DE60213735T2 - Flammhemmende Harzzusammensetzung - Google Patents

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Hiroji Kurashiki-shi Oda
Kotaro Kurashiki-shi Kuwata
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Asahi Kasei Chemicals Corp
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Wacker Chemie AG
Asahi Kasei Chemicals Corp
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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine flammhemmende Harzzusammensetzung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine flammhemmende Harzzusammensetzung, umfassend eine Harzkomponente (A), die ein Harzgemisch aus einem aromatischen Polycarbonat und einem Styrolpolymer ist, ein Organopolysiloxan (B) und wenigstens ein anorganisches Metallsalz (C), das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus anorganischen Alkalimetallsalzen und anorganischen Erdalkalimetallsalzen besteht. In der vorliegenden Erfindung kann durch die kombinierte Verwendung eines Organopolysiloxans und eines anorganischen Metallsalzes einer Harzzusammensetzung, die ein von sich aus entflammbares Styrolpolymer enthält, eine Flammhemmung verliehen werden.
  • Stand der Technik
  • Aromatische Polycarbonate sind als technische Kunststoffe bekannt, die eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit, Wärmebeständigkeit und Transparenz aufweisen, und sie werden in ausgedehntem Maße auf verschiedenen Gebieten verwendet, insbesondere auf den Gebieten der Büroautomatisierungsmaschinen, elektrischen Haushaltsgeräte und Datenübertragungsgerätschaften. Auf diesen Gebieten besteht ein Bedarf an mechanischen Teilen, die eine geringe Dicke sowie komplizierte Strukturen haben. Gemäß diesem Bedarf ist es zur Verbesserung der Schmelzfließfähigkeit häufig üblich, einem aromatischen Polycarbonat ein Styrolharz zuzufügen, um so eine hohe Spritzgießfähigkeit des aromatischen Polycarbonats zu erreichen. Als für diesen Zweck verwendetes Styrolharz wird vom Gesichtspunkt der erwünschten Eigenschaften wie der Schlagzähigkeit der sich ergebenden aromatischen Polycarbonatharz-Zusammensetzung aus gesehen im Allgemeinen ein Kautschuk-modifiziertes Styrolharz verwendet.
  • Auf den Gebieten solcher oben erwähnten elektrischen/elektronischen Vorrichtungen ist zur Gewährleistung einer hohen Sicherheit der Produkte ein hoher Grad an Flammhemmung notwendig. Ein aromatisches Polycarbonat hat einen Grenzsauerstoffindex (der ein Kriterium für die Flammhemmung ist) von 26 bis 27 und ist als Harz mit einer selbstauslöschenden Eigenschaft bekannt. Der Grund dafür kann wie folgt erklärt werden. Die Hauptkette des Moleküls eines aromatischen Polycarbonats umfasst hauptsächlich aromatische Ringe. Wenn daher das aromatische Polycarbonat brennt, erfolgt nicht nur eine thermische Zersetzungsreaktion, sondern auch eine Umwandlungsreaktion, eine Cyclisierungsreaktion und eine Vernetzungsreaktion, wodurch leicht eine Schicht aus verkohltem Material gebildet wird, die eine extrem hohe Flammhemmung hat.
  • Demgegenüber ist ein Styrolpolymer ein entflammbares Harz mit einem so niedrigen Grenzsauerstofflndex wie 18, und es ist äußerst schwierig, die Verbrennung desselben zu hemmen. Der Grund dafür kann wie folgt erklärt werden. Ein Styrolpolymer wird durch die Verbrennung depolymerisiert, und das sich ergebende Monomer wirkt als Brennstoff, was ein Fortsetzen und auch ein beschleunigtes Fortschreiten der Verbrennung verursacht. Wenn folglich in einem Harzgemisch eines aromatischen Polycarbonats und eines Styrolpolymers die Menge des Styrolpolymers erhöht wird, um die Formbarkeit zu verbessern, wird es schwierig, eine hohe Flammhemmung zu erreichen.
  • Um einem Harz einen hohen Grad an Flammhemmung zu verleihen, ist als Technik das Einfügen von Flamm-verzögerungsmitteln, z.B. halogenhaltigen Flammverzögerungsmitteln, und von Hilfsflammverzögerungsmitteln, wie Antimonoxid, in dasselbe bekannt. Aufgrund des wachsenden Interesses am Umweltschutz wurden jedoch in den letzten Jahren Untersuchungen über den Ersatz der Flammverzögerungsmittel-Typen durch solche Flammverzögerungsmittel durchgeführt, die eine höhere Sicherheit aufweisen.
  • Um einem aromatischen Polycarbonat und einem Harzgemisch eines aromatischen Polycarbonats und eines Styrolpolymers Flammhemmung zu verleihen, wird im Allgemeinen eine Phosphat-Verbindung als Flammverzögerungsmittel verwendet.
  • Eine Phosphat-Verbindung hat jedoch das dahingehende Problem, dass es für eine Hydrolyse und thermische Zersetzung anfällig ist, und die sich ergebende Phosphorsäure eine Verringerung der Molmasse des Polycarbonats verursacht, was zu einer Reduktion der mechanischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung führt. Daher ergibt sich der Bedarf an einem sichereren und zuverlässigeren Flammverzögerungsmittel.
  • Ein Organopolysiloxan ist eines der Nichthalogen-Flammverzögerungsmittel, dessen Sicherheit lange untersucht wurde.
  • Im Allgemeinen ist ein Organopolysiloxan ein Polymer, das Repetiereinheiten wenigstens eines Typs von Struktureinheit umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den folgenden Struktureinheiten besteht: eine monofunktionelle Siloxaneinheit (M-Einheit), die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:
    Figure 00030001
    eine bifunktionelle Siloxan-Repetiereinheit (D-Einheit), die durch die folgende Formel (2) dargestellt wird:
    Figure 00030002
    eine trifunktionelle Siloxan-Repetiereinheit (T-Einheit), die durch die folgende Formel (3) dargestellt wird:
    Figure 00030003
    (in den Formeln (1) bis (3) ist R eine einwertige organische Gruppe) und eine tetrafunktionelle Siloxan-Repetiereinheit (Q-Einheit), die durch die folgende Formel (4) dargestellt wird:
    Figure 00040001
    (siehe "Silicone Handbook", herausgegeben von Kunio Ito und veröffentlicht durch The Nikkan Kogyo Shinbun Ltd., Japan (1990)).
  • Z.B. offenbaren die japanischen Offenlegungsschriften Nr. Hei 10-139964 (entsprechend EP Nr. 0 829 521) und Hei 11-140294 (entsprechend dem deutschen Patent Nr. 19850453) jeweils eine Technik zur Verbesserung der Flammhemmung eines aromatischen Polycarbonats durch die Verwendung eines Flammverzögerungsmittels aus einem verzweigten Organopolysiloxan, das hauptsächlich eine D-Einheit und eine T-Einheit umfasst und gegebenenfalls weiterhin eine Q-Einheit umfasst.
  • Der Effekt des konventionellen Organopolysiloxans, um einem Harz eine Flammhemmung zu verleihen, ist jedoch unbefriedigend, wenn es alleine verwendet wird, und daher wurden verschiedene Untersuchungen über die Techniken der Verwendung des Organopolysiloxans in Kombination mit anderen Flammverzögerungsmitteln durchgeführt.
  • Repräsentative Beispiele der Flammmverzögerungsmittel, die im Allgemeinen in Kombination mit einem Organopolysiloxan verwendet werden, umfassen organische Metallsalze, wie ein Metallsalz einer aromatischen Sulfonsäure und ein Metallsalz einer Perfluoralkansulfonsäure. Zur Verhinderung des Abtropfens von flammenden Teilchen von einem Harz – wenn das Harz brennt – wird häufig ein fluorhaltiges Olefinharz wie Polyterafluorethylen verwendet.
  • Metallsalze von aromatischen Sulfonsäuren (wie eine aromatische Sulfonsäure und eine Perfluoralkansulfonsäure), insbesondere Alkalimetallsalze von organischen Sulfonsäuren und Erdalkalimetallsalze von organischen Sulfonsäuren, haben die Wirkung, einem aromatischen Polycarbonat selbst dann eine Flammhemmung zu verleihen, wenn ein derartiges Metallsalz einer organischen Sulfonsäure nur in einer geringen Menge verwendet wird (insbesondere nicht mehr als 0,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile eines aromatischen Polycarbonats). Daher wurden solche Metallsalze von organischen Sulfonsäuren lange Zeit als Flammverzögerungsmittel verwendet (siehe z.B. die geprüften japanischen Patentanmeldungen Nr. Sho 47-40445, Sho 57-43099 und Sho 57-43100). Der Flammverzögerungsmechanismus von Metallsalzen organischer Sulfonsäuren wird z.B. in G. Montaudo et al., Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry, Band 26, S. 2113 (1988) beschrieben. In dem oben erwähnten Artikel wird insbesondere festgestellt, dass ein Metallsalz einer organischen Sulfonsäure die thermische Zersetzung eines aromatischen Polycarbonats beschleunigt, wodurch die Bildung einer Schicht eines verkohlten Materials gefördert wird, woraus sich ergibt, dass dem aromatischen Polycarbonat eine Flammhemmung verliehen wird.
  • Z.B. offenbaren die japanischen Offenlegungsschriften Nr. Hei 6-306265 und Hei 6-336547 (entsprechend dem US Patent Nr. 5,449,710) ein Verfahren, in dem ein Organopolysiloxan, das hauptsächlich aus einer D-Einheit besteht, und ein Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz einer Perfluoralkansulfonsäure einem aromatischen Polycarbonat zugefügt werden.
  • Die japanischen Offenlegungsschriften Nr. Hei 11-217494 (entsprechend EP 1 035 169 ), 2000-302961 (entsprechend der Internationalen Anmeldung, Veröffentlichungs-Nr. WO2000/64976), 2000-226527 und 2001-200150 offenbaren Techniken zum Einfügen von Organopolysiloxanen mit verschiedenen verzweigten Strukturtypen, die hauptsächlich aus einer D-Einheit, einer T-Einheit und einer Q-Einheit bestehen, zusammen mit einem Metallsalz einer organischen Sulfonsäure und einem fluorhaltigen Polymer in Polycarbonatharze.
  • Die japanischen Offenlegungsschriften Nr. Hei 8-176425, Hei 11-222559 (entsprechend dem US Patent Nr. 6,184,312), Hei 11-263903 und 2001-26704 offenbaren eine Technik der Verwendung von Kombinationen von Organopolysiloxanen, die verschiedenartige Typen von Strukturen aufweisen, und eines Metallsalzes einer organischen Sulfonsäure als Flammverzögerungsmittel für ein aromatisches Polycarbonat.
  • Die in allen der oben erwähnten Patentdokumente des Standes der Technik verwendeten Harze sind nur aromatische Polycarbonate. In keinem der oben erwähnten Patentdokumente des Standes der Technik liegt eine spezifische Beschreibung eines Effekts vor, der die Flammhemmung eines Harzgemisches aus einem aromatischen Polycarbonat und einem Styrolpolymer verbessert. Wie oben erwähnt wurde, ist ein Styrolpolymer ein entflammbares Harz, und folglich ist es herkömmlicherweise unmöglich, einem Harzgemisch aus einem aromatischen Polycarbonat und einem Styrolpolymer eine hohe Flammhemmung zu verleihen.
