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Technisches Gebiet
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Die
Erfindung betrifft ein Stahlblech zum Glasemaillieren mit ausgezeichneten
Emailliereigenschaften (Beständigkeit
gegen Blasenbildung und Schwarzflecke, Emaillehaftung und Fischschuppenbeständigkeit)
sowie ausgezeichneter Verarbeitbarkeit bzw. Umformbarkeit und ein
Verfahren zur Herstellung des Stahlblechs.
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Hintergrund
der Technik
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Herkömmlich erfolgt
die Herstellung eines Stahlblechs zum Glasemaillieren durch Blockgießen eines gedeckelten
oder eines unberuhigten Stahls, Vorwalzen, Warmwalzen, Kaltwalzen
und anschließendes
Glühen
im offenen Bund zum Entkohlen und weiteres Entstickungsglühen zum
Senken der Kohlenstoff- und Stickstoffgehalte auf ppm-Werte, die
maximal im zweistelligen Bereich liegen. Allerdings hat ein durch
diese Verfahren hergestelltes Stahlblech zum Glasemaillieren die
folgenden Nachteile: Das Stahlblech wird durch das Blockgieß- und das
Vorwalzverfahren hergestellt; die Glühverfahren zur Entkohlung und
Entstickung sind erforderlich; und somit sind die Herstellungskosten
hoch.
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Vor
diesem Hintergrund wurden Technologien zur Herstellung eines Stahlblechs
zum Glasemaillieren durch Einsatz von Stranggießen entwickelt, die auf die Überwindung
der Nachteile abzielen. Derzeit produziert man ein Stahlblech zum
Glasemaillieren verbreitet durch das Stranggießverfahren, um die Herstellungskosten zu
senken. Als Beispiel für
solche Technologien offenbart die JP-A-H07-166295 eine Technologie
zur Herstellung eines Stahlblechs zum Glasemaillieren durch Stranggießen eines
sauerstoffreichen Stahls. Gleichwohl hat ein durch diese Technologie
hergestelltes Stahlblech zum Glasemaillieren minderwertige Emailliereigenschaften
und ist nicht auf tiefgezogene Produkte mit komplizierten Formen
anwendbar.
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Die
Erkenntnis, daß eine
Zugabe von Nb und V ermöglicht,
ein Stahlblech zum Glasemaillieren mit guter Umformbarkeit und guten
Emailliereigenschaften herzustellen, wurde in der JP-A-H1-275736
offenbart. Hierbei handelt es sich um eine epochale Technologie,
bei der Nb und V als Elemente zugegeben werden, die dank ihres geringen
Desoxidationsvermögens
einen hohen Sauerstoffgehalt in einem Stahl wahren und gute Umformbarkeit
durch Fixieren von C und N im Stahl in Carbid- und Nitridform erzeugen
können.
Obwohl dies nicht mit den Emailliereigenschaften und der Umformbarkeit
zusammenhängt,
offenbart zudem die JP-B-2040437 ein Stahlblech zum Glasemaillieren,
das Nb und V enthält,
wobei das Aufquellen, das speziell beim Gießen unter besonderen Bedingungen
leicht auftritt, durch Sn-Zugabe verhindert wird.
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Als
Ergebnis von Bemühungen
um die Verbesserung eines Stahlblechs zum Glasemaillieren, das Nb und
V enthält
und ausgezeichnete Fischschuppenbeständigkeit und Tiefziehbarkeit
hat, meldeten die Erfinder weiterhin die JP-A-2000-390332 an. Obwohl
ein Stahlblech gemäß dieser
vorgeschlagenen Technologie einen hohen und stabilen r-Wert sicherstellt,
reicht es aber nicht aus, eine so gute oder bessere Fischschuppenbeständigkeit
als die eines rein Al-freien, sauerstoffreichen Stahls gleichzeitig
mit einem guten r-Wert zu erzielen. Zur Unterdrückung von Fischschuppen eines
Stahlblechs zum Glasemaillieren ist bekanntlich wirksam, Hohlräume in einem
Stahlblech zu bilden und Wasserstoff einzufangen, der in das Stahlblech
in die Hohlräume beim
Einbrennen von Glasemaille eingedrungen ist. Allerdings erhöht die bloße Bildung
von Hohlräumen
nicht unbedingt die Fähigkeit,
Wasserstoff einzufangen. Auf den Einfluß einer chemischen Stahlzusammensetzung auf
Glasemailliereigenschaften wurde in verschiedenen Technologien verwiesen,
und verschiedene Technologien wurden offenbart, die eine chemische
Stahlzusammensetzung insbesondere zur Verbesserung der Fischschuppenbeständigkeit
vorschreiben.
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Allgemein
ist bekannt, daß die
Zugabe von Nb und V ermöglicht,
ein Stahlblech zum Glasemaillieren mit guter Um formbarkeit und guten
Emailliereigenschaften herzustellen, z.B. durch die o. g. JP-A-H1-275736 und
die JP-B-2040437. Während
diese Technologien aus Sicht der Fischschuppenbeständigkeit
so interpretiert werden können,
daß sie
die Bildung von Hohlräumen
und die Verbesserung der Fähigkeit
der Hohlräume zum
Einfangen von Wasserstoff vorschlagen, läßt sich schwerlich sagen, daß eine optimale
Steuerung aus Sicht des Volumens, der Form und der Beschaffenheit
der Hohlräume
in den Technologien zum Einsatz kommt. Dadurch reichen die Technologien
nicht aus, die Fischschuppenbeständigkeit
zu verbessern, und ihre Anwendung auf den praktischen Gebrauch ist
behindert.
