DE60212075T2 - Verfahren zur alkoxylierung mit einem borenthaltenden katalysator - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten organischen Verbindungen mit enger Molekulargewichtsverteilung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Alkoxylierung mit Alkylenoxiden in Anwesenheit eines borhaltigen Katalysators.
  • 2. Hintergrund der Erfindung
  • Nichtionische Tenside werden industriell hergestellt durch Reaktion einer organischen Verbindung mit Ethylenoxid unter Verwendung einer Base als Katalysator, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid. Nichtionische Tenside werden gewöhnlich hergestellt durch Ethoxylierung von Fettalkoholen.
  • Wenn ein verhältnismäßig geringer Grad an Ethoxylierung, d. h. ein bis vier Mol, erwünscht ist, wird eine unerwünscht breite Molekulargewichtsverteilung des Produktes erhalten. Die breite Verteilung ist bedingt durch die Ähnlichkeit der Basizität des Alkohols und des Ethoxylats. Ethoxylierung der Additive findet auf Kosten der Ethoxylierung des Alkohols statt. Folglich weisen niedermolekulare Ethoxylierungsprodukte typischerweise verhältnismäßig hohe Anteile nicht umgesetzten Alkohols auf. Im Produkt verbliebener Alkohol verursacht Geruchsprobleme und erniedrigt den Rauchpunkt. Ein niedriger Rauchpunkt ist besonders problematisch während der Sprühtrocknung der pulverisierten, ethoxylierte nichtionische Tenside enthaltenden Reinigungsmittel, wenn ein niedriger Rauchpunkt eine unerwünschte Verflüchtigung der Tenside verursachen kann.
  • Zusätzlich zu höheren Rauchpunkten und geringerem Geruch haben Ethoxylate mit enger Molekulargewichtsverteilung Leistungsvorteile gegenüber Ethoxylaten mit breiter Molekulargewichtsverteilung. Dies sind folgende: (i) eine niedrigere Viskosität und ein niedrigerer Fließpunkt, im Hinblick auf eine einfachere Handhabung; (ii) ein höherer Trübungspunkt; (iii) eine stärkere Anfangsaufschäumung und geringere Schaumstabilität; (iv) bessere Benetzungseigenschaften; (v) stärkere Verringerung der Grenzflächenspannung im Vergleich zu Paraffin; und (vi) höhere Oberflächenspannung als konventionelle Ethoxylate.
  • Verschiedene Verfahren wurden zur Verringerung der Molekulargewichtsverteilung von Alkoxylaten auf dem Fachgebiet der basischen Katalyse vorgeschlagen. Dieser Stand der Technik ist beispielsweise aus den US-Patenten 3,471,411; 3,969,417; 4,112,231; 4,210,764; 4,223,163; 4,223,164; 4,239,917; 4,278,820; 4,302,613; 4,306,093; 4,360,698; 4,396,779; 4,453,022; 4,465,877; 4,453,023; 4,456,773; 4,456,697; 4,721,817; 4,727,199; 4,754,075; 4,764,567; 4,775,653; 4,885,009; 4,832,321 und 5,220,046 zu ersehen, welche hier durch Bezugnahme einbezogen werden. Jedoch ist es im Fachgebiet bislang nicht gelungen, ein Verfahren mit basischer Katalyse zur Herstellung von Alkoxylaten mit hinreichend enger Molekulargewichtsverteilung vorzuschlagen.
  • Eine Möglichkeit zur Herstellung von Alkoxylaten mit engerer Molekulargewichtsverteilung ist die Anwendung von saurer Katalyse zum Bewirken der Polymerisation. Die saure Katalyse wird jedoch wegen der Bildung relativ großer Mengen an unerwünschten Nebenprodukten gewöhnlich im Fachgebiet missbilligt. Beispielsweise wird Poly(oxyethylen) gebildet durch konkurrierende Dehydrierungsreaktionen, und Dioxan sowie 2-Methyldioxolan werden gebildet durch konkurrierende Cyclisierungsreaktionen.
