DE60205493T2

DE60205493T2 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von pulver aus verbundmaterial

Info

Publication number: DE60205493T2
Application number: DE60205493T
Authority: DE
Inventors: Pavel Koulik; Evguenii Petrov; Mark Ivanov
Original assignee: APIT Corp SA
Current assignee: APIT Corp SA
Priority date: 2001-08-31
Filing date: 2002-09-02
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2022-09-03
Also published as: ES2247370T3; EP1420876B1; WO2003018185A3; DE60205493D1; EP1420876A2; US7172790B2; WO2003018185A2; ATE301496T1; US20040238345A1; JP2005503250A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aus Verbundmaterialkörnern gebildeten Pulvers sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Im Bereich der Pulver sind mehrere Pulverherstellungsverfahren bekannt, darunter Pulverherstellungsverfahren im Plasma.
In bestimmten Verfahren wird das Plasma hauptsächlich als Wärmequelle genutzt, um ein Agglomerat oder einen festen Stoff zu verdampfen oder zu schmelzen und bei der Kondensation und Abkühlung der Teilchen stromab von der Plasmaquelle Nanometer- oder Submikrometerteilchen zu bilden. Mit diesen Verfahren ist es jedoch nicht möglich, zusammengesetzte Körner zu bilden, die einen Kern sowie sehr dünne und gleichförmige oberflächliche Schichten aus einem anderen Stoff umfassen.
Ausser den Verfahren, die hauptsächlich auf der Wärmewirkung des Plasmas beruhen, sind auch Verfahren zur Oberflächenbehandlung der Pulverkörner bekannt, in denen das Plasma genutzt wird, um die Kornoberfläche zu aktivieren und die Eigenschaft dieser Körner zu verändern, wie sie zum Beispiel in den Veröffentlichungen DE 196 122 70, DE 195 021 87, EP 654 444, WO 91 18124 und US 5 278 384 beschrieben werden. In den letzten beiden Veröffentlichungen wird insbesondere die Bildung eines Verbundmaterialpulvers offenbart, das aus Kernen gebildet wird, die von einer oberflächlichen Schicht eines anderen Stoffes umgeben sind, der durch Aktivierung der Kernoberfläche mit einem Tieftemperaturplasma abgeschieden wurde.
Ein grosser Nachteil dieser Verfahren liegt darin, das die Plasmabehandlung bei niedrigem Druck erfolgt, d.h. in einem partiellen Vakuum, was die Komplexität, die Zeit und die Kosten einer industriellen Pulverherstellung erhöht. In dieser Beziehung muss vermerkt werden, dass der niedrige Druck die Geschwindigkeit der Plasmabehandlung und daher die Produktivität des Verfahrens herabsetzt. Hingegen erleichtert der Einsatz eines Niederdruckplasmas die oberflächliche Aktivierung der Stoffe und die plasmachemischen Reaktionen und ermöglicht es, leicht eine gleichförmige Behandlung über grosse Volumina hinweg zu erzielen.
Im Dokument DE-A-100 039 82 werden ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Verbundmaterialkörnern in einem thermischen Plasmareaktor beschrieben.
Ein Ziel der Erfindung besteht darin, ein Herstellungsverfahren für aus Verbundmaterialkörnern gebildete Pulver sowie eine Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens zur Verfügung zu stellen, die wirtschaftlich, leistungsfähig und in industrieller Umgebung zuverlässig sind.
Es ist vorteilhaft, ein Herstellungsverfahren für Pulver, die aus Verbundmaterialkörnern gebildet werden, die einen Kern sowie eine oder mehrere oberflächliche, den Kern umgebende Schichten umfassen, sowie eine Vorrichtung zur Ausführung eines Verfahrens zur Verfügung zu stellen, die es ermöglichen, die Gleichförmigkeit oder Dicke der oberflächlichen Schicht zu beherrschen, die den aus einem anderen Stoff bestehenden Kern umgibt.
Es ist vorteilhaft, ein Herstellungsverfahren für aus Verbundmaterialkörnern gebildete Pulver sowie eine Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens zur Verfügung zu stellen, die es erlauben, Körner herzustellen, die eine Grösse im Submikrometer- oder Nanometerbereich besitzen. Es ist ebenfalls vorteilhaft, Körner herstellen zu können, die einen Kern sowie mehrere dünne oberflächliche Schichten aus anderen Stoffen oder Molekülen oder Atomen besitzen.
Es ist vorteilhaft, Pulver aus Verbundmaterialkörnern herzustellen, die aus einem Kern und einer oder mehreren oberflächlichen, den Kern umgebenden Schichten gebildet werden, wodurch dieses Pulver physikochemische Eigenschaften annimmt, die sich von den Eigenschaften des Kerns unterscheiden.
Ziele der Erfindung werden durch ein Herstellungsverfahren für Pulver aus Verbundmaterialkörnern nach Anspruch 1, eine Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach Anspruch 11 sowie ein hydrodynamisches Filter für einen Plasmareaktor nach Anspruch 22 realisiert.