  • Bezüglich einer Technik, bei der eine Kombination eines Organopolysiloxans und eines Metallsalzes einer organischen Sulfonsäure als Flammverzögerungsmittel für ein Harzgemisch eines aromatischen Polycarbonats und eines Styrolpolymers verwendet wird, schließen Beispiele der Patentdokumente des Standes der Technik, die solche Techniken offenbaren, die Folgenden ein: Internationale Anmeldung, Veröffentlichungs-Nr. WO99/40158, japanische Offenlegungsschriften Nr. 2000-159996, 2000-256566 und 2000-345045, Internationale Anmeldung, Veröffentlichungs-Nr. WO2000/46299 und japanische Offenlegungsschrift Nr. 2001-72867. In den Arbeitsbeispielen dieser Patentdokumente wird, um eine hohe Flammhemmung bei einem Harzgemisch aus einem aromatischen Polycarbonat und einem Styrolpolymer zu realisieren, ein Metallsalz einer organischen Sulfonsäure in einer so großen Menge wie 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzgemisches, verwendet. In diesem Zusammenhang sollte darauf hingewiesen werden, dass, wenn eine so große Menge eines Metallsalzes einer organischen Sulfonsäure zu einem aromatischen Polycarbonat gegeben wird, die Wärmebeständigkeit des aromatischen Polycarbonats möglicherweise gering wird, was das dahingehende Problem verursacht, dass während des Knetens in der Schmelze und des Formens der sich ergebenden Harzzusammensetzung eine Verringerung der Molmasse des Polycarbonats erfolgt, was zu einer Reduktion der mechanischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung führt. Wie nachstehend beschrieben wird, ergab sich weiterhin aus den Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass, wenn die Menge eines Metallsalzes einer organischen Sulfonsäure, das zu einem Harzgemisch eines aromatischen Polycarbonats und eines Styrolpolymers gegeben wird, reduziert wird, um eine Reduktion der mechanischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung zu vermeiden, das dahingehende Problem auftritt, dass die Verbesserung der Flammhemmung nicht einfach reduziert wird, sondern schlimmstenfalls sogar die Entflammbarkeit der Harzzusammensetzung gefördert wird.
  • In Bezug auf eine Technik, bei der andererseits ein von einem Metallsalz einer organischen Sulfonsäure verschiedenes Salz als Flammverzögerungsmittel für ein aromatisches Polycarbonat verwendet wird, schließen Beispielen solcher Techniken die Folgenden ein: ein Verfahren, bei dem ein Alkalimetallhalogenid verwendet wird (siehe z.B. die japanischen Offenlegungsschriften Nr. Sho 49-88944, Sho 49-107049, Sho 49-125464 und Sho 50-83448); ein Verfahren, bei dem ein Alkalimetallsalz oder ein Erdalkalimetallsalz der schwefeligen Säure, Thioschwefelsäure, der dithionigen Säure oder Pyroschwefelsäure verwendet wird (siehe z.B. die japanischen Offenlegungsschriften Nr. Sho 52-17557 und Sho 52-17558); und ein Verfahren, bei dem ein fluorhaltiges Komplexsalz, wie Natriumhexafluoraluminat oder Kaliumhexafluorsilicat verwendet wird (siehe z.B. die japanischen Offenlegungsschriften Nr. Sho 48-43751, Sho 53-88856, Sho 53-96055 and Sho 55-151057). Alle diese Verfahren sollen einem allein verwendeten aromatischen Polycarbonat eine Flammhemmung verleihen, aber nicht einem Harzgemisch eines aromatischen Polycarbonats und eines Styrolpolymers. Ferner ist darauf hinzuweisen, dass es keine herkömmliche Technik gibt, bei der ein Salz, das von einem Metallsalz einer organischen Sulfonsäure verschieden ist, in Kombination mit einem Organopolysiloxan verwendet wird.
  • Aus dem European Search Report sind WO-A-01/38438, EP-A-1 201 715 (auch als JP-A-2001/040202 veröffentlicht) und EP-A-1 191 065 (auch als WO-A-01/72900 veröffentlicht) bekannt.
  • WO 01/38438 offenbart eine flammhemmende Harzzusammensetzung, die ein Harz vom Polycarbonat-Typ, ein Silikonharz und ein Anti-Abtropfmittel enthält. Wahlfreie Komponenten umfassen Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Verbindungen als Katalysatoren der Schmelz-Polykondensation und thermoplastische Harze, die von Polycarbonaten verschieden sind, in Mengen, welche keine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung verursachen, einschließlich der Harze vom Styroltyp, Copolymere vom aromatischen Vinyl-Dien-Vinylcyanid-Typ, Harze vom Acryltyp, Harze vom Polyestertyp, Harze von Polyolefintyp, Harze vom Polyphenylenoxidtyp, Harze vom Polyetherimidtyp und Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Copolymere (MBS-Harze).
  • EP 1 201 715 offenbart eine flammhemmende Polycarbonatharz-Zusammensetzung, umfassend ein Polycarbonatharz, ein gepfropftes kautschukartiges Elastomer des Kern-Hülle-Typs, ein organisches Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz und ein Polyfluorolefinharz. Gegebenenfalls kann das kautschukartige Polymer mit einem Polysiloxan-Kautschuk kombiniert werden. Das kautschukartige Polymer kann mit einem aromatischen Vinylmonomer gepfropft sein.
  • EP 1 191 065 offenbart eine wiederaufbereitete Harzzusammensetzung, die ein pulverisiertes Material aus einem geformten Artikel, das einen Gehalt an aromatischem Polycarbonatharz von 30–98 Gew.-% aufweist, und ein aromatisches Polycarbonatharz umfasst. Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung von Polycarbonat verschiedene Harze und Flammverzögerungsmittel einschließen.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • In dieser Situation haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ausführliche und intensive Untersuchungen im Hinblick auf die Entwicklung einer aromatischen Polycarbonatharz-Zusammensetzung durchgeführt, die ein von sich aus entflamm bares Styrolpolymer als Teil ihrer Harzkomponente enthält, wobei die Harzzusammensetzung trotz des Vorliegens des Styrolpolymers eine hohe Flammhemmung aufweist. Als Ergebnis fand man, dass einem Harzgemisch aus einem aromatischen Polycarbonat und einem Styrolpolymer eine hohe Flammhemmung verliehen werden kann, indem man ein Flammverzögerungsmittel verwendet, das in Kombination ein Organopolysiloxan (das eine hohe Sicherheit aufweist) und wenigstens ein anorganisches Metallsalz umfasst, welches aus bestimmten anorganischen Alkalimetallsalzen und anorganischen Erdalkalimetallsalzen ausgewählt ist, und dass zusätzlich dazu eine hohe Flammhemmung erhalten werden kann, selbst wenn ein solches Flammverzögerungsmittel nur in einer sehr geringen Menge verwendet wird, verglichen mit dem Fall, in dem ein konventionelles Flammverzögerungsmittel verwendet wird, das eine Kombination eines Organopolysiloxans und eines Metallsalzes einer organischen Sulfonsäure umfasst. Aufgrund dieses neuartigen Befundes wurde die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
  • Demgemäß besteht eine primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine aromatische Polyethylenharz-Zusammensetzung bereitzustellen, die ein Styrolpolymer (das von sich aus eine hohe Entflammbarkeit aufweist) als Teil ihrer Harzkomponente enthält, wobei die Harzzusammensetzung trotz des Vorliegens des Styrolpolymers eine hohe Flammhemmung aufweist.
  • Die obigen und andere Zile, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann aus der folgenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen ersichtlich.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine flammhemmende Harzzusammensetzung bereitgestellt, umfassend:
    100 Gewichtsteile einer Harzkomponente (A), die ein Harzgemisch aus einem aromatischen Polycarbonat und einem Styrolpolymer ist, wobei das Harzgemisch einen Gehalt an aromatischem Polycarbonat von 50 bis 95 Gew.-% und einen Gehalt an Styrolpolymer von 5 bis 50 Gew.-% hat;
    0,1 bis 30 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans (B); und
    0,0005 bis 5 Gewichtsteile wenigstens eines anorganischen Metallsalzes (C), das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Alkalimetallsalz von Salpetersäure, einem Erdalkalimetallsalz von Salpetersäure, einem Alkalimetallhalogenid und einem Erdalkalimetallhalogenid besteht;
    wobei das Organopolysiloxan (B) Folgendes umfasst:
    0 bis 70 Mol-% einer monofunktionellen Siloxaneinheit (M-Einheit), die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:
    Figure 00100001
    wobei jedes R unabhängig eine einwertige organische Gruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer einwertigen C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe, einer einwertigen halogenierten C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe, einer C1-C20-Mercaptoalkylgruppe, einer C2-C20-Cyanoalkylgruppe, einer C2-C20-Acyloxyalkylgruppe, einer C1-C20-Aminoalkylgruppe, einer C6-C20-Aminoarylgruppe, einer C1-C20-Hydroxyalkylgruppe und einer C4-C20-Glycidoxyalkylgruppe besteht;
    0 bis 100 Mol-% einer bifunktionellen Siloxan-Repetiereinheit (D-Einheit), die durch die folgende Formel (2) dargestellt wird:
    Figure 00100002
    wobei jedes R wie oben für Formel (1) definiert ist;
    0 bis 100 Mol-% einer trifunktionellen Siloxan-Repetiereinheit (T-Einheit), die durch die folgende Formel (3) dargestellt wird:
    Figure 00110001
    wobei R wie oben für Formel (1) definiert ist; und
    0 bis 63 Mol-% einer tetrafunktionellen Siloxan-Repetiereinheit (Q-Einheit), die durch die folgende Formel (4) dargestellt wird:
    Figure 00110002
    wobei sich jede in Mol-% angegebene Menge auf die Gesamtstoffmenge der M-Einheit, der D-Einheit, der T-Einheit und der Q-Einheit bezieht.
  • Zum leichten Verständnis der vorliegenden Erfindung sind die wesentlichen Merkmale und verschiedenen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung nachstehend aufgeführt.
    • 1. Eine flammhemmende Harzzusammensetzung, umfassend: 100 Gewichtsteile einer Harzkomponente (A), die ein Harzgemisch aus einem aromatischen Polycarbonat und einem Styrolpolymer ist, wobei das Harzgemisch einen Gehalt an aromatischem Polycarbonat von 50 bis 95 Gew.-% und einen Gehalt an Styrolpolymer von 5 bis 50 Gew.-% hat; 0,1 bis 30 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans (B); und 0,0005 bis 5 Gewichtsteile wenigstens eines anorganischen Metallsalzes (C), das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Alkalimetallsalz von Salpetersäure, einem Erdalkalimetallsalz von Salpetersäure, einem Alkalimetallhalogenid und einem Erdalkalimetallhalogenid besteht; wobei das Organopolysiloxan (B) Folgendes umfasst: 0 bis 70 Mol-% einer monofunktionellen Siloxaneinheit (M-Einheit), die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:
      Figure 00120001
      wobei jedes R unabhängig eine einwertige organische Gruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer einwertigen C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe, einer einwertigen halogenierten C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe, einer C1-C20-Mercaptoalkylgruppe, einer C2-C20-Cyanoalkylgruppe, einer C2-C20-Acyloxyalkylgruppe, einer C1-C20-Aminoalkylgruppe, einer C6-C20-Aminoarylgruppe, einer C1-C20-Hydroxyalkylgruppe und einer C4-C20-Glycidoxyalkylgruppe besteht; 0 bis 100 Mol-% einer bifunktionellen Siloxan-Repetiereinheit (D-Einheit), die durch die folgende Formel (2) dargestellt wird:
      Figure 00120002
      wobei jedes R wie oben für Formel (1) definiert ist; 0 bis 100 Mol-% einer trifunktionellen Siloxan-Repetiereinheit (T-Einheit), die durch die folgende Formel (3) dargestellt wird:
      Figure 00130001
      wobei R wie oben für Formel (1) definiert ist; und 0 bis 63 Mol-% einer tetrafunktionellen Siloxan-Repetiereinheit (Q-Einheit), die durch die folgende Formel (4) dargestellt wird:
      Figure 00130002
      wobei sich jede in Mol-% angegebene Menge auf die Gesamtstoffmenge der M-Einheit, der D-Einheit, der T-Einheit und der Q-Einheit bezieht.
    • 2. Die Zusammensetzung gemäß dem obigen Punkt 1, wobei jedes R in den Formeln (1), (2) und (3) unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer n-Propylgruppe, einer Isopropylgruppe, einer Isooctylgruppe, einer Vinylgruppe und einer Phenylgruppe besteht.
    • 3. Die Zusammensetzung gemäß den obigen Punkten 1 oder 2, wobei es sich bei dem Alkalimetallhalogenid um wenigstens eine Verbindung handelt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus NaCl, KCl, NaBr und KBr besteht.
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher beschrieben.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Harzkomponente (A) ist ein Harzgemisch aus einem aromatischen Polycarbonat und einem Styrolpolymer.