  • Verfahren zur Herstellung von Alkoxylaten mit enger Molekulargewichtsverteilung mit Katalysatoren aus Perfluorsulfonsäurederivaten wurden vorgeschlagen. Das US-Patent 4,483,941 offenbart die Anwendung von katalytischen Mischungen von Borfluoriden und Metallalkoxiden. Das US-Patent 4,762,952 offenbart die Anwendung von Borsalzen eines Perfluorsulfonsäurepolymers. Das US-Patent 4,409,403 bezieht sich auf die Anwendung von Poly(fluorsulfonsäure)-Katalysatoren. Das US-Patent 4,543,430 bezieht sich auf die Anwendung von Trifluormethansulfonsäure mit Gruppe-II-Metallen, insbesondere Aluminium, Kobalt, Nickel, Zirkonium und Zinn.
  • Verfahren zur Herstellung von Ringöffnungs-Polymeren wie Poly(alkoxyalkylen)-polyol mit Tri-(pentafluorphenyl)-boran als Katalysator zur Herstellung dieser Ringöffnungs-Polymere sind in der EP 1 125 961 offenbart.
  • Es wäre wünschenswert, ein neues und effektives Verfahren zur Herstellung von Alkoxylaten mit noch engerer Molekulargewichtsverteilung zu haben. Außerdem wäre es wünschenswert, ein Verfahren mit einem noch geringeren Grad an übrig bleibendem organischem Ausgangsmaterial mit aktivem Wasserstoff zu haben. Darüber hinaus wäre es wünschenswert, ein Verfahren mit einem geringeren Grad an unerwünschten Nebenprodukten zu haben.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, alkoxylierte organische Verbindungen mit enger Molekulargewichtsverteilung herzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, alkoxylierte organische Verbindungen herzustellen und verhältnismäßig geringe Anteile an verbleibendem Ausgangsmaterial zu hinterlassen. Eine noch weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, alkoxylierte organische Verbindungen mit verhältnismäßig geringen Anteilen an unerwünschten Nebenprodukten herzustellen.
  • Eine noch weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxylaten aus organischen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff bereitzustellen, welches erfordert: (a) das Bereitstellen organischer Verbindungen mit aktivem Wasserstoff mit einer Alkylgruppe mit etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und (b) Alkoxylieren der organischen Verbindung mit einem Alkylenoxid in Anwesenheit einer katalytisch aktiven Menge einer Katalysatorverbindung entsprechend der Formel (I) und der Formel (II): B(ϕ)3 (I) H+B(ϕ)4 - (II),wobei B ein Boratom ist und H ein Wasserstoffatom ist; ϕ eine Phenylgruppe mit Substituenten ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus 1 bis 5 Fluoratomen, 1 bis 5 CF3-Resten, 1 bis 5 OCF3- oder SCF3-Resten oder OR besteht; wobei C ein Kohlenstoffatom ist, 0 ein Sauerstoffatom ist, S ein Schwefelatom ist und F ein Fluoratom ist; wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist. Das Verfahren liefert ein Produkt mit sehr enger Molekulargewichtsverteilung mit einem geringen Grad sowohl an verbleibendem organischem Ausgangsmaterial mit aktivem Wasserstoff als auch an unerwünschten Nebenprodukten.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wurde überraschend festgestellt, dass Alkoxylate mit enger Molekulargewichtsverteilung unter Verwendung bestimmter Borkatalysatoren dargestellt werden konnten. Ebenfalls überraschend war, dass solche Alkoxylate mit verhältnismäßig geringen Rückständen an organischem Ausgangsmaterial mit aktivem Wasserstoff und unerwünschten Nebenprodukten dargestellt werden konnten.
  • Das vorliegende Verfahren verwendet eine Katalysatorverbindung entsprechend entweder der Formel (I) oder der Formel (II): B(Φ)3 (I) H+B(Φ)4 - (II)wobei B ein Boratom ist und H ein Wasserstoffatom ist; Φ eine Phenylgruppe mit Substituenten ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus 1 bis 5 Fluoratomen, 1 bis 5 CF3-Resten, 1 bis 5 OCF3- oder SCF3-Resten oder OR besteht; wobei C ein Kohlenstoffatom ist, 0 ein Sauerstoffatom ist, S ein Schwefelatom ist und F ein Fluoratom ist; wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.
  • Vertreter der Katalysatorverbindungen entsprechend Formel (I) sind Tri-(pentafluorphenyl)-boran, Tri-(2,4,6-trifluorphenyl)-boran, Tri-(4-fluorphenyl)-boran, Tri(3,5-di(trifluormethyl)-phenyl)-boran und Tri-(3,5-difluorphenyl)-boran. Die bevorzugte Katalysatorverbindung ist Tri-(pentafluorphenyl)-boran.