In der vorliegenden Erfindung weist ein Herstellungsverfahren für Pulver, das aus Verbundmaterialkörnern gebildet wird, die einen Kern und ein oder mehrere oberflächliche Schichten umfassen, die Schritte auf: Kerne der Körner mit einem Gas für plasmachemische Behandlung zu vermischen, das Gemisch aus Kernen und Gas für eine plasmachemische Behandlung durch einen Plasmareaktor zu leiten sowie im Reaktor im Wesentlichen bei Atmosphärendruck ein Plasma zu erzeugen, um eine plasmachemische Reaktion zwischen dem Behandlungsgas und den Oberflächen der Kerne hervorzurufen und oberflächliche Schichten auf diesen Kernen zu bilden, während der Strom des genannten Gemischs den Reaktor durchläuft.
Die Verbundmaterialpulver werden vorteilhaft durch eine Schichtabscheidung im Plasma bei Atmosphärendruck gebildet, wodurch es möglich wird, ein industrielles Verfahren und eine industrielle Vorrichtung zu realisieren, die einfach, zuverlässig, wirtschaftlich und von hoher Produktivität sind. Das Plasma dient dazu, die Oberfläche der Kerne aufzuheizen und zu aktivieren, ehe sie mit den Atomen und/oder Molekülen in Berührung gebracht werden, die dazu bestimmt sind, die periphere Schicht zu erzeugen. Die Plasmaparameter, die die Abscheidung der peripheren Schicht gewährleisten, sowie die Parameter des Plasmas, das die Kerne aktiviert, können so gewählt werden, dass die Abscheidung in Gestalt einer homogenen und sehr dünnen Schicht erfolgt.
In der vorliegenden Erfindung können Pulver realisiert werden, deren Körner aus einem Kern und einer oder mehreren peripheren Bereichen zusammengesetzt sind, die sich aus der Abscheidung eines oder mehrerer dünner, gleichförmiger und homogener Schichten aus Atomen und/oder Molekülen (Radikalen) ergeben, um dem sich ergebenden Pulver Eigenschaften zu erteilen, die sich von den Eigenschaften eines Pulvers unterscheiden, das nur aus den Kernen besteht.
Einem vorteilhaften Aspekt der Erfindung zufolge lässt man die Kerne und das Behandlungsgas, ehe sie die Plasmabehandlungszone durchlaufen, durch ein hydrodynamisches Filter zum Beispiel in Gestalt eines Filters aus vielen Längskanälen (vom Bienenwabentyp) laufen, das so wirkt, dass die Geschwindigkeit und Richtung des Stromes der Kerne und des Gases durch den Plasmareaktor gleichförmig gemacht werden. Dies ermöglicht es, die Parameter, die die Behandlung beeinflussen, wie zum Beispiel die Zeit des Durchlaufs der Kerne durch den Reaktor, die Temperatur, den Druck und die Relativgeschwindigkeit der Kerne im Gas, einheitlich zu machen und besser zu beherrschen. Somit verbessert sich auch die Gleichförmigkeit der Behandlung der Kerne und insbesondere die Gleichförmigkeit und Homogenität der Dicke der auf den Kernen gebildeten oberflächlichen Schichten. Diese Massnahme ermöglicht es ferner, die Dispersion der Abmessungen und Eigenschaften der gewonnenen Pulver zu minimieren.
Einem vorteilhaften Aspekt der Erfindung zufolge erzeugt man, um das Verfahren zu intensivieren, eine akustische und insbesondere eine Ultraschallvibration im Plasma. Die Vibrationen übertragen sich über das Gas auf die Kerne. Die Vibrationen können durch einen externen Generator akustischer Vibrationen oder durch einen speziellen Prozess der Plasmaerzeugung nach einem vorteilhaften Aspekt der Erfindung erzeugt werden. Dazu kann das Plasma durch Impulse erzeugt werden, wobei die Länge der Spannungsvorderflanke, die Dauer der Impulse und ihre Frequenz so gewählt werden können, dass Stosswellen regelmässig im Plasma erzeugt werden. Diese Stosswellen, die einerseits mit den Reaktorwänden und andererseits mit den Plasmateilchen interferieren, rufen Schwingungen und insbesondere Ultraschallschwingungen hervor, die das Schichtabscheidungsverfahren stark intensivieren.
Es ist vorteilhaft, entlang der Innenseite der Reaktorwandung ein neutrales Gas einzublasen, dessen Dichte nahe bei der des Gases des Gemischs liegt, um abträgliche Wirkungen der Grenzschicht zu begrenzen. Tatsächlich sind die Gase und Teilchen in der Grenzschicht in Anbetracht ihrer sich von den zentralen Teilchen wesentlich unterscheidenden Transportgeschwindigkeiten einer anderen Behandlung als die zentralen Teilchen ausgesetzt (was zu einem inhomogenen und nicht einheitlichen Pulver führt). Die Gegenwart von Gas hat die Wirkung, einerseits die Reaktorwandung abzukühlen und vom heissen Plasma zu isolieren, andererseits die reaktiven Kerne und Gase von der Grenzschicht fernzuhalten.