  • In der vorliegenden Erfindung ist das aromatische Polycarbonat, das in der Harzkomponente (A) enthalten ist, ein aromatisches Polycarbonat mit einer Hauptkette, die Repetiereinheiten umfasst, welche durch die folgende Formel (5) dargestellt werden:
    Figure 00140001
    (wobei Ar ein Rest einer bifunktionellen Phenol-Verbindung ist)
  • Ein solches aromatisches Polycarbonat kann z.B. durch die Umsetzung einer bifunktionellen Phenol-Verbindung und einem Carbonat-Vorläufer oder durch eine Polymerisationsreaktion eines Carbonat-Prepolymers hergestellt werden.
  • Zur Erläuterung umfassen Beispiele für Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonate ein Grenzflächen-Polymerisationsverfahren (d.h. ein Phosgen-Verfahren), in welchem eine bifunktionelle Phenol-Verbindung mit Phosgen in Gegenwart einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung und Methylenchlorid als Lösungsmittel umgesetzt wird; ein Umesterungsverfahren (d.h. Umesterung in der Schmelze), in dem eine bifunktionelle Phenol-Verbindung und Diphenylcarbonat einer Umesterung unterzogen werden; und ein Festphasen-Polymerisationsverfahren, in welchem ein kristallisiertes Carbonat-Prepolymer verwendet wird.
  • Beispiele für bifunktionelle Phenol-Verbindungen umfassen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (d.h. Bisphenol A), 2,2-Bis(4-hydroxy-3;5-dimethylphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-methyldiphenyl, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1-Phenyl-1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)ether, Bis(4-hydroxyphenyl)keton, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxid, Hydrochinon, Resorcin und Catechin. 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (d.h. Bisphenol A) wird besonders bevorzugt. In der vorliegenden Erfindung können diese bifunktionellen Phenol-Verbindungen einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Zum Einstellen der Molmasse des aromatischen Polycarbonats kann die Polymerisationsreaktion zur Herstellung des aromatischen Polycarbonats in Gegenwart einer monofunktionellen Phenol-Verbindung durchgeführt werden, wie Phenol, p-Methylphenol, m-Methylphenol, p-Propylphenol, m-Propylphenol, p-t-Butylphenol, p-t-Octylphenol oder p-Cumylphenol.
  • Zusätzlich dazu kann das in der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische Polycarbonat eine verzweigte Struktur haben. Ein verzweigtes aromatisches Polycarbonat kann im Wesentlichen durch das gleiche wie oben in Verbindung mit dem nicht verzweigten aromatischen Polycarbonat beschriebene Verfahren hergestellt werden, außer dass die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Verzweigungsmittels durchgeführt wird.
  • Beispiele für Verzweigungsmittel umfassen 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,3,5-Tris(4-hydroxyphenyl)benzol, α,α',α''-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylbenzol, Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tris(4-hydroxyphenyl)-2-hepten, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tris(4-hydroxyphenyl)heptan und Isatinbisphenol (d.h. 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)oxyindol).
  • Es wird bevorzugt, dass das in der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische Polycarbonat ein aromatisches Polycarbonat ist, dessen Struktur im Wesentlichen keine Halogene enthält. Vom Gesichtspunkt der mechanischen Festigkeit und Formbarkeit aus gesehen liegt das Viskositätsmittel der Molmasse des aromatischen Polycarbonats vorzugsweise in einem Bereich von 10 000 bis 100 000, mehr bevorzugt im Bereich von 14 000 bis 40 000. Das Viskositätsmittel der Molmasse eines aromatischen Polycarbonats kann aus der Lösungsviskosität (unter Verwendung von Methylenchlorid als Lösungsmittel) des aromatischen Polycarbonats bestimmt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung ist das Styrolpolymer, das in der Harzkomponente (A) enthalten ist, ein Kautschuk-modifiziertes Styrolpolymer und/oder ein Nichtkautschuk-modifiziertes Styrolpolymer, und es wird bevorzugt, nur ein Kautschuk-modifiziertes Styrolpolymer oder eine Mischung eines Kautschuk-modi fizierten Styrolpolymers und eines Nichtkautschuk-modifizierten Styrolpolymers zu verwenden.
  • Ein Kautschuk-modifiziertes Styrolpolymer ist ein Polymer mit einer Struktur, in der eine dispergierte Phase, bestehend aus einem teilchenförmigen Kautschukpolymer zur Modifizierung, in einer aus einem Styrolpolymer bestehenden kontinuierlichen Phase dispergiert ist. Ein Kautschuk-modifiziertes Styrolpolymer kann durch Pfropfpolymerisation eines aromatischen Vinylmonomers (wie Styrol, α-Methylstyrol oder p-Methylstyrol) und gegebenenfalls eines Comonomers, das mit dem aromatischen Vinylmonomer copolymerisierbar ist, auf ein Kautschukpolymer zur Modifizierung erhalten werden, wobei man ein konventionelles Verfahren verwendet, wie ein In-Masse-Polymerisationsverfahren, ein Emulsions-Polymerisationsverfahren oder ein Suspensions-Polymerisationsverfahren.
  • Beispiele für geeignete Kautschukpolymere zur Modifizierung umfassen Dien-Kautschuke, wie Polybutadien, Poly(styrol-butadien) und Poly(acrylnitril-butadien); einen Isopren-Kautschuk; einen Chloropren-Kautschuk; Acrylkautschuke, wie Polybutylacrylat; ein Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer (EPDM); einen Ethylen/Octen-Copolymer-Kautschuk und einen Verbundkautschuk, der eine Organopolysiloxan-Komponente und eine Alkyl(meth)acrylat-Komponente (einen Silikon-Acryl-Verbundkautschuk) umfasst.
  • Beispiele für Comonomere, die mit dem aromatischen Vinylmonomer copolymerisierbar sind, umfassen ungesättigte Nitril-Monomere, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinylmonomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, ein Alkylacrylat und ein Alkylmethacrylat; Maleinsäureanhydrid und N-substituiertes Maleinsäureimid.
  • In der vorliegenden Erfindung liegt der Gehalt des Modifizierungsmittel-Kautschukpolymers in dem Kautschuk-modifizierten Styrolpolymer vorzugsweise in einem Bereich von 5–80 Gew.-%, mehr bevorzugt von 10–60 Gew.-%. Wenn der Gehalt des Kautschukpolymers in dem Kautschuk-modifizierten Styrolpolymer weniger als 5 Gew.-% beträgt, wird die Schlagzähigkeit der Harzzusammensetzung unbefriedigend. Wenn der Gehalt des Kautschukpolymers in dem Kautschukmodifizierten Styrolpolymer mehr als 80 Gew.-% beträgt, leidet die Harzzusammensetzung nicht nur an einer Reduktion der Wärmebeständigkeit sowie der Steifigkeit, sondern auch an einer Reduktion der Fließfähigkeit in der Schmelze und dem Auftreten einer Verfärbung sowie eines Gelierens. Der mittlere Durchmesser der Kautschukpolymer-Teilchen in dem Kautschuk-modifizierten Styrolpolymer beträgt vorzugsweise 0,1–2,0 μm, mehr bevorzugt 0,1–1,0 μm, noch mehr bevorzugt 0,2–0,6 m. Wenn der mittlere Durchmesser der Kautschukpolymer-Teilchen geringer als 0,1 μm ist, ist die Verbesserung der Schlagzähigkeit der Harzzusammensetzung unbefriedigend. Wenn der mittlere Durchmesser der Kautschukpolymer-Teilchen 2,0 μm übersteigt, werden die Fließfähigkeit in der Schmelze der Harzzusammensetzung und das Aussehen eines abschließend geformten Artikels, der aus der Harzzusammensetzung hergestellt wird, mangelhaft.
  • Zu den bevorzugten Beispielen für Kautschuk-modifizierte Styrolpolymere gehören das so genannte hochschlagfeste Polystyrol (nachstehend häufig als "HIPS" bezeichnet), Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer (ABS-Harz), Acrylnitril/Acrylkautschuk/Styrol-Copolymer (AAS-Harz), Acrylnitril/Ethylen-Propylen-Kautschuk/Styrol-Copolymer (AES-Harz) und Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Copolymer (MBS-Harz). Weiterhin kann ein Verbundkautschuk-Pfropfcopolymer, das durch Pfropfen des oben erwähnten Vinylmonomers auf einen Silikon-Acryl-Verbundkautschuk erhalten wird, als Kautschuk-modifiziertes Styrolpolymer verwendet werden.
  • Ein Nichtkautschuk-modifiziertes Styrolpolymer ist ein Polymer, das im Wesentlichen durch das gleiche wie oben in Verbindung mit dem Kautschukmodifizierten Styrolpolymer beschriebene Verfahren erhalten wird, außer das kein Kautschukpolymer verwendet wird. D.h. ein Nichtkautschuk-modifiziertes Styrolpolymer kann durch Polymerisation oder Copolymerisation eines aromatischen Vinylmonomers (wie Styrol, α-Methylstyrol oder p-Methylstyrol) und gegebenenfalls eines ungesättigten Nitril-Monomers (wie Acrylnitril oder Methacrylnitril) oder anderer Monomere (wie Vinylmonomere, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, eines Alkylacrylats und Alkylmethacrylats; und Maleinsäureanhydrid und N-substituiertem Maleinsäureimid) erhalten werden. Zu den Beispielen für Nichtkautschuk-modifizierte Styrolpolymere gehören Allzweck-Polystyrol (GPPS), Acrylnitril/Styrol-Copolymer (AS-Harz) und Butylacrylat/Acrylnitril/Styrol-Copolymer-Harz (BARS).
  • Bei dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Styrolpolymer liegt die Viskositätszahl ηsp/C (die in einer Polymerlösung von 0,005 g/cm3 bei 30 °C gemessen wird), die ein Index der Molmasse ist, vorzugsweise in dem Bereich von 30–80 g/cm3, mehr bevorzugt von 40–60 g/cm3, wobei, wenn das Styrolpolymer ein Polystyrolharz ist, Toluol als Lösungsmittel verwendet wird, und wenn das Styrolpolymer ein ungesättigtes Nitril/aromatisches Vinyl-Copolymer ist, Methylethylketon als Lösungsmittel verwendet wird. Bei der Herstellung des Styrolpolymers kann die Viskositätszahl ηsp/C durch die Auswahl des Typs und der Menge des Initiators, der Polymerisationstemperatur und der Menge des Kettenübertragungsmittels gesteuert werden.
  • Das Harzgemisch, das als Harzkomponente (A) verwendet wird, hat einen Gehalt an aromatischem Polycarbonat von 50–95 Gew.-%, vorzugsweise von 65–95 Gew.-%, mehr bevorzugt von 75–90 Gew.-%, d.h. der Gehalt an Styrolpolymer des Harzgemisches beträgt 50–5 Gew.-%, vorzugsweise 35–5 Gew.-%, mehr bevorzugt 25–10 Gew.-%. Wenn der Gehalt an aromatischem Polycarbonat geringer als 50 Gew.-% ist, werden die Wärmebeständigkeit, die mechanische Festigkeit und die Flammhemmung des schließlich geformten Artikels ungenügend. Wenn der Gehalt an Styrolpolymer geringer als 5 Gew.-% ist, wird die Verbesserung der Formbarkeit der Harzzusammensetzung unbefriedigend.
  • Das als Komponente (B) in der vorliegenden Erfindung verwendete Organopolysiloxan ist eine der Komponenten, die eine wichtige Rolle spielen, um der Harzkomponente (A) eine Flammhemmung zu verleihen.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Organopolysiloxan (B) umfasst 0 bis 70 Mol-% der oben erwähnten monofunktionellen Siloxan-Einheit (nachstehend als "M"-Einheit bezeichnet), 0 bis 100 Mol-% der oben erwähnten bifunktionellen Siloxan-Repetiereinheit (nachstehend als "D"-Einheit) bezeichnet, 0 bis 100 Mol-% der oben erwähnten trifunktionellen Siloxan-Repetiereinheit (nachstehend als "T"-Einheit bezeichnet) und 0 bis 63 Mol-% der oben erwähnten tetrafunktionellen Siloxan-Repetiereinheit (nachstehend als "Q"-Einheit bezeichnet), wobei die Mengen in Mol-% jeweils auf die gesamte Stoffmenge der M-Einheit, der D-Einheit, der T-Einheit und der Q-Einheit bezogen sind.
  • Vorzugsweise umfasst das Organopolysiloxan (B) 0 bis 50 Mol-% der M-Einheit, 0 bis 100 Mol-% der D-Einheit, 0 bis 90 Mol-% der T-Einheit und 0 bis 60 Mol-% der Q-Einheit, wobei die Mengen in Mol-% jeweils auf die gesamte Stoffmenge der M-Einheit, der D-Einheit, der T-Einheit und der Q-Einheit bezogen sind.
