EP1542955B1 - Alkoxylate mit niedrigem restalkohol-gehalt - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
- C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups
Definitions
- the present invention relates to compositions containing at least one alkoxylate of the general formula RO (A) n (B) m H, to processes for preparing such compositions, in particular in the presence of double metal cyanide compounds as catalyst, and to their use as emulsifier, foam regulator or wetting agent for hard surfaces. Moreover, the present invention also relates to the use of such compositions in detergents and surfactant formulations.
- Alkoxylates of aliphatic alcohols are widely used as surfactants, emulsifiers or foam suppressants.
- the wetting and emulsifying properties depend strongly on the type of alcohol and the type and amount of alkoxide adducts.
- WO 94/11331 relates to the use of alkoxylates of 2-propylheptanol in detergent compositions for degreasing hard surfaces.
- the alkoxylates have 2 to 16 alkylene oxide groups.
- the major part of the alkylene oxide groups is in the form of ethylene oxide.
- ethoxylated alcohols are used. It is further described that the alcohols can be reacted first with ethylene oxide and then with propylene oxide.
- such alkoxylates are not examples or properties specified. It is stated that the described alkoxylates show a good detergent and wetting action, combined with a low foaming. In addition, it is stated that the alkoxylates have a desired thickening effect in formulations.
- WO 94/11330 relates to alkoxylates of 2-propylheptanol and their use.
- the alkoxylates is 2-propylheptanol, first with 1 to 6 moles of propylene oxide and then reacted with 1 to 10 moles of ethylene oxide before.
- a 2-propylheptanol reacted first with 4 mol of propylene oxide and then with 6 mol of ethylene oxide is used.
- the alkylene oxide adducts show an improved foam behavior to detergent effect.
- the alkoxylates show a good wetting behavior. They are used in detergent compositions for cleaning textile materials.
- US 2,508,036 relates to the use of 2-n-propylheptanolethoxylates containing from 5 to 15 moles of ethylene oxide as wetting agents in aqueous solutions. It is described that the products can be used as surfactants in detergents.
- the DE-A-102 18 754 as well as the DE-A-102 18 753 relate to the use of C 10 -alkanolalkoxylate mixtures, in particular alkanolethoxylate mixtures, such C 10 -alkanol alkoxylate mixtures and processes for their preparation.
- the DE-A-102 18 752 also describes alkoxylate mixtures and detergents containing them, as well as processes for the preparation of the alkoxylate mixtures and the use of the detergent for washing or cleaning textiles.
- WO 02/50006 relates to branched primary alcohol-containing compositions and derivatives thereof.
- a product derived from a branched primary C 9-24 alcohol initially reacted with one mole of propylene oxide and then ethylene oxide is described.
- the alcohol can not be a primary alcohol because the R 2 group is a hydrocarbyl group.
- the avoidance of larger amounts of residual alcohol present in the product is particularly advantageous for odor reasons.
- the alcohol mixtures used according to the invention generally have an inherent odor which can be largely suppressed by complete alkoxylation. Alkoxylates obtained by conventional methods often have an inherent odor which is responsible for many applications are annoying. Furthermore, improved hard surface wetting, improved emulsification behavior, and lower CMC (Critical Micell Concentration) are desirable.
- n and m denote an average value which is the average over all molecules. Therefore, n and m can also differ from integer values.
- Propyleneoxy is in the context of the present invention for -CH 2 -CH (CH 3 ) -O- or - CH (CH 3 ) -CH 2 -O-.
- Ethylenoxy stands for -CH 2 -CH 2 -O-.
- propylene oxide is attached in a ring-opening manner to the radical RO.
- n indicates the number of propylene oxide groups and is a whole or fractional number with 0 ⁇ n ⁇ 1.
- Ethylene oxide or a mixture of ethylene oxide and propylene oxide is bound to the propylene oxide group.
- M stands for the number of ethylene oxide or ethylene oxide and propylene oxide groups and is a whole or fractional number with 0 ⁇ m ⁇ 20, preferably 1 ⁇ m ⁇ 18, in particular 2 ⁇ m ⁇ 14, for example 2.5 ⁇ m ⁇ 14 or 3 ⁇ m ⁇ 8.
- the present invention relates to compositions wherein m is an integer or fractional number from 2 to 14.
- compositions according to the invention have a low residual alcohol content. It is surprising that the residual alcohol content in the compositions according to the invention which have a defined amount of propylene oxide and subsequently ethylene oxide or ethylene oxide and propylene oxide is lower than would theoretically be expected. From residual alcohol contents of products which contain only propylene oxide or only ethylene oxide, an expected value can be determined which is higher than the residual alcohol content actually determined for the copolymers according to the invention.
- the alkoxylates contained in the compositions of the invention require to lower the residual alcohol content only a directly bound to the alcohol propylene oxide (PO) block of very short length. This is particularly advantageous because the biodegradability of the product decreases as the PO block lengthens. Such alkoxylates thus allow maximum degrees of freedom in the choice of the length of the PO block, the length down through the rising Residual alcohol content and is limited upwards by the deterioration of biodegradability. This is particularly advantageous if only a short ethylene oxide block follows the PO block.
- PO alcohol propylene oxide
- alkoxylates contained in the compositions of the invention can then be initially present in the alcohol radical propyleneoxy units and then ethyleneoxy units. If n and m have a value of more than 1, the corresponding alkoxy radicals are preferably present in block form.
- a distribution of the degree of alkoxylation is generally obtained, which can be adjusted to some extent by using different alkoxylation catalysts.
- Groups A and B the property spectrum of the compositions of the invention can be adjusted according to practical requirements. Particularly preferred is first reacted with propylene oxide and then with ethylene oxide.
