemischen Monoethers identisch und sind in Beispiel 1 beschrieben
[α]_D ²⁰ = 10,0° (c = 1,00, CHCl₃)
(S)-1-Methoxy-4-methylpentan-3-ol
Die analytischen Daten sind denjenigen des racemischen Monoethers identisch und sind in Beispiel 1 beschrieben
[α]_D ²⁰ = –0,7 ± 0,2° (c = 1,01, CHCl₃)
e) Allgemeines Verfahren für die Herstellung der Ester (V')
Diese Verbindung wurde durch Umkehrung der Konfiguration aus (R)-1-methoxyheptan-3-ol hergestellt. Die Synthese besteht aus der LiAlH₄-Reduktion von [(S)-1-(2-methoxyethyl)pentyl]acetat dem gleichen Verfahren gemäß wie in Beispiel 1.d) beschrieben. [(S)-1-(2-methoxyethyl)pentyl]acetat wurde dem gleichen Verfahren gemäß wie in Beispiel 1.c) beschrieben erhalten, jedoch in Gegenwart von Essigsäure anstatt Thioessigsäure.
(S)-1-Methoxyheptan-3-ol
Die analytischen Daten sind denjenigen des racemischen Monoethers identisch und sind in Beispiel 1 beschrieben
[α]_D20 = –9,9 (c = 1,10, CHCl₃)
d) Allgemeines Verfahren für die Herstellung der Thioester (I)
Die optisch aktiven Thioester (I) wurden durch erneutes Anwenden des gleichen Versuchsverfahrens wie in Beispiel 1.c) beschrieben und unter Anwendung des entsprechenden optisch aktiven Ausgangsmaterials Schema (II) entsprechend erhalten.
TABELLE 7
(S)-S-[1-(2-Methoxyethyl)pentyl]ethanthioat
Die analytischen Daten sind denjenigen des racemischen Thioesters identisch und sind in Beispiel 1 beschrieben
[α]_D ²⁰ = 9,4° (c = 1,10, CHCl₃)
(R)-S-[1-(2-Methoxyethyl)pentyl]ethanthioat
Die analytischen Daten sind denjenigen des racemischen Thioesters identisch und sind in Beispiel 1 beschrieben
[α]_D ²⁰ = –9,2° (c = 1,10, CHCl₃)
(R)-S-[1-(2-Methoxyethyl)-2-methylpropyl]ethanthioat
Die analytischen Daten sind denjenigen des racemischen Thioesters identisch und sind in Beispiel 1 beschrieben
[α]_D ²⁰ = 1,2° (c = 0,99, CHCl₃)
e) Allgemeines Verfahren für die Herstellung der Thiole (I)
Das optisch aktive Thiol (I) wurde durch erneutes Anwenden des gleichen Versuchsverfahrens wie in Beispiel 1.d) beschrieben und unter Anwendung des entsprechenden optisch aktiven Ausgangsmaterials Schema (II) entsprechend erhalten.
TABELLE 8
(S)-1-Methoxyheptan-3-thiol
Die analytischen Daten sind denjenigen des racemischen Thioesters identisch und sind in Beispiel 1 beschrieben
[α]_D ²⁰ = –0,6 ± 0,2° (c = 1,10, CHCl₃)
(R)-1-Methoxyheptane-3-thiol
Die analytischen Daten sind denjenigen des racemischen Thioesters identisch und sind in Beispiel 1 beschrieben
[α]_D ²⁰ = 0,7 ± 0,2° (c = 1,10, CHCl₃)
(R)-1-Methoxy-4-methylpentan-3-thiol
Die analytischen Daten sind denjenigen des racemischen Thioesters identisch und sind in Beispiel 1 beschrieben
[α]_D ²⁰ = 23,0 (c = 1,03, CHCl₃)
BEISPIEL 3
Aromazusammensetzung und aromatisiertes Produkt derselben