  • Das Stoffmengenverhältnis (Mol-%) jeder der M-Einheit, D-Einheit, T-Einheit und Q-Einheit und die Struktur der enthaltenen Siloxan-Einheiten können durch kernmagnetische Protonen- und 29Silicium-Resonanz (1H- und 29Si-NMR)-Spektroskopie bestätigt werden.
  • Die M-Einheit ist eine eine terminale Gruppe bildende Einheit. Wenn die Menge der M-Einheit 70 Mol-% übersteigt, wird die Molmasse des Organopolysiloxans zu niedrig und dies ergibt, dass die Flüchtigkeit des Organopolysiloxans zu hoch wird und die Kompatibilität des Organopolysiloxans mit der Harzkomponente (A) zu groß wird und daher die Harzkomponente (A) plastifiziert wird. Als Ergebnis wird die Flammhemmung der Harzzusammensetzung auf nachteilige Weise herabgesetzt.
  • Die Q-Einheit ist eine eine Vernetzung bildende Einheit. Wenn die Menge der Q-Einheit 63 Mol-% übersteigt, tritt das Problem auf, dass eine Gelierung während der Herstellung des Organopolysiloxans erfolgt oder die Molmasse des Organopolysiloxans zu hoch wird, so dass die Dispergierbarkeit des Organo polysiloxans in der Harzkomponente (A) reduziert wird, was zu einer Verringerung des Flammhemmung-verleihenden Effekts des Organopolysiloxans führt.
  • Bezüglich des Gehalts der D-Einheit und des Gehalts der T-Einheit des Organopolysiloxans (B) gibt es keine spezielle Einschränkung, und diese Einheiten können in beliebigen erwünschten Anteilen im Organopolysiloxan (B) enthalten sein.
  • Jedes R in der M-Einheit, D-Einheit und T-Einheit des Organopolysiloxans (B) stellt unabhängig eine einwertige organische Gruppe dar, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer einwertigen C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe, einer einwertigen halogenierten C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe, einer C1-C20-Mercaptoalkylgruppe, einer C2-C20-Cyanoalkylgruppe, einer C2-C20-Acyloxyalkylgruppe, einer C1-C20-Aminoalkylgruppe, einer C6-C20-Aminoarylgruppe, einer C1-C20-Hydroxyalkylgruppe und einer C4-C20-Glycidoxyalkylgruppe.
  • Zu den Beispielen für Kohlenwasserstoffgruppen gehören eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, ein n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, einen n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine s-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, ein n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine t-Pentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Heptylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine Isooctylgruppe, eine n-Nonylgruppe, eine n-Decylgruppe, eine n-Dodecylgruppe oder eine n-Octadecylgruppe; eine Alkenylgruppe, wie eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine 5-Hexenylgruppe oder eine 4-Vinylcyclohexylgruppe; eine Cycloalkylgruppe, wie eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, ein 4-Ethylcyclohexylgruppe oder eine Cycloheptylgruppe; eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, eine Biphenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe oder eine Ethylphenylgruppe; und eine Aralkylgruppe, wie eine Benzylgruppe, eine α-Phenylethylgruppe oder eine β-Phenylethylgruppe.
  • Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen umfassen eine Chlormethylgruppe, eine 3-Chlorpropylgruppe, eine 3,3,3-Trifluorpropylgruppe, eine 5,5,5,4,4,3,3-Heptafluorpentylgruppe, eine Chlorphenylgruppe, eine Dichlorphenylgruppe und eine Trifluortolylgruppe.
  • Beispiele für Mercaptoalkylgruppen schließen eine 2-Mercaptoethylgruppe und eine 3-Mercaptopropylgruppe ein.
  • Beispiele für Cyanoalkylgruppen schließen eine 2-Cyanoethylgruppe und eine 3-Cyanopropylgruppe ein.
  • Beispiele für Acyloxyalkylgruppen schließen eine 3-Acryloxypropylgruppe und eine 3-Methacryloxypropylgruppe ein.
  • Beispiele für Aminoalkylgruppen schließen eine 3-Aminopropylgruppe, eine N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylgruppe und eine N-(2-Aminoethyl)-3-amino-(2-methyl)propylgruppe ein.
  • Beispiele für Aminoarylgruppen schließen eine Aminophenylgruppe ein.
  • Beispiele für Hydroxyalkylgruppen schließen eine Hydroxypropylgruppe ein.
  • Beispiele für Glycidoxyalkylgruppen schließen eine 3-Glycidoxypropylgruppe ein.
  • Von diesen Gruppen wird es vom Gesichtspunkt der ausgezeichneten Eigenschaften und wirtschaftlichen Vorteile aus gesehen am meisten bevorzugt, dass jedes R in der M-Einheit, D-Einheit und T-Einheit des Organopolysiloxans (B) unabhängig eine organische Gruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer n-Propylgruppe, einer Isopropylgruppe, einer Isooctylgruppe, einer Vinylgruppe und einer Phenylgruppe.
  • Bezüglich der Struktur des Organopolysiloxans (B) gibt es keine spezielle Einschränkung, so lange die Gehalte der M-Einheit, D-Einheit, T-Einheit bzw. Q-Einheit jeweils in den oben erwähnten Bereichen liegen. Daher können verschiedene Typen von Organopolysiloxanen in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele für die Strukturen des Organopolysiloxans (B) schließen eine lineare oder eine cyclische Struktur ein, die D-Einheiten umfasst, eine verzweigte Struktur, die T-Einheiten umfasst, und eine verzweigte Struktur, die eine Kombination von DT, DQ, TQ oder DTQ (wobei z.B. DT eine Kombination von D-Einheit und T-Einheit bedeutet, und ähnliche Abkürzungen nachstehend häufig verwendet werden) umfasst. Weiterhin schließen Beispiele von Strukturen mit terminalen M-Einheiten eine lineare Struktur ein, die eine Kombination von MD umfasst, und eine verzweigte Struktur, die eine Kombination von MT, MQ, MDT, MDQ, MTQ oder MDTQ umfasst. Bevorzugt werden ein Organopolysiloxan mit einer linearen Struktur, die eine Kombination von MD umfasst, und ein Organopolysiloxan mit einer verzweigten Struktur, die eine Kombination von DT, MDT, MQ, MDQ, MTQ oder MDTQ umfasst. Ein besonders bevorzugtes Organopolysiloxan (B) ist das so genannte MQ-Harz, das ein Organopolysiloxan ist, welches hauptsächlich aus M-Einheiten und Q-Einheiten besteht und gegebenenfalls D-Einheiten und/oder T-Einheiten enthält. Ein solches Organopolysiloxan kann vorteilhaft z.B. durch die Verfahren hergestellt werden, die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei 8-22921 (entsprechend dem US Patent Nr. 5,548,053) und dem japanischen Patent Nr. 2941701 (entsprechend dem US Patent Nr. 5,786,413) offenbart werden.
  • Die bevorzugten Strukturen des Organopolysiloxans (B) können in Form seiner Zusammensetzung ausgedrückt werden. Wenn das Organopolysiloxan (B) hauptsächlich aus D-Einheiten und T-Einheiten besteht, wird es bevorzugt, dass der Gesamtgehalt an D-Einheit und T-Einheit in einem Bereich von 70–100 Mol-% liegt, und der Gehalt der M-Einheit in einem Bereich von 0–30 Mol-% liegt, wobei es mehr bevorzugt wird, dass das Stoffmengenverhältnis der D-Einheit zur T-Einheit in einem Bereich von 10/90 bis 90/10 liegt.
  • Wenn das Organopolysiloxan (B) hauptsächlich aus M-Einheiten und Q-Einheiten besteht, wird es bevorzugt, dass der Gehalt an M-Einheit in einem Bereich von 10 bis 50 Mol-% liegt, der Gehalt der Q-Einheit in einem Bereich von 15–60 Mol-% liegt, und der Gesamtgehalt an D-Einheit und T-Einheit in einem Bereich von 0 bis 70 Mol-%, mehr bevorzugt von 5–70 Mol-% liegt.
  • Das Organopolysiloxan (B), das D-Einheit, T-Einheit und Q-Einheit umfasst, enthält als terminate Gruppe eine Hydroxylgruppe und/oder eine Alkoxygruppe, die direkt an das Siliciumatom gebunden ist (sind), und zwar in Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren. Die Alkylgruppe in der Alkoxygruppe variiert in Abhängigkeit von dem Ausgangsmaterial oder Lösungsmittel, die in dem Herstellungsverfahren verwendet werden, und sie ist im Allgemeinen eine Niederalkylgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentylgruppe oder eine Hexylgruppe.
  • Diese terminalen Gruppen (insbesondere die terminale Hydroxylgruppe) sind hochreaktiv, und daher wird es nicht bevorzugt, dass sie in einer großen Menge im Organopolysiloxan (B) vorliegen. Und zwar deshalb, weil diese terminalen Gruppen eine Nebenreaktion verursachen, in der, wenn das Organopolysiloxan hydrolysiert ist, diese terminalen Gruppen eine Vernetzung bilden, wodurch eine Verringerung der Formbarkeit der Harzzusammensetzung verursacht wird, oder in der, wenn das Organopolysiloxan mit der Harzkomponente bei einer hohen Temperatur vermischt wird, diese terminalen Gruppen mit einem aromatischen Polycarbonat reagieren, wodurch eine Reduktion der Molmasse des aromatischen Polycarbonats verursacht wird.
  • Es wird bevorzugt, dass der Gehalt an terminaler Hydroxylgruppe des Organopolysiloxans (B) 5 Gew.-% oder weniger, vorteilhafter 1 Gew.-% oder weniger beträgt. Es wird bevorzugt, dass der Gehalt an terminaler Alkoxygruppe des Organopolysiloxans (B) 10 Gew.-% oder weniger, vorteilhafter 5 Gew.-% oder weniger beträgt.
  • Der Hydroxylgruppengehalt kann durch ein Verfahren bestimmt werden, in dem die Menge an Gas gemessen wird, das erzeugt wird, wenn das Organopolysiloxan (B) mit einer metallorganischen Verbindung, wie einem Alkyllithium, einem Alkylmagnesiumhalogenid (Grignard-Reagens) oder dergleichen in einem wasserfreien Lösungsmittel umgesetzt wird. Andererseits kann der Alkoxygruppengehalt z.B. aus dem Signal-Integral-Verhältnis des kernmagnetischen Protonen-Resonanz (1H-NMR)-Spektrums unter Verwendung einer zweckmäßigen Substanz als Bezugselement berechnet werden.
  • Das Organopolysiloxan (B) kann durch ein Verfahren stabilisiert werden, in dem die terminalen Hydroxylgruppen mit einem Silylierungsmittel behandelt werden, um dadurch die terminalen Hydroxylgruppen in M-Einheiten zu überführen.
  • Das Einführen einer M-Einheit in das Gerüst des Organopolysiloxans (B) kann nicht nur durch die Silylierungsbehandlung, die gemäß der nachstehend erwähnten Hydrolyse-Kondensations-Polymerisations-Reaktion (zur Herstellung des Organopolysiloxans (B)) durchgeführt wird, sondern auch während der Hydrolyse-Kondensations-Polymerisations-Reaktion (zur Herstellung des Organopolysiloxans (B)) durchgeführt werden.
  • Spezielle Beispiele für Organochlorsilane, Organoalkoxysilane und andere Rohmaterialien, die zur Herstellung des Organopolysiloxans (B) verwendet werden, werden nachstehend beschrieben.
  • Beispiele für Rohmaterialien für die D-Einheit umfassen Dimethyldichlorsilan, Diethyldichlorsilan, Methylvinyldichlorsilan, Methylphenyldichlorsilan, Diphenyldichlorosilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Methylvinyldimethoxysilan, Methylvinyldiethoxysilan, Methylphenyldimethoxysilan, Methylphenyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan und Diphenyldiethoxysilan.
  • Beispiele für andere Rohmaterialien für die D-Einheit umfassen Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-triphenylcyclotrisiloxan, 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenylcyclotetrasiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan.
