CN101328305B - 一种无卤阻燃pbt/pc合金组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃PBT/PC合金组合物及其制备方法。该组合物按质量百分比计，其配方由如下组分组成：40％～50％PBT、10％～20％PC、23％～33％活化氢氧化镁、3％～7％磷酸酯齐聚物、3％～7％聚硅氧烷/丙烯酸酯类接枝共聚物、3％～7％酚醛环氧树脂、0.2％～0.4％抗氧剂和0.4％～0.8％加工助剂。该方法是将配方中各组分分散混合后，通过双螺杆机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒和包装。本发明将各添加组分的阻燃成炭作用以及与基体的界面相互作用相结合，使体系各组分形成缺一不可的有机整体，在较低的氢氧化镁用量下获得了较高的阻燃性能，且体系力学性能、热性能与加工性能良好。

Description

一种无卤阻燃PBT/PC合金组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂，特别是涉及无卤阻燃PBT/PC合金组合物及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种结晶速度快的热塑性工程材料，易于实现高速成型，具有良好的刚性和硬度，良好的蠕变性和耐溶剂性、抗老化性能以及可加工性，吸水性低，但PBT单独使用存在制件易收缩挠曲、热变形温度低、易燃烧等缺陷。聚碳酸酯(PC)分子链中含有大量的苯环，空间位阻较大，刚性和韧性均较好，成炭率高，能自熄。将少量PC共混改性PBT(即形成PBT/PC合金)可以一定程度地改善PBT的自熄性与成炭能力，且抗冲击性能和耐热性提高。PBT/PC合金采用卤素与三氧化二锑体系阻燃可以获得一定的阻燃性，但该方法阻燃使合金耐电弧径迹性差，燃烧时产生浓烟雾，且存在环保隐患，关于该类合金的无卤阻燃尚未见公开报道。中国发明专利CN1789333公开了一种以PC为主，PBT为辅的PC/PBT合金环保阻燃技术。该专利采用芳香族磷酸酯和苯甲基硅酮复合阻燃剂，以甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接技共聚物(MBS)和苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMAH)为相容剂。该合金基体以PC为主，其阻燃相对容易实现，且与PC相比，PBT存在明显的价格优势，因此相比于PC/PBT合金，以PBT为主体的PBT/PC合金实现无卤阻燃的价值更大；另外该发明所用阻燃协效剂苯甲基硅酮与PC、PBT基体间相互作用力较小，难以形成较强的界面结合，体系中需用到大量的MBS、SMAH相容剂；再者，体系所有组分均为有机高分子材料，对制件的收缩挠曲、热变形温度改善无益。
发明内容
本发明着眼于解决现有PBT/PC合金阻燃技术领域存在的问题，提供具有一种无卤的、具有优良阻燃性能、力学性能、热性能的PBT/PC合金组合物及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案中，以PBT、PC为基材，添加活化氢氧化镁、磷酸酯齐聚物改进阻燃性，以聚倍半硅氧烷/丙烯酸酯类接枝共聚物、酚醛环氧树脂提高体系的成炭率，改善炭层结构，并同时增加PBT、PC、活化氢氧化镁多相阻燃体系各组分的相互作用。具体技术方案如下：
一种无卤阻燃PBT/PC合金组合物，按质量百分比计，其配方由如下组分组成：40％～50％PBT、10％～20％PC、23％～33％活化氢氧化镁、3％～7％磷酸酯齐聚物、3％～7％聚硅氧烷/丙烯酸酯类接枝共聚物、3％～7％酚醛环氧树脂、0.2％～0.4％抗氧剂和0.4％～0.8％加工助剂。所述的活化氢氧化镁为用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硬脂酸或硬脂酸盐进行表面处理的氢氧化镁，粒径为0.5～10μm。该活化氢氧化镁可用广东省佛山市金戈消防材料有限公司的FM70D、FM70A活化氢氧化镁。