Eine Aromagrundzusammensetzung mit einem Beerencharakter wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Bestandteile	Gewichtsteile
4-(4-Methoxyphenyl)-2-butanon	20,00
Ethylisovalerianoat	40,00
Maltol	20,00
Isobuttersäure	10,00
β-Damascon ¹⁾	0,10
Ionon-Beta	0,30
Ethylacetat	50,00
Ethylbutyrat	20,00
1% * Bucchu-Öl	0,50
Propylenglykol	839.1
	1000

*in Ethanol

1) 1-(2,6,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-2-buten-1-on; Ursprung : Firmenich SA, Genf, Schweiz.
Einem Sorbet oder einer von Hand gekochten Bonbonmischung, die wie unten beschrieben erhalten wurden, wurden 0,1 Gew.-% bzw. 0,2 Gew.-% der obigen Aromazusammensetzung zugegeben, um eine Grundzusammensetzung für Vergleichzwecke herzustellen.
Diesem Grundsorbet oder dieser Grundbonobonmischung, der/die keine erfindungsgemäße Verbindung enthält, wurde mit einem neuen Sorbet oder einer neuen Bonbonmischung verglichen, der bzw. die die oben beschriebenen aromatisierende Zusammensetzung und außerdem 0,05 Gew.-% einer 0,1 %igen Lösung von (S)-1-methoxyheptan-3-thiol in Ethanol enthielt. Diese erfindungsgemäße Zusammensetzung wurde dann mit der Grundzusammensetzung in einem Blindtest verglichen.
Den Mitgliedern der Geschmacksjury zufolge verlieh der Zusatz der erfindungsmäßen Verbindung dem Sorbet oder der Bonbonmischung eine angenehme und typische Beerennote mit Anspielungen auf Schwarzer Johannisbeere, Erdbeere, Himbeere und Brombeere.

Der Sorbet wurde durch Beimengen der folgenden Bestandteile und unter Anwendung der gewöhnlichen Techniken hergestellt:

Bestandteile	Gewichtsteile
Zucker	150,0
Glukosesirup 40 DE	40,0
Zitronensäure	7,0
Maleinsäure	3,0
Milchsäure	0,5
Trinatriumcitrat (20%ige wässrige Lösung)	2,0
Meypyrogen^® IC 304¹⁾	3,5
Wasser	794.0
	1000

1) Ursprung: Meyhall Chemical AG, Kreuzlingen, Schweiz

Die Bonbonmischung wurde durch Zumischen der folgenden Bestandteile und unter Anwendung der gewöhnlichen Mischtechniken hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

65% Glukosesirup 122,0

Glukose 30,0

Zitronensäure 1,5

153,5

Claims

Verbindung der Formel
in Form irgendeines ihrer Isomere oder einer Mischung derselben und wobei R ein Wasserstoffatom darstellt, R¹ eine Methyl- oder eine Ethylgruppe darstellt und R² eine lineare oder verzweigte C₃-C₄-Alkylgruppe darstellt, vorausgesetzt dass 1-Methoxy-3-hexanthiol ausgeschlossen ist.
Als Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1 1-Methoxy-4-methylpentan-3-thiol oder (S)-1-Methoxyheptan-3-thiol.
Als Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1 1-Methoxyheptan-3-thiol, 1-Ethoxyhexan-3-thiol oder (R)-1-Methoxy-4-methylpentan-3-thiol.
Als Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1 (S)-1-Methoxyheptan-3-thiol.
Aromastoffzusammensetzung oder aromatisiertes Produkt enthaltend als aktiven Bestandteil eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
Aromatisiertes Produkt nach Anspruch 5 in Form eines Nachtischs, von Speiseeis, einer Süßigkeit, eines Getränks, Mineralwassers, Safts, Kompotts oder einer Fruchtmarmelade, von Joghurt oder einem anderen Molkereiprodukt, Kaugummis, pharmazeutischen Zubereitungen, Suppe oder Bouillon, Bouillonwürfeln, Saladsoße, Snack, Soße oder Fertiggerichts.
Verfahren zum Verleihen, Verbessern, Erhöhen oder Modifizieren der Aromaeigenschaften einer Aromazusammensetzung oder eines aromatisierten Produkts, welches Verfahren das Zugeben einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Aromabestandteil zu der Zusammensetzung oder einem Produkt umfasst.