  • Beispiele für Rohmaterialien für die T-Einheit umfassen Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, n-Propyltrichlorsilan, Isopropyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Isooctyltrichlorsilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, Isopropyltrimethoxysilan, Isopropyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan und Isooctyltriethoxysilan.
  • Beispiele für Rohmaterialien für die Q-Einheit umfassen Tetrachlorsilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan und Tetra-n-propoxysilan.
  • Beispiele für Silylierungsmittel, die zum Einführen der M-Einheit verwendet werden, umfassen Chlorsilane, wie Trimethylchlorosilan, Triethylchlorsilan, Dimethylphenylchlorsilan, Diphenylmethylchlorsilan, Triphenylchlorsilan und Dimethylvinylchlorsilan; und Disilazane, wie Hexamethyldisilazan und 1,3-Divinyltetramethyldisilazan.
  • Beispiele für Rohmaterialien für die M-Einheit, die von den oben erwähnten Silylierungsmitteln verschieden sind, schließen Hexamethyldisiloxan, 1,3-Diphenyltetramethyldisiloxan und 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan ein.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Organopolysiloxan (B) hat vorzugsweise ein Massenmittel der Molmasse von 500 bis 100 000, mehr bevorzugt von 1000 bis 40 000, noch mehr bevorzugt von 1000 bis 10 000. Wenn das Massenmittel der Molmasse kleiner als 500 ist, werden die Flüchtigkeit des Organopolysiloxans (B) zu hoch und die Kompatibilität mit der Harzkomponente (A) zu hoch, und daher wird die Harzkomponente (A) plastifiziert. Als Ergebnis wird die Flammhemmung der Harzzusammensetzung auf unvorteilhafte Weise verringert. Wenn andererseits das Massenmittel der Molmasse 100 000 übersteigt, wird die Dispergierbarkeit des Organopolysiloxans (B) in der Harzkomponente (A) reduziert. Als Ergebnis wird die Flammhemmung der Harzzusammensetzung unbefriedigend und die mechanischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung werden auf unvorteilhafte Weise reduziert. Das Massenmittel der Molmasse des Organopolysiloxans (B) wird durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung einer Kalibrierkurve erhalten, die in Bezug auf monodisperse Standard-Polystyrol-Proben erhalten wird.
  • Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung des Organopolysiloxans (B) gibt es keine spezielle Einschränkung, und alle konventionellen Verfahren können verwendet werden. Z.B. kann ein Organopolysiloxan hergestellt werden, indem man ein Organochlorsilan, ein Organoalkoxysilan oder dergleichen einer Hydrolyse-Kondensations-Polymerisations-Reaktion in Gegenwart einer überschüssigen Menge an Wasser und eines sauren oder basischen Katalysators unterzieht und anschließend den sauren oder basischen Katalysator mit einer Base oder Säure neutralisiert. Das Organopolysiloxan (B) mit einer erwünschten Struktur kann durch Steuerung der Gehalte an M-Einheiten, D-Einheiten, T-Einheiten und Q-Einheiten durch zweckmäßige Auswahl des Typs und der Menge des Organochlorsilans, Organoalkoxysilans oder dergleichen erhalten werden. Weiterhin kann die Molmasse des Organopolysiloxans (B) durch Einstellen des Typs und der Menge des Katalysators, der Menge an Wasser, der Temperatur und Zeitspanne der Hydrolyse-Kondensations-Polymerisations-Reaktion und des Gehalts an M-Einheiten gesteuert werden.
  • In den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxans wird ein hergestelltes Organopolysiloxan einer Reinigungsbehandlung unterzogen, um nebenher erzeugte Salze zu entfernen, d.h. Salze, die zwischen einem sauren oder basischen Katalysator und einer Säure oder Base, die zur Neutralisation des sauren oder basischen Katalysators verwendet werden, gebildet werden. In der vorliegenden Erfindung kann auch ein hergestelltes Organopolysiloxan einer solchen Reinigungsbehandlung unterzogen werden. Die nebenbei erzeugten Salze schließen jedoch anorganische Metallsalze eine, die als Komponente (C) brauchbar sind. Daher wird es – wie in Verbindung mit dem Verfahren zum Einfügen des anorganischen Metallsalzes (C) beschrieben ist – bevorzugt, dass die Reinigungsbehandlung weggelassen wird und die als Nebenprodukt in dem hergestellten Organopolysiloxan erzeugten anorganischen Metallsalze als Komponente (C) verwendet werden.
  • Die Menge an Organopolysiloxan (B), die in der Harzzusammensetzung verwendet wird, beträgt 0,1–30 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5–20 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 1–15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente (A). Wenn die Menge an Organopolysiloxan (B) geringer als 0,1 Gewichtsteile ist, wird die Verbesserung der Flammhemmung der Harzzusammensetzung unbefriedigend. Wenn andererseits die Menge des Organopolysiloxans (B) größer als 30 Gewichtsteile ist, werden die mechanischen Eigenschaften, wie die Schlagzähigkeit, der Harzzusammensetzung auf unvorteilhafte Weise reduziert. Die Organopolysiloxane (B) können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Ein anorganisches Alkalimetallsalz und/oder ein anorganisches Erdalkalimetallsalz werden als anorganisches Metallsalz (C) verwendet. Das anorganische Metallsalz (C) ist die Komponente, die das charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung darstellt und die eine wichtige Rolle spielt, um der Harzkomponente (A) eine Flammhemmung durch einen synergistischen Effekt zu verleihen, der durch die Kooperation zwischen dem anorganischen Metallsalz (C) und dem Organopolysiloxan (B) erreicht wird.
  • Das anorganische Alkalimetallsalz der Salpetersäure und das anorganische Erdalkalimetallsalz der Salpetersäure, die als anorganisches Metallsalz (C) verwendet werden, sind ein Salz, das zwischen Salpetersäure und einem Alkalimetallelement gebildet wird, bzw. ein Salz, das zwischen Salpetersäure und einem Erdalkalimetallelement gebildet wird.
  • Die Alkalimetallelemente, die zur Herstellung des anorganischen Metallsalzes (C) verwendet werden, sind Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium. Von diesen werden Natrium und Kalium bevorzugt.
  • Die Erdalkalimetallelemente, die zur Herstellung des anorganischen Metallsalzes (C) verwendet werden, sind Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Von diesen werden Magnesium und Calcium bevorzugt.
  • Das anorganische Metallsalz (C) kann auch ein Alkalimetallhalogenid und ein Erdalkalimetallhalogenid sein. Das Alkalimetallhalogenid wird zwischen einem Alkalimetallelement und Fuorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Iodwasserstoff gebildet. Das Erdalkalimetallhalogenid wird zwischen einem Erdalkalimetallelement und Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Iodwasserstoff gebildet.
  • Spezielle Beispiele für Alkalimetallhalogenide schließen LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF, KCl, KBr und Kl ein. Von diesen werden NaCl, NaBr, KCl und KBr bevorzugt.
  • Spezielle Beispiele für Erdalkalimetallhalogenide schließen MgF2, MgCl2, MgBr2, MgI2, CaF2, CaCl2, CaBr2 und CaI2 ein.
  • Spezielle Beispiele für andere anorganische Metallsalze (C) der Salpetersäure sind NaNO3, KNO3, Mg(NO3)2, Ca(NO3)2.
  • Die Menge an anorganischem Metallsalz (C), die in der Harzzusammensetzung verwendet wird, beträgt 0,0005 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,001 bis 2 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,005 bis 1 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente (A). Wenn die Menge des anorganischen Metallsalzes (C) geringer als 0,0005 Gewichtsteile ist, wird die Verbesserung der Flammhemmung unbefriedigend. Wenn die Menge des anorganischen Metallsalzes (C) andererseits mehr als 5 Gewichtsteile beträgt, werden die Wärmebeständigkeit und die Hydrolysebeständigkeit des aromatischen Polycarbonats reduziert, und dadurch werden die mechanischen Eigenschaften, wie die Schlagzähigkeit, der Harzzusammensetzung auf unvorteilhafte Weise gering. Als anorganisches Metallsalz (C) können verschiedene anorganische Alkalimetallsalze und verschiedene anorganische Erdalkalimetallsalze einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung ist eine kombinierte Verwendung von Organopolysiloxan (B) und anorganischem Metallsalz (C) notwendig. Wenn nur das Organopolysiloxan (B) zu der Harzkomponente (A) gegeben wird, ist die Verbesserung der Flammhemmung der Harzzusammensetzung unbefriedigend, wenn aber sowohl das Organopolysiloxan (B) all auch das anorganische Metallsalz (C) zu der Harzkomponente (A) gegeben werden, wird die Flammhemmung der Harzzusammensetzung stark verbessert. Wenn nur das anorganische. Metallsalz (C) zur Harzkomponente (A) gegeben wird, kann fast keine Verbesserung der Flammhemmung erhalten werden.
  • Das charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung beruht darauf, dass eine geringe Menge an anorganischem Metallsalz (C) in Kombination mit dem Organopolysiloxan (B) verwendet wird, um dadurch eine Synergie zwischen denselben zu erhalten, um einer aromatischen Polycarbonatharz-Zusammensetzung, die ein von sich aus entflammbares Styrolpolymer enthält, eine hohe Flammhemmung zu verleihen. Andererseits haben Untersuchungen der Erfinder in Bezug auf Metallsalze von organischen Sulfonsäuren, die weit verbreitet als Flammverzögerungsmittel für ein aromatisches Polycarbonat verwendet werden, ergeben, dass, wenn ein Metallsalz einer organischen Sulfonsäure in Kombination mit einem Organopolysiloxan (B) verwendet wird, kein synergistischer Effekt durch dieselben aufgezeigt werden kann. Weiterhin haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung auch gefunden, dass, wenn man versucht, ein Metallsalz einer organischen Sulfonsäure zu verwenden, um einer Harzzusammensetzung einen befriedigenden Grad an Flammhemmung zu verleihen, das Metallsalz einer organischen Sulfonsäure in einer großen Menge verwendet werden muss.
  • Der Mechanismus, durch den eine ausgezeichnete Verbesserung der Flammhemmung der Harzzusammensetzung mittels der kombinierten Verwendung des Organopolysiloxans (B) und des anorganischen Metallsalzes (C) erhalten werden kann, ist bisher noch nicht vollständig geklärt, das Folgende wird aber angenommen.
  • Wenn eine aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung, die ein Organopolysiloxan (B) als Flammverzögerungsmittel enthält, brennt, verursacht die Harzkomponente, insbesondere das aromatische Polycarbonat, die Bildung einer Schicht aus verkohltem Material; und SiO2, das aus dem Organopolysiloxan stammt, wird in die Schicht aus verkohltem Material integriert, wodurch eine stark flammhemmende Sperrschicht gebildet wird. In diesem Fall nimmt man an, dass, wenn ein Harz mit hoher Entflammbarkeit, wie ein Styrolharz, in der Harzkomponente vorliegt, es notwendig ist, dass die flammhemmende Sperrschicht schneller und wirksamer gebildet wird, um die Zersetzung der Harzkomponente zu unterdrücken. Es wird angenommen, dass das anorganische Metallsalz (C) den Effekt hat, die Bildung der flammhemmenden Sperrschicht durch die Harzkomponente (A) und das Organopolysiloxan (B) zu beschleunigen.
  • Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung der flammhemmenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gibt es keine spezielle Einschränkung, und konventionelle Verfahren können verwendet werden. Z.B. können die Folgenden erwähnt werden:
    ein Verfahren, in dem eine Harzkomponente (A), ein Organopolysiloxan (B) und ein anorganisches Metallsalz (C) vorher vermischt werden, und die sich ergebende Mischung in der Schmelze bei einer Temperatur geknetet wird, die mit der Erweichungstemperatur der Harzkomponente (A) identisch ist oder höher als dieselbe ist;
    ein Verfahren, in dem eine Harzkomponente (A) und ein anorganisches Metallsalz (C) vorher vermischt und dann geschmolzen werden, und die sich ergebende geschmolzene Mischung mit einem Organopolysiloxan (B) vermischt wird;
    ein Verfahren, in dem ein Organopolysiloxan (B) und ein anorganisches Metallsalz (C) vorher vermischt werden, um eine (B)/(C)-Mischung zu erhalten, und andererseits eine Harzkomponente (A) geschmolzen wird, und dann die (B)/(C)-Mischung mit der geschmolzenen Formharzkomponente (A) vermischt wird, und
    ein Verfahren, in dem ein Masterbatch durch Schmelzkneten eines Teils der Harzkomponente (A) mit einem Organopolysiloxan (B) und einem anorganischen Metallsalz (C) hergestellt wird, und dann der Masterbatch zu dem Rest der Harzkomponente (A) gegeben wird.