- the present invention relates to compositions in which B is ethyleneoxy.
- the alkyl radical R is in the context of the present invention C 5 H 11 CH (C 3 H 7 ) CH 2 -, except isomer mixtures of an alkyl group of the general empirical formula C 5 H 11 CH (C 3 H 7 ) CH 2 - from 70 to 99% by weight a radical R1 in which C 5 H 11 has the meaning nC 5 H 11 and 1 to 30% by weight of a radical R2 in which C 5 H 11 has the meaning C 2 H 5 CH (CH 3 ) CH 2 and / or CH 3 CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 .
- the alcohols used as starter compound may also be mixtures of different isomers.
- compositions according to the invention can be used as catalyst.
- the compositions of the invention thus obtained can have a residual metal content of greater than 0 and less than 50 ppm zinc (ie mg metal per kg product), in particular greater than 0 and less than 25 ppm zinc or preferably greater than 0 and less than 15 ppm zinc and greater as 0 and less than 25 ppm cobalt, in particular greater than 0 and less than 15 ppm cobalt or preferably greater than 0 and less than 7 ppm cobalt.
- the present invention relates to compositions whose content of zinc is greater than 0 and less than or equal to 15 ppm or whose content of cobalt is greater than 0 and less than or equal to 7 ppm or whose content of zinc is greater than 0 and smaller or equal to 15 ppm and their content of cobalt is greater than 0 and less than or equal to 7 ppm.
- the present invention also relates to a process for preparing the compositions by reacting at least one alcohol C 5 H 11 CH (C 3 H 7 ) CH 2 -OH with propylene oxide and ethylene oxide under alkoxylation conditions.
- the content of residual alcohol in the alkoxylates can be reduced since propylene oxide is added more uniformly to the alcohol component.
- ethylene oxide preferably reacts with ethoxylates, such that upon initial use of ethylene oxide to react with the alkanols, both a broad homolog distribution and a high residual alcohol content result.
- the avoidance of larger amounts of residual alcohol present in the product is particularly advantageous for odor reasons.
- the addition reaction is carried out at temperatures of about 90 to 240 ° C, preferably from 110 to 190 ° C, in a closed vessel.
- the alkylene oxide or the mixture of different alkylene oxides is fed to the mixture of alkanol mixture according to the invention and catalyst under the vapor pressure of the alkylene oxide mixture prevailing at the selected reaction temperature or at a higher pressure.
- the alkylene oxide may be diluted with an inert gas (for example noble gases, nitrogen, CO 2) up to 99.9%.
- Suitable alkoxylation conditions are described above and in Nikolaus Schonfeldt, Grenz inhabitassitule ⁇ thylenoxid adducts,ticianliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart 1984 described.
- the alkoxylation is carried out in the presence of basic catalysts such as KOH in substance.
- the alkoxylation can also be carried out with the concomitant use of a solvent.
- the alcohols are first reacted with a suitable amount of propylene oxide and then with a suitable amount of ethylene oxide.
- a polymerization of the alkylene oxide is set in motion, which inevitably leads to a statistical distribution of homologues whose mean value is given here with n and m.
- the length of the polyether chains (n + m) varies randomly within the reaction product by an average, which essentially results from the addition amount and the stoichiometric values.
- different molecular weight distributions are obtained. For example, products with a narrow molecular weight distribution often have good solubility.
- the alkoxylation is catalyzed by strong bases, which are suitably added in the form of an alkali metal alcoholate, alkali metal hydroxide, alkaline earth metal oxide or alkaline earth metal hydroxide, usually in an amount of 0.01 to 1 wt .-% based on the amount of the alkanol R-OH , (comp. G. Gee et al., J. Chem. Soc. (1961), p. 1345 ; B. Wojtech, Makromol. Chem. 66, (1966), p. 180 ).
- Acid catalysis of the addition reaction is also possible.
- Lewis acids such as AlCl 3 or BF 3 dietherate, BF 3 , BF 3 x H 3 PO 4 , SbCl 4 x 2 H 2 O hydrotalcite (Cf. PH Plesch, The Chemistry of Cationic Polymerization, Pergamon Press, New York (1963 )).
- DMC double metal cyanide
- the present invention relates to a process carried out in the presence of a double metal cyanide compound as a catalyst. Therefore, in a preferred embodiment, the present invention relates to a method for Preparation of compositions wherein the alkoxylation is carried out in the presence of a double metal cyanide compound (DMC compound) as a catalyst.
- DMC compound double metal cyanide compound
- DMC compound As a DMC compound, it is possible in principle to use all suitable compounds known to the person skilled in the art.
- the organic additives P are: polyethers, polyesters, polycarbonates, polyalkylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol glycidyl ethers, polyacrylamide, poly (acrylamide-co-acrylic acid), polyacrylic acid, poly (acrylamide-co-maleic acid), polyacrylonitrile, polyalkyl acrylates, polyalkyl methacrylates, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, Polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, poly (N-vinylpyrrolidone-co-acrylic acid), polyvinyl methyl ketone, poly (4-vinylphenol), poly (acrylic acid-co-styrene), oxazoline polymers, polyalkyleneimines, maleic and maleic anhydride copolymers, hydroxyethylcellulose, Polyacetates, ionic surfactants and surface-active compounds,
- catalysts can be crystalline or amorphous. In the case where k is zero, crystalline double metal cyanide compounds are preferred. In the case where k is greater than zero, both crystalline, partially crystalline, and substantially amorphous catalysts are preferred.
- a preferred embodiment is catalysts of the formula (I) in which k is greater than zero.
