DE60204091T2

DE60204091T2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial und Syntheseverfahren zu einer Oligomerzusammensetzung für das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE60204091T2
Application number: DE60204091T
Authority: DE
Inventors: Mitsunobu Ohta-ku Morita; Kunio Ohta-ku Hayakawa; Masafumi Ohta-ku Torii; Mitsuru Ohta-ku Naruse
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2001-09-25
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2022-09-26
Also published as: US20040242414A1; US20030153460A1; EP1295730A1; US20050079976A1; DE60204091D1; US7071145B2; JP3907108B2; EP1295730B1; US6878671B2; JP2003291543A

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das bezüglich der Beständigkeit des Bildes (Widerstandsfähigkeit gegenüber Entfärbung oder Ausbleichen durch Weichmacher und ölartige Materialien) und bezüglich der Beständigkeit des Hintergrunds (gegen Anfärbung oder Verfärbung des Hintergrunds) verbessert ist. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das in der Lage ist, deutlich verbesserte Farbentwicklungsmerkmale mit hohen Beständigkeiten in der Bild- und auch der Hintergrundfläche aufzuweisen. Und weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Syntheseverfahren für eine Oligomer-Zusammensetzung, die für das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial verwendbar ist.
2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik
Im Allgemeinen hat wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die hauptsächlich aus einem farblosen oder leicht gefärbten Elektronendonor-Farbstoffvorläufer als farbgebendem Mittel und einer Elektronenakzeptor-Verbindung als Farbentwickler zusammengesetzt ist, und welche gezielt mittels einem Thermokopf, einem Thermostift, Laserstrahlen oder ähnlichen Vorrichtungen erwärmt wird, wodurch der Farbstoffvorläufer (Leukofarbstoff) und der Farbentwickler an dem erwärmten Punkt sofort miteinander umgesetzt werden, was aufgezeichnete Bilder zur Folge hat, wie in den geprüften japanischen Patentveröffentlichungen Tokkou Shou 43-4160 und Tokkou Shou 45-14039 und anderen Druckschriften beschrieben wird. Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien können darauf Bilder unter Verwendung einer Vorrichtung mit einem verhältnismäßig einfachen Mechanismus aufzeichnen, die daher leichter zu Warten ist und weniger Geräuschbildung aufweist, weshalb in den letzten Jahren diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien als Aufzeichnungsmaterial für unterschiedliche und breite Anwendungsgebiete, einschließlich Computer, Faksimile, Systeme zur automatischen Fahrkartenausgabe, Etikettiersysteme, thermische Aufzeichnungsvorrichtungen und andere Maschinen in Verwendung sind.
Wie vorstehend beschrieben, verwendet das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial im Allgemeinen einen farblosen oder leicht gefärbten Elektronendonor-Farbstoffvorläufer als farbgebendes Mittel und eine Elektronenakzeptor-Verbindung als Farbentwickler und hat daher ein gutes Aussehen, fühlt sich angenehm an und hat eine hohe optische Dichte des entwickelten Bildes, es hat aber andererseits die Nachteile, dass die entwickelten Bilder dazu neigen, sich zu Entfärben oder in ihrer optischen Dichte abzunehmen, wenn sie mit den Oberflächen von Kunststoffmaterialien, wie einer Folie oder einem Film aus Polyvinylchlorid, kontaktiert werden, was an der Einwirkung von darin enthaltenen Weichmachern oder Additiven liegt, oder es wird leicht ihre Bilddichte vermindert oder sie werden leicht im Hintergrundgebiet gefärbt oder angefärbt, wenn die Bilder mit Lebensmitteln und Kosmetika und dergleichen kontaktiert werden, was an der Einwirkung von darin enthaltenen Chemikalien liegt.
Demgemäß sind viele Arbeiten zur Erforschung und Entwicklung von günstigen Farbentwicklern auf umfangreiche Weise durchgeführt worden, um die Lagerstabilität der aufgezeichneten Bilder des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zu verbessern, und es sind viele Verbindungen aus unterschiedlichen Stoffklassen als Entwickler vorgeschlagen worden. Einer aus dieser Art von Vorschlägen, die in den letzten Jahren gemacht wurden, ist der Vorschlag, eine Verbindung mit einer Harnstoffgruppe zu verwenden. Zum Beispiel offenbaren die ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Tokkai Hei 8-2110 und Tokkai Hei 8-2111 die Verwendung von Diphenyl-Harnstoffverbindungen. Diese Verbindungen zeigen eine hervorragendere Lagerstabilität der aufgezeichneten Bilder als diejenige, die von herkömmlichen Phenol-Entwicklern verursacht wird, jedoch zeigen sie die Neigung, dass die Dichte des aufgezeichneten Bildes abnimmt, wenn das Bild mit Weichmacher kontaktiert wird, daher ist es schwierig zu sagen, dass diese Verbindungen eine ausreichende Beständigkeit des Bildes zur Folge haben. Außerdem hat das System mit diesen Verbindungen den Nachteil, dass die entwickelte Farbdichte niedrig ist, daher bringen diese Verbindungen die Bildqualitätsleistung nicht auf ein Niveau zur wirklichen Verwendung.
Im Hinblick auf die Verwendung einer Verbindung mit einer Harnstoffgruppe und einer Urethangruppe offenbaren die ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Tokkai Shou 8-2110 und Tokkai Shou 8-2111 die Verwendung einer Verbindung mit einer Harnstoff-Urethan-Gruppe. Diese Verbindung bewirkt ebenfalls eine hervorragendere Lagerstabilität der aufgezeichneten Bilder als diejenige, die von herkömmlichen Phenol-Entwicklern verursacht wird, jedoch zeigt sie ebenfalls die Neigung, dass die Dichte des aufgezeichneten Bildes abnimmt, wenn das Bild mit Weichmacher kontaktiert wird, daher ist es schwierig zu sagen, dass durch Verwendung der Verbindung eine ausreichende Lagerstabilität des Bildes erreicht wird, daher bewirkt diese Verbindung nicht, ähnlich wie im Fall der vorstehend erwähnten Verbindungen, dass Bildqualität auf einem Niveau zur wirklichen Verwendung erreicht wird.
Andererseits wird eine Verbindung mit zwei Harnstoffgruppen und zwei Salicylsäureresten in der Molekülstruktur in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Tokkai Hei 8-244355 offenbart, und auch eine Verbindung mit zwei Harnstoffgruppen und zwei Benzoesäureresten in der Molekülstruktur wird in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Tokkai Hei 8-197851 offenbart, und auch eine Verbindung mit zwei Harnstoffgruppen und zwei Hydroxyphenylresten in der Molekülstruktur wird in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Tokkai Hei 8-2109 offenbart. Diese Verbindungen zeigen auf Grund des Einflusses der eingeführten Gruppen, die andere als die Harnstoffgruppe sind und Farbentwicklungsvermögen aufweisen, eine Neigung, die Bilddichte zu verbessern, jedoch zeigen auch sie die Neigung, dass die Dichte des aufgezeichneten Bildes abnimmt, wenn das Bild mit Weichmacher kontaktiert wird, daher ist es schwierig zu sagen, dass durch Verwendung der Verbindungen eine ausreichende Beständigkeit des Bildes erreicht wird, daher bewirken diese Verbindungen nicht, ähnlich wie im Fall der vorstehend erwähnten Verbindungen, dass Bildqualität auf einem Niveau zur wirklichen Verwendung erreicht wird.
Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Tokkai Hei 11-115314 offenbart die Verwendung von Polyharnstoffverbindungen, die aus Diisocyanatverbindungen und Diaminverbindungen abgeleitet sind. Diese Polyharnstoffverbindungen sind in einem Polymer mit hohem Molekulargewicht zusammengesetzt, daher sind sie niedrig im Farbentwicklungsvermögen und daher sind sie nicht solche mit dem Qualitätsniveau zur praktischen Verwendung.
Ferner offenbart Tokkai Hei 5-169836 eine Verbindung mit einer -SO₂-NHCONH-Gruppe, und Tokkai Hei 11 263769 offenbart eine Verbindung mit einer -SO₂-NHCONHCONH- Gruppe, welche beide analog zu einer Verbindung mit einer Harnstoffgruppe sind. Mit diesen Verbindungen wurden Verbesserungen der Bilddichte angestrebt, die Lagerstabilität des entwickelten Bildes ist aber nicht ausreichend oder es ist in allen Fällen Färbung oder Anfärbung des Hintergrundgebietes bemerkbar, daher befinden sie sich nicht auf einem Niveau zur praktischen Verwendung.
Andererseits wurden mit der Idee, die Verbindung mit einem erhöhten Molekulargewicht zu verwenden, verschiedene Arten von hochmolekularen (oligomeren) Farbentwicklern vorgeschlagen. Als typische Beispiele können Produkte der Kondensationsreaktion von 4-Hydroxybenzoesäure mit Polyalkoholen, die in der ungeprüften japanische Patentveröffentlichung Tokkai 2001-30626 und in WO99/51444, die EP 987 122 entsprechen, angeführt werden. Diese Farbentwickler vom Oligomertyp haben jedoch ungenügende Ergebnisse in der Lagerstabilität der Bilder und auch in der Lagerstabilität des Hintergrundgebietes zur Folge, daher sind sie zur wirklichen Verwendung nicht geeignet. Es werden noch in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Tokkai Hei 10-299969 vernetzte Diphenylsulfonverbindungen bereitgestellt. Diese Verbindungen zeigen eine verhältnismäßig hohe Beständigkeit der Bildstabilität, aber schlechte Farbentwicklungsmerkmale (Bilddichte und Empfindlichkeit der Farbentwicklung), und sie haben eine Molekulargewichtsverteilung und enthalten Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht darin, welche starke Verschleierung oder Anfärbung im Hintergrundgebiet verursachen, daher sind sie zur wirklichen Verwendung nicht geeignet.
Außerdem werden noch, um die Mängel in den vorstehend erwähnten verschiedenen Entwicklungen auszugleichen, Kombinationsverwendungen mit einer Art von Verbindungen, wie phenolischen Verbindungen, vorgeschlagen, wodurch die Farbentwicklungsmerkmale (Bilddichte und Empfindlichkeit der Farbentwicklung) und die Leistung verbessert werden sollten, jedoch wurden in jedem Fall als eine zu verbesserten Farbentwicklungsmerkmalen gegenläufige Wirkung Abnahmen der Beständigkeit des Bildes und der Beständigkeit des Hintergrundgebietes eingeführt, so dass das Qualitätsniveau zur praktischen Verwendung nicht mehr gegeben war.
Demgemäß ist ein Vorschlag, mit dem ein Niveau zur praktischen Verwendung erreicht wird, bisher in Verbindung mit einem Farbentwickler, der hervorragende Lagerstabilitäten im Bild- und auch dem Hintergrundgebiet zeigt und der hervorragende Farbentwicklungsmerkmale (Bilddichte und Empfindlichkeit der Farbentwicklung) zeigt, noch nicht gemacht worden.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist daher im Hinblick auf die vorstehend beschriebene Situation des Standes der Technik ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, welches hervorragende Beständigkeiten in dem erhaltenen Bild und auch in dem Hintergrundgebiet hat, und das überdies hervorragende Farbentwicklungsmerkmale (Bilddichte und Empfindlichkeit der Farbentwicklung) zeigt. Insbesondere ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, welches sehr geeignet zur praktischen Verwendung ist, indem miteinander verträgliche Zustände der hervorragenden Beständigkeiten in dem Bild- und auch in dem Hintergrundgebiet mit hervorragenden Farbentwicklungsmerkmalen auf einem hohen Niveau, das nach dem Stand der Technik noch nicht erreicht wurde, erzielt werden.
Das vorstehende und andere Ziele der vorliegenden Erfindung werden erreicht, indem (1) ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereitgestellt wird, umfassend eine auf einem Substrat bereitgestellte wärmeempfindliche Schicht, wobei die wärmeempfindliche Schicht einen Leukofarbstoff und einen Farbentwickler umfasst, wobei der Farbentwickler eine Oligomer-Zusammensetzung ist, in der das Oligomer ein Molekulargewicht im Bereich von mehr als 2.000 bis weniger als 10.000 aufweist, erhältlich aus der Reaktion einer mehrwertigen Isocyanat-Verbindung der folgenden Formel (I) mit einem aromatischen Amin der folgenden Formel (II):
worin X eine drei- oder mehrwertige Gruppe darstellt, a eine ganze Zahl von 3 oder mehr darstellt, b und c jeweils ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 5 darstellen und sie die Beziehung b + c = 1 bis 5 erfüllen, Z ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Allylgruppe oder Arylgruppe darstellt, und die Arylgruppe eine kondensierte Ringstruktur davon beinhalten kann, und d eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 darstellt.
Die vorstehenden und andere Ziele der vorliegenden Erfindung werden auch erreicht durch (2) das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial nach dem vorstehend erwähnten Paragraphen 1, wobei X in Formel (I) eine dreiwertige Struktur ist, dargestellt durch die folgende Formel (III) oder Formel (IV):
worin Y eine zweiwertige Gruppe darstellt.
Die vorstehenden und andere Ziele der vorliegenden Erfindung werden auch erreicht durch (3) das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial nach jedem der vorstehend erwähnten Paragraphen 1 oder 2, wobei das durch die Formel (II) dargestellte aromatische Amin ein Aminosalicylsäure-Derivat ist, das durch die folgende Formel (V) dargestellt wird;
wobei Z und d jeweils die gleichen Bedeutungen wie die der vorstehend beschriebenen Z beziehungsweise d haben.
Zusätzlich hierzu stellt die vorliegende Erfindung (4) ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereit, umfassend eine auf einem Substrat bereitgestellte wärmeempfindliche Schicht, wobei die wärmeempfindliche Schicht einen Leukofarbstoff und einen Farbentwickler umfasst, wobei der Farbentwickler eine Mischung aus einer Oligomer-Zusammensetzung und einem anderen Entwickler ist, und die Oligomer-Zusammensetzung eine aus der Umsetzung einer mehrwertigen Isocyanatverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (I), mit einem aromatischen Amin, dargestellt durch die folgenden Formel (II), erhaltene ist;
worin X eine drei- oder mehrwertige Gruppe darstellt, a eine ganze Zahl von 3 oder mehr darstellt, b und c jeweils ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 5 darstellen und sie die Beziehung b + c = 1 bis 5 erfüllen, Z ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Allylgruppe oder Arylgruppe darstellt, und die Arylgruppe eine kondensierte Ringstruktur davon beinhalten kann, und d eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 darstellt.