Die Homogenität der Körner kann weiter verbessert werden, indem ein Austrittskanal stromab von der Behandlungszone des Plasmareaktors entlang seiner Wandung zur Verfügung gestellt wird, um die Gase und Körner abzuziehen, die in der Grenzschicht der Wandungen fliessen. Die Geschwindigkeit der Gase nahe der Wandung, d.h. in der Grenzschicht, ist nämlich geringer als die im zentralen Hauptteil der den Reaktor durchlaufenden Strömungssäule, so dass die Behandlungsparameter für die Teilchen in der Grenzschicht nicht die gleichen wie die des zentralen Abschnitts sind. Indem die peripheren Körner und Gase abgezogen werden, erreicht man es daher, Pulver zu gewinnen, die Körner einer grossen Homogenität besitzen.
Um oberflächliche Schichten aus unterschiedlichen Molekülen oder Atomen zu bilden, kann man mehrere Behandlungsvorrichtungen übereinander vorsehen oder eine Vorrichtung mit mehreren übereinanderliegenden Plasmareaktoren realisieren, die durch Kammern getrennt sind, in denen das Behandlungsgas mit den in die Vorrichtung eingeführten oder aus der vorangehenden Stufe der Plasmabehandlung hervorgehenden Kernen vermischt werden kann.
Weitere vorteilhafte Ziele und Merkmale der Erfindung werden aus den Ansprüchen, der hierunter folgenden Beschreibung von Ausführungsformen der Erfindung sowie aus den beigefügten Zeichnungen hervorgehen, in denen:
1 eine schematische Schnittansicht einer erfindungsgemässen Vorrichtung für die Herstellung von Verbundmaterialpulver im Plasma ist;
1a veranschaulicht graphisch die Profile der Strömungsgeschwindigkeit der Gase und/oder Kerne vor und nach einem hydrodynamischen Filter der Vorrichtung, das vor einer Plasmabehandlungszone angeordnet ist;
1b ist eine geschnittene Teilansicht der Wandung des Plasmareaktors der Vorrichtung von 1;
2 ist eine schematische Schnittansicht einer Vorrichtung für die Herstellung von Verbundmaterialpulver im Plasma nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung;
3 ist eine schematische Schnittansicht einer Vorrichtung für die Herstellung von Verbundmaterialpulver im Plasma nach einer dritten Ausführungsform der Erfindung.
Auf 1 Bezug nehmend, umfasst eine Vorrichtung zur Herstellung eines Verbundmaterialpulvers durch Plasma gemäss einer ersten Ausführungsform einen Mischabschnitt 2, einen Plasmareaktor 4, ein zwischen dem Mischabschnitt und dem Reaktor angeordnetes hydrodynamisches Filter 6 sowie einen Sammelabschnitt 8 am Reaktorausgang. Der Mischabschnitt ist, bezogen auf die Strömungsrichtung D der Gase und Teilchen in der Vorrichtung, stromauf vom Reaktor angeordnet und umfasst Eingänge 10, 11 für die Einführung von Gas und Kernen, wobei der eine Eingang 10 für die Einführung der Kerne mit einem Trägergas Q1 und der andere Eingang 11 für die Einführung des Behandlungsgases Q2 zur Abscheidung oberflächlicher Schichten von Molekülen oder Atomen auf den Kernen bestimmt ist. Die Eingänge können in Gestalt von Düsen ausgelegt sein, die auf die Mitte der Kammer 13 des Mischers gerichtet sind, um eine Verwirbelung und Vermischung der Trägergase der Kerne und des Behandlungsgases zu erzielen. Der Mischabschnitt kann ferner seitliche Eingänge 12 für neutrale Gase Q3 umfassen, die dafür bestimmt sind, an der Innenseite der Wandung der Vorrichtung entlang zu fliessen. Das neutrale Gas ist vorteilhafterweise inert und hat bevorzugt eine Dichte, die der der Mischung aus Träger- und Behandlungsgas nahe ist.
Der Reaktor 4 umfasst eine Vorrichtung zur Plasmaerzeugung 15, die dafür bestimmt ist, ein Plasma in der Kammer 14 des Reaktors zu erzeugen, die einen durch die gestrichelte Linie 16 angedeuteten Behandlungsbereich definiert. Der Plasmagenerator kann einen unterschiedlichen Aufbau besitzen, je nachdem, ob es sich um einen kapazitiven Plasmagenerator 15, einen induktiven Hochfrequenz- (HF-) Plasmagenerator 15' oder einen Mikrowellen-Plasmagenerator 15'' handelt (siehe 3). Jeder dieser Generatoren kann entweder kontinuierlich oder gepulst arbeiten. Eines der bevorzugten Verfahren der Plasmaerzeugung arbeitet mit Impulsen, deren Merkmale es erlauben, Plasmen zu erzeugen, die interferierende Stosswellen hervorbringen. Insbesondere werden die Länge der Spannungsvorderflanke, die Impulsdauer und die Impulsfrequenz so gewählt, dass im Plasma regelmässig Stosswellen erzeugt werden. Diese Stosswellen, die einerseits mit den Reaktorwandungen und andererseits miteinander sowie mit den Plasmateilchen interferieren, führen zu Schwingungen und insbesondere zu Ultraschallschwingungen im Medium, die den Prozess der Schichtabscheidung stark intensivieren. Das Verfahren der Erzeugung eines atmosphärischen Plasmas durch Impulse erlaubt es, in einem gegebenen Raumvolumen ein gleichförmiges Plasma zu schaffen.