- the preferred catalyst then contains at least one double metal cyanide compound, at least one organic ligand and at least one organic additive P.
- k is zero, optionally e is also zero and X is exclusively a carboxylate, preferably formate, acetate and propionate.
- Such catalysts are in the WO 99/16775 described.
- crystalline double metal cyanide catalysts are preferred.
- double metal cyanide catalysts as in WO 00/74845 described which are crystalline and platelike.
- the preparation of the modified catalysts is carried out by combining a metal salt solution with a cyanometalate solution, which may optionally contain both an organic ligand L and an organic additive P. Subsequently, the organic ligand and optionally the organic additive are added.
- an inactive double metal cyanide phase is first prepared and then converted by recrystallization in an active Doppelmetallcyanidphase, as in PCT / EP01 / 01893 described.
- f, e and k are not equal to zero.
- the catalysts can be prepared either with vigorous stirring (24,000 rpm with Turrax) or with stirring as in the US 5,158,922 described.
- catalyst for the alkoxylation double metal cyanide compounds containing zinc, cobalt or iron or two of them is particularly suitable.
- Berlin Blue is particularly suitable.
- crystalline DMC compounds Preference is given to using crystalline DMC compounds.
- a Zn-Co type crystalline DMC compound is used as the catalyst containing zinc acetate as the further metal salt component.
- Such compounds crystallize in monoclinic structure and have a platelet-shaped habit.
- Such compounds are used for example in the WO 00/74845 or the PCT / EP01 / 01893 described.
- DMC compounds suitable as catalyst can be prepared in any manner known to those skilled in the art.
- the DMC compounds can be prepared by direct precipitation, "incipient wetness” method, by preparing a precursor phase and subsequent recrystallization.
- the DMC compounds can be used as a powder, paste or suspension or be shaped into a shaped body, introduced into moldings, foams or the like, or applied to shaped bodies, foams or the like.
- the catalyst concentration used for the alkoxylation, based on the final amount skeleton is typically less than 2000 ppm (ie mg catalyst per kg product), preferably less than 1000 ppm, in particular less than 500 ppm, particularly preferably less than 100 ppm, for example less than 50 ppm or 35 ppm, more preferably less than 25 ppm.
- compositions according to the invention show good wetting on hard surfaces.
- the advantageous wetting behavior of the mixtures according to the invention can be determined, for example, by measurements of the contact angle on glass, polyethylene oxide or steel.
- the present invention therefore also relates to the use of a composition according to the invention or a composition prepared by a process according to the invention as emulsifier, foam regulator and hard surface wetting agent, in particular the use in detergents, hard surface detergent formulations, humectants, cosmetic, pharmaceutical and crop protection formulations, Lacquers, coating compositions, adhesives, leather degreasing agents, formulations for the textile industry, fiber processing, metal processing, food industry, water treatment, paper industry, fermentation or mineral processing and in emulsion polymerizations.
- compositions according to the invention are followed by better performance, in particular fast cleaning processes. This is surprising insofar as the chain extension of the starting alcohol usually reduces the dynamic and wetting properties. With the compositions according to the invention, it is thus possible to increase the wetting speed of aqueous formulations.
- the compositions according to the invention can thus also be used as solubilizers which, in particular, do not negatively but positively influence the wetting power of wetting aids, even in dilute systems. They can be used to increase the solubility of wetting agents in aqueous formulations containing nonionic surfactants. They serve in particular to increase the wetting speed in aqueous wetting agents.
- compositions according to the invention serve to reduce the interfacial tension, for example in aqueous surfactant formulations.
- the reduced interfacial tension can be determined, for example, by the pendant drop method. This also results in a better effect of the compositions of the invention as an emulsifier or co-emulsifier.
- the compositions of this invention may also be used to reduce interfacial tension at short times, usually less than one second, or to accelerate the adjustment of interfacial tension in aqueous surfactant formulations.
- Such formulations usually contain ingredients such as surfactants, builders, fragrances and dyes, chelating agents, polymers and other ingredients.
- Typical formulations are, for example, in WO 01/32820 described.
- Other ingredients suitable for different applications are in EP-A-0 620 270 .
- compositions of the invention can be used in all areas in which the action of surfactants is necessary.
- the present invention therefore also relates to washing, cleaning, wetting, coating, adhesive, leather degreasing, moisturizing or textile treatment compositions or to cosmetic, pharmaceutical or crop protection formulations comprising a composition according to the invention or a composition prepared by a method according to the invention.
- the compositions preferably contain 0.1 to 20 wt .-% of the compositions.
- compositions of the invention are characterized in particular by a low residual alcohol content, so that they are advantageously suitable for a variety of applications.
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, mindestens enthaltend ein Alkoxylat der allgemeinen Formel RO(A)n(B)mH, Verfahren zur Herstellung derartiger Zusammensetzungen, insbesondere in Gegenwart von Doppelmetallcyanid-Verbindungen als Katalysator, sowie deren Verwendung als Emulgator, Schaumregulierer oder als Netzmittel für harte Oberflächen. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung derartiger Zusammensetzungen in Waschmitteln und Tensidformulierungen.
- Verfahren zur Alkoxylierung von aliphatischen Alkoholen sowie die erhaltenen Alkoxylate sind prinzipiell aus dem Stand der Technik bekannt. In der
WO 01/04183 - Alkoxylate von aliphatischen Alkoholen werden in großem Umfang als Tenside, Emulgatoren oder Schaumdämpfer eingesetzt. Die Benetzungs- und Emulgatoreigenschaften hängen dabei stark von der Art des Alkohols und der Art und Menge der Alkoxid-Addukte ab.
