CN110099953B - 低排放聚丙烯泡沫片材 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产具有低有机化合物排放的泡沫的方法,能够通过该方法获得的聚丙烯发泡产品,以及一种用于制造包含泡沫用于汽车和食品包装的低有机化合物排放制品的方法。该方法包括以下步骤:a)提供包含丙烯组合物的泡沫,所述丙烯组合物包含高熔体强度丙烯(HMS‑PP)均聚物或共聚物或它们的组合,所述HMS‑PP泡沫在至少200mm/s的最大速度下具有至少25cN的熔体强度并具有至少135℃的熔融温度,和b)使HMS‑PP泡沫在温度Tt下进行热处理,持续时间优选在1至10分钟之间,温度Tt优选比HMS‑PP的熔融温度Tm低5至15℃。

Description

低排放聚丙烯泡沫片材
技术领域
本发明涉及用于生产具有低有机化合物排放的泡沫的方法,能够通过该方法获得的发泡产品,以及用于制造包含泡沫的低有机物排放制品的方法,所述制品用于有机化合物排放对健康构成危害的应用中,特别是用于封闭的空间和隔室,特别是汽车和用于食品包装。
背景技术
特别是由于重量轻、成本低且易于成型,发泡制品广泛用于汽车工业和作为食品包装材料。发泡制品的问题在于,由于发泡过程,泡沫的有机化合物排放会高于原始聚合物。使用期间不希望的排放在升高的温度下加剧,这可以存在于汽车内饰。
低有机化合物排放意味着如标准VDA 278:2011中所定义的低挥发性有机化合物(VOC)和/或低FOG排放。VDA规则针对汽车部件的有机排放问题。VDA测试是基于聚丙烯聚合物的有机排放的热解吸分析,用于表征汽车的非金属材料(10/2011),其中区分两类化合物:高达C25的高度和中等挥发性物质(VOC)和在C14至C32范围内的具有低挥发性的物质(FOG)。
关于汽车内舱的污染水平存在很少的数据。然而,对于“新车气味”关于致癌和过敏活性以及呼吸问题的潜在健康危害已经引起了重大关注和疑问。
因此,为汽车内饰工业生产的泡沫制品库存时间较长,使得在置入车辆内部之前至少排放了一定程度的VOC。这在汽车工业中在时间、空间和成本方面是很大的缺点。此外,这不能显著降低FOG,因为FOG的环境温度蒸气压太低,迄今为止无法获得低排放、无毒的内饰。
许多尝试旨在提供具有减少的有机排放的泡沫。例如,US4424287涉及利用发泡剂制备的聚苯乙烯的热塑性泡沫,所述发泡剂是有机塑化发泡剂(例如戊烷)和大气气体(例如二氧化碳)的混合物。与用纯烃发泡剂发泡的那些泡沫相比,这种泡沫在老化时具有减少的排放。
US6245823涉及膨胀型聚乙烯材料,所述膨胀型聚乙烯材料是通过使聚乙烯、成核剂、延迟烷烃迁移的材料和包含10至100摩尔%乙烷的发泡剂的可发泡熔体成型形成的。低VOC排放被认为是一种优势。
US7166248涉及用于制备链烯基芳族聚合物泡沫结构的方法,该方法包括将至少一种链烯基芳族聚合物树脂熔融。将有效量的包含至少一种VOC发泡剂和丙酮的发泡剂混合物溶解在至少一种链烯基芳族聚合物中。所得泡沫结构的特征在于低排放。
US6521675描述了一种可发泡聚丙烯组合物以及用于挤出刚性发泡聚丙烯片材的方法,可发泡聚丙烯组合物包含具有约0.5至约30g/10min的D1238L熔体流动速率的聚丙烯树脂,刚性发泡聚丙烯片材具有改进的表面外观并具有在0.4至约0.8g/cm3的范围内的密度。使用化学发泡剂并且声称通常具有低排放。
发泡聚丙烯因其多功能性和可回收性而在汽车工业中发挥重要作用,并用于外部汽车应用,例如保险杠和侧梁(side sill),以及内部汽车应用,例如仪表板和内部装饰件。然而,现有聚丙烯泡沫的问题仍然是减少挥发性有机化合物。据认为,在挤出发泡期间,VOC和FOG排放相对于起始聚丙烯材料的值而言有所增加,因为添加了发泡剂,其会部分溶解在聚合物中并在泡沫形成后缓慢释放,比表面积的增加促进先前迁移限制组分的释放,以及加工中的降解现象导致更多的低聚物。