Und gemäß der vorliegenden Erfindung wird (5) ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach dem vorstehend erwähnten Paragraphen 4 bereitgestellt, wobei der andere Entwickler, der in Kombination mit der Oligomer-Zusammensetzung zu verwenden ist, 2,4'-Bis-hydroxydiphenylsulfon ist.
Und es wird auch (6) das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial nach dem vorstehend erwähnten Paragraphen 4 oder 5 bereitgestellt, wobei das Gewichtsverhältnis der Oligomer-Zusammensetzung und des anderen Entwicklers in Bereich von 2/8 bis 5/5 liegt.
Und ferner wird (7) das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der vorstehend erwähnten Paragraphen 4 bis 6 bereitgestellt, wobei auf der Seite, die in Bezug auf das Substrat die der wärmeempfindlichen Schicht entgegengesetzten Seite ist, eine Klebschicht bereitgestellt ist.
Noch weiter wird (8) ein Syntheseverfahren einer Oligomer-Zusammensetzung bereitgestellt, wobei das Oligomer ein Molekulargewicht im Bereich von mehr als 2.000 bis weniger als 10.000 aufweist und aus der Reaktion einer mehrwertigen Isocyanat-Verbindung mit einem aromatischen Amin erhalten wird, wobei die Reaktion in Ethylacetat durchgeführt wird und die mehrwertige Isocyanatverbindung eine durch die folgende Formel (I) dargestellte ist und das aromatische Amin ein durch die folgende Formel (II) dargestelltes ist;
worin X eine drei- oder mehrwertige Gruppe darstellt, a eine ganze Zahl von 3 oder mehr darstellt, b und c jeweils ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 5 darstellen und sie die Beziehung b + c = 1 bis 5 erfüllen, Z ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Allylgruppe oder Arylgruppe darstellt, und die Arylgruppe eine kondensierte Ringstruktur davon beinhalten kann, und d eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 darstellt.
Noch weiter wird (9) das Syntheseverfahren der Oligomer-Zusammensetzung nach dem vorstehend erwähnten Paragraphen 8 bereitgestellt, wobei X in der Formel (I) eine dreiwertige Struktur ist, die durch die vorstehend beschriebene Formel (III) oder Formel (IV) dargestellt wird.
Noch weiter wird (10) das Syntheseverfahren der Oligomer-Zusammensetzung nach dem vorstehend erwähnten Paragraphen 8 oder 9 bereitgestellt, wobei das durch die Formel (II) dargestellte aromatische Amin ein Aminosalicylsäure-Derivat, dargestellt durch die vorstehend beschriebene Formel (V), ist.
Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung ist eines mit hervorragender Beständigkeit des erhaltenen Bildes und auch des Hintergrundgebietes, und zeigt überdies hervorragende Farbentwicklungsmerkmale (Bilddichte und Empfindlichkeit der Farbentwicklung). Ferner ist es möglich, bedeutend verbesserte Farbentwicklungsmerkmale (Bilddichte und Empfindlichkeit der Farbentwicklung) zu erhalten, wobei hohe Beständigkeiten des erhaltenen Bildes und des Hintergrundgebietes beibehalten werden, wenn die als ein Entwickler verwendete Verbindung eine Mischung der vorstehend erwähnten Oligomer-Zusammensetzung und eines anderen Entwicklers ist.
Diese Merkmale werden in spezifischer Weise durch die in der vorliegenden Erfindung verwendete Oligomer-Zusammensetzung verwirklicht, die durch eine Umsetzung einer spezifischen mehrwertigen Isocyanatverbindung, die durch die vorstehend beschriebene Formel (I) dargestellt wird, mit einem spezifischen aromatischen Amin, das durch die vorstehend beschriebene Formel (II) dargestellt wird, hergestellt wird. Die Worte „Umsetzung" wie hierin beschrieben bedeuten eine Vielzahl von Reaktionen, die gleichzeitig oder hintereinander ablaufen können. Das heißt, es sind eine Vielzahl von Umsetzungen, wie eine Umsetzung zwischen einer Isocyanatgruppe (NCO) der drei- oder mehrwertigen Isocyanatverbindung und einer Aminogruppe der Aminverbindung, eine Umsetzung zwischen der Isocyanatgruppe und einer Hydroxygruppe (OH-Gruppe) und/oder einer Carboxygruppe (COOH-Gruppe), welche Substituenten in der Aminoverbindung sind, eine wechselseitige Umsetzung von Isocyanatgruppen, eine Umsetzung zwischen einer hergestellten Harnstoffgruppe und einer Isocyanatgruppe, und weitere solche Umsetzungen darin beinhaltet. Diese Umsetzungen umfassen die Umsetzungen des ersten Schrittes aus den Ursprungsmaterialien und andere Umsetzungen, welche darauf folgend nach den Umsetzungen des ersten Schrittes fortschreiten, und diese Umsetzungen können die Oligomerverbindung der vorliegenden Erfindung erzeugen, welche eine in dreidimensionaler Richtung ausgebreitete Form hat. Unter diesen hat die Umsetzung zwischen der Isocyanatgruppe (NCO) und der Aminogruppe die schnellste Reaktionsgeschwindigkeit, und das Ausmaß des Fortschreitens von jeder anderen Umsetzung kann eingestellt werden, indem die Reaktionsbedingungen (Reaktionstemperatur, Reaktionszeit der Periode, Konzentration, Art und Menge des Lösungsmittels, Mischungsverhältnis der Ausgangsmaterialien, deren Beschickungsperioden und andere Bedingungen) ausgewählt werden. Es wird angenommen, dass andere Umsetzungen als die Reaktion zwischen der Isocyanatgruppe (NCO) und der Aminogruppe in einem gewissen Ausmaß der Umsetzungsverhältnisse fortschreiten, wodurch ein Oligomer mit hohem Molekulargewicht in der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann. Im Allgemeinen gibt es im Hinblick auf den Begriff Oligomer unterschiedliche Definitionen, daher existiert keine genaue Lehre darüber, jedoch bezeichnet die vorliegende Erfindung ein solches mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von mehr als 2 000 bis weniger als 10 000 als das Oligomer, da die Verbindungen der vorliegenden Erfindung, welche in diesem Bereich liegen, spezifische Leistungen erkennen lassen.
Wie vorstehend erwähnt, ist die mittels der vorliegenden Erfindung erhältliche Oligomer-Zusammensetzung für ein Aufzeichnungsmaterial ein Umsetzungsprodukt, das aus der Umsetzung zwischen der spezifischen mehrwertigen Isocyanatverbindung, die durch die vorstehend erwähnte Formel (I) dargestellt wird, und dem spezifischen aromatischen Amin, das durch die vorstehend erwähnte Formel (II) dargestellt wird, erhalten wird. Auch schlägt die vorliegende Erfindung zwei Arten von neuen Reaktionsprodukten für ein Aufzeichnungsmaterial vor, in welchen X in der Formel (I) eine durch die vorstehend beschriebene Formel (III) oder die Formel (IV) beschriebene dreiwertige Struktur ist.
Die für den Farbentwickler in der vorliegenden Erfindung verwendete Oligomer-Zusammensetzung ist eine Verbindung, die durch eine Umsetzung zwischen der spezifischen mehrwertigen Isocyanatverbindung, die durch die vorstehend erwähnte Formel (I) dargestellt wird, und dem spezifischen aromatischen Amin, das durch die vorstehend erwähnte Formel (II) dargestellt wird, erzeugt wird, und von hoher Bedeutung für die Oligomer-Zusammensetzung sind die Punkte, dass das aromatische Amin zum Bilden der Oligomer-Zusammensetzung phenolische Hydroxylgruppe(n) und/oder aromatische Carboxylgruppe(n) enthält und dass das Isocyanat der Formel (I) ein mehrwertiges Isocyanat ist.
Allgemein gesprochen wird im Hinblick auf die Umsetzung zwischen der Isocyanatgruppe (NCO-Gruppe) und einer Aminogruppe (NH₂-Gruppe) angenommen, dass überwiegend Kondensationsreaktionen zur Bildung von Harnstoffgruppen (NHCONH-Gruppen) erfolgen, dann Kondensationsreaktionen zwischen den gebildeten Harnstoffgruppen (NHCONH-Gruppen) und Isocyanatgruppen (NCO-Gruppen), und dass auch wechselseitige Reaktionen zwischen Isocyanatgruppen gleichzeitig ablaufen.
Im Fall der vorliegenden Erfindung wird jedoch angenommen, dass in ausreichendem Maß aktive Gruppen (phenolische OH-Gruppe und/oder aromatische COOH-Gruppe) vorhanden sind, so dass, obwohl diese nicht so aktiv wie die Aminogruppe sind, eine Kondensationsreaktion zwischen diesen Gruppen und Isocyanatgruppen in einem gewissen Ausmaß des Reaktionsverhältnisses erfolgt, wodurch das Oligomer hergestellt wird. Und in diesem Fall wird auch in Bezug auf die strukturellen Merkmale des Oligomers angenommen, dass das erhaltene Oligomerprodukt einen Mutterkern aus mehrwertigem Isocyanat, das drei oder mehr Wertigkeiten hat, aufweist, weshalb das Oligomerprodukt unvermeidlich Strukturen hat, die sich in dreidimensionaler Richtung ausbreiten, und unvermeidlich Gruppen mit Farbentwicklungsvermögen (phenolische OH-Gruppe und/oder aromatische COOH-Gruppe), die stärker als die Harnstoffgruppe sind, an den Seitenenden davon vorhanden sind, und diese Gruppen mit starkem Farbentwicklungsvermögen auch in der Mitte von jeder Struktur vorhanden sind.
Und es wird angenommen, dass diese Merkmale sich in Bildbeständigkeit, höherem Farbentwicklungsvermögen als demjenigen einer anderen, als Farbentwickler dienenden Harnstoffverbindung und darüber hinaus in noch spezifischeren Eigenschaften (bedeutend verbesserte Farbentwicklunsgmerkmale (Bilddichte und Farbentwicklungsempfindlichkeit)) ausdrücken, wenn das Oligomer als eine Mischung mit einem anderen Entwickler verwendet wird. Wenn sie allein verwendet wird, zeigt die in der vorliegenden Erfindung verwendete Oligomer-Zusammensetzung sehr hohe Bildbeständigkeiten (keine Entfärbung in den Bildern durch Kontaktieren mit Weichmacher und anderen Chemikalien) und hohe Beständigkeiten im Hintergrundgebiet, hat also das Merkmal, dass unter den verschiedenen Umständen kaum Anfärbung oder Färbung des Hintergrundgebietes erfolgt.
Ferner stellen sich hervorragende Pluspunkte der in der vorliegenden Erfindung verwendete Oligomer-Zusammensetzung in dem Fall heraus, in dem sie zusammen mit anderem Farbentwickler verwendet wird. Das heißt, bei ihrer Kombinations-Verwendung mit anderem Farbentwickler (zum Beispiel üblichem phenolischem Farbentwickler) können als herausragende Merkmale im Vergleich mit ihrer Einzelverwendung auch erwähnt werden, dass die Farbentwicklungsmerkmale (Bilddichte und Empfindlichkeit) deutlich verbessert sind und dabei zur gleichen Zeit die Beständigkeiten im Bild- und Hintergrundgebiet auf sehr hohen Niveaus gehalten werden. Im Allgemeinen besteht eine Neigung, dass die Verwendung eines eine hohe Bildbeständigkeit zeigenden Farbentwicklers zusammen mit gewöhnlichem phenolischem Farbentwickler (der geringe Bildbeständigkeit zeigt) verbesserte Farbentwicklungsmerkmale und dazu gegenläufig eine erniedrigte Bildbeständigkeit bewirkt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Oligomer-Zusammensetzung hält jedoch die Qualität des entwickelten Bildes auf einem hohen Niveau der Beständigkeit, sogar wenn sie zusammen mit üblichem phenolischem Farbentwickler verwendet wird, und kann eine höhere Bilddichte aufrecht erhalten als diejenige, die bei ihrer Einzelverwendung aufgewiesen wird, was durch eine Prüfung der Weichmacherfestigkeit erwiesen wird.
Es wird angenommen, dass dieses Ergebnis darauf beruht, dass das in der vorliegenden Erfindung verwendete Oligomer bei Verwendung zusammen mit üblichem phenolischem Farbentwickler einen spezifischen farbentwickelten Zustand ausbildet, der den verwendeten Leukofarbstoff beinhaltet. Während die strukturelle Natur des farbentwickelten Zustandes noch nicht vollständig geklärt ist, wird aber zum gegenwärtigen Zeitpunkt angenommen, dass von der Oligomer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine spezifische Strukturform ausgebildet wird, welche ein Oligomer mit Strukturen ist, die sich in dreidimensionaler Richtung erstrecken und das an den Seitenenden davon Gruppen mit Farbentwicklungsvermögen aufweist. Und überdies wird durch diese Kombinationsverwendung der beiden Farbentwickler ein hohes Niveau der Beständigkeit des Hintergrundgebietes aufrecht erhalten. Und es ist eine andere spezifische Neigung bemerkbar, dass nämlich die Verträglichkeit mit den verbesserten Farbentwicklungsmerkmalen verwirklicht wird. Während ein klarer Grund, der diesen Zustand verursacht, zum gegebenen Zeitpunkt ebenfalls unsicher ist, wird angenommen, dass auch dies in spezifischer Weise auf einer spezifischen Strukturform des Oligomers der vorliegenden Erfindung beruht.
Wie vorstehend beschrieben zeigen die in der vorliegenden Erfindung als Farbentwickler verwendeten Oligomere spezifische Merkmale, wie vorstehend erwähnt, welche durch eine synergistische Wirkung verursacht werden, nämlich davon (i) dass sie in Form einer Zusammensetzung sind, (ii) dass ihre molekulare Form nicht geradkettig, sondern eine dreifach sperrige Strukturform ist, die sich in dreidimensionaler Richtung erstreckt, (iii) dass sie unvermeidlich eine Gruppe mit starkem Farbentwicklungsvermögen (phenolische OH-Gruppe und/oder aromatische COOH-Gruppe) am Seitenende jeder Struktur haben, und (iv) dass diese Gruppen mit starkem Farbentwicklungsvermögen auch in der Mitte der Strukturen und dergleichen Funktionen vorhanden sind, und diese Funktionen von denjenigen, die der Stand der Technik aufweist, verschieden sind.
Diese spezifischen und hervorragenden Strukturen des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Oligomers sollten aus den in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigten Daten klar werden, als die Unterschiede der aufgetretenen Funktionen gegenüber denjenigen des Standes der Technik werden grob gesagt die Folgenden angesehen.
In den ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Tokkai Hei 8-244355, Tokkai Hei 8-1997851 und Tokkai Hei 8-2109 offenbarte farbentwickelnde Verbindungen sind nämlich Diisocyanate wie zweiwertige Isocyanate, mit einer Aminosalicylsäuregruppe, Aminobenzoesäuregruppe oder Aminophenolgruppe in Kombination zu den Isocyanaten. Diese Verbindungen sind welche mit Strukturen, die in der jeweiligen der vorstehenden Veröffentlichungen beschrieben sind, welche von der Oligomerverbindung der vorliegenden Erfindung verschieden sind, und sogar wenn die Diisocyanate durch eine fortgeschrittene Kondensationsreaktion in oligomeren Strukturen ausgebildet werden, sind ihre Strukturen, die sich von den Diisocyanat-Mutterkernen aus erstrecken, geradkettige Formen, welche von der dreidimensionalen Struktur verschieden sind, und daher können sie nicht die vorstehend erwähnten Merkmale der Oligomerverbindung der vorliegenden Erfindung aufweisen. Als ein Ergebnis haben die herkömmlichen Diisocyanate eine geringe Weichmacherfestigkeit und sie sind schlecht bei Feuchtwärme und neigen daher dazu, in dem Hintergrundgebiet anzufärben oder zu färben, wenn sie zusammen mit anderem Farbentwickler verwendet werden, so dass durch ihre Verwendung eine Neigung zu geringer Beständigkeit des Hintergrundgebietes vorhanden ist. Ferner sind die in Tokkai Hei 11-115314 offenbarten Polyharnstoffverbindungen hochmolekular (Polymere) und werden durch eine Polymerisationsreaktion von Diisocyanatverbindungen und Diaminen hergestellt, und sie haben sehr schlechte Eigenschaften der Farbentwicklung, und sie haben geradkettige Strukturen, die keine dreidimensionale Ausdehnung besitzen, daher sind sie in den jeweiligen Strukturen von dem Oligomer der vorliegenden Erfindung sehr verschieden, weshalb sie die spezifischen Merkmale, wie diejenigen von diesem Oligomer, nicht aufweisen können.