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WO 94/11331 -
WO 94/11330 -
US 2,508,036 betrifft die Verwendung von 2-n-Propylheptanolethoxylaten, die 5 bis 15 mol Ethylenoxid enthalten, als Netzmittel in wässrigen Lösungen. Es ist beschrieben, dass die Produkte als Tenside in Waschmitteln eingesetzt werden können. - Die
DE-A-102 18 754 sowie dieDE-A-102 18 753 betreffen die Verwendung von C10-Alkanolalkoxylat-Gemischen, insbesondere Alkanolethoxylat-Gemische, derartige C10-Alkanolalkoxylat-Gemische und Verfahren zu ihrer Herstellung. DieDE-A-102 18 752 beschreibt ebenfalls Alkoxylat-Gemische und diese enthaltende Waschmittel wie auch Verfahren zur Herstellung der Alkoxylat-Gemische und die Verwendung des Waschmittels zum Waschen oder Reinigen von Textilien. -
WO 02/50006 - Insbesondere bei der Ethoxylierung von Alkoholen tritt das Problem auf, dass die Alkohole nicht vollständig abreagieren. Dies führt zu einem hohen Gehalt an Restalkohol in den erhaltenen Alkoxylierungsprodukten. Die Vermeidung von größeren Mengen an im Produkt vorliegendem Restalkohol ist insbesondere aus Geruchsgründen vorteilhaft. Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkohol-Gemische haben in der Regel einen Eigengeruch, der durch die vollständige Alkoxylierung weitestgehend unterdrückt werden kann. Nach üblichen Verfahren erhaltene Alkoxylate weisen oftmals einen Eigengeruch auf, der für viele Anwendungen störend ist. Weiterhin sind eine verbesserte Netzung auf harten Oberflächen, verbessertes Emulgierverhalten und eine niedrigere CMC (Critical Micell Concentration) wünschenswert.
- Ausgehend von diesem Stand der Technik bestand eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Zusammensetzungen bereitzustellen, die wenig Restalkohol aufweisen.
- Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch Zusammensetzungen, mindestens enthaltend ein Alkoxylat der allgemeinen Formel I:
- RO(A)n(B)mH (I) in der
- R ein Alkylrest der allgemeinen Formel C5H11CH(C3H7)CH2- ist,
- A Propylenoxy ist,
- B Ethylenoxy oder ein Gemisch aus Ethylenoxy und Propylenoxy ist,
- n eine ganze oder gebrochene Zahl mit 0 < n < 1 ist,
- m eine ganze oder gebrochene Zahl mit 0 < m ≤ 20 ist,
- In der allgemeinen Formel I bezeichnen n und m einen mittleren Wert, der sich als Durchschnitt über alle Moleküle ergibt. Daher können n und m auch von ganzzahligen Werten abweichen.
- Propylenoxy steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für -CH2-CH(CH3)-O- oder - CH(CH3)-CH2-O-. Ethylenoxy steht für -CH2-CH2-O-.
- In dem in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens enthaltenen Alkoxylat der allgemeinen Formel I ist an den Rest RO Propylenoxid ringöffnend gebunden. n gibt die Anzahl der Propylenoxidgruppen an und ist eine ganze oder gebrochene Zahl mit 0<n<1.
- An die Propylenoxidgruppe ist Ethylenoxid oder ein Gemisch aus Ethylenoxid und Propylenoxid gebunden m steht für die Anzahl der Ethylenoxid oder Ethylenoxid und Propylenoxidgruppen und ist eine ganze oder gebrochene Zahl mit 0 < m ≤ 20, bevorzugt 1 ≤ m ≤ 18, insbesondere 2 ≤ m ≤ 14, beispielsweise 2,5 ≤ m ≤ 14 oder 3 ≤ m ≤ 8.
- In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung daher Zusammensetzungen, wobei m eine ganze oder gebrochen Zahl von 2 bis 14 ist.
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen einen niedrigen Gehalt an Restalkohol auf. Überraschend ist, dass der Restalkoholgehalt bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die eine definierte Menge Propylenoxid und anschließend Ethylenoxid oder Ethylenoxid und Propylenoxid aufweisen, niedriger ist, als theoretisch zu erwarten wäre. Aus Restalkoholgehalten von Produkten, die nur Propylenoxid oder nur Ethylenoxid enthalten, kann ein Erwartungswert ermittelt werden, der höher ist als der tatsächlich für die erfindungsgemäßen Copolymerisate bestimmte Restalkoholgehalt.
- Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen Alkoxylate erfordern zum Absenken des Restalkohol-Gehaltes nur einen direkt an den Alkohol gebundenen Propylenoxid(PO)-Block von sehr kurzer Länge. Dies ist insbesondere deshalb sehr vorteilhaft, weil die biologische Abbaubarkeit des Produktes bei Verlängerung des PO-Blocks sinkt. Derartige Alkoxylate ermöglichen somit maximale Freiheitsgrade bei der Wahl der Länge des PO-Blockes, wobei die Länge nach unten durch den steigenden Restalkoholgehalt und nach oben durch die Verschlechterung der biologischen Abbaubarkeit begrenzt ist. Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn auf den PO-Block nur ein kurzer Ethylenoxid-Block folgt.
- In den in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen Alkoxylaten können an den Alkoholrest anschließend zunächst Propylenoxy-Einheiten und daran anschließend Ethylenoxy-Einheiten vorliegen. Haben n und m einen Wert von mehr als 1, so liegen die entsprechenden Alkoxyreste vorzugsweise in Blockform vor. Bei der Alkoxylierung von Alkanolen wird im Allgemeinen eine Verteilung des Alkoxylierungsgrades erhalten, die in gewissem Umfang durch Einsatz unterschiedlicher Alkoxylierungskatalysatoren eingestellt werden kann. Durch die Auswahl geeigneter Mengen der Gruppen A und B kann das Eigenschaftsspektrum der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen je nach praktischen Erfordernissen angepasst werden. Besonders bevorzugt wird zunächst mit Propylenoxid und anschließend mit Ethylenoxid umgesetzt.