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Offenbarung
der Erfindung
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die o. g. Probleme eines herkömmlichen
Stahlblechs zum Glasemaillieren zu überwinden, ein durch Stranggießen hergestelltes
alterungsbeständiges
Stahlblech zum Glasemaillieren bereitzustellen, das ausgezeichnete
Fischschuppenbeständigkeit
beim Einschicht-Glasemaillieren
hat, und ein Verfahren zur Herstellung des Stahlblechs bereitzustellen.
Die Erfindung ermöglicht,
ein Stahlblech mit einem höheren
r-Wert, der ein Indikator für
die Tiefziehbarkeit ist, wenn der Stahl Nb und V enthält, als
der eines herkömmlichen
Stahlblechs zu erhalten.
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Zustande
gekommen ist die Erfindung als Ergebnis verschiedener Untersuchungen
mit dem Ziel, die Mängel
der herkömmlichen
Stahlbleche und ihrer Herstellungsverfahren zu überwinden. Die später beschriebenen
Feststellungen A) bis E) sind Ergebnis der Untersuchung der Einflüsse von
Produktionsbedingungen auf die Umformbarkeit und die Emailliereigenschaften
eines Stahlblechs zum Glasemaillieren, wobei die Stähle mit
den im folgenden festgelegten chemischen Zusammensetzungen als Beispiele
dienten.
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Chemische
Zusammensetzung:
C: 0,0005 bis 0,010%,
Mn: 0, 02 bis 1,5%,
O:
0,015 bis 0,07%,
Nb: 0,002 bis 0,1%,
V: 0,002 bis 0,1%,
Cu:
höchstens
0,08%,
Si: höchstens
0,05%,
P: 0,005 bis 0,045%,
S: höchstens 0,12%,
Al: unter
0,03% und
N: 0,001 bis 0,0065%.
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Produktionsbedingungen:
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- Wiedererwärmungstemperatur:
1250 bis 1050°C,
- Endtemperatur: 750 bis 950°C,
- Wickeltemperatur: 500 bis 800°C,
- Kaltwalzgrad: mindestens 50% und
- Glühen:
1 bis 300 min bei 650 bis 850°C.
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Emailliereigenschaften:
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Fischschuppenbeständigkeit,
Oberflächenfehler
im Zusammenhang mit Blasenbildung und Schwarzflecken sowie Emaillehaftung
wurden nach Beizen, Ni-Behandlung und anschließender Einschichtemaillierbehandlung
des Stahlblechs zur Bildung eines 100 μm dicken Emaillefilms untersucht.
Als Ergebnis wurden folgende Feststellungen abgeleitet:
- A) Je geringer die Mengen von C und Sauerstoff sind, um so besser
ist die Tiefziehbarkeit.
- B) Die Tiefziehbarkeit wird verbessert und die Alterung reduziert,
wenn Mn in mindestens einer vorgeschriebenen Menge einem Stahl mit
vergleichsweise hohem S-Gehalt zugegeben wird.
- C) Im Hinblick auf die Tiefziehbarkeit erhält man einen hohen r-Wert,
wenn Nb mit mindestens 0,004% einem Stahl zugegeben wird, der höchstens
0,0025% C enthält.
- D) Einen Alterungsindex von höchstens 5 MPa erhält man unabhängig von
Glühbedingungen,
wenn die folgenden Bedingungen der Bestandteilselemente erfüllt sind:
C: höchstens
0,0025%, V: mindestens 0,003% und Nb: mindestens 0,004%.
- E) Die Wasserstoffpermeationszeit, die mit der Fischschuppenbeständigkeit
gut korreliert, wird durch die Gehalte von Sauerstoff, Mn, S, V
und Nb beeinflußt,
und je größer die
Zugabemengen dieser Elemente sind, um so länger ist die Wasserstoffpermeationszeit.
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Der
Kern der Erfindung, die auf der Grundlage der o. g. Tatsachen zustande
kam, besteht in folgendem:
- (1) Stahlblech zum
Glasemaillieren mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit bzw. Umformbarkeit
und Fischschuppenbeständigkeit
nach Anspruch 1.
- (2) Stahlblech zum Glasemaillieren mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit
bzw. Umformbarkeit und Fischschuppenbeständigkeit nach (1), das massebezogen
enthält:
C:
höchstens
0,0025%,
Mn: 0,05 bis 0,8%,
Si: höchstens 0,015%,
Al: unter
0,015%,
N: höchstens
0,0045%,
O: 0,005 bis 0,055%,
P: unter 0,025% und
S: über 0,025%
bis 0,08%;
Cu: 0,02 bis 0,045%,
Nb: über 0,004% bis 0,06% und
V:
0,003 bis 0,06%.
- (3) Stahlblech zum Glasemaillieren mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit
bzw. Umformbarkeit und Fischschuppenbeständigkeit nach (1) oder (2),
wobei das Stahlblech Hohlräume
mit einer Größe von mindestens 0,10 μm und unter
0,80 μm
hat.
