CN102899565A - 一种冷轧搪瓷用钢及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种搪瓷钢，其按质量百分比计的化学成分为：C：0.002-0.010％，Si≤0.03％，Mn：0.1-0.4％，P≤0.015％，S：0.018-0.035％，Al：0.020-0.070％，N：0.004-0.010％，Ti＝4C+3.42N+1.5S+ΔTi，Nb：0.005-0.05％，Cu：0.01-0.05％，同时满足ΔTi：0-0.02％，Nb+ΔTi≥0.02％，其余为Fe和不可避免的杂质元素。本发明以氮环流工艺可以提高并精确控制钢中的氮含量，降低生产成本。这样得到的搪瓷钢板具有优良的抗鳞爆性、密着性和抗高温变形能力，经过高温烧成后仍具有较高的屈服强度，特别适用于制作建筑装饰面板，并可推广用于家电部件、洁具和厨具等。

Description

一种冷轧搪瓷用钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及搪瓷用钢，特别是涉及较高屈服强度的冷轧搪瓷用钢及其制造方法。

背景技术

超低碳搪瓷钢是上世纪八十年代开发的新一代搪瓷用钢，它能满足形状复杂、冲压难度大、搪瓷质量要求高的搪瓷制品生产的需要。世界上生产超深冲搪瓷钢板所采用的技术都是基于铝脱氧的超低碳钢，通过控制钢中的化学成分范围和加工工艺参数来实现钢板具有优良的抗鳞爆性和超深冲性。

CN 1141604A、CN1704494A和CN 101082107A的钢中主要依靠加入合金元素钛，加入的钛相对于碳、氮和硫来说是过量的，以保证碳、氮和硫均和钛形成化合物，钢中没有呈固溶状态的碳和氮，以达到提高深冲性能和无时效的目的，足量的化合物是保证钢板具有优良抗鳞爆性能所必要的。

US 3761324A涉及一种无时效、无屈服延伸的冷轧钢板既可深冲用、又可镀锌或搪瓷用。由于钢中单纯依靠加铌(0.02-0.3％)，因此如果用于搪瓷目的，铌的加入量必须很高，否则钢板在搪瓷过程中很容易产生鳞爆。

现有技术中这类钢的屈服强度一般只有140MPa或以下，在经高温(如870℃)烧成时容易变形，特别是冷却至室温后的强度通常会降至只有90-120MPa。

因此，需要一种具有优良的抗鳞爆性能和密着性能，特别是具有优良的抗高温变形能力，且经过高温烧成后仍具有较高屈服强度的冷轧搪瓷用钢。

发明内容

本发明的目的在于提供一种搪瓷用钢，这种钢具有优良的抗鳞爆性能和密着性能，特别是具有优良的抗高温变形能力，且经过高温烧成后仍具有较高的屈服强度。该发明钢既适用于两次搪瓷工艺又适用于一次搪瓷工艺，适用于制作建筑装饰板，也可用于其它家电、厨具和卫浴等搪瓷产品。

为了实现上述目的，本发明的搪瓷钢，其按质量百分比计的化学成分为：C：0.002-0.010％，Si≤0.03％，Mn：0.1-0.4％，P≤0.015％，S：0.018-0.035％，Al：0.020-0.070％，N：0.004-0.010％，Ti：0.06-0.10％、Nb：0.005-0.05％，Cu：0.01-0.05％，同时满足ΔTi：0-0.02％，Nb+ΔTi≥0.02％，其余为Fe和不可避免的杂质元素。

优选地，Si：0.005-0.03％，更优选为0.007-0.027％。

优选地，Ti：0.06-0.10％。

除非另有指明，本发明中的含量均为重量百分比含量。

本发明的另一个目的是提供上述搪瓷用钢的制造方法。

该搪瓷钢的制造工艺包括：冶炼，精炼，以氮气环流来控制钢中的氮含量或加含氮合金，连铸，热轧，终轧温度为700-930℃，卷取温度为600-750℃；冷轧，压下率为60％以上；连续退火或罩式退火，退火温度为650-900℃，退火时间为1分钟-20小时。