所述的磷酸酯齐聚物为间苯二酚双磷酸酯(RDP)、低聚双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)。所述的聚硅氧烷/丙烯酸酯类接枝共聚物为高苯基有机聚倍半硅氧烷/丙烯酸酯接枝共聚物(Si-ACR)，高苯基有机聚倍半硅氧烷与聚丙烯酸酯在接枝共聚物中摩尔比为0.8～2∶1，制备方法按照申请号200710032309.9公开的阻燃界面改性剂制备方法制备。该方法包括如下步骤：
(1)将二官能度有机硅烷和三烷氧基硅烷有机硅烷单体依次或混合均匀后滴加到溶有阴离子乳化剂或复合乳化剂的水溶液中，30～60℃下反应6～12小时，得到高苯基有机聚倍半硅氧烷乳液；二官能度有机硅烷占有机硅烷单体摩尔百分数为10％～45％，三烷氧基硅烷占有机硅烷单体摩尔百分数为50％～85％；有机硅烷单体总质量为水质量的25％～40％；乳化剂用量为有机硅烷单体总质量的0.5％～10％，所述复合乳化剂为质量比为0.5～3∶1的阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合物；
(2)将步骤(1)得到的高苯基有机聚倍半硅氧烷乳液用碱溶液调节pH值至8～11，然后加入十二烷基苯磺酸钠乳化剂、引发剂以及丙烯酸酯类单体，在50～95℃下反应4～8小时；再加入十二烷基苯磺酸钠乳化剂、引发剂以及甲基丙烯酸酯类单体，50～95℃下反应4～8小时，得到高苯基有机聚倍半硅氧烷/丙烯酸酯复合物乳液，加入该乳液质量0.5～2倍的金属盐水溶液，在60～100℃下加热破乳5～10小时，将沉淀产物清洗、干燥，得到高苯基有机聚倍半硅氧烷/丙烯酸酯复合物阻燃界面改性剂；其中，十二烷基苯磺酸钠用量为丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类单体质量的0.5％～5％；引发剂用量为丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类单体质量的0.1％～1％，采用一次性加入或配成质量百分浓度为10％的水溶液滴加；甲基丙烯酸酯类与丙烯酸酯类摩尔之比为0.5～5∶1，甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类两者总摩尔数与有机硅烷单体总摩尔数之比为0.15～1.5∶1，加料方式采用间歇法、半连续加入法、连续加料法或预乳化法。
所述的酚醛环氧树脂的环氧官能度为3.0～5.0，即平均每一酚醛环氧树脂分子上带有环氧基团的数目为3.0～5.0。
所述的抗氧剂为酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。
所述的加工助剂为增塑剂、脱模剂、光稳定剂、颜料和染料中的一种或多种。
上述无卤阻燃PBT/PC合金组合物的制备方法：按配方质量百分比，将PBT、PC、活化氢氧化镁、聚硅氧烷/丙烯酸酯类接枝共聚物、磷酸酯齐聚物、酚醛环氧树脂、抗氧剂和其它加工助剂分散混合后，通过双螺杆机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒和包装，所用的双螺杆挤出机螺筒各分区温度保持在230～260℃；按质量百分比计，无卤阻燃PBT/PC合金组合物配方由如下组分组成：40％～50％PBT、10％～20％PC、23％～33％活化氢氧化镁、3％～7％磷酸酯齐聚物、3％～7％聚硅氧烷/丙烯酸酯类接枝共聚物、3％～7％酚醛环氧树脂、0.2％～0.4％抗氧剂和0.4％～0.8％加工助剂。
本发明采用活化氢氧化镁和磷酸酯齐聚物协效阻燃PBT/PC合金，以聚硅氧烷/丙烯酸酯类接枝共聚物、酚醛环氧树脂增加成炭并具有一定的增容作用。无机金属氢氧化镁阻燃剂分解温度较高，吸热量大，分解生成的氧化镁附着于可燃物表面进一步阻止燃烧的进行，而且还能够大量吸收橡胶、塑料等高分子燃烧所产生的有害气体、烟雾及未完全燃烧的熔化残留物，使燃烧很快停止，在整个阻燃过程中不产生有害物质，同时具备填充改善体系的收缩挠曲性、热变形温度等作用。广东省佛山市金戈消防材料有限公司生产的牌号为FM70D、FM70A的氢氧化镁表面和微空中已形成具有润滑功能和催化成炭的高分子层，大部分粒径处于2～3个微米，粒度分布范围0.5～10μm，梯度合理，在合金基体中易于分散，与PBT、PC均能形成良好的界面作用层。含有阻燃元素磷的磷酸酯齐聚物与氢氧化镁通过燃烧时形成紧密的炭层而具有阻燃协效作用，且磷酸酯齐聚物对氢氧化镁还有一定的浸润增塑作用，改善体系因使用无机粉体活化氢氧化镁引起的加工流动性差状况，还能抑制PBT、PC之间酯交换反应，减少由手酯交换反应引起的基体性能下降。