- (4) Verfahren zum Herstellen eines Stahlblechs zum Glasemaillieren
mit ausgezeichneter Umformbarkeit und Fischschuppenbeständigkeit
nach (1), (2) oder (3), gekennzeichnet durch: beim Warmwalzen im
Temperaturbereich von mindestens 600°C erfolgendes Warmwalzen des
Stahls, so daß der
Umformgrad mindestens 0,4 unter den Bedingungen beträgt, daß die Temperatur
mindestens 1000°C
und die Dehngeschwindigkeit mindestens 1/s beträgt; und anschließendes Warmwalzen
des Stahls, so daß der
Umformgrad mindestens 0,7 unter den Bedingungen beträgt, daß die Temperatur
höchstens
1000°C und
die Dehngeschwindigkeit mindestens 10/s beträgt.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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1 zeigt
die aktivierten Innenflächen
des Stahls vor 20-stündigem
Glühen
bei 850°C.
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2 zeigt
die aktivierten Innenflächen
des Stahls nach 20-stündigem
Glühen
bei 850°C.
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3 zeigt
einen Zustand, in dem Wasserstoff in Hohlräumen der aktivierten Innenflächen eingefangen
ist.
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4 zeigt
eine Beziehung zwischen Walzzeit und Dichteänderung.
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Bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung
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Im
folgenden wird die Erfindung näher
beschrieben. Zunächst
wird die chemische Zusammensetzung eines Stahls näher erläutert.
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Aus
der Vergangenheit ist bekann, daß mit geringerer C-Menge in Stahl die
Umformbarkeit besser ist. Folglich ist in der Erfindung der C-Gehalt
mit höchstens
0,010% festgelegt. Um ferner Alterung zu unterdrücken und einen höheren r-Wert
als den eines Nb oder V nicht enthaltenden herkömmlichen Stahls (der einen
r-Wert von etwa 1,7 hat) durch Zugabe von Nb und V zu erhalten,
ist erwünscht,
den C-Gehalt so zu steuern, daß er höchstens
0,0025% beträgt.
Ein stärker
bevorzugter C-Gehalt beträgt
höchstens
0,0015%. Obwohl es nicht nötig
ist, die Untergrenze für
den C-Gehalt festzulegen, ist erwünscht, daß der C-Gehalt mindestens 0,0005% beträgt, da eine
weitere Reduzierung des C-Gehalts die Stahlherstellungskosten erhöht.
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Der
Si-Gehalt ist mit höchstens
0,03% festgelegt, da Si dazu neigt, Emailliereigenschaften zu beeinträchtigen.
Aus dem gleichen Grund ist erwünscht,
den Si-Gehalt so zu steuern, daß er
höchstens
0,015% beträgt.
Ein stärker
bevorzugter Si-Gehaltsbereich ist höchstens 0,008% zum Realisieren
guter Emailliereigenschaften.
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Mn
ist eine wichtige Komponente, die Emailliereigenschaften in Kombination
mit den Zugabemengen von Sauerstoff, V und Nb beeinflußt. Zudem
ist Mn ein Element, um durch S beim Warmwalzen verursachte Warmbrüchigkeit
zu verhindern, und der Mn-Gehalt ist mit mindestens 0,03% in einem
erfindungsgemäßen sauerstoffhaltigen
Stahl festgelegt. Ein bevorzugter Mn-Gehalt beträgt mindestens 0,05%. Ist allgemein
gesagt der Mn-Gehalt hoch, ist die Emaillehaftung negativ beeinflußt, und
Blasen sowie Schwarzflecke treten leicht auf, aber in einem erfindungsgemäßen Stahl,
bei dem erwünscht
ist, daß er
einen höheren
S-Gehalt als ein herkömmlicher
Stahl hat, sind die durch die Zugabe von Mn bewirkten negativen
Effekte nicht signifikant. Statt dessen wird die Fischschuppenbeständigkeit
durch eine Zunahme des Mn-Gehalts verbessert, weshalb Mn aktiv zugegeben
wird. Aus den o. g. Gründen
ist die Obergrenze für
den Mn-Gehalt mit 1,3% bestimmt. Eine bevorzugte Obergrenze für den Mn-Gehalt
beträgt
0,8% und stärker
bevorzugt 0,6%.
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Sauerstoff
hat einen direkten Einfluß auf
die Fischschuppenbeständigkeit
und Umformbarkeit. Ferner beeinflußt er die Emaillehaftung, Blasenbildungs-
und Schwarzfleckenbeständigkeit
sowie die Fischschuppenbeständigkeit
in Kombination mit den Gehalten von Mn, Nb und V. Aus diesen Gründen ist
erwünscht,
daß Sauerstoff
in einem Stahl enthalten ist. Erwünscht ist, daß der Sauerstoffgehalt
mindestens 0,005% zum Aufzeigen dieser Wirkungen beträgt. Ist
aber sein Gehalt hoch, beeinträchtigt
der hohe Sauerstoffgehalt direkt die Umformbarkeit und tendiert
ferner dazu, die Wirksamkeit der Nb- und V-Zugabe zu senken und dadurch
indirekt die Umformbarkeit und die Alterungseigenschaften zu beeinträchtigen.
Aus diesen Gründen
ist erwünscht,
die Obergrenze für
den Sauerstoffgehalt mit 0,055% festzulegen.
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Al
ist ein desoxidierendes Element, und zur Verbesserung der Fischschuppenbeständigkeit,
die ein Index der Emailliereigenschaften ist, ist erwünscht, eine
ausreichende Sauerstoffmenge in einem Stahl in Oxidform zu wahren.
Dazu ist der Al-Gehalt so festgelegt, daß er unter 0,02% liegt. Ein
erwünschter
Al-Gehalt liegt unter 0,015%.