(2) Harnstoff-Urethan-Verbindungen werden in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Tokkai 2000-143611 und in WO 00/14058 vorgeschlagen. Diese Verbindungen beinhalten Harnstoffgruppen (NHCONH) und Urethangruppen (NHCOO in ihren Molekülen, und sie sind aus Reaktionen von Hydroxylgruppen (OH) und Aminogruppen (NH₂) mit Isocyanatverbindungen abgeleitet. Es werden durch diese Patentveröffentlichungen verschiedene Arten von Harnstoff-Urethan-Verbindungen vorgeschlagen, die durch fünf Arten von allgemeinen Formeln bezeichnet werden, und die Ausgangsmaterialien (Isocyanatverbindungen, Hydroxylgruppen-haltige Verbindungen, Aminogruppen-haltige Verbindungen), Syntheseverfahren und Beispiele der Synthese werden ebenfalls beschrieben. Diese Verbindungen scheinen die spezifischen Merkmale als Farbentwickler wegen der in ihren Molekülen beinhalteten Harnstoffgruppen und Urethangruppen aufzuweisen, und damit die beiden funktionellen Gruppen in dem hergestellten Molekül zurückbleiben, werden sie mittels schrittweiser Umsetzungen von Hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen und Aminogruppen-haltigen Verbindungen mit Diisocyanatverbindungen synthetisiert. Außerdem wird keine Urethangruppe hergestellt, wenn in den verwendeten Hydroxylgruppen-haltigen Verbindungen eine reaktivere andere funktionelle Gruppe vorhanden ist, daher kann eine Ausgangsverbindung, die solche mehrfachen funktionellen Gruppen aufweist, nicht verwendet werden. Daneben sind angegebene Beispiele von Aminoverbindungen hauptsächlich solche, die keine andere funktionelle Gruppe als die Aminogruppe haben. Während andererseits andere Verbindungen, wie Aminophenol und Aminobenzoesäure genannt werden, wurden diese Verbindungen jedoch in Beispielen überhaupt nicht verwendet, da wahrscheinlich deren Art stark an die vorstehend erwähnten Syntheseschemata gebunden ist, so dass in der wirklichen Reaktion zu verwendende Aminverbindungen und Hydroxylgruppen-haltige Verbindungen notwendiger Weise beschränkt sind. Es wird nämlich angenommen, dass eine an einer Seite der Molekülstruktur von zwei- oder mehrwertigen Isocyanatverbindungen befindliche Isocyanatgruppe (alle konkreten gezeigten Beispiele sind ausschließlich von zweiwertigen Isocyanaten) im ersten Schritt umgesetzt wird, um eine Harnstoffgruppe oder Urethangruppe zu bilden, sodann im nächsten Schritt verbleibende Isocyanatgruppen, die sich an anderen Seiten befinden, umgesetzt werden, um Harnstoffgruppen oder Urethangruppen zu bilden, weshalb aufeinander folgende Reaktionen wie eine Kettenreaktion nicht gestattet sind und sie daher nicht die Polymer- (Oligomer)-Zusammensetzung herstellen können. Und wie vorstehend erwähnt, gibt es in diesen Spezifikationen Beschreibungen, die so zu interpretieren sind, dass auch die Verwendung von dreiwertigen Isocyanatverbindungen, die anders als zweiwertige Isocyanatverbindungen sind, als das Ausgangsisocyanat möglich ist. Es wird jedoch in den Spezifikationen keine Offenbarung im Hinblick darauf geboten, welche spezifischen Arten, Strukturen und Eigenschaften von Farbentwicklern aus solchen dreiwertigen Isocyanatverbindungen als Ausgangsmaterialien gemacht werden und welches Ausmaß von Wirkungen durch Verwendung der erhaltenen Farbentwickler hervorgerufen wird. Ferner wird in den Spezifikationen keine Beschreibung im Hinblick auf Syntheseverfahren der entsprechenden Farbentwickler mittels drei- oder mehrwertiger Isocyanate geboten, von denen angenommen wird, dass sie kompliziertere Vorgänge als diejenigen mittels zweiwertiger Isocyanat sind. Im Gegensatz dazu erhält die vorliegende Erfindung die Oligomer-Zusammensetzung aus der Umsetzung von drei- oder mehrwertigem Isocyanat, das durch die Formel (I) dargestellt wird, und der durch die Formel (II) dargestellten Aminverbindung, und die Reaktion ist eine komplizierte, weshalb es nötig ist, sie durch Einstellen verschiedener Reaktionsbedingungen wie Reaktionstemperatur, Reaktionszeit der Periode, Konzentration, Art und Menge des Lösungsmittels, Mischungsverhältnis der Ausgangsmaterialien, Einspeisungsperioden davon und anderen Bedingungen zu steuern. Und überdies ist eine andere Aufarbeitung zur Gewinnung der Oligomer-Zusammensetzung erforderlich.
Ferner gibt es andere Beschreibungen, dass die Verbindungen mit Harnstoffgruppen und Urethangruppen von erhöhter Zahl (3 bis 10) und Verfahren, um sie durch Reaktionen mit mehrwertigen Aminverbindungen oder mehrwertigen Alkoholen (Phenolen) zu erhalten, bereitgestellt sind. Jedoch sind noch in diesem Fall die Isocyanatverbindungen, die mit mehrwertigen Aminverbindungen oder mehrwertigen Alkoholen (Phenolen) umgesetzt werden sollen, monofunktionelle Isocyanate, weil die Isocyanatgruppe, die sich auf einer Seite der molekularen Struktur der Isocyanatverbindung befindet, bereits umgesetzt worden ist, weshalb kein Fortschreiten der Kettenreaktion stattfindet, so dass ganz einfach nur Verbindungen mit hohem Molekulargewicht entsprechend der Funktionszahl der mehrwertigen Aminverbindungen oder mehrwertigen Alkohole (Phenole) hergestellt werden. WO 00/14058 erwähnt Molekulargewichte von 5000 oder weniger, in günstiger Weise 2000 oder weniger. Es wird angenommen, dass jedenfalls kein Fortschreiten der Kettenreaktion (Polymerisationsreaktion) stattfindet, weshalb es schwierig ist, Verbindungen zu erhalten, die einem Polymer (Oligomer) entsprechen. Überhaupt sind Verbindungen mit höheren Molekulargewichten, die unter allen Ausführungsbeispielen mit Sicherheit gezeigt wurden, solche mit einem Molekulargewicht von höchstens 900 bis 1000. Überdies sind diese Verbindungen von zweiwertigen Isocyanaten abgeleitet, weshalb sie eine geradkettige Struktur haben, sich also von der Oligomer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einem Strukturmerkmal unterscheiden.
Im Gegensatz dazu ist die Oligomer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Produkt der Umsetzung einer drei- oder mehrwertigen Isocyanatverbindung mit einer durch die Formel (II) dargestellten Verbindung, die zwei oder mehr verschiedene Gruppen hat, von denen eine Gruppe ohne Unterschied immer eine Aminogruppe ist, weshalb angenommen wird, dass die Kondensationsreaktionen nacheinander wie eine Kettenreaktion ablaufen, weil unterschiedliche Arten und Geschwindigkeiten von Reaktionen von Isocyanatgruppen mit anderen Gruppen als Aminogruppen zusätzlich zu Reaktionen von Isocyanatgruppen mit Aminogruppen nacheinander stattfinden. Und in der Tat wurden als ein Ergebnis der Bestimmung von relativen Molekulargewichten (mit Polyethylenglycol als Bezug) der Farbentwickler der vorliegenden Erfindung mittels dem GPC-Verfahren (Gelpermeationschromatographie) Molekulargewichte von 3000 bis 6000 gefunden, was Werte sind, die Oligomerverbindungen zugeschrieben werden. Überdies sind diese Verbindungen von drei- oder mehrwertigen Isocyanaten abgeleitet, weshalb sie Oligomerstrukturen haben, die sich in dreidimensionaler Richtung erstrecken und in denen eine phenolische OH-Gruppe und/oder aromatische COOH-Gruppe mit Sicherheit an jeder Seite von jeder ausgedehnten Struktur vorhanden ist, sie sich also von den vorstehend erwähnten Urethanverbindungen unterscheiden. Und überdies ist ein anderer spezifischer Punkt des Oligomers der vorliegenden Erfindung, dass noch stärker verbesserte Merkmale in dem Fall erhalten werden können, dass das Isocyanat ein mehrwertiges Isocyanat ist. Als Grund dafür, dass diese Verbesserung erhalten wurde, wird angenommen, dass diese Verbindungen der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Merkmalen stark polare Gruppen, die sich am seitlichen Ende von jeder ausgedehnten Struktur befinden, und (CO-N-CO, N-CO-N) in den Mutterkernstrukturen enthalten. Als Grund dafür, dass solche Phänomene aufgewiesen werden, wird angenommen, dass die Oligomer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung Harnstoffgruppen enthält und Oligomerstrukturen hat, die sich in drei Richtungen erstrecken, und sie ferner Gruppen mit starkem Farbentwicklungsvermögen enthält, die an jedem Seitenende von jeder ausgedehnten Struktur vorhanden sind und sie auf diese Weise spezifische Merkmale aufweist, die von denjenigen des Standes der Technik verschieden sind, und dass sie ferner noch spezifischere und verbesserte Merkmale aufweisen können, wenn sie Gruppen mit starkem Farbentwicklungsvermögen inmitten der Mutterkernstrukturen enthalten.
(3) Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das ein Oligomer-Zusammensetzungsmaterial als Farbentwickler verwendet, welches aber aus der Umsetzung des mehrwertigen Isocyanats, das drei- oder mehrwertig ist und die vorstehend erwähnte Formel (I) hat, mit einem aromatischen Amin, das außer der Aminogruppe keinen Substituenten aufweist (zum Beispiel Anilin) erhalten wird, zeigt Neigungen zu schlechteren Farbentwicklungseigenschaften und verschlechterter Beständigkeit der Bilder und verschlechterter Beständigkeit des Hintergrundgebietes, die in verringerter Bilddichte und erhöhter Dichte im Hintergrundgebiet ihren Ausdruck finden, wie sich in den Prüfungen bezüglich Weichmacherfestigkeit und Wärmefestigkeit im Vergleich zu dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung, welches die Farbentwickler der vorliegenden Erfindung verwendet, erweist. Und im Fall der mit einem anderen Farbentwickler kombinierten Verwendung zeigt es eine Neigung zu verringerter Beständigkeit der Bilder, die eine verringerte Bilddichte aufweisen, was sich in der Prüfung der Weichmacherbeständigkeit erweist, und in der Prüfung der Wärmefestigkeit werden verringerte Bilddichte und deutlich erhöhte Verschleierung (Anfärbung oder Färbung) des Hintergrundgebietes festgestellt. Wie vorstehend erklärt, wird angenommen dass im Fall der Verwendung eines aromatischen Amins (zum Beispiel der Verwendung von Anilin), welches sich von dem in der vorliegenden Erfindung unterscheidet, keine Bildung der sich in dreidimensionaler Richtung erstreckenden Oligomerstruktur stattfindet, und auch keine Gruppen mit Farbentwicklungsvermögen an jedem Seitenende der molekularen Struktur vorhanden sind, was beides im Fall der vorliegenden Erfindung durch eine Kondensationsreaktion unter Verwendung einer phenolischen OH-Gruppe und/oder aromatischen COOH-Gruppe, zum Beispiel von Benzoesäure, ausgebildet wird, das heißt, eine Struktur ähnlich derjenigen des Oligomers in der vorliegenden Erfindung wird nicht gebildet, was zu verschlechterten Farbentwicklungseigenschaften und verschlechterter Beständigkeit des Bildes führt, und in Fall der Verwendung in Kombination mit einem anderen Farbentwickler wird ebenfalls eine Neigung zu deutlich erhöhter Verschleierung (Anfärbung oder Färbung) des Hintergrundgebietes herbeigeführt. Diese Tatsachen zeigen ganz klar, dass spezifische Merkmale des Oligomers der vorliegenden Erfindung wegen struktureller Eigenheiten davon aufgewiesen werden.
(4) WO 99/51444 und die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Tokkai Hei 10-29969 schlagen Farbentwickler vom sogenannten Polymertyp (Oligomertyp) vor. Diese Farbentwickler werden gemäß ihrer strukturellen Eigenschaften zu unterschiedlich in den Merkmalen, und wenn zum Beispiel der Farbentwickler vom Oligomertyp, offenbart in WO 99/51444 verwendet wird, zeigen sich Neigungen, dass verschlechterte Beständigkeiten des Hintergrundgebietes eine Dichtezunahme des Hintergrundgebietes, die sich in der Prüfung der Weichmacherfestigkeit und der Beständigkeit gegen Feuchtwärme zeigt, zusätzlich zu einer Abnahme der Bilddichte und einer geringen Beständigkeit, die sich ebenfalls bei der Prüfung der Weichmacherfestigkeit zeigen, hervorrufen. Diese Punkte können in begrenztem Umfang durch Einstellen des Molekulargewichtes und dergleichen Mittel verbessert werden, jedoch ist wesentliche Verbesserung schwierig, da das Erreichen von Farbgebungsmerkmalen und von beiden Beständigkeiten, nämlich des Bild- und des Hintergrundgebietes, schwer miteinander verträglich sind. Zum Beispiel wird Verbesserung von beiden Beständigkeiten, des Bild- und des Hintergrundgebietes, in einem angemessenen Umfang durch Erhöhen des Molekulargewichtes erreicht, jedoch führt eine derartige Erhöhung des Molekulargewichtes zu einem steilen Abfall des Farbentwicklunsgvermögens. Umgekehrt ausgedrückt kann durch Verringerung des Molekulargewichtes das Farbentwicklungsvermögen erhöht werden, es werden aber die beiden Beständigkeiten des Bild- und des Hintergrundgebietes verringert. Demgemäß weisen all diese Oligomer-Zusammensetzungen nicht immer hervorragende Merkmale wie diejenigen der vorliegenden Erfindung auf, sondern jede strukturelle Eigenschaft davon führt zu einem bestimmten Merkmal. Von einem solchen Blickpunkt aus ist zu bejahen, dass das Oligomer der vorliegenden Erfindung mit seinen strukturellen Eigenschaften spezifische Merkmale aufweist, die von denjenigen anderer Oligomere in einem günstigen Sinn verschieden sind.
Als in den vorstehenden Punkten (1) bis (4) erwähnte Unterschiede zwischen der vorliegenden Erfindung und dem Stand der Technik führt das Vorhandensein von Verbindungen wie der Kondensationsverbindung von Isocyanat mit einer Aminverbindung oder einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe oder einfach nur einer Oligomerverbindung nicht zu Merkmalen, wie sie das Oligomer der vorliegenden Erfindung aufweist, das Vorhandensein einer Oligomer-Zusammensetzung mit einer molekularen Struktur, die einen sich in dreidimensionaler Richtung erstreckenden Umfang hat, und bei der ferner an jedem Seitenende der Strukturen Gruppen mit Farbentwicklungsvermögen vorhanden sind, führt zu dem Auftreten von spezifischen Merkmalen (Verträglichkeit der beiden Beständigkeiten des Bild- und auch des Hintergrundgebietes und verbessertes Farbentwicklungsvermögen), und diese werden auf Grund der Oligomer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwirklicht.