发明内容
因此,仍然需要一种用于制造具有低VOC和FOG排放的泡沫的方法。
根据本发明,提供了一种用于生产具有低有机化合物排放的泡沫的方法,该方法包括以下步骤:
a、提供包含丙烯组合物的泡沫,所述丙烯组合物包含高熔体强度丙烯(HMS-PP)均聚物或共聚物或它们的组合,所述HMS-PP泡沫在至少200mm/s的最大速度下具有至少25cN的熔体强度并具有至少135℃、优选至少140℃、更优选至少145℃、最优选至少150℃的熔融温度Tm,熔体强度在Rheotens装置中使用直径为2mm、长度为6mm的毛细管模头测量,温度为200℃,熔体线料拉伸的加速度为120毫米/秒2
b、使HMS-PP泡沫在比HMS-PP的熔融温度Tm低5至40℃,优选低5至30℃,更优选低5至20℃的温度Tt下进行热处理,持续时间在1分钟至2小时之间。
发明人已发现,根据本发明的方法可以获得具有非常低的有机化合物排放的泡沫。特定的聚丙烯泡沫允许在高温下进行热处理,在该高温下有机挥发物具有足够的蒸气压以在热处理期间在短时间内蒸发,并且产品仍然是尺寸稳定的。在这个过程中,不仅减少了VOC而且减少了FOG。
附图说明
图1示出了在3分钟处理时间下的热处理温度的影响。
图2示出了在140℃处理温度下的热处理时间的影响。
附图仅用于说明目的,并不用作对权利要求所规定的范围或保护的限制。
具体实施方式
优选地,热处理在比HMS-PP的熔融温度低5至15℃的处理温度Tt下进行,持续时间在1至10分钟之间,优选在2至8分钟或3至5分钟之间。更优选地,HMS-PP泡沫的熔融温度Tm为至少150℃,热处理温度Tt在120至145℃之间。较高的Tm保证在较高温度下的尺寸稳定性,并且在较高温度下可以在较短时间内减少挥发物。
根据ISO-11357-3,使用TA Instrument Q2000差示扫描量热仪(DSC),在5至10mg样品上通过DSC分析测量熔融温度Tm。结晶温度(Tc)和熔融温度(Tm)在扫描速度为10℃/min温度在30℃至225℃之间的加热/冷却/加热循环中获得。将熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)分别作为冷却循环和第二加热循环中的吸热峰和放热峰。在聚丙烯组合物包含多于一种聚丙烯组分的情况下,熔融温度Tm是指组合物的具有最高熔点的部分的熔融温度;特别是在多相聚丙烯组合物的情况下,Tm是指形成基体的至少50重量%的聚丙烯的(更高)Tm。
考虑到发泡过程,HMS-PP需要高熔体强度,HMS-PP通常在至少200mm/s的最大速度下具有至少25cN的熔体强度,更优选在至少250mm/s的最大速度下具有至少25cN的熔体强度(在Rheotens装置中使用直径为2mm、长度为6mm的毛细管模头测量,温度为200℃,熔体线料拉伸的加速度为120毫米/秒2),熔体强度如EP2000504中所定义,这篇文献通过引用并入本文。
可选地,HMS-PP聚合物的高熔体强度能够以具有在3.0s-1的应变率和2.5的亨基(Hencky)应变下测量的至少1.7、更优选至少2、甚至更优选在2至15的范围内、仍更优选在3.5至15的范围内、甚至更优选在3.5至6.5的范围内的应***化因子(SHF)来表征,应***化因子(SHF)如US8722805中所述,这篇文献通过引用并入本文。
HMS-PP优选具有在0.5至7dg/min之间、最优选在0.5至4dg/min之间的根据ASTM01238条件L测量的熔体流动速率MFR。优选地,HMS-PP具有至少2000000g/mol的通过已知方法(优选通过GPC/VIS/LS)测量的z均分子量。