聚硅氧烷/丙烯酸酯类接枝共聚物中的聚硅氧烷燃烧时与基体相互作用形成含硅的坚固炭层，酚醛环氧树脂燃烧时成炭率高，这两者加入后使体系成炭大幅度增加，炭层结构改善，阻隔作用加强，且聚硅氧烷/丙烯酸酯类接枝共聚物带有丙烯酸酯类基团，酚醛环氧树脂分子结构上含有环氧基团，两类基团与PBT、PC、活化氢氧化镁均存在化学相互作用，具有一定的增容、扩链作用，使体系各组分形成一个有机整体，阻燃性强、力学性能、热性能良好。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)实现了PBT/PC合金的无卤环保阻燃，采用23％～33％活化氢氧化镁，并辅以磷酸酯齐聚物阻燃协效剂，聚硅氧烷/丙烯酸酯类接枝共聚物、酚醛环氧树脂成炭剂使PBT/PC合金垂直燃烧完全达到UL94V-0级。
(2)PBT/PC合金组合物与相应的PBT/PC合金相比线性热膨胀系数降低30％以上，热变形温度增加40℃以上，材料抗收缩挠曲性、耐热稳定性加强。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所记载的范围。
下面实施例使用的聚硅氧烷/丙烯酸酯类接枝共聚物制备方法参见申请号200710032309.9公开的阻燃界面改性剂的制备。典型的制备方法为：将八甲基四硅氧烷(D4)和苯基三甲氧基硅烷(PTMS)加入到十二烷基苯磺酸水溶液中，50℃下反应8小时，得到高苯基有机聚倍半硅氧烷乳液；用氢氧化钠溶液将pH值调至10，然后加入十二烷基苯磺酸钠、过硫酸钾以及丙烯酸丁酯，在90℃下反应6小时；再加入十二烷基苯磺酸钠、过硫酸钾以及甲基丙烯酸甲酯，90℃下反应8小时，得到高苯基有机聚倍半硅氧烷/丙烯酸酯复合物乳液，加入该乳液质量2倍的质量百分比10％氯化钙水溶液，在95℃下加热破乳10小时，将沉淀产物清洗、干燥，得到高苯基有机聚倍半硅氧烷/丙烯酸酯接枝共聚物(Si-ACR)阻燃界面改性剂；其中D4与PTMS摩尔之比为1∶4；甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯摩尔之比为1∶1，高苯基有机聚倍半硅氧烷与聚丙烯酸酯在接枝共聚物中摩尔比(RSi/ester)为0.8～2∶1。
所使用的酚醛环氧树脂由低分子量酚醛树脂与环氧氯丙烷在酸催化剂下缩合而成，兼有酚醛树脂和双酚A型环氧树脂的优点。按线型酚醛树脂分子量和羟基含量不同，可以合成不同分子量和环氧官能度的酚醛环氧树脂，本发明选用环氧官能度为3.0～5.0、高粘度半固体或固体状的酚醛环氧树脂。
活化氢氧化镁为用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硬脂酸或硬脂酸盐进行表面处理的氢氧化镁，粒径为0.5～10μm。该活化氢氧化镁用广东省佛山市金戈消防材料有限公司的FM70D、FM70A活化氢氧化镁。
如单独使用FM70D、FM70A牌活化氢氧化镁阻燃PBT/PC合金，氢氧化镁在配方中质量百分比50％以上，垂直燃烧等级可达到[email protected]，但是由于添加量大，体系力学性能较差；采用配方中质量百分比为45％活化氢氧化镁与5％磷酸酯齐聚物复合可使PBT/PC合金达到同样的阻燃等级，而力学性能在单独使用活化氢氧化镁阻燃的基础上有所提高，但冲击强度仍保持在较低的水平；使用约10％左右质量百分比的聚硅氧烷/丙烯酸酯类接枝共聚物与酚醛环氧树脂可使活化氢氧化镁用量减至23～33％，各方面的性能得以大幅提高。
实施例1：
将416g PBT、176g PC、240g FM70D、50g RSi/ester为0.8的Si-ACR、60g RDP、50g环氧官能度为3.0的酚醛环氧树脂、4g邻苯二甲酸二辛酯增塑剂、2g受阻酚类抗氧剂1010、2g有机硅脱模剂经高速混合机分散混合后，通过双螺杆机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒和包装。所用的双螺杆挤出机螺筒各分区温度在230～260℃。所制备的组合物按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，物理性能分别按国际标准进行测试。