Der Plasmareaktor 4 kann im Wesentlichen die Gestalt eines Parallelepipeds besitzen, wobei zwei entgegengesetzte Seiten 19 und 21 von den Elektroden 23, 25 bedeckt sind. Eine der Elektroden 23 weist Metallnadeln 27 auf und ist mit einer Hochfrequenz-Impulsstromquelle 29 verbunden. Die andere Elektrode 23 ist flach und geerdet.
In 1 wird ein Plasmagenerator mit der Konfiguration eines Parallelepipeds (ebene Geometrie) dargestellt.
Es ist ebenfalls vorteilhaft, einen Plasmagenerator in einer koaxialen Geometrie zu realisieren. In diesem Falle haben die Elektroden die Gestalt zweier koaxialer Zylinder, zwischen denen parallel zur Achse die Gasmischung strömt und radial die Filamententladungen erzeugt werden, die das aktivierende Plasmamilieu schaffen. Aus Gründen der Sicherheit ist es vorteilhaft, die zentrale Elektrode, auf die in diesem Falle die Metallnadeln aufgesetzt sind, an die Hochfrequenzstromquelle anzuschliessen, während die andere Elektrode geerdet ist.
Im Betriebszustand besitzt die von den Nadeln 27 ausgehende elektrische Entladung zuerst die Gestalt zylindrischer Kanäle vom Durchmesser d (d ~ 0,5 mm) unregelmässiger Form, die die an Spannung liegende Elektrode 25 mit der geerdeten Elektrode 23 verbinden. Die Dauer t₁ der Vorderflanke der Stromimpulse wird so gewählt, dass die Erwärmung des Kanals isochor ist, d.h. t₁ ≤ d/a, wo a die Schallgeschwindigkeit im Medium ist.
Der Druck im Kanal erhöht sich, erreicht und übersteigt den kritischen Wert für die Bildung einer Stosswelle, die sich in radialer Richtung ausbreitet.
Die Stosswelle, die sich ausbreitet, ionisiert das Medium. Der Kanal verbreitert sich rasch, wobei das Plasma durch den ansteigenden Strom gespeist wird, der hindurchgeht.
Die Impulse haben eine Dauer t₂, die so gewählt ist, dass der Stromdurchgang durch den gesamten Kanalquerschnitt gewährleistet ist: t₂ ~ L/a, wo L der Abstand zwischen den Nadeln der Elektrode unter Spannung ist. Der Stromdurchgang wird dann während einer Zeitdauer t₃ unterbrochen, die kleiner oder gleich der Relaxations- (oder Deionisierungs-) zeit des Gasmediums ist, in dem die Entladung stattfindet. Diese Unterbrechung genügt nicht für eine Kontraktion und Lokalisierung der Entladung. Die Relaxationszeit des Systems hängt von den Eigenschaften und hydrodynamischen Parametern des Gasmediums ab, in dem die Entladung stattfindet. Sie wird empirisch gewählt und optimiert. Während des Betriebs des Plasmagenerators erweist sich die Anregung des Mediums als homogen im gesamten Plasmavolumen, wobei die Gleichförmigkeit insbesondere auf die Interferenz der von den verschiedenen Kanälen ausgehenden Stosswellen zurückzuführen ist.
Zum Beispiel hat im konkreten Falle des Durchgangs eines Gemischs aus Argon (80%), HDMS-Dämpfen (15%) und Eisenkernen (5%) der Plasmagenerator bei folgenden Werten korrekt gearbeitet: t1 = 3 × 10–7 s t2 = 10–5 s (L = 5 × 10–3 m) t3 = 10–4 s.
Die Generatorfrequenz betrug 13,56 MHz.
Das hydrodynamische Filter 6, das zwischen dem Mischer und dem Plasmareaktor angeordnet ist, ist dafür bestimmt, die Strömung der Gasmischung so zu vereinheitlichen und zu stabilisieren, dass sie ein verhältnismässig konstantes Geschwindigkeitsprofil V quer zur Säule der Gasströmung erhält, wie in 1a veranschaulicht. In 1a ist ersichtlich, dass die Längsgeschwindigkeit V(1) der Gasmischung im Mischabschnitt nicht konstant ist, wobei die Kurve chaotisch verläuft, während nach dem Durchgang durch das hydrodynamische Filter 6 die Längsgeschwindigkeit V(2) der Gasmischung praktisch gleichförmig ist, und zwar mit Ausnahme der Peripherie P, die von dem neutralen Gas Q3 eingenommen wird, das durch die seitlichen Eingänge 12 eingeführt wird. Das neutrale Gas bildet hauptsächlich die Grenzschicht an der Innenseite der Reaktorwandung und wirkt so, dass es einerseits die Reaktorwandung abkühlt und sie vom heissen Plasma isoliert, andererseits die Kerne von der Grenzschicht fern hält. Das Gas in der Grenzschicht wird von der Hauptströmung getrennt und am Reaktorausgang abgezogen, wie weiter unten beschrieben.