  • Vertreter der Katalysatorverbindungen entsprechend Formel (II) sind Tetra-(pentafluorphenyl)-borat HB(C6F5)4 und Tetra-(2,4-di-(trifluormethyl)-phenyl -borat HB(C6H3(CF3)2)4. Andere sind HB(C6F5)3OH und HB(C6F5)3OCH3.
  • Ein am stärksten bevorzugter Katalysator ist Tri-(pentafluorphenyl)-boran. Tri-(pentafluorphenyl)-boran hat die folgende Struktur:
    Figure 00060001
  • Die organische Verbindung mit aktivem Wasserstoff, die bei dem vorliegenden Verfahren genutzt wird, weisen 1 bis 22 Kohlenstoffatome auf. Brauchbare organische Verbindungen mit aktivem Wasserstoff sind Alkohole, Amine, Mercaptane und Amide. Bevorzugte Verbindungen sind hydrophob und haben 1 bis 22 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Verbindungen sind auch solche, die hydroxyliert sind. Bevorzugte hydroxylierte Verbindungen schließen Fettalkohole ein. Fettalkohole können aus natürlichen Quellen wie Fetten und Ölen gewonnen werden oder können synthetisch aus Petroleum abgeleitet werden. Natürliche Alkohole werden dargestellt aus natürlichen Fettsäuren, die aus Kokosnussöl, Palmkernöl, Palmöl, Talg, Soja, Walratöl und dergleichen gewonnen werden. Brauchbare Fettalkohole sind Octanol, Nonanol, Decanol, Dodecanol, Palmitylalkohol, Octadecanol, Eicosanol, Behenylalkohol und Stearylalkohol sowie Gemenge und Mischungen der vorgenannten. Ein bevorzugter Fettalkohol ist Dodecanol. Ungesättigte Alkohole wie Oleoyl-, Linol- und Linolenalkohol sind ebenfalls brauchbar. Synthetische Alkohole können unter Verwendung des Oxo- (Hydroformylierung von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff) oder des Ziegler-Verfahrens (Ethin und Triethylaluminium) hergestellt werden. Typische Alkohole sind Oxodecyl-, Oxotridecyl-, Oxotetradecylalkohol. Brauchbare Alkohole schließen Neodol 23, 25 und 91 (Shell Corp.) ein. Aromatische Alkohole sind ebenfalls brauchbar. Typische aromatische Alkohole sind Nonylphenol, Octylphenol, Diisobutylphenol, Dodecylphenol, und Dinonylphenol. Brauchbare Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht schließen Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und andere C1- bis C7-Alkohole ein.
  • Die Alkoxylierung wird durch Kontaktieren der organischen Verbindung mit aktivem Wasserstoff mit einem Alkylenoxid unter katalytisch wirksamen Bedingungen durchgeführt. Die Katalyse erfolgt in Gegenwart von Tri-(pentafluorphenyl)-boran, das eine Lewis-Säure ist. Die Alkoxylierungsreaktion kann unter Temperaturbedingungen von etwa 20 °C bis 200 °C ausgeführt werden.
  • Die Alkoxylierung schließt die Reaktionen der Ethoxylierung, Propoxylierung und Butoxylierung ein. Alkoxylierungsreaktionen unter Einbeziehung von Addukten mit größerer Anzahl an Kohlenstoffatomen sind möglich und liegen innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung. Brauchbare Alkylenoxide schließen Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Cyclohexenoxid ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Eine industriell bedeutsame Reaktion ist die Ethoxylierung, welche typischerweise mit der Addition von Ethylenoxid an eine organische Verbindung einhergeht. Spezieller stellt die Polyethoxylierung von Dodecanol eine bedeutsame Reaktion dar.
  • Das vorliegende Verfahren ermöglicht die Herstellung eines Produkts mit relativ enger Molekulargewichtsverteilung. Obwohl nicht gebunden an einen bestimmten Verteilungsbereich oder an Verteilungsniveaus, sind Einengungsgrade von bis zu 95 % möglich. Ein bevorzugter Bereich reicht von etwa 80 bis etwa 95 %. Der Einengungsgrad kann entsprechend der nachstehenden Formel und Methode bestimmt werden.