Was nun die Oligomer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung angeht, die so spezifische Merkmale zeigt, so kann eine sichere Struktur davon nicht gezeigt werden, es wurden jedoch durch Bestimmung von Molekulargewichten von typischen Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung synthetisiert wurden, Ergebnisse wie in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt erhalten, und diese Tabelle 1 lässt eindeutig Oligomere erkennen, die durch fortgeschrittene Umsetzungen erhalten wurden. Ferner wird angenommen, dass die erhaltenen Oligomere eine sich in dreidimensionaler Richtung erstreckende Struktur haben, weil die zum Synthetisieren von ihnen verwendeten Isocyanate drei- oder mehrwertige Verbindungen waren.
Wie vorstehend erwähnt, ist unter dem Oligomer der vorliegenden Erfindung eines mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von mehr als 2 000 bis weniger als 10 000 zu verstehen, und unter diesen Oligomeren ist ein solches mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von 3 000 bis 6 000 günstig, und in dem Bereich von 4 000 bis 6 000 noch günstiger. Als Grund, warum eines mit einem solchen Molekulargewicht in dem Bereich von 3 000 bis 6 000 günstig ist, kann das Folgende angesehen werden.
Die Oligomer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann nämlich spezifische Merkmale durch Auswirkungen aufweisen, die daran liegen dürften, dass das Oligomer nicht nur Harnstoffgruppen enthält, sondern auch sich in dreidimensionaler Richtung erstreckende Strukturen hat, und es ferner ein für ein Oligomer vergleichsweise hohes Molekulargewicht hat, und es darüber hinaus Gruppen mit starkem Farbentwicklungsvermögen (OH-Gruppe und/oder COOH- Gruppe) hat, die an jedem Seitenende jeder ausgedehnten Struktur vorhanden sind, und es überdies derartige Gruppen mit starkem Farbentwicklungsvermögen in der Mitte von jeder Struktur hat. Auf Grund davon kann eine zufrieden stellende Funktion nicht aufgewiesen werden, wenn das Molekulargewicht auf weniger als 2 000 abnimmt, das heißt, ein farbentwickelter Zustand mit ausreichend starker Widerstandsfähigkeit gegen den Kontakt mit Weichmacher oder dergleichen Materialien wird nicht ausgebildet, weshalb eine Neigung zur Entfärbung des Bildes gezeigt wird. Diese Neigung wird beachtlich, wenn die Kombinationsverwendung des Oligomers mit einem anderen Farbentwickler herkömmlichen Typs, wie einem phenolischen Entwickler, durchgeführt wird, das heißt in dem Fall eines Oligomers mit einem Molekulargewicht von weniger als 2 000 ist es nicht ausreichend, den durch den phenolischen Entwickler farbentwickelten Zustand gegen den Angriff des Weichmachers zu schützen. Andererseits weist ein erhöhtes Molekulargewicht eine ausreichende Funktion des Weichmacherschutzes im Bild auf, jedoch besteht eine Neigung, dass ein größeres Molekül eine verringerte Reaktion auf Wärmestrahlung bewirkt und auf diese Weise die Farbentwicklungsmerkmale (Bilddichte und Empfindlichkeit der Farbentwicklung) verringert werden. Demgemäß liegt als Molekulargewicht weniger als 10 000 im Umfang des Anspruchs, eines im Bereich von 3 000 bis 6 000 ist im Hinblick auf die vorstehend erwähnte Widerstandsfähigkeit gegen Weichmacher günstiger, und eines im Bereich von 4 000 bis 6 000 ist am günstigsten. In dem Fall der Oligomer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sind jedoch wegen der Struktur der durch Formel (II) dargestellten verwendeten Ausgangs-Aminverbindung, die OH-Gruppen und/oder COOH-Gruppen enthält, viele Gruppen mit Farbentwicklungsvermögen gleichmäßig in dem Molekül verteilt, daher macht, wenn es ein höheres Molekulargewicht erhält, dieses sie nicht deutlich inaktiver hinsichtlich der Farbgebungs-Empfindlichkeit und auch die Farbdichte selbst wird nicht bedeutend verringert. Diese günstigen Eigenschaften sind noch ausgeprägter, wenn die Ausgangs-Aminverbindung der Formel (II) beide Gruppen, OH und COOH, aufweist (zum Beispiel Aminosalicylsäure und dergleichen), es kann dann die Farbgebungs-Empfindlichkeit zusammen mit der Farbdichte auf einem hohen Niveau gehalten werden. Ein günstiges Molekulargewicht des Oligomers der vorliegenden Erfindung, das derartige Merkmale aufweist, liegt in dem vorstehend erwähnten Bereich (mehr als 2 000 bis weniger als 10 000.
Es kann dann im Hinblick auf das durch die Formel (I) dargestellte mehrwertige Isocyanat, das ein drei- oder mehrwertiges ist, welches die Oligomer-Zusarnmensetzung der vorliegenden Erfindung bildet, irgendeine Isocyanatverbindung mit 3 oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül allein oder in Kombination verwendet werden. Das X in Formel (I) bedeutet eine drei- oder mehrwertige Gruppe, und es gibt keine Beschränkung in seiner Struktur, es können zum Beispiel die Folgenden genannt werden.
Als Beispiele der Gruppe X werden beispielhaft genannt (a) drei- oder mehrwertige Gruppe, abgeleitet von Carbonylgruppen, Sulfonylgruppen, aliphatischem Kohlenwasserstoff und/oder aromatischem Kohlenwasserstoff, (b) drei- oder mehrwertige Gruppe, abgeleitet von aliphatischem Kohlenwasserstoff, welche in ihrer Hauptkette eines oder mehrere Heteroatome, Carbonylgruppen, Sulfonylgruppen, Estergruppen, Amidogruppen, Urethangruppen und/oder aromatische Ringe enthält, (c) drei- oder mehrwertige Gruppe, abgeleitet von drei oder mehr aromatischen Kohlenwasserstoffen, die mit aliphatischen Kohlenwasserstoffketten kombiniert sind, welche in ihren Hauptketten eines oder mehrere Heteroatome, Carbonylgruppen, Sulfonylgruppen, Estergruppen, Amidogruppen, Urethangruppen und/oder Alkylengruppen enthalten.
Ferner werden unter den vorstehend beschriebenen Beispielen von X solche, welche durch die folgenden Formeln (III) und (IV) dargestellt werden, spezifisch erwähnt.
wobei Y eine zweiwertige Gruppe darstellt.
Solche mehrwertigen, die Gruppe X enthaltenden, durch Formel (I) dargestellten Isocyanate, die drei- oder mehrwertig sind, können von unterschiedlicher Art sein. Diese drei- oder mehrwertigen Isocyanate können von verschiedenen Arten von Diisocyanatverbindungen abgeleitet sein. Die Diisocyanate können verschiedene Arten von Verbindungen beinhalten, wie Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Polymethylenpolyphenylmethandiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, o-, p- and m-Xyloldiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexyldiisocyanat, Lysindiisocyanat, 3,3-Dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanat, Dianisidindiisocyanat, m- and p-Tetramethylendiisocyanat und dergleichen Diisocyanate. Und aus diesen Diisocyanaten können unterschiedliche Arten von drei- oder mehrwertigen Diisocyanaten durch die Umsetzung dieser Diisocyanate mit drei- oder mehrwertigen Polyalkoholen, wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit und dergleichen, oder durch Trimerisierung dieser Diisocyanate oder durch Biurethisierung dieser Diisocyanate hergestellt werden.
Spezifische Beispiele der in der vorliegenden Erfindung verwendeten mehrwertigen, drei- oder mehrwertigen Isocyanate beinhalten Derivate, die von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1,4-Cyclohexyldiisocyanat wie folgt abgeleitet sind, sind aber nicht darauf beschränkt.
I-1 (COLONATE HL hergestellt von Nippon Polyurethane Inc.)
I-2 (COLONATE L hergestellt von Nippon Polyurethane Inc.)
I-3 (TAKENATE D110N hergestellt von Takeda Corporation)
I-4 (COLONATE 2067 hergestellt von Nippon Polyurethane Inc.)
I-5 (TAKENATE D120N hergestellt von Takeda Corporation)
I-6 (TAKENATE D140N hergestellt von Takeda Corporation)
I-7 (COLONATE HX hergestellt von Nippon Polyurethane Inc.)
I-8 (COLONATE 2030 hergestellt von Nippon Polyurethane Inc.)
I-9 (DESMODULE Z-4470 hergestellt von Sumitomo Chemical-Bayer Inc.)
1-10 (SUMIDULE N3200 hergestellt von Sumitomo Chemical-Bayer Inc.)
Als nächstes beinhalten spezifische Beispiele des durch Formel (II) dargestellten aromatischen Amins zum Bilden des Oligomers der vorliegenden Erfindung die folgenden, sind aber nicht darauf beschränkt.
Es sind nämlich Aminophenol-Derivate wie 4-Aminophenol, 3-Aminophenol, 2-Aminophenol, 2-Amino-3-methylphenol, 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol, 4-Amino-2-methylphenol, 3-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-3-methyl-5-amino-2-methoxyphenol, 2-Amino-4-t-butylphenol, 2-Amino-4-chlorphenol, 6-Amino-2,4-dimethylphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 6-Amino-2,5-dimethylphenol, 4-Amino-2,6-dibromphenol, 4-Amino-2,3-dimethylphenol, 5-Amino-1-naphthol, 1-Amino-2-naphthol, 4-Amino-1-naphthol, 3-Amino-2-naphthol; Benzoesäure-Derivate wie 4-Aminobenzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 2-Aminobenzoesäure (Anthranilsäure), 2-Amino-3-methylbenzoesäure, 2-Amino-6-methylbenzoesäure, 2-Amino-5-methylbenzoesäure, 2-Amino-3-methylbenzoesäure, 3-Amino-4-methoxybenzoesäure, 2-Amino-5-chlorbenzoesäure, 3-Amino-2-methylbenzoesäure, 3-Amino-4-methyl-benzoesäure, 4-Amino-3-methylbenzoesäure, 2-Amino-3-chlorbenzoesäure, 2-Amino-4-chlorbenzoesäure, 4-Amino-2-chlorbenzoesäure, 5-Amino-2-chlorbenzoesäure, 2-Amino-5-brombenzoesäure, 2-Amino-5- iodbenzoesäure, 2-Amino-4-fluorbenzoesäure, 4-Nitroanthranilsäure, 5-Nitroanthranilsäure, 3,5-Dimethylanthranilsäure, 3,5-Dibutylanthranilsäure, 4-Amino-3,5-diiodanthranilsäure, 4-Amino-5-chlor-2-methoxybenzoesäure, 2-Amino-4,5-dimethoxybenzoesäure, 3-Amino-2-naphthoesäure; Salicylsäurederivate und Hydroxybenzoesäure-Derivate wie 4-Aminosalicysäure, 5-Aminosalicylsäure, 3-Aminosalicylsäure, 5-Hydroxyanthranilsäure, 3-Amino-4-anthranilsäure beinhaltet.
Die als Farbentwickler in der vorliegenden Erfindung verwendete Oligomer-Zusarnmensetzung ist eine solche, die durch Kondensationspolymerisation der mehrwertigen Isocyanatverbindung, als drei- oder mehrwertige wie in der vorstehend beschriebenen Formel (I) dargestellt, mit dem durch die vorstehend beschriebene Formel (II) dargestellten Amin-Derivate hergestellt wird. Dieses Oligomer ist ein mittels der vorstehend beschriebenen beiden Verbindungen erzeugtes, und hat eine sich in dreidimensionaler Richtung erstreckende Struktur, die durch die wiederholte Umsetzung von Isocyanatgruppen mit phenolischen OH-Gruppen und/oder aromatischen COOH-Gruppen, welche in der Verbindung der Formel (II) enthalten sind, zusätzlich zu der Reaktion von Isocyanatgruppen mit Aminogruppen, erzeugt wird. Einzelheiten des Fortschreitens der Reaktion, wie die Fragen, von welcher konkreten Selektivität die Isocyanatgruppen sind und welches Ausmaß von wechselseitigen Kondensationen von Isocyanatgruppen unter allen als Ursprungselement verwendeten Isocyanatgruppen stattfindet und dergleichen, sind zum gegenwärtigen Zeitpunkt noch nicht geklärt. Es wurden jedoch, im Vergleich zu berechneten Produkten der Kondensationsreaktion von Isocyanatgruppen in entsprechenden mehrwertigen Isocyanatverbindungen der Formel (I) mit einer äquivalenten Menge von Aminoverbindung der Formel (II), mit Sicherheit Produkte mit höheren Molekulargewichten erhalten, und es ist anzunehmen, dass die erhaltenen Zusammensetzungen Produkte von weiter fortgeschrittenen Reaktionen zwischen anderen funktionellen Gruppen (phenolischen OH-Gruppen und/oder aromatische COOH-Gruppen) in der Aminoverbindung der Formel (I) sind.
Aus Bestimmungen des Molekulargewichtes dieser Gruppen mittels des GPC-Verfahrens wurden die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erhalten, daher ist es klar, dass die aus den beiden Verbindungen der Formeln (I) und (II) zu Oligomeren gemachten, als Farbentwickler in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen solche dieser Strukturen sind.
Tabelle 1
Diese Molekulargewichte sind relative, mit dem GPC-Verfahren unter Verwendung eines Polyethylenglycols bestimmte.
Was die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Oligomer-Zusammensetzungen angeht, so können deren Merkmale wie Molekulargewichte, Molekulargewichts-Verteilungen, das Mengenverhältnis zwischen verschiedenen Gruppen mit Farbentwicklungsvermögen und so weiter durch Einstellen der in den Verbindungen (I) enthaltenen Isocyanatgruppen, deren Umsetzungsverhältnis mit der Verbindung (II) und Reaktionsbedingungen wie Temperatur, Art der Lösungsmittel, Konzentration, der Zeitpunktwahl zum Einführen von Inhaltsstoffen und der bei Einführungsvorgängen verwendeten Mengen von Inhaltsstoffen und dergleichen je nach Wahl eingestellt werden.
Das Syntheseverfahren wird hierin nachfolgend beschrieben und es kann unter Verwendung wahlfreier Lösungsmittel durchgeführt werden, im Fall der Verwendung von Ethylacetat, wie vorstehend erwähnt und in den Ansprüchen 8 bis 10 beschrieben, wird der Aufarbeitungsvorgang des Verfahrens leicht, daher ist dies ein hervorragendes Verfahren zur praktischen Verwendung.
Was die in der vorliegenden Erfindung verwendete Oligomer-Zusammensetzung angeht, so hat sie im Fall von deren Einzelverwendung hervorragende Beständigkeiten sowohl des Bild- wie auch des Hintergrundgebietes und auch hervorragende Merkmale der Farbentwicklung. Und überdies hat sie das andere spezifische Merkmal, dass ihre Kombinationsverwendung mit einem anderen Farbentwickler die Farbentwicklungseigenschaften (Empfindlichkeit der Farbentwicklung und Bilddichte) bedeutend verbessern kann, wobei die hervorragenden Beständigkeiten des Bild- und Hintergrundgebietes beibehalten werden. Beispiele der anderen Farbentwickler in diesem Fall beinhalten die folgenden:
4,4'-Isopropylidenbisphenol, 4,4'-Bis(o-methylphenol), 4,4'-sec-Butylidenbisphenol, 4,4'-Isopropylidenbis(2-tert-butylphenol), Zink-p-nitrobenzoat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,2'-(3,4'-Dihydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)sulfid, 4-[β-(p-Methoxyphenoxy)ethoxy]salicylsäure, 1,7-Bis(4-hydroxyphenylthio)-3,5-dioxaheptan, Phthalsäuremonobenzylestermonocarbonsäure, 4,4'-Cyclohexylidendiphenol, 4,4'-Isopropylidenbis(2-chlorphenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexyl)butan, 4,4'-Dihydroxy-diphenolsulfon, 4-Benzyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfon, 4-Isopropyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Diphenolsulfoxid, Isopropyl-p-hydroxybenzoat, Benzyl-p-hydroxybenzoat, Benzylprotocatechuat, Stearylgallat, 1,3-Bis(4-hydroxyphenylthio)propan, 1,3-Bis(4-hydroxyphenylthio)-2-hydroxy-propan, N,N'-Diphenylthioharnstoff, N,N'-Di(mchlorphenyl)thioharnstoff, Salicylanilid, 5-Chlorsalicylanilid, Bis(4-hydroxyphenyl)methylacetat, Bis(4-hydroxyphenyl)benzylacetat, 1,4-Bis(4-hydroxycumyl)benzol, 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,2'-Diallyl-4,4'-diphenolsulfon, 3,4-Dihydroxy-4'-methyldiphenylsulfon, α,α-Bis(4-hydroxyphenyl)-α-methylketon, 4,4'-Thiobis(2-chlorphenol) und dergleichen.
