DE60204969T2

DE60204969T2 - Verbesserungen auf dem gebiet der farbschonende textilbehandlungsmittel

Info

Publication number: DE60204969T2
Application number: DE60204969T
Authority: DE
Inventors: Deborah J. Cooke; Sarah Dixon; Adelle L. Killey; John Oakes
Original assignee: Carnegie Mellon University
Current assignee: Carnegie Mellon University
Priority date: 2001-08-02
Filing date: 2002-07-30
Publication date: 2006-03-23
Anticipated expiration: 2022-07-31
Also published as: US20050124522A1; WO2003014277A1; EP1414934B1; EP1414934B8; HK1065816A1; ATE299174T1; GB0118936D0; EP1414934A1; AR034946A1; DE60204969D1; BR0211876A

Description

Gebiet der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter makrozyklischer Metall-Liganden-Komplexe als Bleichkatalysatoren in Zusammensetzungen zur farbschonenden Textilbehandlung. Insbesondere betrifft sie die Verwendung von Katalysator, der den Liganden enthält, in Kombination mit Polymeren zur Hemmung der Farbstoffübertragung (DTI).
Hintergrund der Erfindung:
Oxidationskatalysatoren, die Metallkomplexe umfassen, sind gut bekannt. Eine Klasse sind makrozyklische Liganden, die mit einem Übergangsmetall-Ion koordiniert sind. Solche Katalysatoren sind in Waschmittelzusammensetzungen als Teile eines Bleichsystems verwendet worden. Diese Katalysatoren aktivieren H₂O₂ oder andere Persauerstoffquellen in Wasser und sind bei neutralem bis basischem pH wirksam.
Ein besonderer Katalysator ist offenbart in WO 98/03263, eingereicht am 21. Juli 1997 (Collins), der einen makrozyklischen (Tetra)amido-N-Donor umfaßt. Der Makrozyklus ist zur Komplexierung mit einem Metall-Ion, z.B. einem Eisen III oder IV, in der Lage. U.S.-Patent 5,853,428, eingereicht am 24. Februar 1997 (Collins), offenbart die Verwendung ähnlicher Katalysatoren in Waschmittelzusammensetzungen. Viele andere metallbasierte Bleichkatalysatoren sind bekannt.
Bleichkatalysatoren sind von besonderer Nützlichkeit bei der Verhinderung der sogenannten „Farbstoffübertragung". Diese tritt auf, wenn Farbstoffe aus einem Bereich eines Stoffartikels während des Waschens freigesetzt und später an einer anderen Stelle oder auf einem anderen Artikel readsorbiert werden. Es ist vorteilhaft, den Farbstoff zu bleichen, während er in wäßriger Lösung ist, wodurch seine Übertragung verhindert oder vermindert wird.
Um die Übertragung von Farbstoffen von einem Stoffsubstrat auf ein anderes Stoffsubstrat während Reinigungsprozessen zu verhindern, ist es auch bekannt und oft gewünscht, Mittel zur Hemmung der Farbstoffübertragung in Reinigungsmittelzusammensetzungen einzubeziehen. Die Verwendung verschiedener Polymere als Inhibitoren für die Farbstoffübertragung (sogenannter „DTI"-Polymere) in Waschmittelzusammensetzungen und Spülkonditionern ist im Stand der Technik beschrieben worden. WO-A-0005334 offenbart zum Beispiel Waschmittel, die die Vorteile der Hemmung der Farbstoffübertragung bereitstellen. Beispiele bekannter DTI-Polymere schließen Polyvinylpyrrolidon (PVP) und Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol (PVP/PVI) ein.
Zusammenfassung der Erfindung:
Wir haben nunmehr festgestellt, daß die Kombination einer bestimmten Klasse von Metall-komplexierenden Liganden mit einem DTI-Polymer zu besonders wirksamen Zusammensetzungen für die Behandlung von Textilstoffen führt, die ansonsten anfällig für Schädigung aufgrund von Farbstoffübertragung sein könnten.
Demgemäß stellt ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung zur Verfügung, welche umfaßt:

a) ein Mittel zur Hemmung der Farbstoffübertragung und
b) einen Liganden mit der Struktur:
worin:
– B₁, B₃ und B₄ jeweils eine Brückengruppe mit keinem, einem, zwei oder drei kohlenstoffhaltigen Knoten für Substitution darstellen und B₂ eine Brückengruppe mit wenigstens einem kohlenstoffhaltigen Knoten für Substitution darstellt, wobei jeder besagte Knoten ein C(R), C(R₁)(R₂) oder C(R)₂ enthält,
– jeder R-Substituent identisch mit oder verschieden von den restlichen R-Substituenten ist und
(i) ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkinyl, Alkylaryl, Halogen, Alkoxy, Phenoxy und Kombinationen derselben besteht, oder
(ii) einen substituierten oder unsubstituierten Benzolring bilden, von dem zwei Kohlenstoffe auf dem Ring Knoten in der B-Einheit bilden.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht in denjenigen Komplexen, die einfache axiale Liganden (Wasser oder Halogenid) und ein elementares Gegenion (wie etwa Lithium} aufweisen. Man glaubt, daß diese Liganden umweltmäßig und toxikologisch annehmbarer sind als solche Liganden wie Trifluoracetat, Tetraphenylphosphonium und Tetraethylammonium.
Demgemäß stellt ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung zur Verfügung, welche umfaßt:

a) ein Mittel zur Hemmung der Farbstoffübertragung und
b) einen Bleichaktivator mit der Struktur:
worin:
– B₁, B₃ und B₄ jeweils eine Brückengruppe mit keinem, einem, zwei oder drei kohlenstoffhaltigen Knoten für Substitution darstellen und B₂ eine Brückengruppe mit wenigstens einem kohlenstoffhaltigen Knoten für Substitution darstellt, wobei jeder besagte Knoten ein C(R), C(R₁)(R₂) oder C(R)₂ enthält,
– jeder R-Substituent identisch mit oder verschieden von den restlichen R-Substituenten ist und
(i) ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkinyl, Alkylaryl, Halogen, Alkoxy, Phenoxy und Kombinationen derselben besteht, oder
(ii) einen substituierten oder unsubstituierten Benzolring bilden, von dem zwei Kohlenstoffe auf dem Ring Knoten in der B-Einheit bilden;
– M ein Übergangsmetall-Ion ist,
– L ein axialer Ligand ist; und
– Q ein Alkalimetall- oder Tetraalkylammonium- oder Tetraphenylphosphonium-Gegenion ist.