Das hydrodynamische Filter umfasst bevorzugt kleine Längskanäle 17, die mit der Strömungsrichtung D der Gasmischung durch den Reaktor ausgerichtet sind, wobei die Kanäle Längen aufweisen, die in Abhängigkeit von ihrem Abstand von der Mitte 20 der Kammer variieren können. Da die Länge L' der Kanäle den Strömungswiderstand für die das Filter durchlaufenden Gase beeinflusst, kann die Variation der Kanallänge empirisch in Abhängigkeit von der Geometrie und Breite der Kammern 13, 14 und vom Strömungsdurchsatz bestimmt werden. Da die Geschwindigkeit in der Mitte der Gasgemischsäule normalerweise grösser als die an der Peripherie sein wird, hat das Profil 22 des hydrodynamischen Filters 6 bevorzugt eine konvexe Gestalt, wie in den 1 und 1a gezeigt. Das hydrodynamische Filter kann einen Aufbau besitzen, der Bienenwaben ("honey comb") ähnelt.
Am Reaktorausgang (Sammelabschnitt 8) umfasst die Vorrichtung einen peripheren Abzugskanal 28, der so angeordnet ist, dass er nur die Gase und Teilchen Q4 an der Peripherie der Strömung sammelt. Dadurch wird ermöglicht, die Kerne und Pulverkörner zu beseitigen, die in der Grenzschicht entlang der Wandung geflossen sind und eine Behandlung erfahren haben, die sich wegen der uneinheitlichen Strömungsgeschwindigkeit in der Grenzschicht und wegen des Vorhandenseins des neutralen Gases Q3 von der der Körner im zentralen Hauptteil der Strömung unterscheidet.
Der Sammelabschnitt 8 kann mit einem Kühlkreis 30 versehen sein, um ihn vor einer thermischen Zerstörung zu schützen und die Gasmischung und die Pulverkörner, die aus dem Reaktor austreten und durch ein Filter oder anderen (nicht gezeigten) Separator, wie er von den herkömmlichen Systemen der Pulverherstellung bekannt ist, gesammelt werden, abzukühlen.
2 veranschaulicht eine zweite Ausführungsform einer erfindungsgemässen Vorrichtung für die Herstellung von Pulver aus Verbundmaterialkörnern. In diesem Falle umfasst die Vorrichtung getrennte Plasma-Vorbehandlungsreaktoren 4' und 4'', in die das Trägergas mit den Kernen Q1 bzw. das Behandlungsgas Q2 eingeführt werden. Ein neutrales Gas Q3 kann ebenfalls entlang der Wandungen jedes Vorbehandlungsreaktors eingeblasen werden, um die Grenzschicht zu bilden, wie zuvor bezüglich der Ausführungsform der 1 beschrieben.
Jeder Vorbehandlungsreaktor 4', 4'' ist an seinem Eingang mit einem hydrodynamischen Filter 6 versehen, um die Kurve der Längsgeschwindigkeiten der in diese Reaktoren eingeführten Gase gleichförmig zu machen. Der Ausgang der Vorbehandlungsreaktoren steht mit einem gemeinsamen Plasmahauptreaktor in Verbindung, wo das die Kerne mitführende Trägergas und das Behandlungsgas vermischt werden. Verwirbelungselemente bzw. -lamellen 34, die vorteilhafterweise gekühlt werden und am Ausgang der Vorbehandlungsreaktoren angeordnet sind, bewirken eine Verwirbelung der betreffenden Ströme, um eine gute Vermischung der Vorbehandlungsgase und der Kerne in einem Abschnitt der Mischkammer am Eingang des Plasmahauptreaktors 4 und dann in der Behandlungszone 14 des Hauptreaktors zu gewährleisten.
Die Länge der Strömungsbahn zwischen den Plasmavorbehandlungsreaktoren 4', 4'' und dem Hauptreaktor 4 ist so gewählt, dass die in den Vorbehandlungszonen 14' und 14'' aktivierten Kerne und Gase nicht desaktiviert werden (also die Transitzeit kleiner als die Relaxationszeit ist).
In der zweiten Ausführungsform werden die Ströme des Vorbehandlungsgases Q2 und des Trägergases Q1, das das Pulver der Kerne mitführt, getrennt in die Plasmavorbehandlungsreaktoren 4', 4'' eingeführt. Vermittels der hydrodynamischen Filter 6 und des peripher eingeblasenen Stromes neutraler Gase Q3 werden sie homogenisiert und dringen dann in die Plasmazonen 14', 14'' ein, wo sie aktiviert werden. Die zwei Ströme vereinigen sich dann. Um eine gute Vermischung zu gewährleisten, werden sie durch Vorrichtungen 34 verwirbelt, die die Strömung stören. Die aktivierte Mischung dringt in eine zweite Plasmazone 14 vor, wo eine erneute Aktivierung erfolgt, die den Prozess der Schichtabscheidung auf den Kernen katalysiert. In diesem Verfahren ist es wichtig, dass die Zeit zwischen der Vorbehandlung und der Kontaktierung der Vorbehandlungsgasteilchen mit den Kernen kleiner als die Relaxationszeit der Anregung der durch das Vorbehandlungsplasma aktivierten Bestandteile ist. Der Abzug der Gase und Körner aus der Grenzschicht wie auch die Sammlung des Pulvers aus zusammengesetzten Körnern erfolgt wie in der vorhergehenden Ausführungsform.