Unter diesen sind die Verwendung von 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 4-Isopropyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfon zusammen mit der Oligomer-Zusammensetzung in besonders hohem Maß verträglich mit Farbentwicklungsmerkmalen mit Beständigkeit in dem Bild- wie auch dem Hintergrundgebiet.
Ferner wird die in der vorliegenden Erfindung verwendete Oligomer-Zusammensetzung in dem Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Leukofarbstoff verwendet, günstiger Weise in dem Bereich von 1 bis 5 Teilen. Wenn sie andererseits zusammen mit auch einem anderen Farbentwickler verwendet wird, liegt die Verwendung der Gesamtmenge der beiden Entwickler ebenfalls in dem Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, günstiger Weise in dem Bereich von 1 bis 5 Teilen, pro 100 Gewichtsteile Leukofarbstoff. Und die kombinierte Verwendung der Oligomer-Zusammensetzung mit einem anderen Entwickler kann in wahlweisen Mischungsverhältnissen durchgeführt werden, das günstige Verhältnis ist aber eine Menge in dem Bereich von 20 bis 70% des Oligomer-Inhaltsstoffes an den gesamten Entwicklern, noch günstiger 20 bis 40%. Durch einen derartigen Bereich von kleinen Anteilen des Oligomers bei der Gemischtverwendung mit anderem Farbentwickler sind die Farbentwicklungsmerkmale und die beiden Beständigkeiten des Bild- und Hintergrundgebietes noch miteinander verträglich, das ist also auch eines der Merkmale des Oligomers der vorliegenden Erfindung.
Basische Farbstoffvorläufer (Leukofarbstoffe) in der vorliegenden Erfindung können entweder allein oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden, und derartige Leukofarbstoffe können frei gewählte sein, die in herkömmlichen wärmeempfindlichen Materialien verwendet wurden, und spezifische Beispiele davon beinhalten die folgenden Farbstoffe:
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)phthalid,
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid,
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-Methyl-N-butylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-Methyl-N-propylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-Ethyl-N-butylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-Ethyl-N-propylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-Methyl-N-amylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-Ethyl-N-amylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-Ethyl-N-isoamylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-Hexyl-N-isoamylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-Methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-Ethyl-N-franylmethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethyl-N-butylamino-7-dibenzylamino-7-(2'-chloranilino)fluoran,
3-Pyrrolidyl-7-dibenzylaminofluoran,
3-Diethylamino-6-chlor-7-anilinofluoran,
3-Dibutylamino-7-(2'-chloranilino)fluoran,
3-Dibutylamino-7-chlorfluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran,
3-N-Methyl-N-cyclohexylamino-6-chlorfluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-(2'-dimethylanilino)fluoran,
3-Diethylamino-7-dibenzylaminofluoran,
3-Butylamino-6-chlor-7-(2'-chloranilino)fluoran,
3-Diethylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluoran, und dergleichen Farbstoffe.
Verschiedene wärmeschmelzbare Materialien können als Mittel zur Verbesserung der Empfindlichkeit und als Gleitmittel allein oder in Kombination verwendet werden. Spezifische Beispiele eines solchen Gleitmittels beinhalten Fettsäuren wie Stearinsäure, Behensäure und andere Fettsäuren; Fettsäure-Metallsalze wie Zinkstearat, Aluminiumstearat, Calciumstearat und Zinkbehenat; feste organische Materialien wie p-Benzylbiphenyl, Terphenyl, Triphenylmethan, Benzyl-p-benzyloxybenzoat, β-Benzyloxynaphthalin, Phenly-β-naphthoat, Phenyl-1-hydroxy-2-naphthoat, Methyl-1-hydroxy-2-naphthoat, Diphenylcarbonat, Dibenzylterephthalat, 1,4-Dimethoxynaphthalin, 1,4-Diethoxynaphthalin, 1,4-Dibenzyloxynaphthalin, 1,2-Diphenoxyethan, 1,2-Bis(4-methylphenoxy)ethan, 1,4-Diphenoxy-2-buten, 1,2-Bis-(4-methoxyphenylthio)ethan, Dibenzoyloxymethan, Dibenzoyloxypropan, 1,4-Diphenylthiobutan, 1,4-Diphenylthio-2-buten, 1,3-Bis(2-vinyloxyethoxy)benzol, 1,4-Bis(2-vinyloxyethoxy)benzol, p-(2-Vinyloxyethoxy)biphenyl, p-Allyloxybiphenyl, Dibenzoyloxymethan, Dibenzoyloxypropan, Dibenzyldisulfid, 1,1-Diphenylethanol, 1,1-Diphenylpropanol, p-Benzyloxybenzylalkohol, 1,3-Phenoxy-2-propanol, N-Octadecylcarbamoyl-p-methoxycarbonylbenzol, N-Octadecylcarbamoylbenzol, 1,2-Bis(4-methoxyphenoxy)propan, 1,5-Bis(4-methoxyphenoxy)-3-oxapentan, Dibenzyloxalat, Bis(4-methylbenzyl)oxalat und dergleichen.
Wenn das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, können verschiedene Arten von Additiven, die andere als der vorstehend erwähnte Farbentwickler, der Leukofarbstoff und das wärmeschmelzbare Material sind, wie notwendig in die Aufzeichnungsschicht eingebracht werden, welche Additive gebräuchlicher Weise auch in herkömmlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.
Als diese Beispiele sind zum Beispiel Bindemittel-Materialien zum Fixieren der anderen verwendeten Materialien an das Substrat oder dergleichen beinhaltet, und sie können allein oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden. Spezifische Beispiele eines solchen Bindemittels beinhalten: wasserlösliche Polymermaterialien wie Polyvinylalkohol, Carboxyl-modifizierten Polyvinylalkohol, Stärke und ihre Derivate, Cellulosederivate (zum Beispiel Methoxycellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellulose und dergleichen), Natriumpolyacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Acrylamid-Acrylester-Copolymere, Acrylamid-Acrylester-Methacrylsäure-Terpolymere, Alkalimetallsalze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Alkalimetallsalze von Isobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Polyacrylamid, modifiziertes Polyacrylamid, Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Carboxyl-modifiziertes Polyethylen, Polyvinylalkohol-Acrylamid-Blockcopolymer, Alkalimetallsalze von Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Melamin-Formaldehyd-Harz, Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Natriumalginat, Gelatine, Kasein und dergleichen; Emulsionen von Harzen wie Polyvinylacetat, Styrol-Butadien-Copolymeren, Styrol-Butadien-Acryl-Copolymeren, Polyacrylsäure, Polyacrylatester, Polymethacrylatester, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren, Polybutylmethacrylat, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetal, Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und dergleichen.
Diese werden allein oder in Kombination verwendet, und überdies kann ein Vernetzungsmittel (Härter oder Härtungsmittel) verwendet werden, um die Bindemittelmaterialien wie notwendig zu vernetzen. Spezifische Beispiele sind solche, die zur Reaktion mit dem Bindemittelmaterial fähig sind, und darin können Glyoxalderivate, Methylolderivate, Epichlorhydrinderivate, Epoxyverbindungen, Aziridinverbindungen und andere Vernetzungsmittel beinhaltet sein.
Als ein anderes Additiv wird ein in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung verwendetes Pigmentmaterial beispielhaft erwähnt, und die Pigmentmaterialien können entweder allein oder in irgendeiner Kombination davon in dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, und Beispiele der Pigmentmaterialien beinhalten anorganische Materialien wie Siliciumoxid, Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkhydroxid, Bariumsulfat, Talkum, Kaolin, Ton, geglühten Ton und Oberflächen-behandelte davon wie Siliciumoxid und Titanoxid und dergleichen anorganische Materialien; und organische feine Teilchen wie teilchenförmige Harnstoff-Formaldehydharze, teilchenförmige Styrol-Methacrylsäure-Copolymere, teilchenförmige Polystyrolharze, teilchenförmige Harze vom Polyvinylidenchlorid-Typ, teilchenförmige Styrol-Methacrylat-Copolymere, Kunststoff-Hohlteilchen.
Ferner kann das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung, um die Übereinstimmung mit dem Thermokopf und dessen Fähigkeit zum Schreiben zu verbessern, mit einer Schutzschicht auf der wärmeempfindlichen Farbentwicklungsschicht versehen sein, welche Pigment, Bindemittel, Vernetzungsmittel, Gleitmittel und dergleichen Additive als die Haupt-Inhaltsstoffe enthält, und in diesem Fall können das vorstehend erwähnte Pigment, Bindemittel, Vernetzungsmittel und Gleitmittel als jeweils entsprechende Inhaltsstoffe allein oder in Kombination verwendet werden.
Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann auch mit einer Grundierungsschicht auf dem Substrat versehen werden, welche als Haupt-Inhaltsstoffe Pigment und Bindemittel enthält, und sie werden allein oder in Kombination verwendet. Und die Grundierungsschicht kann ferner teilchenförmiges Material, bestehend aus feinen Teilchen aus Kunststoff, wobei jedes Teilchen eine Höhlung aufweist, enthalten. Dieses feine Kunstoffteilchen mit einer Höhlung hat eine Kunststoffschale und im Inneren eine Höhlung, welche Gas, wie Luft und andere Gase enthält, und das Teilchen in dem teilchenförmigen Material ist zu Perlenform oder zu der Form kleiner Kugeln aufgeschäumt worden. Der Hohlheitsgrad des hohlen Teils in dem teilchenförmigen Material bedeutet das durchschnittliche Verhältnis des äußeren Durchmessers des Teilchens zu dessen innerem Durchmesser und ist durch die folgende Gleichung (I) definiert: Hohlheitsgrad (%) = (Äußerer Durchmesser eines Teilchens/innerer Durchmesser des Teilchens) × 100 (Gleichung (I)
Das hohle teilchenförmige Material aus Kunststoff kann aus Harzen vom Acryltyp, wie Acrylat und Acrylnitril, Harzen vom Styroltyp wie Polystyrolharz und deren Copolymeren hergestellt werden. In dem Fall der Verwendung des hohlen teilchenförmigen Materials aus Kunststoff als das Pigment für die Grundierungsschicht ist es möglich, zum Zweck der Verbesserung der Anpassungseigenschaften an den Thermokopf ein anderes anorganisches Pigment zuzusetzen.
Ferner kann das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung auch mit einer Rückschicht auf der Oberfläche der Rückseite des Substrates versehen sein, welche als Haupt-Inhaltsstoffe Pigment und Bindemittel enthält, und auch in diesem Fall können das vorstehend erwähnte Pigment, Bindemittel, Vernetzungsmittel und Gleitmittel (wärmeschmelzbare Materialien) als jeweils entsprechende Inhaltsstoffe allein oder in Kombination verwendet werden.
Als das Substrat anders als gewöhnliche Papiere (saures Papier, neutrales Papier) können gegebenenfalls Substrate, die zur Beschichtungsbehandlung fähig sind, verwendet werden, zum Beispiel werden synthetische Papiere, Polymerfilme und andere Ersatzmaterialien beispielhaft angeführt.
Unter diesen haben synthetische Papiere und Polymerfilme eine glatte Oberfläche, daher kann die Beschichtungsschicht gleichmäßig auf das Substrat aufgebracht werden, ohne dass irgendeine Grundierungsschicht bereitgestellt ist. Dies bewirkt im allgemeinen Gleichmäßigkeit der farbentwickelten Bilder. Und in dem Fall der vorliegenden Erfindung beeinflusst der Zustand des farbentwickelten Bildes nicht nur die Bildqualität, sondern auch die Beständigkeit des entwickelten Bildes, demgemäß verursacht die Verwendung eines solchen Substrates eine stärker verbesserte Beständigkeit des Bildes. Es wird nämlich die Art und Weise, mit der Wärmeenergie auf das Material übertragen wird, welches für die Farbentwicklung verantwortlich ist (Leukofarbstoff und Farbentwickler), gleichmäßiger und sie ist mit weniger Wärmeverlust verbunden, und dadurch kann eine noch mehr verbesserte Beständigkeit des Bildes erreicht werden.
Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann ferner, als andere als die vorstehend erwähnten Inhaltsstoffe, zusätzliche Inhaltsstoffe enthalten, wie Tenside und Mittel zur Verhinderung der Anfärbung durch Druck.
Es ist möglich, das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung in unterschiedlichen Aufzeichnungsverfahren, die eine thermische Druckvorrichtung verwenden, zu verwenden, und es können unterschiedliche Betriebsarten der Aufzeichnung durchgeführt werden. Zum Beispiel ist eine mögliche Verwendung zusätzlich zu der Verwendung als Facsimiles, Quittungsbögen (Kassencoupons) und Etiketten auch ein Etikett, das auf der Rückseite davon mit einem Klebstoff versehen ist. Speziell zeigt das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung solche Merkmale, dass das farbentwickelte Bild nicht leicht entfärbt wird, sogar wenn es den Klebstoff auf der Rückseite davon aufweist, und da die Entfärbung des Bildes gering ist, zeigt das Etikett eine hervorragende Eigenschaft als wärmeempfindliches Etikett.
Es wird jetzt die in der vorliegenden Erfindung verwendete Oligomer-Zusammensetzung, welche in dem vorstehend erwähnten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, nachstehend genau beschrieben.
Die Oligomer-Zusammensetzung wird aus der Umsetzung der Verbindung (I) mit der Verbindung (II), welche Formel (III) und Formel (IV) als spezifische Teilstrukturen der Verbindung (I) beinhaltet und Formel (V) als spezifische Beispiele der Verbindung (II) beinhaltet, erhalten.
Bei üblichen Syntheseverfahren werden die Reaktionen in den homogenen Systemen durchgeführt, um Oligomere zu erzeugen, daher wird im Allgemeinen ein Lösungsmittel mit hervorragendem Lösungsvermögen wie zum Beispiel Dimethylformamid verwendet, in welchem das gleichmäßig aufgelöste Produkt sich allmählich ansammelt und die Reaktion unter beibehaltenen Bedingungen fortschreitet, und zum Schluss wird eine Oligomer-Zusammensetzung erhalten. Das Aufarbeitungsverfahren des umgesetzten Rohproduktes kann in diesem Fall die folgende Vorgehensweise sein.