Vorzugsweise wird der axiale Ligand ausgewählt aus der Gruppe, die aus Wasser und Halogenid besteht. Besonders bevorzugte axiale Liganden sind Wasser und Chlorid.
Es liegt innerhalb des Schutzumfanges der vorliegenden Erfindung, einen Bleichaktivator zu haben, in dem M ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Fe, Mn, Cr, Cu, Co, Ni, Mo, V, Zn und W besteht.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung:
In der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen werden generische Gruppen verwendet, z.B. Alkyl, Alkoxy, Aryl, etc. Sofern nicht anders spezifiziert, sind die Folgenden bevorzugte Gruppenrestriktionen, die auf generische Gruppen angewendet werden können, die in hierin offenbarten Verbindungen anzutreffen sind:

Alkyl:: lineares und verzweigtes C1-C8-Alkyl, vorzugsweise C1-C6;
Alkenyl:: C2-C8-Alkenyl, vorzugsweise C3-C6;
Cycloalkyl:: C3-C8-Cycloalkyl, vorzugsweise C6-C8;
Cycloalkenyl:: C4-12-Cycloalkenyl (vorzugsweise C4-C8) mit einem einzelnen zyklischen Ring oder mehreren kondensierten Ringen und wenigstens einem Punkt innerer Ungesättigtheit, der/die fakultativ substituiert sein kann/können mit von 1 bis 3 C1-C8-Alkylgruppen;
Aryl:: ausgewählt aus homoaromatischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht unter 300, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Phenyl; Biphenyl; Naphthalenyl; Anthracenyl; und Phenanthrenyl;
Alkinyl:: C2-C12-Alkinyl;
Alkylaryl:: C1-12-Alkylaryl, worin das Aryl ausgewählt ist aus homoaromatischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht unter 300;
Halogen:: ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: F, Cl, Br und I, vorzugsweise F und Cl; und
Alkoxy:: C1-C6-Alkoxy, vorzugsweise C1-C4.

Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auf vollständig formulierte Produkte, die die hierin offenbarten Katalysatoren und DTI-Polymere enthalten. Solche Produkte werden im allgemeinen einen Reinigungsaktivstoff enthalten und werden typischerweise einen oder mehrere Builder zusammen mit den typischen Zusatzstoffen, die in Reinigungsmittelzusammensetzungen verwendet werden, enthalten.
Die vorliegende Erfindung erstreckt sich auch auf eine kommerzielle Packung, die einen Bleichaktivator, wie definiert, zusammen mit einem DTI-Polymer und Anweisungen für ihre Verwendung umfassen.
Typischerweise werden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine Persauerstoffquelle umfassen.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen sind unten beschrieben.
Liganden:
Bevorzugte Verbindungen der vorliegenden Erfindung haben R = Methyl. B3 und B4 sind vorzugsweise nicht vorhanden, wobei die zwei betroffenen Seiten des Ringes von einer „klassischen" Aminosäure abgeleitet sind, in der die Aminogruppe am Alpha-Kohlenstoff angeordnet ist. Eine bevorzugte Ausgangsaminosäure ist 2-Aminoisobuttersäure (H₂N-C(CH₃)₂-COOH).
Das Übergangsmetall ist vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen VI, VII, VIII, IX, X und XI des Periodensystems. Bevorzugter ist das Metall ausgewählt aus der Gruppe, die aus Fe, Mn, Cr, Cu, Co, Ni, Mo, V, Zn und W besteht. Besonders bevorzugt ist das Metall ausgewählt aus der Gruppe, die Fe, Mn, Cu und Co umfaßt. Eisen ist das bevorzugteste Metall.
Geeignete Gegenionen sind Tetraalkylammonium, Tetraphenylphosphonium, K, Li oder Na, am bevorzugtesten Lithium.
Die bevorzugteste Verbindung ist diejenige, in der der Ligand 5,6-Benzo-3,8,11,13-tetraoxo-2,2,9,9,12,12-hexamethyl-1,4,7,10-tetraazacyclotridecan ist, wie unten als die Fe-Form dargestellt, der axiale Ligand „L" Wasser oder vorzugsweise Chlorid ist. Das Gegenion „Q" ist vorzugsweise Lithium. Der Ligand ist auch bekannt als 3,4,8,9-Tetrahydro-3,3,6,6,9,9-hexamethyl-1H-1,4,8,11-benzotetraazacyclotridecan-2,5,7,10(6H,11H)-tetron.
Die Zusammensetzung wird vorzugsweise in einer Waschlauge verwendet, bevorzugt in einer wäßrigen Waschlauge. Die Menge an Katalysator in der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist ausreichend, um eine Konzentration in der Waschlauge von im allgemeinen 0,005 μM bis 100 μM bereitzustellen, bevorzugt von 0,025 μM bis 50 μM, bevorzugter von 0,05 μM bis 10 μM.
DTI-Polymere:
Alle geeigneten Mittel zur Hemmung der Farbstoffübertragung (DTI) können gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Im allgemeinen schließen solche Mittel zur Hemmung der Farbstoffübertragung Polyvinylpyrrolidon-Polymere, Polyamin-N-oxid-Polymere, Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Manganphthalocyanin, Peroxidasen und Mischungen derselben ein. Es ist auch möglich, zwitterionische Polymere zu verwenden, d.h. PCM-VPy[Poly(N-carboxymethyl-4-vinylpyridiniumchlorid)].
Polyamin-N-oxid-Polymere, die zur Verwendung hierin geeignet sind, enthalten Einheiten mit der folgenden Strukturformel: R-A_x-P; worin P eine polymerisierbare Einheit ist, an die eine N-O-Gruppe gebunden sein kann, oder die N-O-Gruppe kann einen Teil der polymerisierbaren Einheit bilden; A eine der folgenden Strukturen ist: -NC(O)-, -C(O)O-, -S-, -O-, -N=; x 0 oder 1 ist; und R eine aliphatische, ethoxylierte aliphatische, aromatische, heterozyklische oder alizyklische Gruppe oder Kombination davon ist, an die der Stickstoff der N-O-Gruppe gebunden sein kann, oder die N-O-Gruppe ist Teil dieser Gruppen, oder die N-O-Gruppe kann an beide Einheiten gebunden sein. Bevorzugte Polyamin-N-oxide sind diejenigen, in denen R eine heterozyklische Gruppe ist, wie etwa Pyridin, Pyrrol, Imidazol, Pyrrolidin, Piperidin und Derivate derselben. Die N-O-Gruppe kann dargestellt werden durch die folgenden allgemeinen Strukturen: N(O)(R')_0-3, oder =N(O)(R')_0-1, worin jedes R' unabhängig eine aliphatische, aromatische, heterozyklische oder alizyklische Gruppe oder Kombination derselben darstellt; und der Stickstoff der N-O-Gruppe an die vorgenannten Gruppen gebunden oder einen Teil derselben bilden kann. Die Aminoxid-Einheit der Polyamin-N-oxide hat einen pKa < 10, vorzugsweise pKa < 7, bevorzugter pKa < 6.
Jede Polymer-Hauptkette kann verwendet werden, vorausgesetzt, daß das gebildete Aminoxid-Polymer wasserlöslich ist und die Eigenschaften der Hemmung der Farbstoffübertragung besitzt. Beispiele für geeignete polymere Hauptketten sind Polyvinyle, Polyalkylene, Polyester, Polyether, Polyamide, Polyimide, Polyacrylate und Mischungen derselben. Diese Polymere schließen statistische oder Block-Copolymere ein, in denen ein Monomer-Typ ein Amin-N-oxid ist und der andere Monomer-Typ ein N-Oxid ist. Die Amin-N-oxid-Polymere haben typischerweise ein Verhältnis von Amin zum Amin-N-oxid von 10:1 bis 1:1.000.000. Die Anzahl von Aminoxidgruppen, die im Polyaminoxid-Polymer vorhanden sind, können jedoch durch geeignete Copolymerisation oder durch einen geeigneten Grad an N-Oxidation variiert werden. Die Polyaminoxide können in fast jedem Polymerisationsgrad erhalten werden. Typischerweise liegt das durchschnittliche Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1.000.000; bevorzugter 1.000 bis 500.000; am bevorzugtesten 5.000 bis 100.000. Diese bevorzugte Klasse von Materialien wird hierin als „PVPy-NO" bezeichnet. Ein bevorzugtes Polyamin-N-oxid ist Poly(4-vinylpyridin-N-oxid), das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 50.000 und ein Amin:Amin-N-oxid-Verhältnis von etwa 1:4 besitzt.