  • Das vorliegende Verfahren bietet Vorteile gegenüber der herkömmlichen basischen Katalyse gemäß dem Stand der Technik. Das vorliegende Verfahren erzielt ein alkoxyliertes Produkt mit erheblich engerer Molekulargewichtsverteilung als das durch herkömmliche basische Katalyse mittels Kalium- oder Natriumhydroxid hergestellte. Ferner hinterlässt das vorliegende Verfahren einen geringeren Restanteil an organischem Ausgangsmaterial mit aktivem Wasserstoff, d. h. Fettalkoholen, als die herkömmliche basische Katalyse. Ferner kann das vorliegende Verfahren bei niedrigeren Betriebstemperaturen ausgeführt werden als bei der herkömmlichen basischen Katalyse. Darüber hinaus kann das vorliegende Verfahren mit etwa einem Zehntel der Menge an Katalysator ausgeführt werden, die bei der herkömmlichen basischen Katalyse verwendet wird.
  • Das vorliegende Verfahren bietet Vorteile gegenüber der herkömmlichen sauren Katalyse, die in Gegenwart von Perfluorsulfonsäurederivaten durchgeführt wird. Das vorliegende Verfahren erzeugt Alkoxylate mit engerer Molekulargewichtsverteilung mit geringeren Graden an verbleibenden organischen Ausgangsmaterialen und Nebenprodukten.
  • Der Katalysator kann unverändert oder aufgetragen auf ein Trägermineral wie Silica, Alumosilikat, Titandioxid oder dergleichen eingesetzt werden. Der Katalysator kann in dem Endprodukt belassen werden oder nach angemessener Behandlung wiederverwertet werden.
  • Im Folgenden sind nicht einschränkende Beispiele der vorliegenden Erfindung ausgeführt. Alle Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
  • Beispiele
  • Ethoxylate wurden gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung mittels Katalyse mit Tri-(pentafluorphenyl)-boran dargestellt. Die relativen Einengungsgrade, der Gehalt an nicht umgesetztem Ausgangsmaterial und der Gehalt an Nebenprodukten wurden gemessen. Die Ergebnisse wurden verglichen mit Ethoxylaten, die mittels herkömmlicher basischer Katalyse hergestellt wurden.
  • Der Grad der Einengung (DN – Degree of Narrowing) ist definiert gemäß folgender Formel:
    Figure 00090001
    nmax = Molzahl an zugefügtem Ethylenoxid (oder Alkylenoxid) in einem Addukt, die einen maximalen Gewichtsanteil in einem Gesamtaddukt ausmacht;
    Yi = Gewichtsanteil eines Addukts mit "i" Mol an zugefügtem Ethylenoxid zu einem Gesamtgewicht des Addukts.
  • Zur Bestimmung des Grads der Einengung wurde die Fläche des Gaschromatogramms (GC) genutzt. Der Grad der Einengung ist ausgedrückt als Prozentsatz (%). Je höher der Prozentsatz, desto enger ist die Molekulargewichtsverteilung. Die Formel und Methode sind ausgeführt in: "Narrow Alcohol Ethoxylates", Annual Surfactants Reviews, Bd. 2, Ed. D.R. Karsa, (1999).
  • VERGLEICHSBEISPIEL
  • In diesem vergleichenden Beispiel wurde Ethylenoxid umgesetzt mit Dodecanol in einem molaren Verhältnis von 3:1 in Gegenwart eines Kaliumhydroxidkatalysators. Dodecanol (Aldrich, 98%+ Reagens) zu 199,7 Gramm (g) (1,07 mol) sowie 3,56 g Kaliumhydroxid (45%, 1,6 g; als 100 %) wurden in einen Zwei-Liter-Autoklav geladen. Der Autoklav wurde unter Stickstoffbegasung auf 120 °C erhitzt. Der Autoklav wurde eine Stunde lang evakuiert, mit einer geringen Stickstoffbegasung. Das Vakuum wurde gewährleistet, danach wurde der Autoklav mit Stickstoff auf 1,38 × 105 Pa (20 psig) Überdruck gebracht und auf 150 °C erhitzt. Ethylenoxid (141,5 g; 3,21 mol) wurde während der Dauer einer Stunde bei 150 °C und 3,45 × 105 Pa (50 psig) zugegeben und für eine weitere Stunde gehalten. Der Autoklav wurde dann gekühlt auf 120 °C, und zehn Minuten lang wurde Vakuum gezogen. Danach wurde der Autoklav gekühlt, und es wurden 321 g Produkt entladen. Das Produkt wies einen Einengungsgrad von 62,4 % auf und enthielt 12,6 % verbliebenes Dodecanol sowie 1,7 % Poly(ethylenglycol) als Nebenprodukt.