3 veranschaulicht eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. In diesem Falle besteht die Aufgabe, eine Überlagerung von Schichten verschiedener Zusammensetzung und verschiedener physikochemischer Eigenschaften auf dem gleichen Kern zu schaffen. Dieses Verfahren wird in einer Vorrichtung ausgeführt, die mehrere Plasmareaktorstufen 104, 204, 304 umfasst.
In der ersten Stufe 104 der Vorrichtung der 3 werden im Wesentlichen die Merkmale der in 2 gezeigten Vorrichtung übernommen. Stromab von dieser ersten Stufe 104 wird ein Behandlungsgas Q2' einer neuen chemischen Zusammensetzung in die Strömung eingeblasen, die die von einer ersten Schicht überzogenen Körner enthält, was erlaubt, in der Plasmabehandlungszone 214 der zweiten Stufe eine neue Schicht auf den Körnern abzuscheiden. Das neue Behandlungsgas Q2' kann eine Plasmavorbehandlung (Aktivierung) erfahren, indem es einen Plasmavorbehandlungsreaktor 104'' der Vorrichtung durchläuft, der am Ausgang der ersten Stufe angeordnet ist. Auf ähnliche Weise wird in der Behandlungszone 314 der dritten Stufe 304 mit Einblasen eines Behandlungsgases Q2'' einer neuen Zusammensetzung stromauf vom dritten Reaktor eine dritte Schicht abgeschieden. Wie in der vorangehenden Stufe kann das neue Behandlungsgas Q2'' eine Plasmavorbehandlung (Aktivierung) erfahren, indem es einen Plasmavorbehandlungsreaktor 204'' der Vorrichtung durchläuft, der am Ausgang der zweiten Stufe angeordnet ist. Die Vorrichtung kann zusätzliche Stufen besitzen, damit das Verfahren so viele Male hintereinander wiederholt werden kann, wie Schichten auf dem ursprünglichen Kern benötigt werden.
In den oben beschriebenen erfindungsgemässen Verfahren sind die die Schicht erzeugenden Plasmakomponenten so gewählt, dass die Anziehungskräfte zwischen den Schichtteilchen eine zentripetale Komponente besitzen, die mitwirkt, den Aufbau der peripheren Schichtenhülle zu konsolidieren. Diese Komponente ist desto stärker, je geringer die Abmessungen der Kerne sind. Sie ist insbesondere bei Pulvern mit Submikrometer- und Nanometerkernen wichtig. In diesen Fällen kann man, um die in einem Zuführungsgas (zum Beispiel Argon) suspendierten Körner bzw. Kerne gut abzutrennen und ihnen andererseits eine künstliche vibrierende Bewegung zu erteilen, die den Abscheidungsprozess katalysiert, diese der Wirkung von akustischen Vibrationen und insbesondere von Ultraschallvibrationen aussetzen. Diese Vibrationen können durch einen externen Generator oder durch das Plasma selbst, nämlich in einem Modus der Plasmaerzeugung durch Impulse, wie weiter unten beschrieben, erzeugt werden.
Damit die Schichtabscheidung wirksam erfolgt, ist es wichtig, das die chemischen Komponenten (zum Beispiel eine Mischung von Hexamethyldisilazandämpfen und Sauerstoff) enthaltende Behandlungsgas zu aktivieren (anzuregen). Die Elektronen des Plasmas erhitzen das Behandlungsgas und regen andererseits die Atome und Moleküle an, wodurch diese zu Radikalen zerlegt werden. Im angeregten Zustand sind diese aktivierten Teilchen sehr gut befähigt, auf einer festen Oberfläche, zum Beispiel der Oberfläche der Kerne, eine Schicht zu bilden, deren physikochemische Eigenschaften wie zum Beispiel die optischen Eigenschaften sich von denen der Kerne unterscheiden.
Da das Schichtabscheidungsverfahren ein Verfahren ist, das sich sättigt, d.h. in dem die Abscheidungsgeschwindigkeit mit steigender Dicke exponentiell abnimmt, ist es nützlich, in bestimmten Fällen das Behandlungsgas überschüssig mit seinen chemischen Komponenten zu beladen.
In diesem Falle erfolgt eine Vereinheitlichung und eine automatische Homogenisierung der Verbundmaterial-Pulverkörner. Man kann daher den Durchsatz der Behandlungsgase vorteilhaft so regeln, dass er im Sättigungsregime liegt. In diesem Falle wird die Dicke der auf den Kernen abgeschiedenen, gesättigten Schicht durch die Dauer der Gegenwart der Kerne mit dem aktivierten Behandlungsgas in der Plasmabehandlungszone gesteuert.
Um dieses Verfahren zu verbessern, kann man die ursprünglichen Kerne einer vorausgehenden Anregung aussetzen, entweder indem man sie erhitzt oder indem man sie bestrahlt oder aber, indem man sie der Wirkung eines Plasmas aussetzt. In diesem Falle aktivieren die Plasmaelektronen die Oberflächenbindungen der Oberflächenatome. Diese Atome bleiben während einer Relaxationszeit aktiviert, während der diese Kerne die (aktivierten) Behandlungsgasteilchen treffen müssen, damit die Bildung der besagten Schicht erfolgen kann.