用于该方法的丙烯组合物包含高熔体强度丙烯(HMS-PP)均聚物或共聚物或它们的组合。组合可以是物理共混物、混合物或反应器共混物。为了本发明的目的,表述“丙烯均聚物”是指基本上由丙烯单元组成的聚丙烯,即由至少97摩尔%、优选至少98摩尔%、更优选至少99摩尔%、最优选至少99.8摩尔%的丙烯单元组成的聚丙烯。在优选的实施方案中,丙烯均聚物中仅有丙烯单元是可检测到的。
丙烯共聚物优选包含丙烯单体和1.0至10.0重量%的至少一种选自乙烯和C4至C12α-烯烃的共聚单体。优选的PP共聚物是包含丙烯单体的结晶丙烯无规共聚物,其具有在135至155℃的范围内的根据ISO-11357-3测量的熔融温度和在0.1至15g/10min的范围内的根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负荷下测量的熔体流动速率(MFR2)。
高熔体强度聚丙烯HMS-PP可以是I)用茂金属催化剂合成的长链支化聚丙烯或II)通过使聚丙烯均聚物或具有小于6重量%共聚单体的聚丙烯共聚物改性而制备,其中改性是a)通过电子束照射或b)通过在多不饱和化合物的存在下与过氧化物反应而进行,然后进行热处理以将挥发物减少至VOC低于75μg TE/g,FOG低于150μg HD/g。
合适的HMS支化聚丙烯可以通过使用如EP1892264中所述的特定茂金属催化剂获得,这篇文献通过引用并入本文。
通过引用并入本文的EP0879830描述了在后反应器工艺(上述方法II.b)中制备的合适的高熔体强度(HMS)聚丙烯,其中将聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物用过氧化物和丁二烯改性。该专利涵盖了宽范围的粉末熔体流动速率(MFR)和颗粒尺寸。在这种工艺中,优选进行热后处理以减少来自HMS-PP聚合物本身的降解产物和可能的未反应的反应物的排放。
另一种合适的HMS-PP描述于US6521675中,这篇文献通过引用并入本文,其涉及可发泡聚丙烯组合物和用于挤出刚性发泡聚丙烯片材的方法,可发泡聚丙烯组合物包含具有约0.5至约30g/10min的熔体流动速率的聚丙烯树脂,刚性发泡聚丙烯片材具有改进的表面外观并具有在0.4至约0.8g/cm3的范围内的密度。聚丙烯树脂具有单峰分子量分布并且没有显著的支化。
合适的可商购获得的HMS-PP等级是例如来自奥地利Borealis AG的DaployWB140HMS、WB135HMS或WB130HMS。
在优选的实施方案中,该方法中使用的丙烯聚合物组合物包含至少50重量%(相对于丙烯聚合物组合物的总重量)的a)HMS-PP和至多50重量%的b)一种或多种具有乙烯和任选的其它C4至C10α-烯烃的聚丙烯共聚物(如无规共聚物或多相共聚物)或聚乙烯。该丙烯聚合物组合物可以是多相共聚物组合物,其中HMS-PP聚合物a)与无规共聚物b)或多相共聚物b)的基体部分一起形成基体相,而多相共聚物b)的分散橡胶相和/或聚乙烯形成分散相。这种丙烯聚合物组合物的熔融温度Tm是形成基体相的组分的Tm,在存在多于一个熔融温度的情况下,它是指基体相的最低熔融温度。
通过引用并入本文的EP1354901描述了合适的多相丙烯聚合物组合物,其包含基体相和分散相,基体相包含丙烯均聚物和/或具有至多20重量%乙烯的丙烯共聚物,基体相可以是HMS-PP,分散相包含具有丙烯和20至70重量%乙烯的乙烯橡胶共聚物,乙烯橡胶共聚物以颗粒形式分散在聚合物组合物中。
在优选的实施方案中,用于该方法的聚丙烯组合物包含与多相聚丙烯共聚物(HECO)混合的HMS-PP,例如来自Borealis的BC250MO,优选HMS-PP的相对量在30至70重量%之间、优选在40至60重量%之间(相对于HMS-PP和HECO总重量%)。典型的多相聚丙烯共聚物(HECO)包含聚丙烯均聚物作为基体相,其特征在于熔融温度Tm在150至170℃的范围内。这种共聚物例如描述于WO 2016/066446和EP 3015504中。