  • Als Beispiele für Verfahren zum Durchführen des vorherigen Vermischens der Komponenten können die Folgenden erwähnt werden: ein Trockenmisch- Verfahren; ein Verfahren unter Verwendung eines Mischers, wie eines Henschel-Mischers, eines Supermischers, eines Freifallmischers, eines Bandmischers und dergleichen; ein Nassmisch-Verfahren, in dem ein Teil oder die Gesamtheit jeder der Komponenten (A) bis (C) einzeln in Wasser oder einem Lösungsmittel gelöst wird, um so Lösungen zu erhalten, und die erhaltenen Lösungen zusammen vermischt werden, und dann getrocknet wird.
  • Das Schmelzkneten der Mischung der Komponenten kann durch einen Extruder, wie einen Einschneckenextruder, einen Doppelschneckenextruder, einen Banbury-Mischer und einen Brabender durchgeführt werden.
  • Als besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der flammhemmenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein Verfahren erwähnt werden, in dem ein anorganisches Metallsalz (C) und ein Organopolysiloxan (B) vorher vermischt werden, um eine gleichmäßige Mischung zu erhalten, die aus dem Organopolysiloxan (B), das das anorganische Metallsalz (C) enthält, besteht, und die erhaltene gleichmäßige Mischung mit der Harzkomponente (A) vermischt wird. Durch die Verwendung dieses Verfahrens kann der synergistische Effekt von Organopolysiloxan (B) und anorganischem Metallsalz (C) leicht aufgezeigt werden, und der Harzzusammensetzung kann eine stark verbesserte Flammhemmung verliehen werden.
  • Als Beispiele für Verfahren des gleichmäßigen Vermischens von anorganischem Metallsalz (C) mit Organopolysiloxan (B) können die Folgenden erwähnt werden:
    ein Verfahren, in dem ein Organopolysiloxan (B) auf eine Temperatur erwärmt wird, die mit der Erweichungstemperatur identisch oder höher als dieselbe ist, und ein anorganischen Metallsalz (C) zugegeben wird, woran sich ein Schmelzkneten der sich ergebenden Mischung anschließt;
    ein Verfahren, in dem ein Organopolysiloxan (B) und ein anorganisches Metallsalz (C) einzeln in Lösungsmitteln gelöst werden (wobei das Lösungsmittel zum Lösen des Organopolysiloxans (B) und das Lösungsmittel zum Lösen des anorganischen Metallsalzes (C) identisch oder verschieden sein können), um so Lösungen zu erhalten, und die erhaltenen Lösungen miteinander vermischt werden, woran sich ein Trocknen zum Entfernen der Lösungsmittel anschließt; und
    ein Verfahren, in dem Organopolysiloxan (B) durch im Wesentlichen das gleiche wie oben beschriebene Verfahren hergestellt wird, und eine Reinigungsbehandlung weggelassen wird, die herkömmlicherweise zum Entfernen von Salzen (d.h. von als Nebenprodukt erzeugten Salzen zwischen einem sauren oder basischen Katalysator und einer Base oder Säure, die für die Neutralisation des sauren oder basischen Katalysators verwendet werden) verwendet wird, und somit ein Organopolysiloxan, das anorganische Metallsalze enthält, gewonnen wird.
  • Von diesen Verfahren wird das Verfahren besonders bevorzugt, in dem die während der Herstellung von Organopolysiloxan (B) als Nebenprodukt erzeugten Salze als anorganisches Metallsalz (C) verwendet werden, weil das anorganische Metallsalz (C) bei niedrigen Kosten gleichmäßig in dem Organopolysiloxan (B) dispergiert werden kann.
  • Z.B. werden in dem Verfahren zur Herstellung von MQ-Harz, wobei das Verfahren in der geprüften japanische Patentanmeldung Nr. Hei 8-22921 (entsprechend dem US Patent Nr. 5,548,053) offenbart wird, als Rohmaterialien verwendete Alkoxysilane in zwei Schritten umgesetzt, d.h. einem Polykondensationsverfahren unter Verwendung eines sauren Katalysators (Schritt 1) und einem Polykondensationsverfahren unter Verwendung eines basischen Katalysators (Schritt 2), und dann einem Neutralisationsverfahren unterzogen (Schritt 3), um den basischen Katalysator mit einer Säure zu neutralisieren, wodurch ein MQ-Harz erhalten wird. In diesem Fall kann MQ-Harz, das NaCl enthält, unter Verwendung von NCl als Säure in den Schritten 1 und 3 und unter Verwendung von NaOH als Base im Schritt 2 erhalten werden. MQ-Harz, das auf die oben erwähnte Weise erhalten wird, kann vorteilhaft in der vorliegenden Erfindung als Organopolysiloxan (B), das anorganisches Metallsalz (C) enthält, verwendet werden.
  • Wenn anorganisches Metallsalz (C) in irgendeiner der Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung und Organopolysiloxan (B) enthalten ist, kann die Menge an darin vorliegendem anorganischen Metallsalz (C) durch konventionelle Verfahren bestimmt werden. Z.B. kann ein Element, das zur Bestimmung der Menge an anorganischem Metallsalz (C) gemessen werden soll, aus der Harzzusammensetzung oder dem Organopolysiloxan z.B. durch ein Verfahren gewonnen werden, in dem die Harzzusammensetzung oder das Organopolysiloxan in einem Lösungsmittel gelöst wird und dann das erwünschte Element unter Verwendung von Wasser oder dergleichen extrahiert wird; oder durch ein Verfahren, in dem die Harzzusammensetzung oder das Organopolysiloxan bei einer hohen Temperatur in Gegenwart oder Abwesenheit einer Säure oder eines Peroxids zersetzt wird, und dann das erwünschte Element unter Verwendung eines Lösungsmittels extrahiert wird. Anschließend kann die Menge des gewonnenen Elements z.B. durch coulometrische Titration, Atomabsorptionsspektroskopie, spektralchemische Emissionsanalyse, Ionenchromatographie oder Röntgenfluoreszenzanalyse gemessen werden. Zusätzlich dazu kann die Menge des anorganischen Metallsalzes (C), das in irgendeiner der Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung und dem Organopolysiloxan (B) enthalten ist, auch durch ein Verfahren bestimmt werden, bei dem die Harzzusammensetzung oder das Organopolysiloxan direkt einer Röntgenfluoreszenzanalyse unterzogen wird, und die Mengen der Elemente durch das FP-Verfahren (Fundamental Parameter Method), das Kalibrierungskurven-Verfahren oder dergleichen bestimmt werden.
  • Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiterhin ein Flammverzögerungsmittel umfassen, das von dem Organopolysiloxan (B) oder dem anorganischen Metallsalz (C) verschieden ist, um der Harzzusammensetzung einen höheren Grad an Flammhemmung zu verleihen. Z.B. kann wenigstens ein Flammverzögerungsmittel verwendet werden, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus (a) Phosphat-Verbindungen, (b) rotem Phosphor und anorganischen Phosphor-Verbindungen, wie Ammoniumpolyphosphat, (c) halogenhaltigen organischen Verbindungen, (d) stickstoffhaltigen organischen Verbindungen, wie Melamin, Melamincyanurat, Melam, Melem und Mellon, (e) anorganischen Metallsalzen, die von Alkalimetallsalzen und Erdalkalimetallsalzen verschieden sind, wie Zinkborat und Zinkstannat, (f) Metalloxiden, wie Antimonoxid, Molybdänoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid und Zinkoxid; (g) cyclischen oder linearen Phosphazen-Polymeren oder -Oligomeren, wie Polyphenoxyphosphazen, Polytolyloxyphospha zen, Polymethoxyphosphazen, Polyphenoxymethoxyphosphazen und Polyphenoxytolyloxyphosphazen; und (h) Phenolharzen, wie Novolakharz und Resolharz, die aus Phenolen (wie Phenol, Cresol, t-Butylphenol und Phenylphenol) und Formaldehyd hergestellt werden. Von diesen Flammverzögerungsmitteln werden Phosphat-Verbindungen bevorzugt, weil ihre Toxizität relativ gering ist und eine Reduktion der mechanischen Eigenschaften, die durch dieselben verursacht wird, relativ gering ist.
  • Zu den Beispielen für Phosphat-Verbindungen gehören Phosphate, wie Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tripropylphosphat, Tributylphosphat, Tripentylphosphat, Trihexylphosphat, Triphenylphosphat, Tritolylphosphat, Trixylylphosphat, Dimethylethylphosphat, Methyldibutylphosphat, Ethyldipropylphosphat, Hydroxyphenyldiphenylphosphat; Verbindungen, die durch Einführen verschiedener Substituenten in die oben erwähnten Phosphate erhalten werden, und kondensierte Phosphat-Verbindungen, die durch die folgende Formel (6) dargestellt werden:
    Figure 00340001
    wobei
    n eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt;
    Ar1, Ar2, Ar4 und Ar5 jeweils unabhängig voneinander eine aromatische Gruppe darstellen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer nicht substituierten Phenylgruppe und einer mit wenigstens einer C1-C10-Kohlenwasserstoffgruppe substituierten Phenylgruppe besteht, und
    Ar3 eine zweiwertige aromatische C6-C20-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt.
  • Beispiele für die kondensierten Phosphat-Verbindungen umfassen Bisphenol-A-tetraphenyldiphosphat, Bisphenol-A-tetratolyldiphosphat, Bisphenol-A-tetraxylyl diphosphat, Bisphenol-A-di(phenylxylylphosphat), Resorcintetraphenyldiphosphat und Resorcintetraxylyldiphosphat.
  • In der vorliegenden Erfindung kann ein Fluorolefinharz verwendet werden, um die Menge an flammenden Teilchen zu reduzieren, die von dem fertigen geformten Artikel abtropfen, wenn der geformte Artikel brennt. Als in der vorliegenden Erfindung brauchbare Fluorolefinharze können ein Homopolymer und ein Copolymer erwähnt werden, die jeweils eine Fluorethylen-Struktur haben. Beispiele für Fluorolefinharze umfassen ein Difluorethylen-Polymer, ein Trifluorethylen-Polymer, ein Tetrafluorethylen-Polymer, ein Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer und ein Copolymer von Tetrafluorethylen und einem Ethylen-Monomer, das kein Fluor enthält. Von diesen wird Polytetrafluorethylen (PTFE) bevorzugt. Bezüglich der Molmasse und der Konfiguration des Fluorolefinharzes gibt es keine spezielle Einschränkung. Wenn ein Fluorolefinharz in die Harzzusammensetzung eingefügt wird, wird es jedoch bevorzugt, dass das Fluorolefinharz in der Harzzusammensetzung in Form von Fibrillen eines Durchmessers von 0,5 μm oder weniger dispergiert wird. Die Menge an Fluorolefinharz, die in die Harzzusammensetzung eingefügt wird, liegt in einem Bereich von 0,01 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente (A). Wenn die Menge des Fluorolefinharzes geringer als der oben erwähnte Bereich ist, wird der Verhinderungseffekt des Abtropfens von flammenden Teilchen unbefriedigend. Wenn die Menge an Fluorolefinharz größer ist als der oben erwähnte Bereich, werden sowohl die Fließfähigkeit in der Schmelze als auch die Flammhemmung der Harzzusammensetzung verringert.
  • Die flammhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls verschiedene Additive enthalten, die im Allgemeinen bei thermoplastischen Harzen verwendet werden, um die Formbarkeit, die Schlagzähigkeit, die Steifigkeit, die Witterungsbeständigkeit, das Aussehen und dergleichen zu verbessern. Beispiele für Additive umfassen Wärmestabilisatoren, Antioxidationsmittel, Ultraviolettlicht-Stabilisatoren, Witterungsbeständigkeitsmittel, antimikrobielle Mittel, Kompatibilitätsmittel, Färbemittel (Farbstoffe und Pigmente), Formentrennmittel, Gleitmittel, antistatische Mittel, Weichmacher, Polymere, wie andere Harze und Kautschuke und Füllstoffe. Bezüglich der Menge der verwendeten Additive gibt es keine spezielle Einschränkung, so lange die Additive keine schädliche Auswirkung auf die Eigenschaften der flammhemmenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausüben.