按照上面制备方法制备本发明的材料实施例1以及其它八个实施例配方如表1至表2。
从表1、表2中可以看出，所有实施例UL-94垂直燃烧均通过V-0级(3.2mm)。本发明所采用的阻燃体系氢氧化镁与磷酸酯齐聚物阻燃协效、填充增塑互补，加工流动性能好。所采用的两种成炭剂分别带有丙烯酸酯类基团和环氧基团，两类基团与PBT、PC、活化氢氧化镁存在增容、扩链作用，使体系各组分形成缺一不可的有机整体，在较低的氢氧化镁用量下获得了较高的阻燃性能，且体系力学性能除断裂伸长率低于PBT/PC合金以外，其它性能均高于PBT/PC合金，热变形温度增加40℃以上，材料抗收缩挠曲性明显增强。
表1实施例配方表及材料性能检测结果
  性能  对比   实施例1 实施例2 实施例3   实施例4
  PBT(g)  696   416 474 430   400
  PC(g)  296   176 118 154   140
  Si-ACR(g)  0   50(R<sub>Si/ester</sub>＝0.8) 30(R<sub>Si/ester</sub>＝2) 50(R<sub>Si/ester</sub>＝1.5)   70(R<sub>Si/ester</sub>＝1.2)
  酚醛环氧树脂(g)  0   50(n＝3.0) 70(n＝3.5) 60(n＝4.0)   30(n＝4.5)
  活化氢氧化镁(g)  0   240(FM70D) 250(FM70A) 240(FM70D)   300(FM70A)
  磷酸酯齐聚物(g)  0   60(RDP) 50(RDP) 60(BDP)   50(BDP)
  增塑剂(g)  4(邻苯二甲酸二辛酯)   4(邻苯二甲酸二辛酯) 4(硬脂酸锌) 2(硬脂酸镁)   4(硬脂酸钙)
  抗氧剂(g)  2(B215)   2(受阻酚类抗氧剂1010) 2(亚磷酸酯抗氧剂168) 2(B215)   3(B215)
  性能  对比   实施例1 实施例2 实施例3   实施例4
  其它(g)  2(有机硅脱模剂)   2(有机硅脱模剂) 2(光稳定剂GW-540) 2(光稳定剂Chimassorb119)   3(光稳定剂Chimassorb2020)
  Izod缺口冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>)  5.3   6.1 5.7 6.6   5.5
  拉伸强度(MPa)  63   65 67 60   65
  弯曲强度(MPa)  87   90 85 92   93
  断裂伸长率(％)  60   30 28 24   23
  热变形温度(℃，0.45MPa)  81   119 122 124   140
  线性热膨胀系数(×10<sup>5</sup>cm/cm.℃)  8.7   5.4 5.3 5.5   5.1
  UL94垂直燃烧等级(3.2mm)  NR   V-0 V-0 V-0   V-0
表2实施例配方表及材料性能检测结果
  性能   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9
  PBT(g) 400   432   400   500   400
  PC(g) 113   100   139   100   200
  Si-ACR(g) 70(R<sub>Si/ester</sub>＝1)   60(R<sub>Si/ester</sub>＝1.5)   70(R<sub>Si/ester</sub>＝1.8)   51(R<sub>Si/ester</sub>＝2)   50(R<sub>Si/ester</sub>＝0.8)
  酚醛环氧树脂(g) 30(n＝5.0)   50(n＝3.3)   50(n＝4.2)   40(n＝4.6)   44(n＝4.0)
  活化氢氧化镁(g) 330(FM70D)   280(FM70A)   300(FM70D)   240(FM70A)   230(FM70D)
  磷酸酯齐聚物(g) 50(RDP)   70(BDP)   30(BDP)   60(BDP)   70(RDP)
  增塑剂(g) 3(聚乙烯蜡)   4(硬脂酸锌)   5(硬脂酸镁)   4(硬脂酸钙)   2(邻苯二甲酸二辛酯)