这种多相丙烯共聚物(HECO)包括基体,基体为丙烯均聚物或无规丙烯共聚物,基体中分散有含有丙烯共聚物橡胶(弹性体)的非晶相。因此,聚丙烯基体含有(很好地)分散的而不是基体的一部分的包合物,所述包合物含有弹性体。术语包合物表示基体和包合物在多相丙烯共聚物(HECO)内形成不同的相,所述包合物例如通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或扫描力显微镜或原子力显微镜)可见,或通过动态力学热分析(DMTA)可见。此外,多相聚丙烯可以在某种程度上含有结晶聚乙烯,结晶聚乙烯是通过制备多相丙烯共聚物得到的副反应产物。由于热力学原因,这种结晶聚乙烯作为非晶相的包合物存在。
用于该方法的聚丙烯组合物可以包含少量的非丙烯聚合物,其可包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线密度聚乙烯、聚丁烯-1、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物和离聚物。如果需要,可发泡丙烯聚合物组合物可以含有其它有用的热塑性塑料,例如高密度聚乙烯、氯化聚乙烯、EPDM橡胶(乙烯/丙烯/二胺共聚物)和聚乙烯的热塑性烯烃混合物。基于丙烯聚合物组合物的总重量,可发泡丙烯聚合物组合物优选包含小于20重量%、更优选小于10重量%、最优选小于5重量%的非丙烯聚合物。
泡沫可以通过真空发泡、通过可发泡丙烯组合物混合物的物理搅拌或通过将发泡剂掺入可发泡丙烯聚合物组合物中来制备。在优选的实施方案中,将发泡剂掺入可发泡丙烯聚合物组合物中。
泡沫产品通常可以是通常具有20克/升或更高的泡沫密度的珠粒形式,或者更优选为通常具有350克/升或更低的泡沫密度的挤塑泡沫形式。泡沫也可以是由泡沫珠粒或挤出物制成的制品。
该方法可以是对现有泡沫产品的热处理,但在本发明方法的优选实施方案中,泡沫是通过以下形成的:将包含HMS-PP、发泡剂和优选地泡沫成核剂的组合物挤出,然后将发泡的挤出物冷却至比熔融温度Tm低10至30℃的温度,随后使发泡的挤出物达到热处理温度Tt并进行热处理。
用于本发明聚丙烯组合物的发泡的发泡剂不限于任何种类或类型。它可以是化学发泡剂,或烃类和/或无机类的物理发泡剂,任何类型和/或两种类型的组合或二氧化碳。然而,优选使用物理发泡剂,优选具有3至10个、优选3至8个碳原子的脂肪族有机溶剂,更优选地,将聚丙烯组合物在选自正丁烷、正戊烷、正己烷、支链异构体或它们的混合物的脂肪族有机溶剂的存在下挤出。
通常将发泡剂掺入熔融的可发泡丙烯聚合物组合物中以制备发泡层。基于发泡剂和可发泡丙烯聚合物组合物的总重量,掺入熔融的可发泡丙烯组合物中的发泡剂的量通常为0.01至5重量%,优选为0.1至3重量%。
发泡剂部分地溶解在聚丙烯中,随着发泡剂蒸发,PP聚合物的有效熔融温度升高,同时通过进行吹制蒸发冷却挤出物。这导致泡沫结构和产品形状快速固定,这快速提供尺寸稳定性但也导致挥发性组分截留。热处理允许挥发性发泡剂的蒸发,而发泡剂的蒸发也驱除了挥发性较低的有机组分,导致低VOC和低FOG。
将热处理工艺在一定温度下进行一段时间,使得到的聚丙烯泡沫产品具有低于300μg TE/g、优选低于200μg TE/g、150μg TE/g或100μg TE/g、最优选低于50μg TE/g的根据VDA278:2011在90℃下0.5小时测定的挥发性有机化合物(VOC)排放。优选地,得到的聚丙烯泡沫产品具有低于200μg HD/g、优选低于150μg HD/g、最优选低于100μg HD/g的根据VDA278:2011在120℃下1.0小时测定的FOG排放。