(1) DMF wird aus dem umgesetzten Gemisch entfernt und das Rohprodukt wird konzentriert.
(2) Die konzentrierte Reaktionslösung wird in Wasser (mit Eiswürfeln) gegossen und gerührt, um das Rohprodukt herzustellen.
(3) Das Rohprodukt wird getrocknet
(4) Das Rohprodukt wird in einer kleinen Menge von DMF aufgelöst, es wird der DMF-Lösung Salzsäure zugesetzt, bis ein saurer Zustand erreicht ist.
(5) Die saure DMF-Lösung wird in Wasser gegossen, und die Flüssigkeit wird gerührt und gewaschen, um das Produkt zu reinigen.
(6) Das Waschen und Rühren in Wasser wird wiederholt, und diese Rühr- und Waschvorgänge werden wiederholt, bis das erhaltene Produkt neutral wird.
(7) sodann wird das erhaltene Produkt getrocknet.

Wie vorstehend gezeigt, ist das Reinigungsverfahren der umgesetzten Lösung mehrstufig, wenn DMF als Reaktionslösungsmittel verwendet wird, weshalb diese Vorgehensweise im Fall einer angenommenen Massenproduktion nicht vorteilhaft ist.
Im Vergleich zu der Verfahrensweise mit Lösung in DMF verwendet das Syntheseverfahren der vorliegenden Erfindung Ethylacetat, daher wird die Reinigung wie nachstehend gezeigt durchgeführt.