- In einer vorteilhaften Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Zusammensetzungen, in denen B Ethylenoxy ist.
- Der Alkylrest R ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung C5H11CH(C3H7)CH2-, ausgenommen Isomerengemische eines Alkylrests der allgemeinen Summenformel C5H11CH(C3H7)CH2- aus
70 bis 99 Gew.-% eines Rests R1, in dem C5H11 die Bedeutung n-C5H11 hat und 1 bis 30 Gew.-% eines Rests R2, in dem C5H11 die Bedeutung C2H5CH(CH3)CH2 und/oder CH3CH(CH3)CH2CH2 hat. - Bei den als Starterverbindung eingesetzten Alkoholen kann es sich erfindungsgemäß auch um Gemische verschiedener Isomere handeln.
- Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können beispielsweise Doppelmetallcyanid-Verbindungen als Katalysator eingesetzt werden. Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können einen Restmetallgehalt von größer als 0 und weniger als 50 ppm Zink (d.h. mg Metall pro kg Produkt), insbesondere größer als 0 und weniger als 25 ppm Zink oder bevorzugt größer als 0 und weniger als 15 ppm Zink und größer als 0 und weniger als 25 ppm Cobalt, insbesondere größer als 0 und weniger als 15 ppm Cobalt oder bevorzugt größer als 0 und weniger als 7 ppm Cobalt aufweisen.
- Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer weiteren Ausführungsform Zusammensetzungen, deren Gehalt an Zink größer als 0 und kleiner oder gleich 15 ppm ist oder deren Gehalt an Cobalt größer als 0 und kleiner oder gleich 7 ppm ist oder deren Gehalt an Zink größer als 0 und kleiner oder gleich 15 ppm und deren Gehalt an Cobalt größer als 0 und kleiner oder gleich 7 ppm ist.
- Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen durch Umsetzung mindestens eines Alkohols C5H11CH(C3H7)CH2-OH mit Propylenoxid und Ethylenoxid unter Alkoxylierungsbedingungen.
- Durch die erfindungsgemäß bevorzugt zunächst durchgeführte Propoxylierung und erst nachfolgende Ethoxylierung kann der Gehalt an Restalkohol in den Alkoxylaten vermindert werden, da Propylenoxid gleichmäßiger an die Alkoholkomponente addiert wird. Im Unterschied dazu reagiert Ethylenoxid vorzugsweise mit Ethoxylaten, so dass bei einer anfänglichen Verwendung von Ethylenoxid zur Umsetzung mit den Alkanolen sowohl eine breite Homologenverteilung als auch ein hoher Gehalt an Restalkohol resultieren. Die Vermeidung von größeren Mengen an im Produkt vorliegendem Restalkohol ist insbesondere aus Geruchsgründen vorteilhaft.
- Überraschenderweise wurde gefunden, dass dieser Effekt bereits bei der Verwendung von geringen Mengen an Propylenoxid auftritt, also erfindungsgemäß weniger als 1,5 Äquivalente, bezogen auf den eingesetzten Alkohol, insbesondere weniger als 1,2 Äquivalente, besonders bevorzugt weniger als 1 Äquivalent.
- Die Additionsreaktion wird bei Temperaturen von etwa 90 bis 240°C, vorzugsweise von 110 bis 190°C, im geschlossenen Gefäß ausgeführt. Das Alkylenoxid oder die Mischung verschiedener Alkylenoxide wird der Mischung aus erfindungsgemäßen Alkanolgemisch und Katalysator unter dem bei der gewählten Reaktionstemperatur herrschenden Dampfdruck des Alkylenoxidgemisches oder einem höheren Druck zugeführt. Gewünschtenfalls kann das Alkylenoxid mit einem Inertgas (beispielsweise Edelgase, Stickstoff, CO2) bis zu 99,9% verdünnt werden. Dadurch wird insbesondere im Fall des Ethylenoxids eine zusätzliche Sicherheit gegen den Gasphasenzerfall dieses Alkylenoxids gegeben, wobei bei dieser Ausführungsform auch ein weiteres Alkylenoxid, beispielösweise Propylenoxid, als Inertgas im Sinne der Erfindung verwendet werden kann.
- Geeignete Alkoxylierungsbedingungen sind vorstehend und in Nikolaus Schönfeldt, Grenzflächenaktive Äthylenoxid-Addukte, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart 1984 beschrieben. In der Regel wird die Alkoxylierung in Gegenwart basischer Katalysatoren wie KOH in Substanz durchgeführt. Die Alkoxylierung kann jedoch auch unter Mitverwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
- Erfindungsgemäß werden die Alkohole zunächst mit einer geeigneten Menge an Propylenoxid und sodann mit einer geeigneten Menge an Ethylenoxid umgesetzt. Dabei wird eine Polymerisation des Alkylenoxids in Gang gesetzt, bei der es zwangsläufig zu einer statistischen Verteilung von Homologen kommt, deren Mittelwert vorliegend mit n und m angegeben wird.
- Die Länge der Polyetherketten (n + m) schwankt innerhalb des Reaktionsprodukts statistisch um einen Mittelwert, der sich im Wesentlichen aus der Zusatzmenge und den stöchiometrischen Werten ergibt. Je nach eingesetzem Katalysator erhält man unterschiedliche Molekulargewichtsverteilungen. Produkte mit einer engen Molekulargewichtsverteilung weisen beispielsweise häufig eine gute Löslichkeit auf.