已发现,得到的聚丙烯泡沫产品的VOC和FOG排放水平等于或小于计算的聚丙烯成分发泡前的加权平均VOC和FOG排放水平的150%、120%或更优选小于计算的聚丙烯成分发泡前的加权平均VOC和FOG排放水平的100%。
在该方法中,聚丙烯组合物优选还包含抗氧化剂,热处理(温度和时间)使得抗氧化剂的量减少小于20重量%,优选小于15重量%,更优选小于10重量%。这意味着在使用特定聚丙烯的本发明的方法中,在热处理期间没有明显的氧化降解。
可发泡丙烯聚合物组合物可任选地包含成核剂以控制泡沫泡孔(foam cell)的尺寸。专利号为6,417,242的美国专利在第11栏第63行至第12栏第3行中教导了有用的成核剂。优选的成核剂包括无机物质,例如碳酸钙、滑石、粘土、二氧化钛、二氧化硅、硬脂酸钡和硅藻土。所使用的成核剂的量可以为每100重量份聚合物树脂,成核剂为0.1至3重量份。优选的范围为0.3至2重量份。
可发泡丙烯聚合物组合物中任选包含另外的添加剂,例如稳定剂(包括自由基抑制剂和紫外波(UV)稳定剂)、中和剂、增滑剂、防结块剂、颜料、抗静电剂、澄清剂、蜡、树脂、填料(例如纳米填料、二氧化硅和炭黑)、泡沫稳定剂和本领域技术范围内的组合或单独使用的其它添加剂。有效量是本领域已知的,并且取决于组合物中聚合物的参数和它们所暴露的条件。
将如上所述包含HMS-PP并包含发泡剂和任选的成核剂和其它添加剂以及任选的其它聚合物的PP组合物由熔体从圆柱形模头中挤出。在熔体从模头中排出时开始发泡。将圆柱形泡沫片材冷却切开以形成片材。挤出后可以进行取向或拉伸。
本发明还涉及能够通过根据本发明的方法获得的聚丙烯泡沫产品,优选以发泡片材、珠粒、管材的形式,优选为片材或由发泡片材或珠粒制成的制品。如上所述,聚丙烯泡沫产品具有低VOC并且优选还具有低FOG性质。
本发明还涉及用于制造包含泡沫并具有低VOC和低FOG的制品的方法,所述制品用于封闭的空间或隔室,特别是用于汽车或食品包装,所述方法包括使用根据本发明的方法生产的聚丙烯泡沫。
实施例
这些实施例旨在说明而非限制的。对于本领域技术人员而言清楚的是,在不脱离本发明的范围的情况下,可以构思本发明的替代和等同实施方案以及简化以实践。
实施例1:
使用4重量%的异丁烯作为发泡剂,将包含50重量%的WB140HMS(来自Borealis)、49重量%的BC250MO(来自Borealis)、1重量%的滑石作为泡沫成核剂的聚丙烯组合物挤出,以制备具有150克/升的密度的泡沫片材。BC250MO是一种高抗冲聚丙烯多相共聚物。将3mm泡沫层直接冷却至室温。泡沫片材的熔融温度Tm为150℃(通过DSC测量,10℃/分钟,在片材生产后1小时测量)。
将挤出发泡片材切成10×10cm的片,并在100℃、120℃和140℃的温度下进行1分钟至4天之间的时间的热处理。如下所述测量样品的VOC和FOG值。结果显示在图1和2中。
VOC
已根据VDA 278:2011测定VOC排放。VDA标准由“(德国汽车工业协会)Verband derAutomobilindustrie”发布。VDA 278标准规定了严格的工作流程。这里,测量了两个校准标准。使用甲苯用于测定VOC校准的响应因子,使用十六烷测定FOG校准的响应因子。注入标准溶液后,在连续的氮气流(100mL/min)下蒸发溶剂5分钟。在分析之前立即将待研究的样品(平整部分(fairing part)的上层)从其包装中取出并切成小片(约10mg),然后将其置于仔细清洁的解吸管的中间。每个样品测量两次-首先测定其VOC值(在90℃下解吸30分钟),然后测定其FOG值(在120℃下解吸1小时)。