  • BEISPIEL 1
  • Bei diesem Beispiel wurde Ethylenoxid umgesetzt mit Dodecanol im molaren Verhältnis von 3:1 in Gegenwart eines Tri-(pentafluorphenyl)-boran-Katalysators. Dodecanol zu 198,9 g (1,08 mol) und Tri-(pentafluorphenyl)-boran zu 2,89 × 10-3 mol wurden in einen Zwei-Liter-Autoklav geladen. Danach wurde der Autoklav unter Stickstoffbegasung auf 120 °C erhitzt. Der Autoklav wurde dann eine Stunde lang evakuiert, mit einer geringen Stickstoffbegasung. Der Autoklav wurde dann auf 150°C erhitzt und auf 1,38 × 105 Pa (20 psig) Überdruck gebracht, mit Stickstoff als Schutzgas, und es wurden 186,0 g (4,22 mol) Ethylenoxid zugesetzt, bei 3,45 × 105 Pa (50 psig) während der Dauer einer Stunde. Der Autoklav wurde dann auf 120 °C gekühlt und zehn (10) Minuten lang evakuiert, gekühlt, und 370 g Produkt wurden entladen.
  • Das Produkt wies einen höheren Grad der Einengung (82,5 % gegenüber 62,4 %) und einen geringen Gehalt an verbliebenem Dodecanol (2,9 % gegenüber 12,6 %) als das Vergleichsbeispiel auf. Das Produkt wies auch einen geringeren Gehalt an Nebenprodukt auf, und zwar 0,03 % Dioxan und 1,5 % Poly(ethylenglycol) (PEG).
  • BEISPIEL 2
  • Dodecanol (Aldrich) (197,6 g (1,08 mol)) und Tri-(pentafluorphenyl)-boran zu 0,264 mol% wurden in einen Zwei-Liter-Autoklav geladen. Der Autoklav wurde dann erhitzt auf 120°C und während einer Stunde unter Vakuum mit Stickstoffbegasung gespült. Der Autoklav wurde dann auf 45°C gekühlt und mit Stickstoff auf 1,38 × 105 Pa (20 psig) Überdruck gebracht. Ethylenoxid (139 g (3,22 mol)) wurden dann dem Autoklav während der Dauer von 2,5 Stunden zugesetzt. Verbliebenes Ethylenoxid wurde während der Dauer von zwei (2) Stunden aus dem Autoklav gespült, um 318 g Produkt zu erzielen.
  • Das Produkt wies einen höheren Grad der Einengung (81 % gegenüber 62,4 %) und einen geringeren Anteil an verbliebenem Dodecanol (5 % gegenüber 12,6 %) als das Vergleichsbeispiel auf. Das Produkt wies auch einen geringen Gehalt an Nebenprodukt auf, und zwar 0,13 % Dioxan und 1,1 % Poly(ethylenglycol) (PEG). Das Produkt war farblos.
  • Es sollte verstanden werden, dass die vorstehende Beschreibung die vorliegende Erfindung lediglich veranschaulicht. Unterschiedlichste Alternativen und Modifikationen können von Fachleuten erarbeitet werden, ohne von der Erfindung abzuweichen. Dementsprechend soll die vorliegende Erfindung jegliche Alternativen, Modifikationen und Varianten einschließen, die in den Schutzumfang der anhängenden Ansprüche fallen.