Block-Copolymere oder statistische Copolymere von N-Vinylpyrrolidon- und N-Vinylimidazol-Polymeren (als eine Klasse bezeichnet als „PVP/PVI") sind ebenfalls bevorzugt. Vorzugsweise besitzt das PVP/PVI einen durchschnittlichen Molekulargewichtsbereich von 5.000 bis 1.000.000, bevorzugter von 5.000 bis 200.000 und am bevorzugtesten von 10.000 bis 20.000, bestimmt durch Lichtstreuung, wie beschrieben in Barth, et al., Chemical Analysis, Vol. 113, „Modern Methods of Polymer Characterisation"). Die bevorzugten PVP/PVI-Copolymere haben typischerweise ein Molverhältnis von N-Vinylimidazol zu N-Vinylpyrrolidon von 1:1 bis 0,2:1, bevorzugter von 0,8:1 bis 0,3:1, am bevorzugtesten von 0,6:1 bis 0,4:1. Diese Copolymere können entweder linear oder verzweigt sein. Geeignete PVP/PVI-Polymere schließen Sokalan^® HP56 ein, kommerziell erhältlich von BASF, Ludwigshafen, Deutschland.
Ebenfalls bevorzugt als Mittel zur Hemmung der Farbstoffübertragung sind Polyvinylpyrrolidon-Polymere („PVP") mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 5.000 bis etwa 400.000, vorzugsweise von etwa 5.000 bis etwa 200.000 und bevorzugter von etwa 5.000 bis etwa 50.000. PVPs sind zum Beispiel in EP-A-262 897 und EP-A-256 696 offenbart. Geeignete PVP-Polymere schließen Sokalan^® HP50, kommerziell erhältlich von BASF, ein. Zusammensetzungen, die PVP enthalten, können auch Polyethylenglykol („PEG") mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 100.000, vorzugsweise von etwa 1.000 bis etwa 10.000 enthalten. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von PEG zu PVP auf einer ppm-Basis, zugeführt in Waschlösungen, von etwa 2:1 bis etwa 50:1 und bevorzugter von etwa 3:1 bis etwa 10:1.
Ebenfalls geeignet als Mittel zur Hemmung der Farbstoffübertragung sind diejenigen aus der Klasse der modifizierten Polyethylenimin-Polymere, wie zum Beispiel in WO-A-0005334 offenbart. Diese modifizierten Polyethylenimin-Polymere sind wasserlösliche oder -dispergierbare, modifizierte Polyamine. Modifizierte Polyamine sind weiter offenbart in US-A-4,548,744; US-A-4,597,898; US-A-4,877,896; US-A-4,891,160; US-A-4,976,879; US-A-5,415,807; GB-A-1,537,288; GB-A-1,498,520; DE-A-28 29 022; und JP-A-06313271.
Stickstoffhaltige, farbstoffbindende DTI-Polymere sind bevorzugt. Vorzugsweise umfaßt die Bleichzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ein Mittel zur Hemmung der Farbstoffübertragung, das ausgewählt ist aus Polyvinylpyridin-N-oxid (PVPy-NO), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylimidazol, Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol (PVP/PVI), Copolymere derselben und Mischungen derselben.
Die Menge an Mittel zur Hemmung der Farbstoffübertragung in der Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird von 0,01 bis 10, vorzugsweise von 0,02 bis 5, bevorzugter von 0,03 bis 2 Gew.-% der Zusammensetzung betragen.
Persauerstoffquelle:
Es ist stark bevorzugt, daß die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mit einer Quelle für Hydroperoxyl-Spezies vorformuliert sind.
Es ist bevorzugt, daß die Zusammensetzung eine Persauerstoffbleiche oder ein Peroxy-basiertes oder -erzeugendes System enthält. Die Persauerstoffbleiche kann eine Verbindung sein, die Wasserstoffperoxid in wäßriger Lösung liefern kann. Wasserstoffperoxidquellen sind im Stand der Technik gut bekannt. Sie schließen die anorganischen Peroxide, zum Beispiel Alkalimetallperoxide, organischen Peroxide, zum Beispiel Harnstoffperoxid, und anorganischen Persalze, wie etwa die Alkalimetallperborate, -percarbonate, -perphosphate, -persilikate und -persulfate, ein. Mischungen von zwei oder mehr solcher Verbindungen können ebenfalls geeignet sein.
Typische Gehalte an Persauerstoffquelle in vollständig formulierter Zusammensetzung werden von 0,05 bis 55 Gew.-% reichen, wobei 1 bis 40 Gew.-% besonders bevorzugt und 1 bis 25 Gew.-% am bevorzugtesten sind.
Typische Gehalte an Persauerstoffquelle (als Wasserstoffperoxid-Äquivalente) in vollständig formulierter Zusammensetzung werden derart sein, daß die Gebrauchskonzentration von 0,005 mM bis 100 mM reichen wird, wobei 0,025 mM bis 50 mM besonders bevorzugt und 0,05 mM bis 10 mM am bevorzugtesten sind.
Bevorzugte Persauerstoffquellen schließen Percarbonat und Perborat ein.
Besonders bevorzugt sind Natriumperborat-Tetrahydrat und insbesondere Natriumperborat-Monohydrat. Natriumperborat-Monohydrat ist wegen seines hohen Aktivsauerstoffgehalts bevorzugt. Natriumpercarbonat kann aus Umweltgründen ebenfalls bevorzugt sein.
Ein weiteres Wasserstoffperoxid erzeugendes System ist eine Kombination aus einer C₁-C₄-Alkanoloxidase und einem C₁-C₄-Alkanol, insbesondere eine Kombination aus Methanoloxidase (MOX) und Ethanol. Solche Kombinationen sind in WO-A-9507972 offenbart, die hierin durch Bezugnahme miteinbezogen ist.
Alkylhydroxyperoxide sind eine weitere Klasse von Peroxy-Bleichverbindungen. Beispiele für diese Materialien schließen Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid ein.
Organische Peroxysäuren können ebenfalls als die Peroxy-Bleichverbindung geeignet sein. Solche Materialien haben normalerweise die allgemeine Formel:
worin R eine Alkyl- oder Alkyliden- oder substituierte Alkylengruppe ist, die von 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, fakultativ mit einer inneren Amid-Bindung; oder eine Phenylen- oder substituierte Phenylengruppe; und Y Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, eine Imido-aromatische oder nicht-aromatische Gruppe, eine -COOH- oder -COOOH-Gruppe oder eine quartäre Ammoniumgruppe ist.
Typische Monoperoxysäuren, die hierin nützlich sind, schließen zum Beispiel ein:

(i) Peroxybenzoesäure und ringsubstituierte Peroxybenzoesäuren, z.B. Peroxynaphthoesäure;
(ii) aliphatische, substituierte aliphatische und Arylalkyl-Monoperoxysäuren, z.B. Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure und N,N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure (PAP); und
(iii) 6-Octylamino-6-oxo-peroxyhexansäure.

Typische Diperoxysäuren, die hierin nützlich sind, schließen zum Beispiel ein:

(i) 1,12-Diperoxydodecandisäure (DPDA);
(ii) 1,9-Diperoxyazelainsäure;
(iii) Diperoxybrassylsäure, Diperoxysebacinsäure und Diperoxyisophthalsäure;
(iv) 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure; und
(v) 4,4'-Sulfonylbisperoxybenzoesäure.

Auch sind anorganische Peroxysäureverbindungen geeignet, wie etwa zum Beispiel Kaliummonopersulfat (MPS). Wenn organische oder anorganische Peroxysäuren als die Persauerstoffverbindung verwendet werden, wird die Menge derselben normalerweise im Bereich von etwa 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 8 Gew.-% liegen.
Peroxysäure-Bleichvorläufer sind bekannt und umfangreich in der Literatur beschrieben, wie etwa in GB-A-836988; GB-A-864,798; GB-A-907,356; GB-A-1,003,310 und GB-A-1,519,351; DE-A-33,37,921; EP-A-0 185 522; EP-A-0 174 132; EP-A-0 120 591; und US-A-1,246,339; US-A-3,332,882; US-A-4,128,494; US-A-4,412,934 und US-A-4,675,393.
Eine weitere nützliche Klasse von Peroxysäure-Bleichvorläufern ist diejenige der kationischen, d.h. mit quartärem Ammonium substituierten, Peroxysäure-Vorläufer, wie offenbart in US-A-4,751,015 und US-A-4,397,757, in EP-A-0 284 292 und EP-A-331 229.
Beispiele für Peroxysäure-Bleichvorläufer dieser Klasse sind:
2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylnatrium-4-sulfophenylcarbonatchlorid – (SPCC);
N-Octyl,N,N-dimethyl-N₁₀-carbophenoxydecylammoniumchlorid – (ODC);
3-(N,N,N-Trimethylammonium)propylnatrium-4-sulfophenylcarboxylat; und
N,N,N-Trimethylammoniumtoluyloxybenzolsulfonat.
Eine weitere spezielle Klasse von Bleichvorläufern wird von den kationischen Nitrilen gebildet, wie offenbart in EP-A-303 520; EP-A-458 396 und EP-A-464 880.
Von den obigen Klassen von Bleichvorläufer sind die bevorzugten Klassen die Ester, einschließlich Acylphenolsulfonaten und Acylalkylphenolsulfonaten; die Acylamide; und die mit quartärem Ammonium substituierten Peroxysäure-Vorläufer, einschließlich der kationischen Nitrile.
Beispiele für besagte bevorzugte Peroxysäure-Bleichvorläufer oder -Aktivatoren sind Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS); N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED); Natrium-1-methyl-2-benzoyloxybenzol-4-sulfonat; Natrium-4-methyl-3-benzoloxybenzoat; 2-(N,N,N-Trimethylammonium)-ethyl-natrium-4-sulfophenylcarbonatchlorid (SPCC); Trimethylammoniumtoluyloxybenzolsulfonat; Natrium-nonanoyloxybenzolsulfonat (SNOBS); Natrium-3,5,5-trimethylhexanoyloxybenzolsulfonat (STHOBS); und die substituierten kationischen Nitrile.
Von den Persäure-Vorläufern sind TAED und SNOBS bevorzugt. Peroxy-basierte Bleichsysteme gemäß der vorliegenden Erfindung sind jedoch merkbar bevorzugt gegenüber Persäure-basierten Systemen.
Wenn vorhanden, werden die Vorläufer in Gehalten von bis zu 12, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-% der Zusammensetzung verwendet.
Tenside und Builder:
Die vorliegende Erfindung findet besonders Anwendung bei der Reinigungsmittelbleichung, insbesondere für Wäschereinigung. Demgemäß enthält die Zusammensetzung vorzugsweise ein oberflächenaktives Material, fakultativ zusammen mit Reinigungsmittel-Builder.
Die Zusammensetzung kann ein oberflächenaktives Material in einer Menge von zum Beispiel von 10 bis 50 Gew.-% enthalten.
Das oberflächenaktive Material kann Materialien umfassen, die natürlich gewonnen sind, wie etwa Seife, oder ein synthetisches Material, ausgewählt aus anionischen, nichtionischen, amphoteren, zwitter-ionischen, kationischen Aktivstoffen und Mischungen derselben. Viele geeignete Aktivstoffe sind kommerziell erhältlich und sind vollständig in der Literatur beschrieben, zum Beispiel in „Surface Active Agents and Detergents", Vol. I und II, von Schwartz, Perry und Berch.
Typische synthetische anionische oberflächenaktive Substanzen sind üblicherweise wasserlösliche Alkalimetallsalze organischer Sulfate und Sulfonate mit Alkylgruppen, die von etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome enthalten, wobei der Begriff „Alkyl" verwendet wird, um den Alkylteil höherer Arylgruppen einzuschließen.
Beispiele für geeignete synthetische anionische Reinigungsmittelverbindungen sind Natrium- und Ammoniumalkylsulfate, insbesondere diejenigen, die durch Sulfatieren höherer (C₈-C₁₈) Alkohole erhalten werden, die zum Beispiel aus Tallöl oder Kokosnußöl produziert werden; Natrium- und Ammoniumalkyl-(C₉-C₂₀)-benzolsulfonate, insbesondere die Natriumsalze linearer sekundärer Alkyl-(C₁₀-C₁₅)-benzolsulfonate, Natriumalkylglycerylethersulfate, insbesondere diejenigen Ether der höheren Alkohole, die von Tall- oder Kokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfaten und -sulfonaten abgeleitet sind; Natrium- oder Ammoniumsalze von Schwefelsäureestern höherer (C₉-C₁₈) Fettalkoholalkylenoxid-, insbesondere Ethylenoxid-, -Reaktionsprodukten; die Reaktionsprodukte von Fettsäuren, wie etwa Kokosnußfettsäuren, verestert mit Isethionsäure und neutralisiert mit Natriumhydroxid; Natrium- und Ammoniumsalze von Fettsäureamiden von Methyltaurin; Alkanmonosulfonate, wie etwa diejenigen, die durch Umsetzen von alpha-Olefinen (C₈-C₂₀) mit Natriumbisulfit gewonnen sind, und diejenigen, die durch Umsetzen von Paraffinen mit SO₂ und Cl₂ und anschließendes Hydrolysieren mit einer Base, um ein statistisches Sulfonat herzustellen, gewonnen sind; Natrium- und Ammonium-(C₇-C₁₂)-dialkylsulfosuccinate; und Olefinsulfonate, wobei dieser Begriff verwendet wird, um Material zu beschreiben, das hergestellt wird durch Umsetzen von Olefinen, insbesondere (C₁₀-C₂₀)-alpha-Olefinen, mit SO₃ und anschließendes Neutralisieren und Hydrolysieren des Reaktionsproduktes. Die bevorzugten anionischen Reinigungsmittelverbindungen sind Natrium-(C₁₀-C₁₅)-alkylbenzolsulfonate (C10-C15 LAS) und Natrium-(C₁₆-C₁₈)-alkylethersulfate (C16-C18 LES).
Beispiele für geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Verbindungen, die verwendet werden können, vorzugsweise zusammen mit den anionischen oberflächenaktiven Verbindungen, schließen insbesondere die Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, üblicherweise Ethylenoxid, mit Alkyl-(C₆-C₂₂)-phenolen, im allgemeinen 5–25 EO, d.h. 5–25 Einheiten Ethylenoxide pro Molekül; und die Kondensationsprodukte aliphatischer (C₈-C₁₈) primärer oder sekundärer linearer oder verzweigter Alkohole mit Ethylenoxid, im allgemeinen 2–30 EO, ein. Andere sogenannte nicht-ionische oberflächenaktive Substanzen schließen Alkylpolyglykoside, Zuckerester, langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide ein.
Amphotere oder zwitter-ionische oberflächenaktive Verbindungen können ebenfalls in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden, aber dies ist normalerweise aufgrund ihrer relativ hohen Kosten nicht gewünscht. Wenn irgendwelche amphoteren oder zwitter-ionischen Reinigungsmittelverbindungen verwendet werden, ist es im allgemeinen in kleinen Mengen in Zusammensetzungen, die auf den viel häufiger verwendeten synthetischen anionischen und nicht-ionischen Aktivstoffen beruhen.
Die Zusammensetzung wird vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-% anionisches Tensid und von 10 bis 40 Gew.-% nicht-ionisches Tensid umfassen.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen ein gemischtes aktives System, das sowohl anionische als auch nicht-ionische Tenside umfaßt. Man glaubt, daß die Katalysatoren weniger wirksam werden, wenn sich der Gehalt an nichtionischen Tensiden 100%, bezogen auf die Tenside, annähert. Im Gegensatz dazu wird, wo stickstoffhaltige, farbstoffbindende DTI-Polymere verwendet werden, die Wirksamkeit dieser Polymere bei hohen Gehalten an anionischem Tensid vermindert.
Es ist bevorzugt, daß der Gehalt an anionischem Tensid (bezogen auf die gesamten Tenside) von 10 bis 90 Gew.-% reicht und daß der Gehalt an nicht-ionischem Tensid von 90–10 Gew.-% (bezogen auf die gesamten Tenside) reicht. Es ist besonders bevorzugt, 30–60 Gew.-%/Tensid an anionischem Tensid, ausgewählt aus: LAS, PAS, Seife und Mischungen derselben, zusammen mit 70–40 Gew.-%/Tensid an nicht-ionischem Tensid auf der Basis von ethoxyliertem Alkohol zu verwenden.
Die Zusammensetzung kann auch einen Reinigungskraft-Builder enthalten, zum Beispiel in einer Menge von etwa 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 10 bis 60 Gew.-%.
Builder-Materialien können ausgewählt sein aus:

1) Calcium-sequestrierenden Materialien,
2) ausfällenden Materialien,
3) Calcium-Ionenaustausch-Materialien und
4) Mischungen derselben.