  • Die flammhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann vorteilhaft zur Herstellung von Gehäusen und Teilen für Büroautomatisierungsmaschinen, Datenübertragungsgerätschaften, elektrische und elektronische Geräte und elektrische Haushaltsgeräte, wie Kopierer, Faksimile, Fernsehgeräte, Radio, Bandgerät, Videolaufwerksplatte, Personalcomputer, Drucker, Telefon, Datenendgerätschaften, tragbares Telefon, Kühlschrank, Mikrowellenofen und dergleichen, verwendet werden. Die flammhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch vorteilhaft zur Herstellung von Teilen für ein Kraftfahrzeug verwendet werden.
  • Beste Art zur Durchführung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird weiterhin unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlicher beschrieben, die nicht so aufgefasst werden sollen, dass der Bereich der vorliegenden Erfindung darauf beschränkt ist.
  • In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Komponenten verwendet.
  • (A) Harzkomponente.
  • (A-1) Aromatisches Polycarbonat
    • PC: ein im Handel erhältliches Bisphenol-A-polycarbonat mit einem Viskositätsmittel der Molmasse von 20 000 (Handelsname: Iupilon S3000, hergestellt und verkauft von Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation, Japan) wurde verwendet.
  • (A-2) Styrolpolymer
    • AS: ein im Handel erhältliches Acrylnitril/Styrol-Copolymer (Handelsname: Stylac AS T8801, hergestellt und verkauft von Asahi Chemical Co., Ltd., Japan) wurde verwendet.
    • ABS: ein im Handel erhältliches pulverförmiges Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer (Handelsname: RV, hergestellt und verkauft von Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Japan) wurde verwendet.
  • (B) Organopolysiloxan
    • S-1 und S-8 bis S-15: S-1 und S-8 bis S-15 wurden jeweils aus einem geeigneten Ethoxysilan gemäß dem Verfahren, das in der geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 8-22921 offenbart ist, unter Verwendung eines sauren Katalysators (HCl) und eines basischen Katalysators (NaOH) synthetisiert.
    • S-2 und S-3: S-2 und S-3 wurden jeweils aus einem geeigneten Chlorsilan durch eine Hydrolyse-Kondensations-Polymerisation synthetisiert.
    • S-4: S-4 wurde durch ein Verfahren synthetisiert, in dem ein Organopolysiloxan, das 100 Mol-% T-Einheiten enthält, durch eine Hydrolyse-Kondensations-Polymerisation eines Chlorsilans hergestellt wird und dann das Organopolysiloxan mit Hexamethyldisilazan umgesetzt wird, um so M-Einheiten in das Organopolysiloxan einzuführen.
    • S-5: Ein im Handel erhältliches Organopolysiloxan (Handelsname: PMM0021, hergestellt und verkauft von Gelest, Inc., USA) wurde verwendet.
    • S-6: S-6 wurde aus einem geeigneten Ethoxysilan gemäß dem Verfahren, das in der geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. Hei 8-22921 offenbart ist, unter Verwendung eines sauren Katalysators (HCl) und eines basischen Katalysators (NaOH) synthetisiert.
    • S-7: S-7 wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie derjenigen von S-6 synthetisiert, außer dass nur der saure Katalysator (HCl) verwendet wurde (d.h. kein basischer Katalysator (NaOH) verwendet wurde).
    • S-16: Ein im Handel erhältliches Organopolysiloxan (Handelsname: LS-8730, hergestellt und verkauft von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Japan) wurde verwendet.
  • Beim Organopolysiloxan (B) wurden die Stoffmengenverhältnisse zwischen der M-Einheit, der D-Einheit, der T-Einheit und der Q-Einheit und die Struktur der enthaltenen Siloxan-Einheiten durch kernmagnetische Protonen- und 29Silicium-(1H- und 29Si-NMR)-Resonanzspektroskopie bestimmt. 1H- und 29Si-NMR-Spektren wurden unter Verwendung von deuteriertem Benzol als Lösungsmittel und einer kernmagnetischen Resonanzapparatur (Handelsname: Avance DPX 400 oder DPX 300, hergestellt und verkauft von Bruker Instruments Inc., Deutschland) oder unter Verwendung von deuteriertem Chloroform als Lösungsmittel und einer kernmagnetischen Resonanzapparatur (Handelsname: JNM α400, hergestellt und verkauft von JEOL LTD., Japan) erhalten.
  • Das Massenmittel der Molmasse des Organopolysiloxans (B) wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung einer Kalibrierungskurve erhalten, die in Bezug auf monodisperse Standard-Polystyrol-Proben erhalten wurde. GPC wurde unter den folgenden "Bedingungen 1" oder "Bedingungen 2" durchgeführt.
  • (Bedingungen 1)
    • Apparatur: Chromatograph (Handelsname: Modell 307, hergestellt und verkauft von ABIMED Analysen-Technik GmbH, Deutschland)
    • Säule: P1 gel mixed-c und 100A (beide hergestellt und verkauft von Hewlett-Packard, U.S.A.) wurden in hintereinander geschalteter Form verwendet.
    • Eluierungsmittel: Toluol oder Tetrahydrofuran
    • Nachweis: Differentialbrechungsindex-Detektor (Handelsname: Modell 8120, hergestellt und verkauft von BISCHOFF Analysentechnik und -geräte GmbH, Deutschland)
  • (Bedingungen 2)
    • Apparatur: Chromatograph (Handelsname: Modell LC-10, hergestellt und verkauft von Shimadzu Corporation, Japan)
    • Säule: Shodex K-806M, K-804 und K-802.5 (alle hergestellt und verkauft von Showa Denko Co., Ltd., Japan) wurden in hintereinander geschalteter Form verwendet.
    • Eluierungsmittel: Chloroform
    • Nachweis: Ultraviolettabsorptionsdetektor (Handelsname: Modell SPD-10A, hergestellt und verkauft von Shimadzu Corporation, Japan).
  • Organopolysiloxan (B) enthält als reaktive terminate Gruppe eine Hydroxylgruppe (eine Silanolgruppe) und/oder eine Ethoxygruppe (eine terminate Ethoxygruppe), die direkt an ein Siliciumatom gebunden sind/ist. Die Gehalte dieser terminalen Gruppen wurden wie folgt erhalten.
  • (1) Silanolgruppengehalt (Gew.-%)
  • Er wurde aus dem Volumen an gebildetem Methan erhalten, wenn das Organopolysiloxan (B) mit Methylmagnesiumiodid (MeMgI, Grignard Reagens) in wasserfreiem Xylol umgesetzt wurde.
  • (2) Gehalt an terminaler Ethoxygruppe (Gew.-%)
  • Er wurde aus dem Signal-Integral-Verhältnis des 1H-NMR-Spektrums unter Verwendung von Tetrachlorethan oder Dichlormethan als Bezugssubstanz erhalten. Das 1H-NMR-Spektrum wurde im Wesentlichen unter den gleichen wie oben erwähnten Bedingungen erhalten.
  • Der Gehalt an anorganischem Metallsalz (C) im Organopolysiloxan (B) wurde durch Röntgenfluoreszenzanalyse oder flammenlose Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt. Die Röntgenfluoreszenzanalyse wurde unter Verwendung eines Röntgenfluoreszenzanalysators (Handelsname: RIX3000 Röntgenfluoreszenzanalysator, hergestellt und verkauft von Rigaku Corporation, Japan) unter Verwendung des FP (Fundamental Parameter)-Verfahrens durchgeführt. Die flammenlose Atomabsorptionsspektrometrie wurde durch ein Verfahren durchgeführt, bei dem das Organopolysiloxan vorher mit Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure umgesetzt wird, und das sich ergebende Produkt unter Verwendung eines flammenlosen Atomabsorptionsspektrometers (Handelsname: Z-8270, hergestellt und verkauft von Hitachi, Ltd., Japan) analysiert wird.
  • Anorganische Metallsalze wurden in den Organopolysiloxanen S-1 bis S-5, S-7 und S-16 nicht nachgewiesen. Jedoch wurde NaCl, das von jedem der Katalysatoren herrührt, die zur Synthese von Organopolysiloxanen verwendet werden, in den anderen Organopolysiloxanen (S-6 und S-8 bis S-18) nachgewiesen.
  • Die Eigenschaften der Organopolysiloxane (B), die durch die oben erwähnten Verfahren bestimmt werden, sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
  • Weiterhin wurden in den Vergleichsbeispielen 3 und 5 bis 8 anstelle des anorganischen Metallsalzes (C) die nachstehend erwähnten Metallsalze von organischen Sulfonsäuren verwendet.
    • F114P: Ein im Handel erhältliches Kaliumperfluorbutansulfonat (Handelsname: MEGAFAC F114P, hergestellt und verkauft von DAINIPPON INK & CHEMICALS INC., Japan) wurde verwendet.
    • KSS: Ein im Handel erhältliches Kaliumdiphenylsulfon-3-sulfonat (hergestellt und verkauft von UCB Japan, Japan) wurde verwendet.
  • Beispiele 1 bis 6
  • Polycarbonatharz-Zusammensetzungen wurden gemäß den in der Tabelle 2 aufgeführten Formulierungen hergestellt. Insbesondere wurde zuerst eine wässrige Lösung oder eine Methanol-Lösung eines anorganischen Metallsalzes (C) mit einem aromatischen Polycarbonat vermischt, anschließend wurde 4 Stunden lang bei 120 °C getrocknet, um so eine Mischung eines aromatischen Polycarbonats und eines anorganischen Metallsalzes zu erhalten. Die erhaltene Mischung, ein Styrolpolymer und Organopolysiloxan (B) wurden in einen Polyethylenbeutel gegeben und per Hand miteinander vorvermischt und dann unter Verwendung eines Extruders (Handelsname: KZW15-45MG, hergestellt und verkauft von Technovel Corporation, Japan) bei 250 °C in der Schmelze geknetet, wodurch eine Harzzusammensetzung (in Form von Pellets) erhalten wurde. Die erhaltene Harzzusammensetzung wurde mittels einer Spritzgussmaschine geringer Größe (Handelsname: MJEC10, hergestellt und verkauft von Modern Machinery Company, Japan) bei einer Temperatur von 250 °C einem Spritzgießen unterzogen, um so eine Testprobe mit einer Dicke von 3,18 mm zu erhalten.
  • Unter Verwendung der Testprobe wurden die selbstauslöschenden Eigenschaften der Harzzusammensetzung gemäß der in UL-94 beschriebenen Vertical Burning Method bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
  • Wie aus Tabelle 2 ersichtlicht ist, weist jede der Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Flammhemmung (selbstauslöschende Eigenschaften) und kein Abtropfen von flammenden Teilchen auf, trotz der Tatsache, dass die Harzkomponente derselben ein Harzgemisch eines aromatischen Polycarbonats und eines von sich aus entflammbaren Styrolpolymers ist.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Die im Wesentlichen gleiche Arbeitsweise wie in den Beispielen 1 bis 6 wurde wiederholt, außer dass eine Testprobe unter Verwendung einer Harzzusammensetzung hergestellt wurde, die nur aus einem aromatischen Polycarbonat und einem Styrolpolymer besteht (d.h. ohne Verwendung eines Organopolysiloxans und eines anorganischen Metallsalzes). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
  • Wie aus Tabelle 2 ersichtlicht ist, wurde ein Abtropfen von flammenden Teilchen beobachtet, und die Ausflammzeit (flame-out time) war lang.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die im Wesentlichen gleiche Arbeitsweise wie in den Beispielen 1 bis 6 wurde wiederholt, außer dass eine Testprobe unter Verwendung einer Harzzusammensetzung hergestellt wurde, die nur aus einem aromatischen Polycarbonat, einem Styrolpolymer und einem Organopolysiloxan besteht (d.h. ohne Verwendung eines anorganischen Metallsalzes). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
  • Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, wurde ein Abtropfen von flammenden Teilchen beobachtet und die Ausflammzeit war lang. Aufgrund dieser Tatsache ist es verständlich, dass bei der alleinigen Verwendung eines Organopolysiloxans der Effekt desselben – um der Harzzusammensetzung eine Flammhemmung zu verleihen – unbefriedigend ist.