根据VDA 278的VOC是所有高挥发性和中等挥发性化合物的总和。将VOC计算为甲苯当量(TE)。根据VDA 278的VOC代表了在高达C20(正二十烷)的沸点和洗脱范围内的所有有机化合物。VOC=130μg TE/g,FOG=384μg HD/g(不包括发泡剂和降解)
已经从10×10cm的HMS-PP片材中测定了VOC和FOG排放。
FOG
根据VDA 278:2011测定FOG。根据VDA 278的FOG是所有低挥发性有机化合物的总和,其洗脱时间大于或等于正十六烷。将FOG计算为十六烷当量(HE)。根据VDA 278的FOG代表了在正构烷烃C16至C32的沸点范围内的有机化合物。
还测量了构成聚丙烯原料WB140HMS和BC250MO的VOC和FOG。数值为:
WB140HMS:VOC=67μg TE/g,FOG=102μg HD/g
BC250MO:VOC=196μg TE/g,FOG=680μg HD/g
发泡前聚丙烯组合物的加权平均计算值(因此不包括发泡剂和降解)为:
VOC=130μg TE/g,FOG=384μg HD/g。
结果表明,特别是在140℃的最高测试温度下,VOC和FOG的非常快速的降低是可能的。此外,已表明,根据本发明的泡沫的VOC/FOG排放甚至低于计算的原料的平均值,甚至低于HMS-PP组分本身的值。
应***化行为(熔体强度)
应***化行为通过EP2000504(通过引用并入本文)中以及在文章“Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts”,M.H.Wagner,Polymer Engineeringand Sience,MID-APRIL lSW,第36卷,第7期,第925至935页中描述的方法测定。该文献的内容通过引用包含在本文中。
对于测量方法的详细说明,还可以参考图3和4。图3示出了用于确定应***化的实验程序的示意图。
通过Rheotens装置(1)(
Figure BDA0002094764630000092
的产品,Siemensstr.2,74711Buchen,德国)分析聚合物的应***化行为,其中通过以限定的加速度拉伸而拉长熔体线料(2)。记录与拉伸速度v相关的牵引力F。
测试程序在标准气候室中进行,室温控制在23℃。将Rheotens装置(1)与挤出机/熔体泵(3)组合,用于熔体线料(2)的连续进料。挤出温度为200℃;使用直径为2mm、长度为6mm的毛细管模头。在实验开始时,将Rheotens轮子的卷绕速度调节到挤出的聚合物线料的速度(拉力零):然后通过缓慢增加Rheotens轮子的卷绕速度开始实验直到聚合物长丝断裂。轮子的加速度足够小,以便在准稳态条件下测量拉力。熔体线料(2)拉伸的加速度为120毫米/秒2
将Rheotens与PC程序EXTENS组合操作。这是一个实时数据采集程序,其显示和存储拉力和拉伸速度的测量数据。
图1中的示意图以示例性方式示出了测量的牵引力F(即“熔体强度”)的增加对拉伸速度v的增加(即“可拉伸性”)。
图4示出了具有和不具有应***化行为的聚合物样品的Rheotens测量值的记录曲线。线料失效时的最大点(F最大;v最大)是熔体强度和可拉伸性的特征。
在230℃/2.16kg下熔体指数为0.3g/10min、2.0g/10min和3.0g/10min的标准丙烯聚合物4、5、6显示出非常低的熔体强度和低可拉伸性。它们没有应***化。
改性丙烯聚合物7(图中样品的熔体指数在230℃/2.16kg下为2至3g/10min)或LDPE8(图中样品的熔体指数在230℃/2.16kg下为0.7g/10min))显示出完全不同的可拉伸性对熔体强度行为。随着拉伸速度v的增加,与标准丙烯聚合物4、5、6相比,牵引力F增加到显著更高的水平。该曲线形状是应***化的特征。
应***化因子(SHF)