  抗氧剂(g) 2(B215)   4(受阻酚类抗氧剂1010)   3(B215)   2(B215)   2(亚磷酸酯抗氧剂168)
  性能   实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9
  其它(g) 2(光稳定剂Chimassorb2020)   0   3(有机硅脱模剂)   3(光稳定剂GW-540)   2(有机硅脱模剂)
  Izod缺口冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>) 5.6   6.2   6.7   5.9   7.2
  拉伸强度(MPa) 78   72   75   77   72
  弯曲强度(MPa) 93   92   91   87   85
  断裂伸长率(％) 23   27   28   28   20
  热变形温度(℃，0.45MPa) 146   134   142   123   146
  线性热膨胀系数(×10<sup>5</sup>cm/cm.℃) 4.9   5.1   5.0   5.4   5.7
  UL94垂直燃烧等级(3.2mm) V-0   V-0   V-0   V-0   V-0

Claims (8)

1.一种无卤阻燃PBT/PC合金组合物，其特征在于，按质量百分比计，其配方由如下组分组成：40％～50％PBT、10％～20％PC、23％～33％活化氢氧化镁、3％～7％磷酸酯齐聚物、3％～7％聚硅氧烷/丙烯酸酯类接枝共聚物、3％～7％酚醛环氧树脂、0.2％～0.4％抗氧剂和0.4％～0.8％加工助剂。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃PBT/PC合金组合物，其特征在于，所述的活化氢氧化镁为用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硬脂酸或硬脂酸盐进行表面处理的氢氧化镁，粒径为0.5～10μm。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃PBT/PC合金组合物，其特征在于，所述的磷酸酯齐聚物为间苯二酚双磷酸酯或低聚双酚A双(二苯基磷酸酯)。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃PBT/PC合金组合物，其特征在于，所述的聚硅氧烷/丙烯酸酯类接枝共聚物为高苯基有机聚倍半硅氧烷/丙烯酸酯接枝共聚物，高苯基有机聚倍半硅氧烷与聚丙烯酸酯在接枝共聚物中摩尔比为0.8～2∶1。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃PBT/PC合金组合物，其特征在于，所述的酚醛环氧树脂的环氧官能度为3.0～5.0。
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃PBT/PC合金组合物，其特征在于，所述的抗氧剂为酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。
7.根据权利要求1所述的无卤阻燃PBT/PC合金组合物，其特征在于，所述的加工助剂为增塑剂、脱模剂、光稳定剂、颜料和染料中的一种或多种。
8.权利要求1所述的无卤阻燃PBT/PC合金组合物的制备方法，其特征在于：按配方质量百分比，将PBT、PC、活化氢氧化镁、聚硅氧烷/丙烯酸酯类接枝共聚物、磷酸酯齐聚物、酚醛环氧树脂、抗氧剂和其它加工助剂分散混合后，通过双螺杆机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒和包装，所用的双螺杆挤出机螺筒各分区温度保持在230～260℃；
按质量百分比计，无卤阻燃PBT/PC合金组合物配方由如下组分组成：40％～50％PBT、10％～20％PC、23％～33％活化氢氧化镁、3％～7％磷酸酯齐聚物、3％～7％聚硅氧烷/丙烯酸酯类接枝共聚物、3％～7％酚醛环氧树脂、0.2％～0.4％抗氧剂和0.4％～0.8％加工助剂。
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