- Beispielsweise wird die Alkoxylierung durch starke Basen katalysiert, die zweckmäßigerweise in Form eines Alkalialkoholats, Alkalihydroxids, Erdalkalioxids oder Erdalkalihydroxids, in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Menge des Alkanols R-OH, zugesetzt werden, (vergl. G. Gee et al., J. Chem. Soc. (1961), S. 1345; B. Wojtech, Makromol. Chem. 66, (1966), S. 180).
- Auch eine saure Katalyse der Additionsreaktion ist möglich. Neben Bronstedsäuren eignen sich auch Lewissäuren wie zum Beispiel AlCl3 oder BF3 Dietherat, BF3, BF3 x H3PO4, SbCl4 x 2 H2O Hydrotalcit (Vgl. P.H. Plesch, The Chemistry of Cationic Polymerization, Pergamon Press, New York (1963)). Geeignet als Katalysator sind auch Doppelmetallcyanid (DMC) Verbindungen.
- In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren in Gegenwart einer Doppelmetallcyanid-Verbindung als Katalysator durchgeführt. Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, wobei die Alkoxylierung in Gegenwart einer Doppelmetallcyanid-Verbindung (DMC-Verbindung) als Katalysator erfolgt.
- Als DMC-Verbindung können prinzipiell alle dem Fachmann bekannten geeigneten Verbindungen verwendet werden.
- Als Katalysator geeignete DMC-Verbindungen sind beispielsweise in der
WO 99/16775 DE-A-101 17 273 beschrieben. Insbesondere sind für die Alkoxylierung Doppelmetallcyanid-Verbindung der allgemeinen Formel I als Katalysator geeignet:
M1 a[M2(CN)b(A)c]d · fM1 gXn ·h(H2O)· eL· kP (I),
in der - M1 mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, A13+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+ V2+, Mg2+ Ca2+, B2+, C2+, La3+, Ce3+, Ce4+, Eu3+, Ti3+, Ti4+, Ag+, Rh2+ Rh3+, Ru2+, Ru3+ ist,
- M2 mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+ist,
- A und X unabhängig voneinander ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat, Nitrosyl, Hydrogensulfat, Phosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat oder Hydrogencarbonat sind,
- L ein mit Wasser mischbarer Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Ethern, Polyethern, Estern, Polyestern, Polycarbonat, Harnstoffen, Amiden, primären, sekundären und tertiären Aminen, Liganden mit Pyridin-Stickstoff, Nitrilen, Sulfiden, Phosphiden, Phosphiten, Phosphanen, Phosphonaten und Phosphaten,
- k eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich Null ist, und
- P ein organischer Zusatzstoff ist,
- a, b, c, d, g und n so ausgewählt sind, dass die Elektroneutralität der Verbindung (I) gewährleistet ist, wobei c = 0 sein kann,
- e die Anzahl der Ligandenmoleküle eine gebrochenen oder ganze Zahl größer 0 oder 0 ist,
- f und h unabhängig voneinander eine gebrochene oder ganze Zahl größer 0 oder 0 sind.
- Als organische Zusatzstoffe P sind zu nennen: Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyakylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylamid-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydridcopolymere, Hydroxyethylcellulose, Polyacetate, ionische oberflächen- und grenzflächenaktive Verbindungen, Gallensäure oder deren Salze, Ester oder Amide, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole und Glycoside.
- Diese Katalysatoren können kristallin oder amorph sein. Für den Fall, dass k gleich null ist, sind kristalline Doppelmetallcyanid-Verbindungen bevorzugt. Im Fall, dass k größer null ist, sind sowohl kristalline, teilkristalline, als auch substantiell amorphe Katalysatoren bevorzugt.
- Von den modifizierten Katalysatoren gibt es verschiedene bevorzugte Ausführungsformen. Eine bevorzugte Ausführungsform sind Katalysatoren der Formel (I), bei denen k größer null ist. Der bevorzugte Katalysator enthält dann mindestens eine Doppelmetallcyanid-Verbindung, mindestens einen organischen Liganden und mindestens einen organischen Zusatzstoff P.
- Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist k gleich null, optional ist e auch gleich null und X ist ausschließlich ein Carboxylat, bevorzugt Formiat, Acetat und Propionat. Derartige Katalysatoren sind in der
WO 99/16775 WO 00/74845 - Die Herstellung der modifizierten Katalysatoren erfolgt durch Vereinigung einer Metallsalz-Lösung mit einer Cyanometallat-Lösung, die optional sowohl einen organischen Liganden L als auch einen organischen Zusatzstoff P enthalten können. Anschließend werden der organische Ligand und optional der organische Zusatzstoff zugegeben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Katalysatorherstellung wird zunächst eine inaktive Doppelmetallcyanid-Phase hergestellt und diese anschließend durch Umkristallisation in eine aktive Doppelmetallcyanidphase überführt, wie in der
PCT/EP01/01893 beschrieben. - Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Katalysatoren sind f, e und k ungleich Null. Dabei handelt es sich um Doppelmetallcyanid-Katalysatoren, die einen mit Wasser mischbaren organischen Ligand (im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 30 Gew.%) und einen organischen Zusatzstoff (im allgemeinen in Mengen von 5 bis 80 Gew.%) enthalten wie in der
WO 98/06312 US 5,158,922 beschrieben. - Insbesondere als Katalysator geeignet sind für die Alkoxylierung Doppelmetallcyanid-Verbindungen, die Zink, Kobalt oder Eisen oder zwei davon enthalten. Besonders geeignet ist beispielsweise Berliner Blau.