如US8722805中所述测量应***化因子,这篇文献通过引用并入本文。应***化因子定义为
Figure BDA0002094764630000091
其中
Figure BDA0002094764630000101
是单轴拉伸粘度;和
Figure BDA0002094764630000102
是线性变形范围内的时间依赖性剪切粘度(η+(t))三倍。
使用IRIS Rheo Hub 2008测定拉伸过程中的线性粘弹性范围(linearviscoelastic envelop)
Figure BDA0002094764630000103
需要通过储能模量和损耗模量数据(G’,G”(ω))计算离散弛豫时间谱。线性粘弹性数据(G’,G”(ω))通过在连接有25mm平行板的Anton PaarMCR 300上,在180℃下进行的频率扫描测量来获得。用于测定离散弛豫谱的基本计算原理在
Figure BDA0002094764630000104
M,Winter HH,“Determination of the discrete relaxation andretardation time spectra from dynamic mechanical data”,Rheol Acta 28:511519(1989)中进行了描述,这篇文献通过引用全部并入本文。
IRIS RheoHub 2008将弛豫时间谱表示为N个Maxwell模型的总和
Figure BDA0002094764630000105
其中gi和λi为材料参数,Ge是平衡模量。
通过使用来自IRIS RheoHub 2008的选项“优化(optimum)”进行对用于测定离散弛豫谱的最大模型数目N的选择。将平衡模量Ge设定为零。在IRIS Rheo Hub 2008上,使用Doi-Edwards模型,进行用于获得
Figure BDA0002094764630000106
的非线性拟合。
从在连接有Sentmanat拉伸固定装置(SER-1)的Anton Paar MCR 501上进行的单轴拉伸流动测量获得单轴拉伸粘度
Figure BDA0002094764630000107
单轴拉伸流动测量的温度设定在180℃,应用在0.3s-1至10s-1范围内的拉伸(应变)速率
Figure BDA0002094764630000108
并覆盖了从0.3至3.0的亨基应变范围:
ε=ln[(l–l0)/l0],
其中l0是初始样品长度,l为实际样品的固定长度(fixation length)。在制备用于拉伸流动的样品时需要特别小心。在230℃下通过压缩成型,然后缓慢冷却至室温(不使用强制水冷却或强制空气冷却)来制备样品。这种方法允许获得没有残余应力的良好成型的样品。在进行单轴拉伸流动测量之前,将样品在试验温度下放置几分钟以确保热稳定性(设定温度±0.1℃)。

Claims (18)

1.一种用于生产具有低有机化合物排放的聚丙烯泡沫产品的方法,所述方法包括以下步骤:
a、提供包含丙烯组合物的泡沫,所述丙烯组合物包含高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)均聚物或共聚物或它们的组合,所述HMS-PP在至少200mm/s的最大速度下具有至少25cN的熔体强度,并且所述泡沫具有根据ISO-11357-3通过DSC分析测量的至少135℃的熔融温度,所述熔体强度在Rheotens装置中使用直径为2mm、长度为6mm的毛细管模头测量,温度为200℃,熔体线料拉伸的加速度为120毫米/秒2