Claims (18)

  1. Verfahren zur Herstellung von Alkoxylaten aus organischen Verbindungen, umfassend: (a) Bereitstellen einer organischen Verbindung mit aktivem Wasserstoff und 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und (b) Alkoxylieren der organischen Verbindung mit aktivem Wasserstoff mit einem Alkylenoxid in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer Katalysatorverbindung, die entweder der Formel (I) oder der Formel (II) entspricht: B(Φ)3 (I) H+B(Φ)4 - (II)wobei B ein Boratom ist und H ein Wasserstoffatom ist; Φ eine Phenylgruppe mit Substituenten ist, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus 1 bis 5 Fluoratomen, 1 bis 5 CF3-Resten, 1 bis 5 OCF3- oder SCF3-Resten oder OR besteht, wobei C ein Kohlenstoffatom ist, O ein Sauerstoffatom ist, S ein Schwefelatom ist und F ein Fluoratom ist, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Katalysatorverbindung der Formel (I) entspricht.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Katalysatorverbindung Tris(pentafluorphenyl)boran ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Katalysatorverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tris-(2,4,6-trifluorphenyl)boran, Tris-(4-fluorphenyl)boran, Tris-(3,5-di-(trifluormethyl)phenyl)boran und Tris-(3,5-difluorphenyl)boran besteht.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Katalysatorverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus HB(C6F5)3OH und HB(C6F5)3OCH3 besteht, anstelle der Katalysatorverbindungen der Formel (I) oder (II) verwendet wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Katalysatorverbindung der Formel (II) entspricht.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Katalysatorverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die Tetrakis(pentafluorphenyl)bost(HB(C6F5) und Tetrakis(2,4-di-(trifluormethyl)phenyl)borat (HB[C6H3(CF3)2]4) besteht.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Verbindung ein Fettalkohol ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Fettalkohol Dodecanol ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator zu etwa 1,0 × 10-6 M bis etwa 1,0 × 10-1 M, bezogen auf die organische Verbindung, vorliegt.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Alkoxylierung bei etwa 20°C bis 200°C durchgeführt wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei 1 bis 100 mol Alkylenoxid pro mol organische Verbindung während der Alkoxylierung umgesetzt werden.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei 2 bis 4 mol Alkylenoxid pro mol organische Verbindung während der Alkoxylierung umgesetzt werden.
  14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkylenoxid Ethylenoxid ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Verbindung mit aktivem Wasserstoff ein Fettalkohol mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, wobei der Katalysator zu etwa 1,0 × 10-5 M bis etwa 1,0 × 10-1 M, bezogen auf den Fettalkohol, vorliegt, das Alkylenoxid Ethylenoxid ist, die Alkoxylierung bei etwa 20°C bis 170°C durchgeführt wird, 1 bis 100 mol Ethylenoxid pro mol organischer Verbindung mit aktivem Wasserstoff während der Alkoxylierung umgesetzt werden.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Katalysatorverbindung Tris(pentafluorphenyl)boran ist.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Fettalkohol Dodecanol ist.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei 2 bis 4 mol Alkylenoxid pro mol Fettalkohol während der Alkoxylierung umgesetzt werden.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8058480B2 (en) * 2009-04-30 2011-11-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the alkoxylation of alcohols
US8053606B2 (en) * 2009-04-30 2011-11-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Alkoxylation of fluorinated alcohols
US8058481B2 (en) * 2009-04-30 2011-11-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Alkyl alkoxylates containing unique end groups
US8039677B2 (en) 2009-04-30 2011-10-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroalkylalkoxylates
US8865926B2 (en) 2011-09-26 2014-10-21 Sivance, Llc Process for the production of cyclosiloxanes
US9422317B2 (en) 2013-04-12 2016-08-23 Milliken & Company Siloxane compound and process for producing the same
US9388284B2 (en) 2013-04-12 2016-07-12 Milliken & Company Cross-linked silicone polymer and process for producing the same
US9334294B2 (en) 2013-04-12 2016-05-10 Milliken & Company Siloxane compound and process for producing the same