- Bevorzugt werden kristalline DMC-Verbindungen eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine kristalline DMC-Verbindung vom Zn-Co-Typ als Katalysator verwendet, der als weitere Metallsalzkomponente Zinkacetat enthält. Derartige Verbindungen kristallisieren in monokliner Struktur und weisen einen plättchenförmigen Habitus auf. Derartige Verbindungen werden beispielsweise in der
WO 00/74845 PCT/EP01/01893 beschrieben. - Als Katalysator geeignete DMC-Verbindungen können prinzipiell auf alle dem Fachmann bekannten Arten hergestellt werden. Beispielsweise können die DMC-Verbindungen durch direkte Fällung, "incipient wetness"-Methode, durch Herstellung einer Precursor-Phase und anschließende Umkristallisation hergestellt werden.
- Die DMC-Verbindungen können als Pulver, Paste oder Suspension eingesetzt werden oder zu einem Formkörper verformt werden, in Formkörpern, Schäume oder ähnliches eingebracht werden oder auf Formkörper, Schäume oder ähnliches aufgebracht werden.
- Die zur Alkoxylierung eingesetzte Katalysator-Konzentration bezogen auf das Endmengengerüst ist typischerweise kleiner als 2000 ppm (d.h. mg Katalysator pro kg Produkt), bevorzugt kleiner als 1000 ppm, insbesondere kleiner als 500 ppm, besonders bevorzugt kleiner als 100 ppm, beispielsweise kleiner als 50 ppm oder 35 ppm, insbesondere bevorzugt kleiner als 25 ppm.
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen eine gute Netzung auf harten Oberflächen. Das vorteilhafte Netzungsverhalten der erfindungsgemäßen Gemische kann beispielsweise durch Messungen des Kontaktwinkels auf Glas, Polyethylenoxid oder Stahl ermittelt werden.
- Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder einer nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zusammensetzung als Emulgator, Schaumregulierer und als Netzmittel für harte Oberflächen, insbesondere die Verwendung in Waschmitteln, Tensidformulierungen zur Reinigung harter Oberflächen, Feuchthaltemitteln, kosmetischen, pharmazeutischen und Pflanzenschutzformulierungen, Lacken, Beschichtungsmitteln, Klebstoffen, Lederentfettungsmitteln, Formulierungen für die Textilindustrie, Faserverarbeitung, Metallverarbeitung, Lebensmittelindustrie, Wasserbehandlung, Papierindustrie, Fermentation oder Mineralverarbeitung und in Emulsionspolymerisationen.
- Aus dem verbesserten Netzungsverhalten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen folgt eine bessere Performance bei insbesondere schnellen Reinigungsprozessen. Dies ist insofern überraschend, da durch die Kettenverlängerung des Ausgangsalkohols üblicherweise die dynamischen und netzenden Eigenschaften vermindert werden. Mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann damit die Benetzungsgeschwindigkeit von wässrigen Formulierungen erhöht werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können damit auch als Solubilisatoren eingesetzt werden, die insbesondere das Netzvermögen von Netzhilfsmitteln auch in verdünnten Systemen nicht negativ, sondern positiv beeinflussen. Sie können zur Erhöhung der Löslichkeit von Netzhilfsmitteln in wässrigen Formulierungen eingesetzt werden, die nicht-ionische Tenside enthalten. Sie dienen insbesondere zur Erhöhung der Benetzungsgeschwindigkeit in wässrigen Netzmitteln.
- Ferner dienen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Verminderung der Grenzflächenspannung, beispielsweise in wässrigen Tensidformulierungen. Die verminderte Grenzflächenspannung kann beispielsweise durch die Pendant-Drop-Methode bestimmt werden. Hieraus ergibt sich auch eine bessere Wirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Emulgator oder Co-Emulgator. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch zur Verminderung der Grenzflächenspannung bei kurzen Zeiten von üblicherweise unter einer Sekunde bzw. zur Beschleunigung der Einstellung der Grenzflächenspannung in wässrigen Tensidformulierungen eingesetzt werden.
- Nachstehend werden bevorzugte Einsatzgebiete der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen näher beschrieben.
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden vorzugsweise in den folgenden Bereichen eingesetzt:
- Tensidformulierungen zur Reinigung harter Oberflächen: Geeignete Tensidformulierungen, die mit den erfindungsgemäßen Alkoxylaten additiviert werden können, sind beispielsweise in Formulating Detergents and Personal Care Products von Louis Ho Tan Tai, AOCS Press, 2000 beschrieben.
- Sie enthalten beispielsweise als weitere Komponenten Seife, anionische Tenside wie LAS oder Paraffinsulfonate oder FAS oder FAES, Säure wie Phosphorsäure, Amidosulfonsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Essigsäure, andere organische und anorganische Säuren, Lösungsmittel wie Ethylenglykol, Isopropanol, Komplexbildner wie EDTA, NTA, MGDA, Phosphonate, Polymere wie Polyacrylate, Copolymere Maleinsäure-Acrylsäure, Alkalispender wie Hydroxide, Silicate, Carbonate, Parfümöle, Oxidationsmittel wie Perborate, Persäuren oder Trichloroisocyanursäure, Na- oder K-Dichlorisocyanurate, Enzyme; siehe auch Milton J. Rosen, Manilal Dahanayake, Industrial Utilization of Surfactants, AOCS Press, 2000 und Nikolaus Schönfeldt, Grenzflächenaktive Ethylenoxidaddukte. Hier sind auch Formulierungen für die anderen genannten Anwendungen im Prinzip abgehandelt. Es kann sich um Haushaltsreiniger wie Allzweckreiniger, Geschirrspülmittel für manuelles wie automatisches Geschirrspülen, Metallentfettung, Industrielle Applikationen wie Reinigungsmittel für die Nahrungsmittelindustrie Flaschenwäsche, etc. handeln. Es kann sich auch um Druckwalzen- und Druckplattenreinigungsmittel in der Druckindustrie handeln. Geeignete weitere Inhaltsstoffe sind dem Fachmann bekannt.