Beispiele für Calcium-sequestrierende Buildermaterialien schließen Alkalimetallpolyphosphate, wie etwa Natriumtripolyphosphat; Nitrilotriessigsäure und ihre wasserlöslichen Salze; die Alkalimetallsalze von Carboxymethyloxybernsteinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellithsäure, Benzolpolycarbonsäuren, Zitronensäure; und Polyacetalcarboxylate, wie offenbart in US-A-4,144,226 und US-A-4,146,495, ein.
Beispiele für ausfällende Buildermaterialien schließen Natriumorthophosphat und Natriumcarbonat ein.
Beispiele für Calcium-Ionenaustausch-Buildermaterialien schließen die verschiedenen Arten von wasserunlöslichen kristallinen oder amorphen Aluminosilikaten ein, von denen Zeolithe die am besten bekannten Beispiele sind, z.B. Zeolith A, Zeolith B (auch bekannt als Zeolith P), Zeolith C, Zeolith X, Zeolith Y und auch der Zeolith P-Typ, wie beschrieben in EP-A-0 384 070.
Insbesondere kann die Zusammensetzung irgendeines der organischen und anorganischen Buildermaterialien enthalten, obgleich, aus Umweltgründen, Phosphat-Builder vorzugsweise weggelassen oder nur in sehr geringen Mengen verwendet werden. Typische Builder, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind zum Beispiel Natriumcarbonat, Calcit/Carbonat, das Natriumsalz von Nitrilotriessigsäure, Natriumcitrat, Carboxymethyloxymalonat, Carboxymethylsuccinat und wasserunlösliche kristalline oder amorphe Aluminosilikat-Buildermaterialien, die jeweils als der hauptsächliche Builder verwendet werden können, entweder allein oder in Vermischung mit geringen Mengen anderer Builder oder Polymere als Co-Builder.
Es ist bevorzugt, daß die Zusammensetzung nicht mehr als 5 Gew.-% eines Carbonat-Builders enthält, ausgedrückt als Natriumcarbonat, bevorzugter nicht mehr als 2,5 Gew.% bis im wesentlichen nichts, wenn der pH der Zusammensetzung im unteren alkalischen Bereich von bis zu 10 liegt.
Abgesehen von den bereits erwähnten Komponenten kann die Zusammensetzung jeden der herkömmlichen Zusatzstoffe in Mengen enthalten, in denen solche Materialien normalerweise in Reinigungsmittelzusammensetzungen zum Waschen von Textilstoffen eingesetzt werden. Beispiele für diese Zusatzstoffe schließen Puffer, wie etwa Carbonate, Schaumbooster, wie etwa Alkanolamide, insbesondere die Monoethanolamide, die aus Palmkernfettsäuren und Kokosnußfettsäuren gewonnen sind; Schaumunterdrückungsmittel, wie etwa Alkylphosphate und Silikone; Mittel zur Verhinderung der erneuten Ablagerung, wie etwa Natriumcarboxymethylcellulose und Alkyl- oder substituierte Alkylcelluloseether; Stabilisatoren, wie etwa Phosphonsäure-Derivate (d.h. Dequest^®-Typen); Gewebeerweichungsmittel; anorganische Salze und alkalische Pufferungsmittel, wie etwa Natriumsulfat und Natriumsilikat; und, üblicherweise in sehr geringen Mengen, fluoreszierende Mittel; Duftstoffe; Enzyme, wie etwa Proteasen, Cellulasen, Lipasen, Amylasen und Oxidasen; Germizide und Färbemittel ein.
Wenn man eine Wasserstoffperoxidquelle, wie etwa Natriumperborat oder Natriumpercarbonat, als die Bleichverbindung verwendet, ist es bevorzugt, daß die Zusammensetzung nicht mehr als 5 Gew.-% eines Carbonatpuffers enthält, ausgedrückt als Natriumcarbonat, bevorzugter nicht mehr als 2,5 Gew.-% bis im wesentlichen nichts, wenn der pH der Zusammensetzung im unteren alkalischen Bereich von bis zu 10 liegt.
Von den Zusatzstoffen sind Übergangsmetall-Komplexbildner, wie etwa EDTA und die Phosphonsäure-Derivate, z.B. Ethylendiamintetra-(methylenphosphonat) -EDTMP-, von besonderer Bedeutung, da sie nicht nur die Stabilität des Katalysator/H₂O₂-Systems und empfindlicher Inhaltsstoffe, wie etwa Enzyme, fluoreszierende Mittel, Duftstoffe und dergleichen, verbessern, sondern auch die Bleichleistung verbessern, insbesondere im höheren pH-Bereich von über 10, insbesondere bei pH 10,5 und darüber. Andere geeignete Übergangsmetall-Komplexbildner sind bekannt und können von den Fachleuten ausgewählt werden, zum Beispiel Aminocarboxylate, Aminophosphonate und polyfunktionelle substituierte aromatische Komplexbildner, wie weiter in WO-A-98/39406 offenbart. Falls vorhanden, sind die Komplexbildner im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 15, bevorzugter 0,01 bis 3,0 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden.
Die vorliegende Erfindung kann geeigneterweise in einer festen Produktform verkörpert werden, die sowohl ein Pulver als auch eine Tablettenform des Produktes einschließt. Diese beiden Formen können homogen oder nicht-homogen sein. Tabletten können zum Beispiel mehrere diskrete Bereiche umfassen, die nur einige Inhaltsstoffe einschließen, während Pulver gemischte Granülen sich unterscheidenden Zusammensetzungen umfassen können.
Beispiele
Damit man die Erfindung weiter und besser versteht, wird sie im Detail unter Bezugnahme auf die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele beschrieben werden.
Der Katalysator, auf den in den Beispielen Bezug genommen wird, ist der Fe-Komplex von 3,4,8,9-Tetrahydro-3,3,6,6,9,9-hexamethyl-1H-1,4,8,11-benzotetraazocyclotridecan-2,5,7,10-(6H,11H)-tetron mit Lithium als dem Gegenion und Wasser als dem axialen Liganden. Dieser wurde gemäß dem Verfahren synthetisiert, das in unserer mitanhängigen Patentanmeldung WO 02/16330 angegeben ist.
Waschvorgänge wurden in einem Rüttelbad bei 40°C unter Verwendung von 30 Minuten Bewegung in entmineralisiertem Wasser simuliert. Auf die Waschvorgänge folgte eine kalte laufende Spülung (in entmineralisiertem Wasser) und Leinentrocknung. Typischerweise wurden drei Replikate durchgeführt.
Sofern nicht anders angegeben, enthielt jeder Rüttelbadtopf:

a) ein 13 cm × 13 cm Quadrat aus mercerisierter weißer Baumwollbahn, das zuvor dreimal in Wirral-Wasser (12 Grad französische Härte) unter Verwendung eines Reinigungsmittels ohne Phosphat gewaschen worden war.
b) 100 ml Waschlauge, die Lösungen von Polymer (detailliert unten), Katalysator (detailliert unten) und Bleichmittel und geeignete Farbstoffgehalte (detailliert unten) umfaßte, auf 100 ml mit entmineralisiertem Wasser aufgefüllt.
c) 0,7 g eines Waschmittelpulvers (entspricht 7 g/l).