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N
ist ein Interstitiallösungselement
wie C. Übersteigt
sein Gehalt 0,0045%, ist die Umformbarkeit auch bei Zugabe von Nb
und V in der Tendenz beeinträchtigt,
und es wird schwierig, ein alterungsbeständiges Stahlblech herzustellen.
Aus diesem Grund ist die Obergrenze für den N-Gehalt mit 0,0055%
festgelegt. Ein bevorzugter N-Gehalt beträgt höchstens 0,0045%. Obwohl es
nicht nötig
ist, die Untergrenze für
den N-Gehalt festzulegen, ist eine erwünschte Untergrenze 0,001%,
da die Reduzierung des N-Gehalts auf 0,001% oder darunter mit den
derzeitigen Technologien zur Stahlherstel lung teuer ist.
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Ist
der Gehalt von P hoch, ist die Beizgeschwindigkeit in einem Vorbehandlungsverfahren
zum Glasemaillieren beschleunigt, wodurch Beläge, die Blasen und Schwarzflecke
verursachen, zunehmen. Daher ist der P-Gehalt in der Erfindung auf
unter 0,035% begrenzt. Ein bevorzugter P-Gehalt liegt unter 0,01%.
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In
der Erfindung ist besonders erwünscht,
den S-Gehalt höher
als den eines herkömmlichen
Stahlblechs zu machen, und sein Gehaltsbereich ist mit 0,025 bis
0,08% festgelegt. Vorwiegend liegt S in einem Stahl in Form von
Mn- und Cu-Sulfid vor. Somit ändern
sich bei Änderung
des S-Gehalts folglich die Form und Menge der Mn- und Cu-Sulfide.
Außerdem
ist Mn auch in Oxidform in einem Stahl vorhanden. Insbesondere in
einem Nb- und V-haltigen Stahl, der in der Erfindung als besonders
erwünscht
gilt, liegt Mn in Form von Nb-V-Mn-Si-Fe-Verbundoxid vor, weshalb eine Änderung
des Gehalts von Mn, das effektiv in Oxidform wirkt, einen komplizierteren
Einfluß als
in dem Fall ausübt,
in dem Mn in einfacher Mn-Oxidform vorliegt. Das heißt, ist
Mn in einfacher Mn-Oxidform vorhanden, bewirkt eine Änderung
des Mn-Gehalts hauptsächlich
direkt eine Änderung
der Menge des Oxids, und die Änderung
der Form, z.B. der Größe der Oxidkörner, ist
vergleichsweise klein. Liegt dagegen Mn in Form des Verbundoxids
mit Nb und anderen Elementen vor, kommt es auch bei Änderung
des Mn-Gehalts, z.B. seiner Abnahme, mitunter zu einer Unterdrückungswirkung
der Änderung der
Menge des Oxids, die durch die Änderung
der Zusammensetzung des Oxids hin zu Nb-reichem Oxid verursacht
ist. Zugleich geht man auch davon aus, daß bei Instabilität des Nb-reichen
Oxids die Abnahme der Oxidmenge abhängig von den Bedingungen größer als
die der Mn-Menge ist. Liegt Mn ferner in einfacher Oxidform vor,
ist die Zusammensetzung des Oxids mehr oder weniger konstant in
Form von Mn-Oxid,
wogegen z.B. bei in Verbundoxidform vorliegendem Mn, unter Berücksichtigung
von Mn und Nb das Verhältnis
zwischen Mn und Nb von Mn-O zu Nb-O stark variiert und die Zusammensetzung
stärker
variiert. Ein Unterschied in der Oxidzusam mensetzung bedeutet einen
Unterschied in den Eigenschaften des Oxids, z.B. Härte und
Duktilität, und
dies beeinflußt
erheblich die Dehnungs- und Bruchzustände des Oxids beim Warmwalzen
und Kaltwalzen.
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Gehören viele
Arten von Elementen, z.B. Nb, V, Mn, Si und Fe, zu einem Oxidkorn,
ist die Situation komplizierter, weshalb es sehr wichtig wird, die
Gehalte der Elemente im Oxidkorn zur Verbesserung der Eigenschaften
eines Stahlblechs zu steuern, natürlich in Abhängigkeit
von ihren Gehalten im Stahl und den Produktionsbedingungen. Mit
steigendem Gehalt von S geht zudem die Menge von gelöstem Mn
zurück.
Auch wenn in diesem Fall die Mn-Menge steigt, ist als Folge die
Beeinträchtigung
der Blasenbildungs- und Schwarzfleckbeständigkeit verringert, und die
Erzeugungswirkung von Zementit durch Verwendung von MnS-Körnern als
Kernen wird spürbar,
wodurch auch die durch gelösten
C verursachte Alterung verringert wird. Da diese Effekte nicht in
einem herkömmlichen
Stahl, sondern nur in einem Stahl zu beobachten sind, der oxidbildende Elemente,
z.B. Nb und V, zusammen mit Mn enthält, geht man davon aus, daß die Effekte
mit MnS zusammenhängen,
dessen Ausscheidung durch Verwendung der Oxidkörner beschleunigt ist, die
Mn, Nb, V usw. als Ausscheidungskerne enthalten.
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V
ist eine Komponente, deren Zugabe in der Erfindung erwünscht ist.