US9530946B2 (en) 2013-04-12 2016-12-27 Milliken & Company Light emitting diode
US9518073B2 (en) 2013-04-12 2016-12-13 Milliken & Company Siloxane compound and process for producing the same
CN111263785B (zh) * 2017-09-14 2023-06-09 陶氏环球技术有限责任公司 路易斯酸聚合催化剂
SG11202002124VA (en) * 2017-09-14 2020-04-29 Univ Northwestern Process of manufacturing polyols
BR112020004904A2 (pt) * 2017-09-14 2020-09-15 Dow Global Technologies Llc processo de fabricação de polióis
EP3931236B1 (de) * 2019-02-25 2023-03-08 Northwestern University Katalysator zur lewis-säure-polymerisierung
CN110628010B (zh) * 2019-10-18 2022-09-27 辽宁奥克医药辅料股份有限公司 一种催化剂组合物及其应用于制备中等分子量聚乙二醇的方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3969417A (en) 1967-05-16 1976-07-13 Henkel & Cie G.M.B.H. Process for the alkoxylation of compounds containing alcoholic hydroxyl groups
US3471411A (en) 1967-09-18 1969-10-07 Hooker Chemical Corp Antimony alcoholate catalyst composition
SE403611B (sv) 1975-09-05 1978-08-28 Berol Kemi Ab Forfarande for framstellning av en reaktionsprodukt mellan en epoxid och en organisk forening innehallande reaktivt vete i nervaro av viss angiven katalysator
US4409403A (en) 1976-02-23 1983-10-11 Varen Technology Oxyalkylation process
US4223163A (en) 1976-12-10 1980-09-16 The Procter & Gamble Company Process for making ethoxylated fatty alcohols with narrow polyethoxy chain distribution
JPS5930688B2 (ja) 1978-10-05 1984-07-28 昭和電工株式会社 アルキレングリコ−ルエ−テルの製造法
US4210764A (en) 1979-05-04 1980-07-01 Conoco, Inc. Barium oxide/cresylic acid catalyzed ethoxylation
US4239917A (en) 1979-07-02 1980-12-16 Conoco, Inc. Barium oxide catalyzed ethoxylation
US4223164A (en) 1979-07-02 1980-09-16 Conoco, Inc. Ethoxylation with strontium bases
US4306093A (en) 1980-01-24 1981-12-15 Conoco Inc. Strontium catalyzed alkoxylations
US4302613A (en) 1980-08-22 1981-11-24 Conoco Inc. Inorganic catalyst for alkoxylation of alcohols
US4360698A (en) 1981-07-22 1982-11-23 The Dow Chemical Company Process for making glycol ethers utilizing a heterogeneous catalyst
DE3142041C2 (de) 1981-10-23 1983-09-15 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenethern
US4396779A (en) 1982-04-07 1983-08-02 Shell Oil Company Alkanol alkoxylate preparation
US4453022A (en) 1982-04-21 1984-06-05 Union Carbide Corporation Process for preparing nonionic surfactants-oxyalkylation with calcium and/or strontium catalysts
US4483941A (en) 1982-09-02 1984-11-20 Conoco Inc. Catalysts for alkoxylation reactions
US4568774A (en) * 1982-09-02 1986-02-04 Vista Chemical Company Catalysts for alkoxylation reactions
US4456697A (en) 1982-09-23 1984-06-26 Conoco Inc. Catalysts for alkoxylation reactions
FR2536069A1 (fr) 1982-11-17 1984-05-18 Bp Chimie Sa Procede de preparation de produits d'addition d'epoxydes et de composes hydroxyles
US4453023A (en) 1982-12-30 1984-06-05 Union Carbide Corporation Process for preparing nonionic surfactants-oxyalkylation with promoted barium catalysts
WO1985000365A1 (en) 1983-07-05 1985-01-31 Union Carbide Corporation Alkoxylation using calcium catalysts and products therefrom
US4465877A (en) 1983-08-03 1984-08-14 Shell Oil Company Magnesium catalyzed alkoxylation of alkanols in the presence of alkoxylate reaction activators
GB8517188D0 (en) 1985-07-06 1985-08-14 Bp Chem Int Ltd Metal perfluorosulphonic acid polymer catalyst
US4727199A (en) 1985-07-10 1988-02-23 Union Carbide Corporation Heterogeneous alkoxylation using anion-bound metal oxides
US4764567A (en) 1986-11-20 1988-08-16 Basf Corporation Process for the preparation of polyoxyalkylene block polyethers having enhanced properties
US4721817A (en) 1986-12-31 1988-01-26 Shell Oil Company Preparation of nonionic surfactants
US4775653A (en) 1987-04-28 1988-10-04 Vista Chemical Company Alkoxylation process using calcium based catalysts
US4832321A (en) 1988-07-11 1989-05-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Variable stiffness spring suspension
US4885009A (en) 1988-11-09 1989-12-05 Battelle Memorial Institute Coaxial screen filter
US5220046A (en) 1991-08-22 1993-06-15 Vista Chemical Company Process for alkoxylation of esters and products produced therefrom
EP1125961B1 (de) * 1998-07-10 2004-11-03 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Neue polyoxyalkylenpolyole und verfahren zur herstellung eines polymers mit ringöffnung

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Publication number Publication date
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