Das Pulver hatte die folgende Formulierung (alle Prozentanteile gewichtsbezogen):

Natriumsalz von linearem Alkyl-(C12)-benzolsulfonat	7,89%
Nicht-ionisches Tensid (C12-15) 7 EO	5,07%
Nicht-ionisches Tensid (C12-15) 3 EO	3,94%
Natriumtripolyphosphat	29,97%
Natriumsilikat	7,9%
Natriumsulfat	14,54%
Natriumhydrogencarbonat	4,00%
Natriumcarbonat	8,83%
Andere und Wasser	17,86%

Für die einzelnen Farbstoffe (Beispiele 1–16) wurde Farbstoff mit 1 ml einer 1 g/l Farbstofflösung zudosiert.
Sofern nicht anders angegeben, wurden alle Textilstoffe nach dem Waschen auf einem Datacolour^® SF600 Plus Spectraflash^® gemessen, der unter Verwendung der folgenden Einstellungen kalibriert wurde:
UV Excluded – 420 nm cut-off
Specular Included
Jeder Monitor wurde durch vier Dicken Stoff gemessen, mit der weißen Fliese als dem Bezugsstandard. Jeder Monitor wurde viermal gemessen und der Durchschnitt dieser vier Messungen wurde als der Wert desjenigen Monitors genommen.
LabCH-Werte wurden gemessen und in delta E-Werte umgewandelt, indem die Differenz in L, a und b zwischen den Messungen nach dem Waschvorgang und denjenigen eines identischen weißen Stoffes, der nicht gewaschen worden war, berechnet und dann die Gleichung angewendet wurde:
Diese Ergebnisse wurden auf Signifikanz unter Verwendung des JMP-Programms für statistische Analyse analysiert, um eine Varianzanalyse an jedem Satz Proben durchzuführen, und der durchschnittliche delta E berechnet.
Beispiele 1–16
Die spezifischen Bedingungen für die Beispiele waren:
Bsp. 1 und 7 (Kontrolle) – keine weiteren Zusätze.
Bsp. 2 und 8 (Katalysator) – 1 ml einer 0,00485 g/100 ml Lösung des Katalysators + 1 ml einer H₂O₂-Lösung, die 0,49 g einer 35%-igen H₂O₂-Lösung umfaßt, aufgefüllt mit entmin. Wasser auf 100 g.
Bsp. 3 und 9 (PVP) - 10 ml einer 0,35 g/l PVP-Lösung.
Bsp. 5 und 13 (PVPy-NO) – 5 ml einer 1,015 g/l Texcare^®-Lösung (von Clariant, 34,5% aktiv).
Bsp. 4 und 10 (PVP + Katalysator) – 10 ml einer 0,35 g/l PVP-Lösung + 1 ml einer 0,00485 g/100 ml Katalysator-Lösung + 1 ml einer H₂O₂-Lösung, die 0,49 g einer 35%-igen H₂O₂-Lösung umfaßt, aufgefüllt mit entmin. Wasser auf 100 g.
Bsp. 6 und 14 (PVPy-NO + Katalysator) – 5 ml einer 1,015 g/l Texcare^®-Lösung (34,5% aktiv) + 1 ml einer 0,00485 g/100 ml Katalysator-Lösung + 1 ml einer H₂O₂-Lösung, die 0,49 g einer 35%-igen H₂O₂-Lösung umfaßt, aufgefüllt mit entmin. Wasser auf 100 g.
Bsp. 11 (0,75 PVP + Katalysator) – 7,5 ml einer 0,35 g/l PVP-Lösung + 0,75 ml einer 0,00485 g/100 ml Katalysator-Lösung + 0,75 ml einer H₂O₂-Lösung, die 0,49 g 35%-ige H₂O₂-Lösung umfaßt, aufgefüllt mit entmineralisiertem Wasser auf 100 g.
Bsp. 12 (0,5 PVP + Katalysator) – 5 ml einer 0,35 g/l PVP-Lösung + 0,5 ml einer 0,00485 g/100 ml Katalysator-Lösung + 0,5 ml einer H₂O₂-Lösung, die 0,49 g 35%-ige H₂O₂-Lösung umfaßt, aufgefüllt mit entmineralisiertem Wasser auf 100 g.
Bsp. 15 (0,75 PVPy-NO + Katalysator) – 3,75 ml einer 1,015 g/l Texcare^®-Lösung (34,5% aktiv) + 0,75 ml einer 0,00485 g/100 ml Katalysator-Lösung + 0,75 ml einer H₂O₂-Lösung, die 0,49 g 35%-ige H₂O₂-Lösung umfaßt, aufgefüllt mit entmineralisiertem Wasser auf 100 g.
Bsp. 16 (0,5 PVPy-NO + Katalysator) – 2,5 ml einer 1,015 g/l Texcare^®-Lösung (34,5% aktiv) + 0,5 ml einer 0,00485 g/100 ml Katalysator-Lösung + 0,5 ml einer H₂O₂-Lösung, die 0,49 g einer 35%-igen H₂O₂-Lösung umfaßt, aufgefüllt mit entmineralisiertem Wasser auf 100 g.
Drei Replikatmessungen wurden an jeder Probe vorgenommen. In diesen Experimenten zeigen niedrigere Werte von delta E bessere Ergebnisse an, da sie zeigen, daß weniger Farbstoff auf den weißen Monitorstoff übertragen wurde.
Tabelle 1: Delta E von weißem Aufnahmemonitor nach Waschung
Die Ergebnisse, die in Tabelle 1 zu sehen sind, zeigen, daß es für die drei getesteten Farbstoffe einen Vorteil (d.h. ein niedrigerer Wert für die Farbstoffübertragung erhalten wird) für die Proben gibt, die sowohl Katalysator als auch DTI-Polymer enthalten (Beispiele 4 und 6) gegenüber entweder den Behandlungen mit Polymer (Beispiele 3 und 5) oder Katalysator (Beispiel 2) allein. Eine Varianzanalyse zeigte, daß diese Unterschiede signifikant waren.
Weitere Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2: Delta E von weißem Aufnahmemonitor nach Waschung
Wenn man die Unterschiede zwischen den Beispielen nimmt, kann man aus Tabelle 2 sehen, daß für den DB98 der Unterschied, der durch die Summe aus dem Katalysator und PVP bewirkt wurde, geringer ist als der Unterschied, der durch PVP + Katalysator bei 100 & 75% bewirkt wurde.
Beispiele 17–22

Beispiele 17–22 betrachten gemischte Farbstoffsysteme. Die Farbstoffmischungsdosierungen waren wie folgt:

Satz 1:	0,66 ml einer 1 g/l Lösung für jeden Farbstoff: Direct Red 80, Direct Green 26, Direct Black 22
Satz 2:	0,33 ml einer 1 g/l Farbstofflösung für Direct Violet 51 und Direct Yellow 86 und 0,66 ml einer 1 g/l Farbstofflösung von Direct Blue 244.
Satz 3:	0,66 ml einer 1 g/l Lösung für jeden Farbstoff: Direct Blue 71, Direct Blue 106, Direct Yellow 27.