  • Vergleichsbeispiele 3 und 4
  • Die im Wesentlichen gleiche Arbeitsweise wie in den Beispielen 1 bis 6 wurde wiederholt, außer dass eine Testprobe unter Verwendung einer Harzzusammensetzung hergestellt wurde, die nur aus einem aromatischen Polycarbonat, einem Styrolpolymer und entweder einem Metallsalz einer organischen Sulfonsäure (F114P) oder einem anorganischen Metallsalz (NaCl) besteht (d.h. ohne Verwendung eines Organopolysiloxans). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
  • Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, wurde in jedem der Vergleichsbeispiele 3 und 4 ein Abtropfen von flammenden Teilchen beobachtet und die Ausflammzeit war lang. Aufgrund dieser Tatsache ist es verständlich, dass bei der alleinigen Verwendung eines Metallsalzes der Effekt desselben – um der Harzzusammensetzung eine Flammhemmung zu verleihen – unbefriedigend ist.
  • Vergleichsbeispiele 5 bis 8
  • Die im Wesentlichen gleiche Arbeitsweise wie in den Beispielen 1 bis 6 wurde wiederholt, außer dass eine Testprobe unter Verwendung eines Metallsalzes einer organischen Sulfonsäure (F114P oder KSS) anstelle eines anorganischen Metallsalzes (C) hergestellt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
  • Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, verlieh ein Metallsalz einer organischen Sulfonsäure einer Harzzusammensetzung, die ein aromatisches Polycarbonat und ein von sich aus entflammbares Styrolpolymer umfasst, keinen Flammhemmungseffekt. Zudem war in allen Vergleichsbeispielen 5 bis 8 die Ausflammzeit länger als die Ausflammzeit im Vergleichsbeispiel 1.
  • Aus den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 8 ist ersichtlich, dass einer Harzzusammensetzung, die ein aromatisches Polycarbonat und ein von sich aus entflammbares Styrolpolymer umfasst, nur durch die kombinierte Verwendung eines Organopolysiloxans und eines anorganischen Metallsalzes eine ausgezeichnete Flammhemmung verliehen werden kann, und diese ausgezeichnete Wirkung sogar erhalten werden kann, wenn die Menge des anorganischen Metallsalzes gering ist. Es ist auch klar, dass ein Metallsalz einer organischen Sulfonsäure, das ein konventionelles Flammverzögerungsmittel ist, einer Harzzusammensetzung, die ein aromatisches Polycarbonat und ein von sich aus entflammbares Styrolpolymer umfasst, keinen flammhemmenden Effekt verleiht.
  • Beispiele 7 bis 11
  • Polycarbonatharz-Zusammensetzungen wurden unter Verwendung der entsprechenden Organopolysiloxane S-2 bis S-5, die unterschiedliche Strukturen aufweisen, hergestellt. In den Beispielen 7 bis 8 und 10 wurden Testproben im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 hergestellt, außer dass die in der Tabelle 3 aufgeführten Formulierungen verwendet wurden. In den Beispielen 9 und 11 wurden Testproben im Wesentlichen auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 hergestellt, außer dass die in der Tabelle 3 aufgeführten Formulierungen verwendet wurden und die Harzzusammensetzungen (in Form von Pellets) einem Formpressen bei einer Temperatur von 250 °C unter Verwendung einer Formpressmaschine unterzogen wurden, um so Testproben einer Dicke von 3,18 mm zu erhalten. Die Bewertung der selbstauslöschenden Eigenschaften der Testproben wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
  • Wie aus der Tabelle 3 ersichtlich ist, wiesen die Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Flammhemmung auf, unabhängig von ihrer Struktur oder den verwendeten Organopolysiloxanen.
  • Vergleichsbeispiele 9 bis 12
  • Die im Wesentlichen gleiche Arbeitsweise wie in den Beispielen 1 bis 6 wurde wiederholt, außer dass die Organopolysiloxane S-2 bis S-5 (die gleichen Organopolysiloxane, die in den Beispielen 7 bis 11 verwendet wurden) jeweils als Organopolysiloxane (B) verwendet wurden und kein anorganisches Metallsalz verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
  • Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, wurde in jedem der Vergleichsbeispiele 9 bis 12 ein Abtropfen von flammenden Teilchen beobachtet und die Ausflammzeit war lang. Aufgrund dieser Tatsache ist es klar, dass die kombinierte Verwendung eines Organopolysiloxans und eines anorganischen Metallsalzes notwendig ist, um das Abtropfen von flammenden Teilchen zu verhindern und eine kurze Ausflammzeit zu erreichen.
  • Beispiele 12 bis 16
  • Polycarbonatharz-Zusammensetzungen wurden unter Verwendung der jeweiligen Organopolysiloxane S-6, S-8, S-10, S-12 und S-14 hergestellt, die NaCl enthalten, das aus den zur Synthese der Organopolysiloxane verwendeten Katalysatoren stammt. Gemäß den in der Tabelle 4 aufgeführten Formulierungen wurden ein aromatisches Polycarbonat, ein Styrolpolymer und ein Organopolysiloxan miteinander vorvermischt, und die Herstellung von Testproben und die Bewertung der selbstauslöschenden Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 durchgeführt. Es wurde kein anorganischen Metallsalz von außen der Harzzusammensetzung zugefügt und nur das in dem Organopolysiloxan enthaltene NaCl wurde als anorganisches Metallsalz (C) verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 aufgeführt.
  • Wie aus der Tabelle 4 ersichtlich ist, weist die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Flammhemmung auf, trotz der Tatsache, das kein anorganisches Metallsalz von außen zu der Harzzusammensetzung gegeben wurde.
  • Vergleichsbeispiele 13 bis 16
  • Die Organopolysiloxane S-1, S-9, S-11 und S-13 wurden einzeln verwendet, die jeweils die gleichen oder im Wesentlichen die gleichen Strukturen aufweisen, wie diejenigen der Organopolysiloxane S-6, S-8, S-10 und S-12 (die in den Beispielen 12 bis 15 verwendet werden), die aber niedrige Gehalte an anorganischem Metallsalz haben. Gemäß den in der Tabelle 4 aufgeführten Formulierungen wurden ein aromatisches Polycarbonat, ein Styrolpolymer und ein Organopolysiloxan miteinander vorvermischt, und die Herstellung von Testproben und die Bewertung der selbstauslöschenden Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 durchgeführt. Kein anorganischen Metallsalz wurde von außen zu der Harzzusammensetzung gegeben und nur das in dem Organopolysiloxan enthaltene NaCl wurde als anorganisches Metallsalz (C) verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 aufgeführt.
  • Wie aus der Tabelle 4 ersichtlich ist, wurde in jedem der Vergleichsbeispiele 13 bis 16 ein Abtropfen von flammenden Teilchen beobachtet, und die Ausflammzeit war lang. Aufgrund dieser Tatsache ist es klar, dass der Flammhemmung verleihende Effekt gering wird, wenn der Gehalt des anorganischen Metallsalzes (C) kleiner als 0,0005 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Harzkomponente, ist.
  • Vergleichsbeispiele 17 und 18
  • Im Vergleichsbeispiel 17 wurde ein MQ-Harz (S-15) hoher Molmasse, das 65 Mol-% Q-Einheit enthält, als Organopolysiloxan (B) verwendet. Gemäß den in der Tabelle 4 aufgeführten Formulierungen wurden ein aromatisches Polycarbonat, ein Styrolpolymer und ein Organopolysiloxan miteinander vorvermischt und die Herstellung einer Testprobe und die Bewertung der selbstauslöschenden Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 durchgeführt. Da S-15 NaCl enthielt, das aus dem zur Synthese von S-15 verwendeten Katalysator stammt, wurde kein anorganisches Metallsalz von außen zu der Harzzusammensetzung gegeben.
  • Im Vergleichsbeispiel 18 wurde eine Silikon-Verbindung (S-16) niedriger Molmasse, die 75 Mol-% M-Einheit enthält, als Organopolysiloxan (B) verwendet. Da S-16 kein anorganisches Metallsalz enthält, wurde NaCl von außen zu der Harzzusammensetzung gegeben, und zwar auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 6, und die Herstellung einer Testprobe und die Bewertung der selbstauslöschenden Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 aufgeführt.
  • Wie aus der Tabelle 4 ersichtlich ist, wurde in jedem der Vergleichsbeispiele 17 und 18 ein Abtropfen von flammenden Teilchen beobachtet, und die Ausflammzeit war lang. Aufgrund dieser Tatsache ist es klar, dass, wenn das Organopolysiloxan, das in Kombination mit einem anorganischen Metallsalz (C) verwendet wird, einen hohen Gehalt an Q-Einheit oder einen hohen Gehalt an M-Einheit aufweist, der Flammhemmung verleihende Effekt gering wird.
  • Figure 00470001
  • Figure 00480001
  • Figure 00490001
  • Figure 00500001
  • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Die flammhemmende aromatische Polycarbonatharz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die ein Flammverzögerungsmittel enthält, das eine Kombination eines Organopolysiloxans und eines anorganischen Metallsalzes umfasst, weist eine hohe Flammhemmung auf, trotz der Tatsache, dass die Harzzusammensetzung ein von sich aus entflammbares Styrolpolymer enthält. Demgemäß kann die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in zufriedenstellender Weise als Material für verschiedene Teile verwendet werden, die groß und dünn geworden sind, wie Teile für Büroautomatisierungsmaschinen, Datenübertragungsgerätschaften, elektrische und elektronische Geräte, elektrische Haushaltsgeräte und Kraftfahrzeuge. Daher wird erwartet, dass das Anwendungsgebiet für die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausgedehnt werden kann.

Claims (3)

  1. Flammhemmende Harzzusammensetzung, umfassend: 100 Gewichtsteile einer Harzkomponente (A), die ein Harzgemisch aus einem aromatischen Polycarbonat und einem Styrolpolymer ist, wobei das Harzgemisch einen Gehalt an aromatischem Polycarbonat von 50 bis 95 Gew.-% und einen Gehalt an Styrolpolymer von 5 bis 50 Gew.-% hat; 0,1 bis 30 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans (B); und 0,0005 bis 5 Gewichtsteile wenigstens eines anorganischen Metallsalzes (C), das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Alkalimetallsalz von Salpetersäure, einem Erdalkalimetallsalz von Salpetersäure, einem Alkalimetallhalogenid und einem Erdalkalimetallhalogenid besteht; wobei das Organopolysiloxan (B) Folgendes umfasst: 0 bis 70 Mol-% einer monofunktionellen Siloxaneinheit (M-Einheit), die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:
    Figure 00520001
    wobei jedes R unabhängig eine einwertige organische Gruppe darstellt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer einwertigen C1-C20-Kohlen wasserstoffgruppe, einer einwertigen halogenierten C1-C20-Kohlenwasserstoffgruppe, einer C1-C20-Mercaptoalkylgruppe, einer C2-C20-Cyanoalkylgruppe, einer C2-C20-Acyloxyalkylgruppe, einer C1-C20-Aminoalkylgruppe, einer C6-C20-Aminoarylgruppe, einer C1-C20-Hydroxyalkylgruppe und einer C4-C20-Glycidoxyalkylgruppe besteht; 0 bis 100 Mol-% einer bifunktionellen Siloxan-Repetiereinheit (D-Einheit), die durch die folgende Formel (2) dargestellt wird:
    Figure 00530001
    wobei jedes R wie oben für Formel (1) definiert ist; 0 bis 100 Mol-% einer trifunktionellen Siloxan-Repetiereinheit (T-Einheit), die durch die folgende Formel (3) dargestellt wird:
    Figure 00530002
    wobei R wie oben für Formel (1) definiert ist; und 0 bis 63 Mol-% einer tetrafunktionellen Siloxan-Repetiereinheit (Q-Einheit), die durch die folgende Formel (4) dargestellt wird:
    Figure 00530003
    wobei sich jede in Mol-% angegebene Menge auf die Gesamtstoffmenge der M-Einheit, der D-Einheit, der T-Einheit und der Q-Einheit bezieht.
  2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei jedes R in den Formeln (1), (2) und (3) unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer n-Propylgruppe, einer Isopropylgruppe, einer Isooctylgruppe, einer Vinylgruppe und einer Phenylgruppe besteht.
  3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem Alkalimetallhalogenid um wenigstens eine Verbindung handelt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus NaCl, KCl, NaBr und KBr besteht.
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