Bei seiner Zugabe fixiert V C und N und verhindert dadurch die durch
N bewirkte Beeinträchtigung
der Tiefziehbarkeit und die Beeinträchtigung der Preßformbarkeit
als Ergebnis der durch Altern verursachten Dehnungsabnahme. Ein
Teil von V, das einem Stahl zugegeben wird, kombiniert sich mit
Sauerstoff im Stahl zu Oxid und spielt dadurch eine effektive Rolle, das
Auftreten von Fischschuppen zu verhindern. Außerdem hat es eine indirekte
Wirkung auf die Verbesserung der Umformbarkeit durch Senken der
Sauerstoffmenge, die zur Unterdrückung
auftretender Fischschuppen erforderlich ist. Aus diesen Gründen ist
erwünscht,
die Untergrenze für
den V-Gehalt mit
0,003% festzulegen. Andererseits werden mit steigender Zugabemenge
von V die Emaillehaftung sowie die Blasenbildungs- und Schwarzfleckbeständigkeit
beeinträchtigt,
wes halb erwünscht
ist, seine Obergrenze mit 0,06% festzulegen, wenn es zugegeben wird.
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Nb
ist ein weiteres Element, dessen Zugabe in der Erfindung erwünscht ist.
Nb fixiert C und N und verbessert damit die Tiefziehbarkeit und
macht ein Stahlblech alterungsbeständig. Außerdem kombiniert sich einem
Stahl zugegebenes Nb mit Sauerstoff im Stahl zu Oxid und spielt
dadurch eine effektive Rolle, das Auftreten von Fischschuppen zu
verhindern. ferner hat es eine indirekte Wirkung auf die Verbesserung
der Umformbarkeit durch Senken der Sauerstoffmenge, die zur Unterdrückung auftretender
Fischschuppen erforderlich ist. Aus diesen Gründen ist erwünscht, daß der Nb-Gehalt über 0,004%
liegt, wenn es zugegeben wird. Freilich werden mit steigender Zugabemenge
von Nb die Emaillehaftung sowie die Blasenbildungs- und Schwarzfleckbeständigkeit
beeinträchtigt,
weshalb erwünscht
ist, die Obergrenze für
den Nb-Gehalt mit 0,06% festzulegen, wenn es zugegeben wird.
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Bekanntlich
hat Cu die Funktion, die Beizgeschwindigkeit bei einer Vorbehandlung
zum Glasemaillieren zu unterdrücken.
In der Erfindung muß Cu
mit mindestens 0,02% zugegeben werden, damit Cu bei seiner Zugabe
diese Wirkung zeigt. Da aber ein erfindungsgemäßer Stahl extrem kleine Mengen
von gelöstem
C und N wegen der Zugabe von Nb und V enthält, kommt es bei zu starker
Unterdrückungswirkung
der Beizgeschwindigkeit zur Beeinträchtigung der Emaillehaftung
in dem Bereich, in dem die Beizzeit kurz ist. Aus diesem Grund ist
erwünscht,
die Obergrenze für
den Cu-Gehalt mit 0,045% bei seiner Zugabe festzulegen.
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Erwünscht ist,
die Gehalte der anderen unvermeidbaren Verunreinigungen zu senken,
da sie negative Auswirkungen auf Materialeigenschaften und Emailliereigenschaften
haben. Sofern der Gesamtgehalt von As, Ti, B, Se, Ta, Ni, Cr, W,
Mo, Sn, Sb, La, Ce, Ca und/oder Mg höchstens 0,02% beträgt, sind
die Wirkungen der Erfindung nicht signifikant behindert. Übersteigen
anders gesagt ihre Gesamtgehalte nicht die jeweiligen o. g. Grenzwerte,
können
sie aktiv zugegeben werden, um die Vorteile in Produktion oder Qualität neben
den in der Erfindung angestrebten Vorteilen zu verfolgen.
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Die
Erfindung ist durch Steuerung der Änderung der Dichte eines Stahls
gekennzeichnet, wenn er lange Zeit auf hoher Temperatur gehalten
wird. Hierbei gilt die Dichteänderung
als Indikator, der die Aktivität
der Innenflächen
von Hohlräumen
in einem Stahl ausdrückt,
die einer der Kennwerte ist, die man von einem erfindungsgemäßen Stahl
fordert. Um insbesondere gute Fischschuppenbeständigkeit zu erhalten, ist es
notwendig, daß die
Dichteänderung
eines Stahlblechs von vor dem Glühen
bis nach 20 h Glühen
bei 850°C
in einer Wasserstoffatmosphäre
mindestens 0,02% beträgt.
Der Grund dafür
ist unklar, wobei aber angenommen wird, daß zur wirksamen Funktion der
Hohlräume
als Wasserstoffeinfangstellen der Zustand ihrer Innenflächen sowie
ihre Form und ihr Volumen von Bedeutung sind. Anders gesagt geht
man davon aus, daß solche
in den Innenflächen
vorhandenen Hohlräume
beim Halten auf hoher Temperatur leicht verschwinden, d.h. daß solche Hohlräume, die
stark durch die Dichteänderung
eines Stahlblechs beim Halten auf hoher Temperatur beeinflußt werden,
sich in einem aktivierten Zustand befinden, daß die aktivierten Innenflächen stark
dazu neigen, mit Fe oder oxidbildenden Elementen zu reagieren, die
durch Diffusion bei hoher Temperatur von 850°C für 20 Stunden zugeführt werden,
und sich dadurch selbst vernichten, und daß sich zugleich die aktivierten
Innenflächen
im Zustand mit hohem Wasserstoffeinfangvermögen befinden, indem sie leicht
mit Wasserstoff reagieren, der in einem Abkühlungsschritt nach der Wärmebehandlung
und in einem Abkühlungsschritt
auf Raumtemperatur in den Stahl eindringt, und ihn adsorbieren. 1 bis 3 zeigen
schematisch die zuvor erläuterten Situationen. 1 zeigt
die aktivierten Innenflächen
des Stahls vor 20-stündigem
Glühen
bei 850°C.