(1) Das Lösungsmittel in dem Reaktionsgemisch wird aus der umgesetzten Mischung durch Filtration oder Dekantieren entfernt.
(2) Erhaltenes Reaktionsprodukt wird mit Ethylacetat gewaschen.
(3) Dann wird das erhaltene Produkt getrocknet.

Wie vorstehend gezeigt, kann die angestrebte Oligomer-Zusammensetzung durch einen einfachen Reinigungsvorgang erhalten werden.
Wichtige Punkte in dem Syntheseverfahren der vorliegenden Erfindung sind wie folgt.

(i) Das Produkt wird direkt als ein Niederschlag aus dem Reaktionssystem genommen, und das herausgenommene Produkt ist nicht eines mit niedrigerem Molekulargewicht, sondern die Oligomer-Zusammensetzung, die ein erhöhtes Molekulargewicht hat, gleich oder höher als dasjenige des Produktes, das aus der umgesetzten Mischung erhalten wird, die unter Verwendung des homogenen Reaktionssystems der Lösung in DMF fortschreiten gelassen wurde. Im Allgemeinen sind Oligomer-Zusammensetzungen in organischen Lösungsmitteln nur schwach löslich, daher wurde angenommen, dass das Oligomer in der vorliegenden Erfindung ebenfalls nicht in Ethylacetat gelöst wird, so dass im Verlauf des fortschreitenden Umsetzungsvorgangs in früheren Reaktionsstadien Niederschläge mit kleineren Molekulargewichten erzeugt werden, und als ein Ergebnis ein niedriges Molekulargewicht der Zusammensetzung erhalten würde. Als tatsächliches Phänomen ist aber im Fall der vorliegenden Erfindung das Erhaltene die Oligomer-Zusarnmensetzung mit einem erhöhten Molekulargewicht, welches gleich oder höher als dasjenige des Produktes ist, das aus der Umsetzung unter Verwendung des homogenen Reaktionssystems erhalten wird.
(ii) Die Verwendung von Ethylacetat als Lösungsmittel in dem Reaktionssystem macht es möglich, nur nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien zu lösen, daher ist deren Abtrennung von dem Reaktionsprodukt sehr leicht.
(iii) Die Zurückgewinnung des Lösungsmittels ist möglich, und auch das Trocknen des Produktes ist leicht. Aus diesen Gründen ist das Syntheseverfahren der vorliegenden Erfindung im Lichte der Durchführung einer angenommenen Massenproduktion ein ganz hervorragendes Verfahren.

BEISPIELE
Nachdem diese Erfindung allgemein beschrieben wurde, kann ein weiteres Verständnis durch Bezugnahme auf bestimmte spezifische Beispiele erreicht werden, die hierin lediglich zu dem Zweck der Veranschaulichung geboten werden und die nicht als beschränkend gedacht sind. In den Beschreibungen der folgenden Beispiele stellen die Zahlen Gewichtsverhältnisse in Teilen dar, wenn nicht anders angegeben.
<Herstellung von Proben für Beispiele und Vergleichsbeispiele>
Unter Verwendung von magnetischen Kugelmühlen wurden Mischungen der folgenden Zusammensetzungen hergestellt, und [Flüssigkeit A] bis [Flüssigkeit E] wurden hergestellt. [Flüssigkeit A] = Leukofarbstoff-Dispersionsflüssigkeit

3-N,N-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran 10 Teile

10%ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 10 Teile

Wasser 30 Teile

[Flüssigkeit B] = Farbentwickler-Dispersionsflüssigkeit

Farbentwickler-Verbindungen, gezeigt in Tabelle 2-1 und Tabelle 2-2 10 Teile

10%ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 10 Teile

Wasser 30 Teile

[Flüssigkeit C] = Pigment-Dispersionsflüssigkeit

P603 (Silicagel, hergestellt von Mizusawa Chemical Inc.) 10 Teile

10%ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 10 Teile

Wasser 30 Teile

[Flüssigkeit D] = Gleitmittel-Dispersionsflüssigkeit

Zinkstearat 10 Teile

10%ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol 10 Teile

Wasser 30 Teile
Als nächstes wurde eine Mischung mit der folgenden Zusammensetzung gerührt und gemischt, um die Flüssigkeit E herzustellen. [Flüssigkeit E] = Dispersionsflüssigkeit mit Kunststoff-Hohlteilchen

Nicht geschäumter teilchenförmiger Kunststoff 40 Teile (24 % Feststoff, mittlere Teilchengröße 3 um, Hohlheitsgrad 90%)