b、使所述泡沫在比所述HMS-PP的熔融温度Tm低5至15℃的温度Tt下进行热处理,持续时间在1至10分钟之间。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述热处理的持续时间在2至8分钟之间。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述泡沫的熔融温度Tm为至少150℃,所述温度Tt在120至145℃之间。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述HMS-PP具有在3.0s-1的应变率和2.5的亨基应变下测量的至少1.7的应***化因子(SHF)表征的熔体强度。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述泡沫是通过以下形成的:将包含HMS-PP和发泡剂或者包含HMS-PP、发泡剂和泡沫成核剂的组合物挤出,然后将发泡的挤出物冷却至比所述HMS-PP的熔融温度Tm低10至30℃的温度,随后使所述发泡的挤出物达到所述温度Tt并进行所述热处理。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述HMS-PPI)是用茂金属催化剂合成的长链支化聚丙烯或II)通过使聚丙烯均聚物或具有小于6重量%共聚单体的聚丙烯共聚物改性而制备,其中所述改性是a)通过电子束照射或b)通过在多不饱和化合物的存在下与过氧化物反应而进行,然后进行热处理以将挥发物减少至根据VDA 278:2011测定的VOC低于75μgTE/g,根据VDA 278:2011测定的FOG低于150μg HD/g。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述泡沫为具有350克/升或更低的泡沫密度的挤塑泡沫的形式。
8.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述丙烯组合物包含a)相对于所述丙烯组合物的总重量的至少50重量%的所述HMS-PP和b)至多50重量%的一种或多种具有乙烯和任选的其它C4至C10α-烯烃的聚丙烯无规共聚物或多相共聚物,或聚乙烯。
9.根据权利要求8所述的方法,其中所述丙烯组合物是多相的,其中所述HMS-PP与所述聚丙烯无规共聚物和/或所述多相共聚物的基体一起形成基体相,而所述多相共聚物的分散相形成分散相。
10.根据权利要求1或2所述的方法,其中得到的所述聚丙烯泡沫产品具有低于300μgTE/g的根据VDA278:2011在90℃下0.5小时测定的挥发性有机化合物(VOC)排放。
11.根据权利要求1或2所述的方法,其中得到的所述聚丙烯泡沫产品具有低于200μgHD/g的根据VDA278:2011在120℃下1.0小时测定的FOG排放。
12.根据权利要求1或2所述的方法,其中得到的所述聚丙烯泡沫产品的VOC和FOG排放水平等于或小于计算的聚丙烯成分发泡前的加权平均VOC和FOG排放水平的150%。
13.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述丙烯组合物还包含抗氧化剂,其中所述热处理使得所述抗氧化剂的量被所述热处理减少了小于20重量%。
14.一种聚丙烯泡沫产品,其能够通过权利要求1至13中任一项所述的方法获得。
15.根据权利要求14所述的聚丙烯泡沫产品,其为发泡片材、珠粒、管材的形式。
16.根据权利要求15所述的聚丙烯泡沫产品,其为片材或由发泡片材或珠粒制成的制品的形式。
17.一种用于制造包含泡沫并具有低VOC和低FOG的制品的方法,所述制品用于封闭的空间或隔室,所述方法包括使用根据权利要求1至13中任一项所述的方法生产的聚丙烯泡沫产品。
18.根据权利要求17所述的方法,其中所述制品用于汽车或食品包装。
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