优选地，采用罩式退火时控制炉内气氛为全氢或含少量的氮气。

优选地，罩式退火的时间为3-20小时。

优选地，连续退火的时间为1-10分钟。

这样得到的搪瓷钢冷轧板具有优良的抗鳞爆性、密着性和抗高温变形能力，且经过高温烧成后仍具有较高的屈服强度，适合用于制作家电部件、洁具、厨具和建筑装饰面板等。

搪瓷钢最易产生的质量问题就是在搪瓷过程中或者在冷却之后产生鳞爆。由于鳞爆造成的损失是很大的而且难以挽回，因此钢板具有优良的抗鳞爆性能是对搪瓷钢最基本也是最重要的性能要求。产生鳞爆的原因有很多，但根据本发明人进行研究的结果，产生鳞爆的原因主要是由于钢中没有足够的陷阱即所谓的贮氢陷阱以贮存在搪烧过程中生成的氢所造成的。钢中的氢陷阱有很多种，包括晶界、位错、显微空洞、夹杂物及第二相粒子等。所述的第二相粒子即为在透射电镜观察到的非金属化合物，搪瓷钢中第二相粒子的数量是决定钢板抗鳞爆性以及成形性的关键因素。传统的超深冲搪瓷钢都是基于超低碳钢，通过添加足量的合金元素形成足量的第二相粒子来提高抗鳞爆性能。但是，传统的超深冲搪瓷钢的屈服强度较低，而且在870℃左右的高温烧成时抗高温变形能力差，极易变形，烧成后的强度会明显降低，因此这种钢板不适用于大型建筑装饰板的制作。

本发明针对现有技术的上述技术问题，为了使搪瓷钢在保证具有优良的抗鳞爆性和密着性的前提下，还具有较高的烧成后强度，本发明人在控制碳、氮、硫、钛和铌等各自的成分范围的同时，还控制碳、氮和硫的总量范围以确保钢中有足够的第二相粒子如TiN、TiS、TiC、NbC或者是它们的复合物，从而提高抗鳞爆性能，如果钢中碳、氮和硫等杂质元素含量低，钢质纯净，钢板的成形性好，但由于钢中没有足够的第二相粒子，钢板的抗鳞爆性变差。反之，如果钢中的杂质元素含量高，那么钢板的成形性就差，达不到超深冲性的要求；本发明还通过加钛和铌以后，钢板的酸洗速度会减慢，因此加入适量的铜来调节钢板的酸洗速度到适当的范围，从而有利于提高钢板和瓷釉之间的密着性能。本发明又通过添加钛可以主要固定钢中的氮、硫和部分碳，而铌由于其形成氮和碳的化合物温度相对比钛的低，因而铌的存在形式主要和部分碳形成NbC，还有一部分呈固溶状态，经过高温烧成后细小的NbC粒子和固溶的铌均显著提高钢板的强度，从而提高本发明钢高温搪烧后的强度。

根据本发明生产工艺，在真空处理时进行氮气循环来控制钢中的氮含量，这样既能将钢中的氮控制在严格的范围内，也克服了传统的加氮化锰合金时造成的增碳和钢水降温等不利因素的影响。另外，采用罩式退火时控制炉内气氛为全氢或含少量的氮气，一方面可以防止在长时间退火时钢板表面增氮的发生，因为增氮会损害钢板的成形性；另一方面以罩式退火可以生产比连续退火更宽规格范围的钢板。

具体实施方式

以下对本发明的特点和有益效果进行较为详细的说明。

本发明中化学成分对钢板性能的影响：

C：碳越低钢板的成形性越高，但是，碳越低钢板的屈服强度也越低，特别是在高温搪烧时或搪烧后的强度更低，极易产生变形。本发明中的碳控制在0.002-0.010％，在加钛和加铌钢中碳和钛、铌生成碳化钛和碳化铌，或者是复合的化合物。优选碳：0.002-0.008％。

N：在传统钢中氮是杂质元素，氮越高钢的成形性越差。但是，氮和钛反应生成氮化钛，氮化钛粒子有利于提高抗鳞爆性能，而且由于氮化钛的生成温度很高，有时在钢液中就会生成，因此其相对比较稳定，容易控制。如果氮含量过高，则损害钢的成形性，因此本发明中氮控制范围为：0.004-0.010％。