Fette Linien repräsentieren
die aktivierten Innenflächen. 2 zeigt
die aktivierten Innenflächen
des Stahls nach 20-stündigem Glühen bei
850°C und
zeigt auch, daß keine
aktivierten Innenflächen
festgestellt werden. Ferner zeigt 3 einen
Zustand, in dem Wasserstoff an Hohlräumen der aktivierten Innenflächen eingefangen
ist. In 3 stellen kleine Punkte Wasserstoff
dar.
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Weiterhin
wird es möglich,
bessere Stahleigenschaften durch Spezifizieren der Größe von Hohlräumen in
einem Stahl zu erhalten. Notwendig ist insbesondere, daß Hohlräume mit
einer Größe von mindestens 0,10 μm zwischen
den gebrochenen und dispergierten Oxidteilchen vorliegen. Der Grund
dafür ist
unklar, aber es wird angenommen, daß zum wirksamen Funktionieren
der Hohlräume
als Wasserstoffeinfangstellen der Spannungszustand in der Umgebung
der Hohlräume
sowie ihre Form und ihr Volumen von Bedeutung sind. Anders gesagt
wird angenommen, daß bei
Hohlräumen
kleiner Größe die um
die Hohlräume
gebildeten Spannungsfelder klein sind und dadurch die Hohlräume nicht
wirksam Wasserstoff einfangen können,
der durch Diffusion nahe an ihnen vorbeigeht, aber daß bei ausreichend
großen
Hohlräumen,
um große
Spannungsfelder zu bilden, die Hohlräume Wasserstoff aus einem größeren Gebiet
dank des großen
Spannungsgradienten wirksam einfangen. Ist hierbei das Gesamtvolumen
von Hohlräumen
konstant, ist es vorteilhafter, eine große Anzahl feiner Hohlräume zu dispergieren,
betrachtet man die Flächenzunahme
der Innenflächen
der beim Einfangen von Wasserstoff beteiligten Hohlräume. Ist
ferner das Hohlraumgesamtvolumen konstant, kommt es bei zu hoher
Größe jedes
Hohlraums und bei zu geringer Dichte der Anzahl der Hohlräume zu sinkender
Wirkung beim Einfangen von Wasserstoff. Aus dieser Sicht ist erwünscht, daß die Größe eines
Hohlraums höchstens
0,80 μm
beträgt,
wenngleich sie vom Gesamtvolumen der Hohlräume abhängt.
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Im
folgenden wird als nächstes
das Herstellungsverfahren beschrieben. Obwohl eine erfindungsgemäße Stahlbramme
durch Stranggießen
hergestellt wird, sind die Vorteile der Erfindung auch dann nicht
negativ beeinflußt,
wenn eine Stahlbramme durch ein Blockgieß- und Vorwalzverfahren hergestellt
wird. Anschließend wird
eine Gußbramme
warmgewalzt, und ein weithin praktizierter Temperaturbereich der
Wiedererwärmung von
1050 bis 1250°C
ist anwendbar, da die Temperatur der Wiedererwärmung nicht die Vorteile der
Erfindung beeinträchtigt.
Jede Endtemperatur beim Warmwalzen ist akzeptabel, solange sie mindestens
800°C beträgt, aber
unter Berücksichtigung
der Betriebsfähigkeit
des Warmwalzens ist erwünscht,
daß die
Endtemperatur eine Temperatur ist, die gleich oder höher als
die Ar3-Umwandlungstemperatur eines Stahls
ist.
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Zu
beachten ist, daß zum
Erhalten einer guten Fischschuppenbeständigkeit beim Warmwalzen eines Stahls
im Temperaturbereich von mindestens 600°C folgendes wirksam ist: Warmwalzen
des Stahls, so daß der
Umformgrad mindestens 0,4 unter den Bedingungen beträgt, daß die Temperatur
mindestens 1000°C
und die Dehngeschwindigkeit mindestens 1/s beträgt; und anschließendes Warmwalzen
des Stahls, so daß der Umformgrad
mindestens 0,7 unter den Bedingungen beträgt, daß die Temperatur höchstens
1000°C und
die Dehngeschwindigkeit mindestens 10/s beträgt. 4 zeigt
eine Beziehung zwischen Walzzeit und Dichteänderung. Verständlich ist,
daß sich
zwischen den gebrochenen und dispergierten Oxiden Hohlräume beim
Walzen bilden. Vermutlich ist dies darauf zurückzuführen, daß eine gewünschte Form und geeignete Eigenschaften
von Hohlräumen,
besonders die Aktivität
ihrer Innenflächen,
durch Steuern des Bildungsvorgangs der im Stahl vorhandenen Hohlräume erhalten
werden. Obwohl die Art und Weise, wie dies realisiert wird, unklar
ist, wird der Mechanismus, durch den der Effekt der Erfindung auftritt,
im folgenden u. a. anhand einiger Annahmen erläutert. Während Hohlräume hauptsächlich durch die Fragmentierung
von Oxidkörnern
beim Kaltwalzen im Anschluß an
Warmwalzen gebildet werden, ist es wichtig, die Form der Oxidkörner beim
Warmwalzen vorab zu steuern. Das heißt, Oxidkörner werden erweicht, da die
Temperatur in einem Warmwalzvorgang hoch ist, und ihre Härte unterscheidet
sich nicht sehr von der des Grundmetalls, das eine Ausgangsphase
bildet, weshalb es in einem Temperaturbereich von mindestens rund
1000°C kaum
zur Fragmentierung von Oxidkörnern kommt
und die Oxidkörner
verlängert
bzw. gedehnt werden. Während
bei Temperaturabfall unter 1000°C,
d.h. auf höchstens
etwa 900°C,
die Oxidkörner
kaum gedehnt werden, kommt es zu keiner ausgeprägten Fragmentierung wie im
Fall des Kaltwalzens, aber es tritt Bruch nur partiell in einem
Maß auf,
daß feine
Risse erzeugt werden. Um Oxidkörner,
die in ausreichendem Maß gedehnt
sind und gleichzeitig feine Risse haben, vor Kaltwalzen zu erhalten,
ist folgendes von Bedeutung: die Steuerung von Temperaturen beim
Warmwalzen, die Steuerung des Dehnungsbetrags in unterschiedlichen
Temperaturbereichen und die Steuerung der Dehnungsgeschwindigkeit
angesichts der Tatsache, daß es
zu auffälliger
Erholung des verformten Grundmetalls und der Oxidkörner kommt,
da sie einer Umformung im warmen Zustand unterzogen werden.