Damit das Verfahren wirksam abläuft, ist es vorteilhaft, wenn die namentlich für eine thermische Anregung der Gasatome oder -moleküle aufgewendete Energie grösser als ihre jeweiligen Anregungsenergien ist. Die im Rahmen dieser Erfindung gesammelten Erfahrungen haben gezeigt, dass diese Energie in der Praxis grösser als 0,02 eV/Atom oder Molekül sein muss. Dieser Grenzwert der aufgewendeten Energie ist empirisch und kann experimentell im Falle einer Anregung durch Plasma wie folgt abgeschätzt werden:

– man misst die hereinkommende Leistung P₁ der Stromquelle,
– man bestimmt kalorimetrisch die durch Abkühlung verlorene Leistung P₂,
– man bestimmt eventuell radiometrisch die eingestrahlte Leistung P₃,
– man misst den Durchsatz G des durch das Plasma behandelten Gases.

Das Verhältnis: (P₁ – P₂ – P₃)α/G (wo α der Akkomodationskoeffizient von ~10^–2 ist) ergibt den gesuchten Wert.
Andererseits darf die aufgewendete Energie nicht grösser als die Energie für eine Zerstörung der Kerne (zum Beispiel durch Abtrag) sein. Das bedeutet, dass die je Teilchen aufgewendete Energie der Bedingung folgen muss: Eaufgew ≤ (C·ΔTzerst·d·G)/(ngas·vtherm·L·S·α) worin C = Wärmekapazität des Kernmaterials,
ΔT_zerst = Temperatur der Zerstörung dieses Materials (zum Beispiel die Sublimationstemperatur),
d = effektiver Kerndurchmesser,
G = Durchsatz des Gases, das die Komponenten durch das Plasma trägt,
n = Dichte dieses Gases,
v_therm = thermische Geschwindigkeit der Teilchen dieses Gases,
L = Reaktorlänge,
S = Reaktorquerschnitt,
α = Akkomodationskoeffizient.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist vorteilhaft dafür, besondere physikochemische Eigenschaften zu erreichen, zum Beispiel optische Effekte auf Pulvern, die für die Herstellung von Farben und Firnissen verwendet werden. Beispiel 1 Vorrichtung gemäss Figur 1

Pulver der Kerne:	Fe
Trägergas für die Kerne:	Argon
Behandlungsgas:	Argon + O₂ + Hexamethyldisilazandämpfe
Plasma:	Hochfrequenz, 13,56 MHz, Leistung 35 kW
Effektiver Kerndurchmesser:	d = 700 nm
Gasdurchsatz am Reaktorausgang:	G = 10 l/s
Plasmareaktorquerschnitt:	S = 6 cm²

Ergebnis: Bildung einer SiO₂-Schicht von ~100 nm Dicke auf der Aussenseite der Fe-Körner. Beispiel 2 Vorrichtung gemäss Figur 3

Pulver der Kerne:	Fe
Trägergas:	Argon
Behandlungsgase:
erster Reaktor:	Ar + O₂ + Hexamethyldisilazandämpfe
zweiter Reaktor:	Ar + O₂ + Titantetrachloriddämpfe
Plasma:
erster Reaktor:	Hochfrequenz, 13,56 MHz, Leistung 30 kW
zweiter Reaktor:	Hochfrequenz, 13,56 MHz, Leistung 20 kW
dritter Reaktor:	ausser Betrieb
Effektiver Kerndurchmesser:	d = 0,7 μm
Gasdurchsatz am Ausgang:	G = 10 l/s
Plasmareaktorquerschnitte:	S = 6 cm²

Ergebnis: Bildung einer doppelten Schicht auf der Aussenseite der Fe-Körner, zusammengesetzt aus:

1) einer SiO₂-Schicht von ~100 nm Dicke,
2) einer TiO₂-Schicht von ~50 nm Dicke.

Claims

Ein Herstellungsverfahren für ein Pulver, das aus Verbundmaterialkörnern gebildet wird, die einen Kern sowie eine oder mehrere oberflächliche Schichten umfassen, weist die Schritte auf: Vermischen der Kerne der Körner mit einem Gas für plasmachemische Behandlung, Durchlaufen eines Plasmahauptreaktors durch einen Strom des Gemischs aus Kernen und Behandlungsgasen und Erzeugung eines Plasmas im Wesentlichen bei gleichförmigem Atmosphärendruck in einer Behandlungszone des Hauptreaktors, um eine plasmachemische Reaktion zwischen dem Behandlungsgas und den Oberflächen der Kerne zu bewirken und oberflächliche Schichten auf diesen Kernen zu bilden, während der Strom des Gemischs den Reaktor durchläuft.
Pulverherstellungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Kerne im Voraus stromauf von der Plasmabehandlungszone des Hauptreaktors aktiviert wird.
Pulverherstellungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Anregungsenergie der Atome oder Moleküle des Behandlungsgases, die die auf dem Kern abgeschiedene Schicht erzeugen, zwischen 0,02 eV je Atom oder Molekül und der thermischen Zersetzungsenergie des Kerns liegt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma durch Impulse erzeugt wird, deren Flanke, Dauer und Frequenz so gewählt sind, dass sie Stosswellen erzeugen, die akustische Vibrationen erzeugen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vermittels eines externen Schallgenerators im Plasma akustische Vibrationen erzeugt werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungsgase und das die Kerne enthaltende Trägergas stromauf von der Plasmabehandlungszone homogen vermischt werden.
Verfahren nach dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Strom der Gasmischung vor seiner Anregung durch ein Plasma mittels eines hydrodynamischen Filters gleichförmig gemacht wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein neutrales Gas entlang der Wandungen des oder der Plasmareaktoren eingeblasen wird, um die Grenzschicht von Gasen auf der Innenseite dieser Wandungen zu bilden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ströme der Behandlungsgase und der Strom des die Kerne mitführenden Trägergases getrennt angeregt und nach ihrer Anregung in Berührung gebracht werden, wobei die Zeit zwischen der Anregung und der Kontaktierung kürzer als die Relaxationszeit der Anregung der Gaskomponenten und der Kerne ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchsatz des Behandlungsgases so gewählt wird, dass eine Sättigung des Abscheidungsprozesses der oberflächlichen Schicht auf den Kernen erreicht wird, wobei die Dicke der abgeschiedenen Schicht durch die Zeit der Anwesenheit der Kerne mit den Behandlungsgasen in der Plasmabehandlungszone gesteuert wird.
Vorrichtung zur Ausführung eines Herstellungsverfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 für ein Pulver, das aus Verbundmaterialkörnern gebildet wird, die aus einem Kern und einer oder mehreren oberflächlichen Schichten bestehen, einen Plasmahauptreaktor (4, 10, 204, 304) aufweisend, der bei atmosphärischem Druck arbeitet, wobei der Reaktor eine Vorrichtung zur Plasmaerzeugung (15) und eine Kammer (14), die eine Plasmabehandlungszone definiert, die von einem Strom des Gemischs der Gase für die plasmachemische Behandlung und der Kerne durchflossen wird, sowie einen Mischabschnitt (2, 2') stromauf von der Behandlungszone umfasst, um die Behandlungsgase und die durch ein Trägergas mitgeführten Kerne zu vermischen, dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest ein hydrodynamisches Filter (6, 6', 6'') stromauf von der Plasmabehandlungszone umfasst, um die Geschwindigkeit des Gemischs von Gasen und Kernen, die das hydrodynamische Filter durchlaufen, gleichförmig zu machen.
Vorrichtung nach dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrodynamische Filter zwischen dem Mischabschnitt (2) und der Plasmabehandlungszone (14) angeordnet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie Plasmavorbehandlungsreaktoren (4', 4'') stromauf vom Plasmahauptreaktor aufweist, die es gestatten, den Strom des Behandlungsgases und die durch ein Trägergas mitgeführten Kerne getrennt zu aktivieren.
Vorrichtung nach dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass jeder Plasmavorbehandlungsreaktor stromauf von seiner Plasmabehandlungszone (14', 14'') mit einem der hydrodynamischen Filter ausgerüstet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere externe Quellen akustischer Schwingungen umfasst.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmaerzeugungsvorrichtung Mittel zur Plasmaerzeugung durch Impulse umfasst.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie seitliche Eingänge (12) zum Einblasen eines neutralen Gases entlang der Innenseite der Wandung des oder der Plasmareaktoren (4, 4', 4'') umfasst.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Sammelabschnitt (8) am Ausgang der Vorrichtung umfasst, der einen peripheren Kanal für den Abzug der Gase und der Kerne umfasst, die in der Grenzschicht entlang der Innenseite des Reaktors fliessen.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrodynamische Filter eine Mehrzahl kleiner Längskanäle umfasst, die in der Richtung der Strömung durch den Reaktor verlaufen, dem es vorgeschaltet ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmaerzeugungsvorrichtung Elektroden (23, 25) umfasst, die zu beiden Seiten der Plasmabehandlungszone (14) angeordnet sind, wobei die eine der Elektroden Metallnadeln (27) umfasst, die auf der Elektrodenoberfläche verteilt und zur anderen Elektrode hin gerichtet sind, während die HF-Stromquelle eine Impulsquelle ist.
Vorrichtung nach dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Plasmareaktor die Gestalt eines Parallelepipeds besitzt, wobei die Elektroden auf den einander gegenüberliegenden, zur Richtung der Gasströmung parallelen Seiten angeordnet sind.
Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Plasmareaktor zylindrisch und aus zwei koaxialen Elektroden zusammengesetzt ist, wobei ihre Achsen parallel zur Richtung der Gasströmung sind.
Vorrichtung nach dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die zentrale Elektrode mit der HF-Impulsstromquelle verbunden ist und die Metallnadeln umfasst, während die Aussenelektrode geerdet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Länge der Längskanäle in der Mitte des Filters grösser als mit zunehmender Entfernung von der Mitte ist.
Vorrichtung nach Anspruch 19 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Kanäle aus dünnen Wänden einer Struktur im Wesentlichen in Bienenwabengestalt gebildet werden.