Si：硅含量高(如高于0.03％时)会损害搪瓷性能特别是造成密着性不良，同时如果硅含量过低会增加冶炼的难度和成本，因此，本发明中控制硅含量≤0.03％，优选硅含量控制在0.005-0.03％范围内，更优选为0.007-0.027％。

S：硫是杂质元素，在传统钢中主要以硫化锰夹杂物存在，这种夹杂物经过轧制以后呈长条状形式，严重地降低钢板的成形性特别是降低钢板的横向塑性。在搪瓷钢中，通过添加钛，可以避免形成单纯的硫化锰夹杂物，而是硫和钛、锰等形成复合的夹杂物，这种夹杂物多呈球状，可以减少对塑性的损害，但有利于提高钢的抗鳞爆性能。硫的范围为：0.018-0.035％。

Ti：钛是强碳、氮和硫化物的形成元素。钛的加入量应适当的过量，以完全固定钢中的碳、氮和硫元素。有效钛的计算按：Ti^*＝4C+3.42N+1.5S，总加入钛：Ti＝Ti^*+ΔTi，其中过量钛ΔTi＝0-0.02％。钛的加入量按Ti＝4C+3.42N+1.5S+(0-0.02)％，优选为0.06-0.10％。

Nb：铌也是强碳、氮化物形成元素，铌也可以固溶形式存在于钢中。通常，铌的碳、氮化物的析出温度低于钛的碳、氮化物，因此本发明中氮主要和钛化合，而碳和钛、铌均会形成化合物，还有部分铌呈固溶。铌的加入量为0.005-0.05％，并且满足Nb+ΔTi≥0.02％。

Al：在铝镇静钢中，铝是强脱氧元素。另外，铝与氮反应生成氮化铝，氮化铝对提高钢的抗鳞爆性能起着一定的作用。本发明中Al含量为0.020-0.070％。

Cu：铜可以提高钢板的耐蚀性，从而影响钢板的酸洗速度，适量的铜有利于提高钢板底胚和瓷釉之间的密着性。但铜含量过高，会提高钢的强度损害钢的成型性。铜的含量为0.01-0.05％。

P：磷是有害元素。磷含量过高，容易在晶界上偏聚，影响搪瓷质量。磷≤0.015％。

本发明工艺因素对钢板性能的影响：

冶炼：在传统的炉外精炼过程中，控制钢中的N含量一般是通过添加含N合金来完成，主要是氮化锰合金。但是，含氮合金的添加对超低碳钢而言会引起增碳和其它有害元素的增加。同时，在真空状态下添加氮化锰时，氮元素的收得率只有25％左右。添加的氮化锰合金超过一定量也会引起锰含量的超标。本发明采用氮气环流技术，能稳定地控制氮在精准的范围内，消除了加氮化锰时带来的不利影响。

热轧：加热温度控制在1100-1250℃。采用较高的加热温度，使得连铸坯在加热过程中一方面使钢中的奥氏体组织均匀化，另一方面使钛和铌的化合物中有一部分或大部分溶解。在热轧和冷却过程中，它们会以化合物的形式重新析出，呈细小弥散状态分布在基体中。热轧的终轧温度控制在700-950℃，卷取温度控制在550-750℃。

酸洗和冷轧：钢板经酸洗去除氧化铁皮后进行冷轧，因此酸洗的目的主要是除尽热轧板表面的氧化铁皮，保证钢板表面无缺陷。

冷轧：冷轧的总压下率在60％以上。冷轧压下率对成品钢板的性能有很大的影响。一方面，压下率增加，钢板的再结晶温度降低；另一方面，压下率提高，有利于在退火再结晶过程中充分发展冲压织构。因此，在冷轧过程中，冷轧总压下率是影响成品性能的关键工艺参数之一，在轧机能力许可的情况下，提高压下率不仅可以减缓单纯依赖退火温度所带来的压力，提高成品钢板的冲压性能，而且压下率提高，在夹杂物和析出相周围形成的空隙增多，这些空隙对钢板在涂搪过程中防止鳞爆起着一定的作用。本发明中冷轧压下率为60％以上。冷轧压下率优选为75％以上。

冷轧后退火：钢板经连续退火或罩式退火，实现冷轧态钢板中的铁素体组织的再结晶，促进晶粒生长和再结晶织构的发展。退火时的主要工艺参数包括温度和时间，采用较高的退火温度，有利于促进有利织构的发展，也有利于完成再结晶和再结晶织构的充分发展，以提高成品的成形性。退火温度为650-900℃，退火时间为1分钟-20小时。连续退火的时间为1-10分钟，罩式退火的时间为3-20小时。