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Ist
der Temperaturbereich der Warmumformung zu hoch, verläuft die
Erholung stürmisch,
und es ist unmöglich,
eine ausreichende Dehnungsmenge auszuüben, um Risse in den Oxidkörnern zu
bilden. Ist dagegen der Temperaturbereich zu niedrig, wird die Form
von Oxidkörnern
nicht länglich,
sondern nahezu kugelförmig,
und es wird schwierig, Risse in ihnen zu bilden. Somit ist es notwendig,
daß Oxidkörner eine
geeignet längliche
und dünne
Form haben, um Risse zu bilden. Dazu müssen Oxidkörner beim Warmwalzen langgestreckt
werden, indem eine ausreichende Verformung in einem vergleichsweise
hohen Temperaturbereich ausgeübt
wird und danach Risse in ihnen auf gesteuerte Weise in einem vergleichsweise
niedrigen Temperaturbereich gebildet werden.
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Anschließend wird
es durch Fragmentierung solcher langgestreckter Oxidkörner mit
feinen Rissen beim Kaltwalzen möglich,
Hohlräume
mit gewünschten
neuen Oberflächen,
d.h. aktivierten Innenflächen,
zu bilden und dadurch Wasserstoff wirksam einzufangen. Wenngleich
der Grund, weshalb die aus Rissen hervorgehenden Bruchflächen beim
Einfangen von Wasserstoff stärker
als die nicht aus Rissen hervorgehenden Bruchflächen aktiviert sind, unklar
ist, wird als Ursache angenommen, daß einige Arten von Elementen
in den Rissen nach Bildung der Risse diffundieren und ausscheiden,
hauptsächlich
beim Halten auf hoher Temperatur im Wickelvorgang des Warmwalzens.
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Beim
Kaltwalzen ist ein Kaltwalzgrad von mindestens 60% erforderlich,
um ein Stahlblech mit guter Tiefziehbarkeit zu erhalten. Ist bessere
Tiefziehbarkeit erforderlich, ist insbesondere bevorzugt, eine Kaltwalzabnahme
von mindestens 75% anzuwenden.
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Beim
Glühen
werden die Vorteile der Erfindung nicht dadurch beeinflußt, ob Kastenglühen oder
Durchlauf glühen
zum Einsatz kommt, und ihre Vorteile lassen sich realisieren, soweit
eine Temperatur erreicht wird, die gleich oder größer als
die Rekristallisationstemperatur eines mit Wärme zu behandelnden Stahls
ist. Durchlaufglühen
ist bevorzugt, insbesondere zum realisieren ausgezeichneter Tiefziehbarkeit
und guter Emailliereigenschaften, was die Vorteile der Erfindung
sind. Da ein erfindungsgemäßer Stahl
dadurch gekennzeichnet ist, daß die
Rekristallisation bei 650°C
abgeschlossen ist, auch wenn die Glühzeit kurz ist, ist keine besonders hohe
Temperatur erforderlich. Ein allgemein geeigneter Temperaturbereich
beträgt
650 bis 750°C
zum Kastenglühen
und 700 bis 800°C
zum Durchlaufglühen.
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Wie
zuvor erläutert,
ist ein Stahlblech mit einer erfindungsgemäßen chemischen Zusammensetzung oder
eines, das unter den erfindungsgemäßen Herstellungsbedingungen
hergestellt ist, ein Stahlblech zum Glasemaillieren mit einer Preßformbarkeit,
die so gut oder besser als die eines herkömmlichen entkohlten gedeckelten
Stahls ist; das nicht dazu neigt, Blasen- oder Schwarzfleckfehler
auch bei direktem Einschichtemaillieren zu verursachen; und das
ausgezeichnete Emaillehaftung hat, auch wenn es aus einer stranggegossenen
Bramme hergestellt ist. Auch in einer Anwendung auf eine Badewanne
oder einen Kessel, was sich vom Fall des direkten Einschichtemaillierens
unterscheidet, zeigt ein erfindungsgemäßes Stahlblech die Vorteile der
Erfindung ähnlich
wie im Fall des direkten Einschichtemaillierens.