Gruppen von diesen drei Farbstoffen wurden unter Verwendung der oben beschriebenen Methode getestet. Die Bedingungen waren Wiederholungen derjenigen, die oben für die Beispiele 1–6 beschrieben wurden, mutatis mutandis, mit Bsp. 17 wie 1&7, Bsp. 18 wie 2&8, Bsp. 19 wie 3&9, Bsp. 20 wie 4, 10, Bsp. 21 wie 5, 13 und Bsp. 22 wie 6&14.
Wie bei den oben diskutierten Experimenten zeigen niedrigere Zahlen bessere Ergebnisse an.
Die Ergebnisse, die unten zu sehen sind (Tabelle 3), zeigen, daß der DTI-Vorteil, der aus der Kombination von DTI-Polymer und Katalysator erhalten wird, größer ist als derjenige, der für entweder den Katalysator oder das DTI-Polymer allein erhalten wird. Diese Ergebnisse wurden ausgedrückt als das Delta L, um zu verhindern, daß Unterschiede in der Farbe die Ergebnisse beeinflussen.
Tabelle 3: Delta L von weißem Aufnahmemonitor nach Waschung
Die Reflexionsspektren dieser Proben wurden ebenfalls gemessen und die K/S-Werte berechnet. Die Summe von K/S zwischen 400 und 700 nm kann man unten in Tabelle 4 sehen. Niedrigere Werte zeigen weniger Farbstoffaufnahme an.
Tabelle 4: Summe K/S 400–700 nm
Beispiel 23
Die in den Beispielen 17–20 verwendeten Stoffe wurden auch von einem Panel getestet.
Ein Satz von 4 Stoffen wurde in einem Lichtkasten unter Verwendung von D65-Beleuchtung ausgestellt. Die 4 Stoffe waren Kontrolle, Katalysator, DTI-Polymer und Katalysator + DTI-Polymer, markiert als A, B, C, D.
Die Panelmitglieder wurden gebeten zu sagen, welcher Stoff am wenigstens Farbstoffaufnahme zeigte. Jedes Panelmitglied bewertete 3 Replikatsätze von Stoffen für jede Farbstoffmischung. 10 Panelmitglieder wurden insgesamt verwendet, was zu 30 Messungen für jeden Farbstoffsatz für jedes DTI-Polymer insgesamt führte. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 5 unten.
Tabelle 5
Beispiel 24
Die Empfindlichkeit eines Bereichs von Antifarbstoffübertragungssystemen auf Veränderungen im Tensid-Typ wurde unter Verwendung von Rüttelbadexperimenten, bei 100 UPM, in 40°C warmer Lauge für 30 min untersucht. Jedes Experiment verwendete 100 ml Waschlösung, die einen Rest entmin. Wasser, insgesamt 1 g/l Tensid (LAS Petrelab 550 und NI Synperonic A7) im Bereich von 1 g/l bis 1 g/l NI (mit Mischungen in der Mitte), umfaßte. Die Lauge umfaßte auch 0,522 g/l Na₂CO₃, 0,87 g/l STP, 0,2 ml einer 1 g/l Farbstofflösung, 0,35 g/l Polymerlösung oder 1 μM Katalysator + 0,5 mM H₂O₂.
Die Proben waren 13 × 13 cm große Stücke aus ECE entschlichtetem mercerisierten nichtfluoreszierenden Baumwollstoff, der in reichlich entmineralisiertem Wasser gespült und im Trockner getrocknet worden war.
Alle Stoffe wurden nach dem Waschen auf einem ICS Texicon Spectraflash 500 gemessen, der unter Verwendung der folgenden Einstellung kalibriert war:
UV Excluded – 420 nm cut-off
Specular Included
Jeder Monitor wurde durch vier Dicken Stoff gemessen, mit dem ungewaschenen weißen Stoff als dem Bezugsstandard. Jeder Monitor wurde zweimal gemessen und der Durchschnittswerte dieser Messungen wurden als der Wert dieses Monitors genommen.
Reflexionswerte wurden erhalten und in delta E-Werte unter Verwendung des Analyseprogramms 40ptspec umgewandelt. Die niedrigsten Bewertungen sind die besten Ergebnisse und sind unterstrichen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6
Aus Tabelle 6 kann man sehen, daß für die Polymere durchschnittlich höhere Bewertungen (schlechtere Ergebnisse) in den an anionischem Tensid reichen Formulierungen erhalten werden. Für den Katalysator werden höhere Bewertungen (schlechtere Ergebnisse) durchschnittlich in an nicht-ionischen Tensiden reichen Systemen erhalten.

Claims

Zusammensetzung, welche umfaßt: a) ein Mittel zur Hemmung der Farbstoffübertragung und b) einen Liganden mit der Struktur:
worin: – B₁, B₃ und B₄ jeweils eine Brückengruppe mit keinem, einem, zwei oder drei kohlenstoffhaltigen Knoten für Substitution darstellen und B₂ eine Brückengruppe mit wenigstens einem kohlenstoffhaltigen Knoten für Substitution darstellt, wobei jeder besagte Knoten ein C(R), C(R₁)(R₂) oder C(R)₂ enthält, – jeder R-Substituent identisch mit oder verschieden von den restlichen R-Substituenten ist und (1) ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkinyl, Alkylaryl, Halogen, Alkoxy, Phenoxy und Kombinationen derselben besteht, oder (2) einen substituierten oder unsubstituierten Benzolring bilden, von dem zwei Kohlenstoffe auf dem Ring Knoten in der B-Einheit bilden.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiter ein Übergangsmetall-Ion, einen axialen Liganden, ein Alkalimetall-Gegenion umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der axiale Ligand ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Wasser und Halogenid besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Fe, Mn, Cr, Cu, Co, Ni, Mo, V, Zn und W besteht.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die weiter eine Persauerstoffquelle umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Persauerstoffquelle Wasserstoffperoxid oder ein Vorläufer desselben ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, die weiter Tensid und Builder umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, die sowohl anionisches als auch nicht-ionisches Tensid in einem Gewichtsverhältnis (bezogen auf das Tensid) von 10–90% anionisch 90–10% nicht-ionisch umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 2 in fester Form.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel zur Hemmung der Farbstoffübertragung ein stickstoffhaltiges, farbstoffbindendes Polymer umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das stickstoffhaltige, farbstoffbindende Polymer ausgewählt ist aus Polymeren und Copolymeren von Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin-N-oxid, Vinylimidazol, Vinylpyridiniumchlorid und Mischungen derselben und zwitterionischen Polymeren.