平整：退火后的钢板需经平整以改善表面质量，满足使用需要。

实施例

本发明工业生产的实施例1-10的化学成分参见表1，并增加2个对比例。

本发明实施例的制造工艺：按技术方案的工艺进行冶炼和加工，采用顶底复吹转炉冶炼和真空脱气处理装置精炼，钢液经连铸成厚为200至230mm板坯，板坯经加热后在热连轧机组进行热轧，热轧板经酸洗后进行冷轧，冷轧在五机架冷连轧机上进行，冷轧板的退火分为两种退火方式即连续退火和罩式退火，实施例1-5热轧加热温度1150℃，终轧温度880℃，卷取温度700℃，热轧厚度为4.0mm，冷轧压下率75％，冷轧钢板厚度为1.0mm。罩式退火温度：700℃，罩式退火时间20小时。实施例6-10热轧加热温度1200℃，终轧温度900℃，卷取温度730℃，冷轧压下率67.5％，连续退火温度：870℃，退火时间5分钟。

试验例1：力学性能

拉伸试样按JIS 13B的尺寸加工，即平行部分宽度20mm，标距80mm。测得本发明的冷轧退火板的成品力学性能，其结果见表2。

表2本发明实施例的性能

注：A₈₀为延伸率，R_p0.2为屈服强度，Rm为抗拉强度。

试验例2：涂搪试验和氢渗透实验

取200mm×200mm大小的样板进行涂搪试验。涂搪试验在实验室完成。采用通用的瓷釉、两次涂搪两次烧成的涂搪工艺(两搪两烧)，或者采用两次涂搪一次烧成工艺(两搪一烧)，然后在850至870℃的炉内烧成，在炉内时间5至7分钟。烧成后的钢板在室温下放置48小时以观察表面是否产生鳞爆，并进行密着性检验。氢渗透实验采用常规的电化学方法。

经测定，所有实施例钢板的氢穿透时间都介于10-25min，采用两搪两烧或两搪一烧工艺后无一例鳞爆现象，密着性均达到1级。

试验例3：模拟退火实验

钢板经过模拟退火(退火工艺为870℃×10min+空冷)后的力学性能见表2。

从表中数据可见，本发明的冷轧退火钢板经过上述模拟退火后仍保持较高的屈服强度。

从以上通过实施例的说明可见，本发明钢不仅具有优良的抗鳞爆性、密着性，特别是具有优良的抗高温变形能力，经过高温烧成后仍具有较高的屈服强度。本发明钢既适用于两次搪瓷工艺又适用于一次搪瓷工艺，适用于制作建筑装饰板，也可用于其它家电、厨具和卫浴等搪瓷产品。

Claims (7)

1.一种搪瓷钢，其按质量百分比计的化学成分为：C：0.002-0.010％，Si≤0.03％，Mn：0.1-0.4％，P≤0.015％，S：0.018-0.035％，Al：0.020-0.070％，N：0.004-0.010％，Ti＝4C+3.42N+1.5S+ΔTi，Nb：0.005-0.05％，Cu：0.01-0.05％，同时满足ΔTi：0-0.02％，Nb+ΔTi≥0.02％，其余为Fe和不可避免的杂质元素。

2.如权利要求1所述的搪瓷钢，其特征在于，Si：0.005-0.03％，优选为0.007-0.027％。

3.如权利要求1或2所述的搪瓷钢，其特征在于，Ti：0.06-0.10％。

4.如权利要求1-3任一所述的搪瓷用钢的制造方法，包括：

冶炼，精炼，以氮气环流来控制钢中的氮含量或加含氮合金，连铸，热轧，终轧温度为700-930℃，卷取温度为600-750℃；

冷轧，压下率为60％以上；

冷轧后连续退火或罩式退火，退火温度为650-900℃，退火时间为1分钟-20小时。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，采用罩式退火时控制炉内气氛为全氢或含少量的氮气。

6.如权利要求4或5所述的方法，罩式退火的时间为3-20小时。

7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，连续退火的时间为1-10分钟。