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Beispiele
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Stranggegossene
Brammen mit verschiedenen chemischen Zusammensetzungen wurden unter
verschiedenen Herstellungsbedingungen warmgewalzt, kaltgewalzt und
geglüht.
Der Reihe nach wurden die so hergestellten kaltgewalzten und geglühten Stahlbleche
mit einem Walzgrad von 1,0% nachgewalzt (dressiert), wonach die
mechanischen Eigenschaften und Emailliereigenschaften der so produzierten
Stahlbleche geprüft wurden.
Die chemischen Zusammensetzungen, Produktionsbedingungen und Untersuchungsergebnisse
sind in Tabelle 1 dargestellt.
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Untersucht
wurden die mechanischen Eigenschaften im Hinblick auf Zugfestigkeit,
r-Wert und Alterungsindex (AI) unter Verwendung von aus diesen Stahlblechen
hergestellten Prüfstücken nach
JIS Nr. 5. Ein Alterungsindex wurde ausgedrückt durch die Differenz der
Spannungen vor und nach 20-minütiger
Alterung eines Prüfstücks bei
200°C, nachdem
es einer Vordehnung von 10% unterzogen wurde.
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Emailliereigenschaften
wurden nach den Verfahrensschritten gemäß Tabelle 2 bewertet. Von den Emailliereigenschaften
wurden die Oberflächeneigenschaften
von Blasenbildung und Schwarzflecken unter der Bedingung einer langen
Beizzeit von 25 min bewertet, und die Bewertungsergebnisse sind
wie folgt wiedergegeben:
kein
Auftreten von Blasen und Schwarzflecken, O begrenztes Auftreten
und × starkes
Auftreten.
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Die
Emaillehaftung wurde unter der Bedingung einer kurzen Beizzeit von
2 min bewertet. Da das gewöhnlich
verwendete Haftfähigkeitsprüfverfahren "P.E.I." (ASTM C313-59) nicht
vermochte, kleine Unterschiede der Emaillehaftung festzustellen,
wurde die Emaillehaftung bewertet durch Fallenlassen eines Gewichts von
2,0 kg mit einem Kugelkopf auf ein Prüfstück aus 1 m Höhe, Messen
des Abplatzzustands des Emaillefilms an der verformten Fläche mit
169 Nadelsonden und Berechnen des Prozentsatzes der nicht abgeplatzten
Fläche.
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Die
Fischschuppenbeständigkeit
wurde durch die beschleunigte Fischschuppenprüfung bewertet, bei der drei
Stahlbleche durch 2-minütiges
Beizen ohne Ni-Eintauchen vorbehandelt, mit einer Glasierung zum
direkten Einschichtemaillieren glasiert, getrocknet, 3 min in einem
auf 850°C
gehaltenen Brennofen mit einem Taupunkt von 50°C gebrannt und dann 10 h in
einem Konstanttemperaturbehälter
mit 160°C
gehalten wurden. Das Auftreten von Fischschuppen wurde durch Sichtprüfung beurteilt,
und die Ergebnisse sind wie folgt wiedergegeben:
kein
Auftreten von Fischschuppen, O begrenztes Auftreten und × starkes
Auftreten.
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Wie
aus den Ergebnissen von Tabelle 1 hervorgeht, sind die erfindungsgemäßen Stahlbleche
die Stahlbleche zum Glasemaillieren mit ausgezeichnetem r-Wert,
E1-Wert, hervorragender Alterungsbeständigkeit und ausgezeichneten
Emailliereigenschaften. Die erfindungsgemäßen Stähle haben ein gutes Alterungsvermögen (AI:
0) dank der Zugabe von Nb und V. Ande rerseits haben die als Vergleichsbeispiele
ausgewiesenen Stahlbleche minderwertige Materialeigenschaften und/oder
Emailliereigenschaften. Zusätzlich
zum o. g. zeigen die erfindungsgemäßen Stähle als Merkmal eine sehr geringe
Anisotropie der r-Werte in der Ebene, was aus Sicht der Formbarkeit
und der Nachgiebigkeit von Stahlblechen bei der Formgebung als vorteilhaft gilt.
Dies bedeutet, daß ein
Stahlblech mit ausgezeichneten Materialeigenschaften und Emailliereigenschaften nur
hergestellt werden kann, wenn die chemische Zusammensetzung und
enge Beziehung zwischen Bestandteilselementen in den in der Erfindung
festgelegten Bereichen gesteuert werden.
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Ein
erfindungsgemäßes Stahlblech
zum Glasemaillieren hat eine Tiefziehbarkeit, die so gut oder besser
als die eines herkömmlich
gebrauchten Ti-haltigen Stahls mit guter Preßformbarkeit ist, und erfüllt alle
Anforderungen an ein Stahlblech zum Glasemaillieren, d.h. Fischschuppenbeständigkeit,
Beständigkeit
gegen Blasenbildung und Schwarzflecken, Emaillehaftung und Oberflächeneigenschaften.
Zusätzlich
verringert die Erfindung die Glühkosten
stark, da sie ermöglicht,
ein Stahlblech mit ausgezeichneter Preßformbarkeit und Alterungsbeständigkeit
mittels Durchlaufglühen
oder Kastenglühen
anstelle des Entkohlungsglühens
oder Entkohlungs- und Entstickungsglühens herzustellen, die auf
einen mittels Stranggießen
hergestellten herkömmlichen
sauerstoffreichen Stahl Anwendung finden. Somit ist die Erfindung
gewerblich überaus
bedeutungsvoll.