- Feuchthaltemittel, insbesondere für die Druckindustrie.
- Kosmetische, pharmazeutische und Pflanzenschutzformulierungen. Geeignete Pflanzenschutzformulierungen sind beispielsweise in der
EP-A-0 050 228 beschrieben. Es können für Pflanzenschutzmittel übliche weitere Inhaltsstoffe vorliegen. - Lacke, Beschichtungsmittel, Farben, Pigmentpräparationen sowie Klebstoffe in der Lack- und Folienindustrie.
- Lederentfettungsmittel.
- Formulierungen für die Textilindustrie wie Egalisiermittel oder Formulierungen zur Garnreinigung;
- Faserverarbeitung und Hilfsmittel für die Papier- und Zellstoffindustrie.
- Metallverarbeitung wie Metallveredelung und Galvanobereich.
- Lebensmittelindustrie.
- Wasserbehandlung und Trinkwassergewinnung.
- Fermentation.
- Mineralverarbeitung und Staubkontrolle.
- Bauhilfsmittel.
- Emulsionspolymerisation und Herstellung von Dispersionen.
- Kühl- und Schmiermittel.
- Solche Formulierungen enthalten üblicherweise Inhaltsstoffe wie Tenside, Gerüst-, Duft- und Farbstoffe, Komplexbildner, Polymere und andere Inhaltsstoffe. Typische Formulierungen sind beispielsweise in
WO 01/32820 EP-A-0 620 270 ,WO 95/27034 EP-A-0 681 865 ,EP-A-0 616 026 ,EP-A-0 616 028 ,DE-A-42 37 178 undUS 5,340,495 und in Schönfeldt, s.o., beispielhaft beschrieben. - Allgemein können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in allen Bereichen eingesetzt werden, in denen die Wirkung von grenzflächenaktiven Stoffen notwendig ist.
- Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch Wasch-, Reinigungs-, Netz-, Beschichtungs-, Klebe-, Lederentfettungs-, Feuchthalte- oder Textilbehandlungsmittel oder kosmetische, pharmazeutische oder Pflanzenschutzformulierung, enthaltend eine erfindungsgemäße Zusammensetzung oder eine Zusammensetzung hergestellt nach einem erfindungsgemäßen Verfahren. Die Mittel enthalten dabei vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzungen.
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeichnen sich insbesondere durch einen geringen Restalkoholgehalt aus, so dass sie für eine Vielzahl von Anwendungsgebieten vorteilhaft geeignet sind.
Claims (8)
- Zusammensetzung, mindestens enthaltend ein Alkoxylat der allgemeinen Formel I:
RO(A)n(B)mH (I)
in der- R ein Alkylrest der allgemeinen Formel C5H11CH(C3H7)CH2- ist,- A Propylenoxy ist,- B Ethylenoxy oder ein Gemisch aus Ethylenoxy und Propylenoxy ist,- n eine ganze oder gebrochene Zahl mit 0 < n < 1 ist,- m eine ganze oder gebrochene Zahl mit 0 < m ≤ 20 ist,mit der Maßgabe, dass für R Isomerengemische eines Alkylrests der allgemeinen Summenformel C5H11CH(C3H7)CH2- aus70 bis 99 Gew.-% eines Rests R1, in dem C5H11 die Bedeutung n-C5H11 hat und 1 bis 30 Gew.-% eines Rests R2, in dem C5H11 die Bedeutung C2H5CH(CH)CH2 und/oder CH3CH(CH3)CH2CH2 hat, - Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass B Ethylenoxy ist
- Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder, dadurch gekennzeichnet, dass m eine ganze oder gebrochen Zahl von 2 bis 14 ist.
- Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Zusammensetzung an Zink größer als 0 und kleiner oder gleich 15 ppm ist oder der Gehalt an Cobalt großer als 0 und kleiner oder gleich 7 ppm ist oder der Gehalt an Zink größer als 0 und kleiner oder gleich 15 ppm und der Gehalt an Cobalt größer als 0 und kleiner oder gleich 7 ppm ist
- Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 durch Umsetzung mindestens eines Alkohols C5H11CH(C3H7)CH2-OH mit Propylenoxid und Ethylenoxid unter Alkoxylierungsbedingungen, wobei die Alkoxylierung in Gegenwart einer Doppelmetallcyanid-Verbindung als Katalysator erfolgt.
- Verwendung von Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 als Emulgator, Schaumregulierer und als Netzmittel für harte Oberflächen.
- Verwendung nach Anspruch 6 in Waschmitteln, Tensidformulierungen zur Reinigung harter Oberflächen, Feuchthaltemitteln, kosmetischen, pharmazeutischen und Pflanzenschutzformulierungen, Lacken, Beschichtungsmitteln, Klebstoffen, Lederentfettungsmitteln, Formulierungen für die Textilindustrie, Faserverarbeitung, Metallverarbeitung, Lebensmittelindustrie, Wasserbehandlung, Papierindustrie, Fermentation oder Mineralverarbeitung und in Emulsionspolymerisationen.
- Wasch-, Reinigungs-, Netz-, Beschichtungs-, Klebe-, Lederentfettungs-, Feuchthalte- oder Textilbehandlungsmittel oder kosmetische, pharmazeutische oder Pflanzenschutzformulierung, enthaltend Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
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