Styrol-Butadien-Copolymer-Latex 10 Teile Wasser 50 Teile
Als nächstes wurden Beschichtungsflüssigkeiten für die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht und für die Grundierungsschicht unter Verwendung von [Flüssigkeit A] bis [Flüssigkeit E] in den nachstehend gezeigten Verwendungsverhältnissen hergestellt.
(Beschichtungsflüssigkeit für die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht) [Flüssigkeit A] : [Flüssigkeit B] : [Flüssigkeit C] : [Flüssigkeit D] = 1 : 3 : 3 :0,3
(Beschichtungsflüssigkeit für die Grundierungsschicht) (Flüssigkeit E] : [Flüssigkeit C] = 2 : 1
Die Beschichtungsflüssigkeit für die Grundierungsschicht wurde auf eine Oberfläche eines im Handel erhältlichen holzfreien Papiers (60 g/m²) beschichtet, um eine Schicht vom Trockengewicht 3 g/m² auszubilden, um eine Grundierungsschicht herzustellen. Dann wurde die Beschichtungsflüssigkeit für die wärmeempfindliche Farbentwicklungsschicht auf die Oberfläche des grundierten Papiers beschichtet, um eine Schicht mit einem Trockengewicht des Leukofarbstoffs von 0,5 g/m² auszubilden, um eine wärmeempfindliche Schicht herzustellen. Danach wurde eine Kalanderbehandlung durchgeführt, indem ein Druck von 20 kg/cm² beaufschlagt wurde, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Im Fall der Herstellung des vorstehend erwähnten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials verwendeten die in Tabelle 2-2 gezeigten Proben (Beispiel 6 bis Beispiel 16 und die Vergleichsbeispiele 9 bis 15) zwei Arten von Farbentwicklern als ein Gemisch. Im Falle dieser Proben kann eine Mischung von zwei Arten von Farbentwicklern im Verlauf der Herstellung der [Flüssigkeit B] hergestellt werden, es wurde aber jeweils eine eigene [Flüssigkeit B] hergestellt und dann wurden diese Flüssigkeiten in diesen Beispielen gemischt.
Die mittels der vorstehend erwähnten Verfahren hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien wurden wie nachstehend gezeigt der Prüfung unterworfen. Die Ergebnisse davon werden in Tabelle 3-1 und Tabelle 3-2 gezeigt.
<Bewertung der Farbentwicklungsmerkmale>
(Messung der Färbungsdichte des Bildes)
Jede Probe des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde in eine Prüfvorrichtung für das thermische Drucken, die mit einem kommerziell erhältlichen Dünnfilmkopf ausgerüstet war (hergestellt von Matsushita Elelctronic Components Co., Ltd.) eingespeist und es wurden unter den Bedingungen, dass die aufgebrachte elektrische Leistung 0,45 W/Punkt war, der Zeitraum für die Aufzeichnung einer Linie 20 ms/Linie war, und die Liniendichte der Abtastung 8 mal 3,85 Punkte/mm war, wobei die Pulsbreite von 0,2 bis 1,2 ms verändert wurde, auf jedem Aufzeichnungsmaterial Bilder erzeugt. Und es wurden farbentwickelte Dichten mittels Farbentwicklungs-Empfindlichkeiten, maximalen farbentwickelten Dichten, die von den Dichtewerten für jede Pulsbreite abhängen, bewertet.
<Lagerstabilitätsprüfung>
Gemäß der vorstehend erwähnten Vorgehensweise zur Bewertung der Farbentwicklungsmerkmale wurden mittels der Beispiele und Vergleichsbeispiele mit der Pulsbreite von 0,9 ms Bilder in den wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien erzeugt, um Proben für die Prüfung herzustellen, welche der Prüfung, welche die folgenden Punkte beinhaltet, unterworfen wurden.
<Prüfung der Weichmacherfestigkeit>
Drei Bögen von Polyvinylchloridfolien (hergestellt von Shinets Polymer Inc.) wurden auf jeder Probe übereinander gelegt, und auf jede Probe wurden Gewichte von 5 kg gesetzt, welche bei 40°C 15 Stunden lang stehen gelassen wurden, dann wurden die Proben genommen und die Bilddichten und die Dichten in den Hintergrundgebieten gemessen. Die Färbungsdichten wurden mit einem Macbeth-Densitometer gemessen.
<Prüfung der Feuchtigkeitsfestigkeit>
Testproben wurden 15 Stunden lang in einer Atmosphäre von 40°C, 90% r.F. stehen gelassen, danach wurden die Bilddichten und die Dichten in den Hintergrundgebieten der Proben mit dem Macbeth-Densitometer gemessen, um die Feuchtigkeitsfestigkeit der Proben zu bewerten.
<Prüfung der Wärmefestigkeit>
Testproben wurden 15 Stunden lang in einer Atmosphäre von 80°C r.F. stehen gelassen, danach wurden die Dichten in den Hintergrundgebieten der Proben mit dem Macbeth-Densitometer gemessen, um die Wärmefestigkeit der Proben zu bewerten. Diese Ergebnisse werden in Tabelle 2 und Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 2-1
Tabelle 2-2
Tabelle 3-1
Tabelle 3-2
Aus den in Tabelle 3-1 und Tabelle 3-2 gezeigten Daten ist zu verstehen, dass das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial, welches die Oligomer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet, in beiden Beständigkeiten, nämlich des Bild- und des Hintergrundgebietes, hervorragend ist, und dass außerdem dessen Farbentwicklungsmerkmale durch Kombinationsverwendung mit einem anderen Farbentwickler bedeutend verbessert werden. Ferner ist in dem Fall der Kombinationsverwendung mit 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon zu verstehen, dass die Farbentwicklungsmerkmale und beide Beständigkeiten des Bild- und des Hintergrundgebietes auf hohen Niveaus beibehalten werden. Ferner ist auch zu verstehen, dass diese Oligomer-Zusammensetzungen in dem Fall, dass sie in Kombination mit anderen Farbentwicklern verwendet werden, die Auswirkungen auch in einem kleinen Verwendungsverhältnis aufweisen, besonders hervorragende Merkmale werden in dem Bereich von 20 bis 50% aufgewiesen.
<Bezugsbeispiele>
Die Synthesen der Oligomer-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die in den vorstehend erwähnten Beispielen verwendet wurden, wurden unter Verwendung von DMF als Lösungsmittel durchgeführt, wie in den Bezugsbeispielen nachstehend gezeigt wird.
<Synthese des in Beispiel 1 verwendeten Oligomers>
7,64 g (0,07 Mol) 3-Aminophenol wurden in 80 ml DMF gelöst. Dann wurden 17,24 g des Isocyanates mit einer durch I-1 gezeigten Struktur (entsprechend 0,07 Mol NCO), die in 50 ml DMF gelöst waren, tropfenweise der Aminlösung zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 7 Stunden lang bei 50°C gerührt, dann wurde DMF aus der Mischung entfernt, um ein braunes und viskoses Produktgemisch zu erhalten. Die erhaltene viskose Mischung wurde in 2000 ml Wasser gerührt, um den weißen Feststoff (S1) zu erhalten. Dieser weiße Feststoff (S1) wurde getrocknet, dann wurde er wieder in 100 ml DMF aufgelöst, und zu der Lösung wurden 3 ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt, danach wurde das Erhaltene in 2000 ml Wasser getropft und gerührt, um den weißen Feststoff (S2) zu erhalten. Dieser weiße Feststoff wurde unter Rühren in dem Wasser gewaschen, bis die Mutterlösung neutral geworden war, dann wurde er gefiltert und getrocknet, um das Endprodukt (12,8 g) zu ergeben. Bestimmung des Schmelzpunktes durch visuelle Betrachtung ließ einen Erweichungszustand (geschmolzenen Zustand) des Endproduktes in dem Bereich von 100 bis 120°C erkennen. Die Bestimmung des Molekulargewichtes des Endproduktes mittels GPC ergab das Ergebnis Mw = 3400, Mn = 2700.
Die Molekulargewichtsbestimmungen mit dem GPC-Verfahren wurden wie folgt durchgeführt.
Messinstrument: System SC-8010 von TOSO Company Limited.
Säule: Shodex OH pak SB-G OH pak SB-806 MH Q X 2
Elutionsflüssigkeit : DMF/0.06 M LiBr/0.04 M H₃PO₄
Temperatur: Thermostatbad der Säule 41°C
Durchflussgeschwindigkeit: 1,0 ml/min.
Konzentration: ungefähr 0,1 Gew./Vol.-%
Eingespritzte Menge:100 μl.
<Synthese des in Beispiel 2 verwendeten Oligomers>
Es wurde der gleiche Verfahrensablauf wie der von Beispiel 1 durchgeführt, mit Ausnahme der Verwendung von 8,62 g (0,01 Mol) 4-Aminobenzoesäure und 4,8 g der Verbindung mit der durch I-1 gezeigten Struktur (Colonate HL von Nippon Polyurethane Co. Ltd) (0,01 Mol NCO), um 12,0 g Oligomer-Zusammensetzung zu ergeben. Bestimmung des Schmelzpunktes durch visuelle Betrachtung ließ einen Erweichungszustand (geschmolzenen Zustand) des Endproduktes in dem Bereich von 210 bis 270°C erkennen.
Die Bestimmung des Molekulargewichtes des Endproduktes mittels GPC ergab das Ergebnis Mw = 3500, Mn = 2800.
<Synthese des in Beispiel 3 verwendeten Oligomers>
Es wurde der gleiche Verfahrensablauf wie der von Beispiel 1 durchgeführt, mit Ausnahme der Verwendung von 5,36 g (0,035 Mol) 4-Aminosalicylsäure und 8,62 g der Verbindung mit der durch I-1 gezeigten Struktur (Colonate HL von Nippon Polyurethane Co. Ltd) (0,033 Mol NCO), um 8,1 g Oligomer-Zusammensetzung zu ergeben. Bestimmung des Schmelzpunktes durch visuelle Betrachtung ließ einen Erweichungszustand (geschmolzenen Zustand) des Endproduktes in dem Bereich von 210 bis 270°C erkennen.
Die Bestimmung des Molekulargewichtes des Endproduktes mittels GPC ergab das Ergebnis Mw = 5600, Mn = 3500.
<Synthese des in Beispiel 4 verwendeten Oligomers>
Es wurde der gleiche Verfahrensablauf wie der von Beispiel 1 durchgeführt, mit Ausnahme der Verwendung von 10,72 g (0,07 Mol) 4-Aminosalicylsäure und 14,0 g der Verbindung mit der durch I-7 gezeigten Struktur (Colonate HX von Nippon Polyurethane Co. Ltd) (0,07 Mol NCO), um 19,2 g Oligomer-Zusammensetzung zu ergeben. Bestimmung des Schmelzpunktes durch visuelle Betrachtung ließ einen klaren Erweichungszustand (geschmolzenen Zustand) des Endproduktes nicht erkennen. Die Bestimmung des Molekulargewichtes des Endproduktes mittels GPC ergab das Ergebnis Mw = 4900, Mn = 3200.
<Synthese des in Beispiel 5 verwendeten Oligomers>
Es wurde der gleiche Verfahrensablauf wie der von Beispiel 1 durchgeführt, mit Ausnahme der Verwendung von 10,72 g (0,07 Mol) 4-Aminosalicylsäure und 12,85 g der Verbindung mit der durch I-10 gezeigten Struktur (Sumidule N-3200 von Sumitomo Bayer Urethane Co. Ltd) (0,07 Mol NCO), um 10,7 g Oligomer-Zusammensetzung zu ergeben. Bestimmung des Schmelzpunktes durch visuelle Betrachtung ließ einen klaren Erweichungszustand (geschmolzenen Zustand) des Endproduktes nicht erkennen. Die Bestimmung des Molekulargewichtes des Endproduktes mittels GPC ergab das Ergebnis Mw = 4700, Mn = 2800.
<Im Vergleichsbeispiel 1 verwendete Verbindung>
Es wurde eine kommerziell erhältliche Verbindung verwendet.
<Im Vergleichsbeispiel 2 verwendete Verbindung>
Eine aus Pentaerythrit und 4-Hydroxybenzoesäure bestehende Oligomer-Zusammensetzung, die kommerziell erhältlich war (Mw = 3400, Mn = 2500), wurde erworben und verwendet.
<Im Vergleichsbeispiel 3 verwendete Verbindung>
9,2 g 4-Aminosalicylsäure (0,06 Mol) wurden in 300 ml Methylethylketon gelöst, dann wurden tropfenweise 5,0 g (0,03 Mol) 1,6-Hexamethylendiisocyanat der Aminlösung zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden lang bei 70 bis 80°C gerührt, dann auf die Raumtemperatur abgekühlt, um ein festes Material auszufällen, dieser Feststoff wurde dann filtriert, um ein kristallines Rohprodukt zu erhalten. Dieses kristalline Produkt wurde in 200 ml DMF gelöst und mit Aktivkohle behandelt, und die Aktivkohle wurde aus der DMF-Lösung entfernt. Dann wurden 200 ml Wasser der DMF-Lösung zugesetzt, um wiederum Ausfällung zu bewirken, um 13 g eines kristallinen Produktes von hellvioletter Farbe zu ergeben. Bestimmung des Schmelzpunktes durch visuelle Betrachtung ließ einen Erweichungszustand (geschmolzenen Zustand) des Endproduktes in dem Bereich von 218 bis 220°C erkennen.
<Im Vergleichsbeispiel 4 verwendete Verbindung>
Die Synthese wurde gemäß dem Verfahrensablauf durchgeführt, der in Beispiel 1 des Beschreibungstextes von WO 00/14058 angegeben ist, um die Zielverbindung zu erhalten.
<Im Vergleichsbeispiel 5 verwendete Verbindung>
Es wurde der gleiche Verfahrensablauf wie der von Beispiel 1 durchgeführt, mit Ausnahme der Verwendung von 9,3 g (0,1 Mol) Anilin und 33,6 g der Verbindung mit der durch I-1 gezeigten Struktur (Colonate HL von Nippon Polyurethane Co. Ltd) (0,1 Mol NCO), um 30 g Kondensationsprodukt zu ergeben. Bestimmung des Schmelzpunktes durch visuelle Betrachtung ließ einen Enrweichungszustand (geschmolzenen Zustand) des Endproduktes in dem Bereich von 60 bis 75°C erkennen.
<Im Vergleichsbeispiel 6 verwendete Verbindung>
Es wurde der gleiche Verfahrensablauf wie der von Beispiel 1 durchgeführt, mit Ausnahme der Verwendung von 9,3 g (0,1 Mol) Anilin und 20 g der Verbindung mit der durch I-7 gezeigten Struktur (Colonate HX von Nippon Polyurethane Co. Ltd) (0,1 Mol NCO), um 27,5 g Kondensationsprodukt zu ergeben. Bestimmung des Schmelzpunktes durch visuelle Betrachtung ließ einen Erweichungszustand (geschmolzenen Zustand) des Endproduktes in dem Bereich von 70 bis 95°C erkennen.
<Im Vergleichsbeispiel 7 verwendete Verbindung>
Tris(2,6-dimethyl-4-tert-butyl-3-hydroxybenzyl)isocyanurat mit einer nachstehend gezeigten Struktur, das kommerziell erhältlich war, wurde erworben und verwendet.
<Synthese der in Vergleichsbeispiel 8 verwendeten Verbindung>
Die Synthese wurde gemäß dem gleichen Verfahrensablauf durchgeführt, der in dem Beschreibungstext von WO 00/14058 angegeben ist, um die Zielverbindung für Vergleichsbeispiel 8 zu erhalten.
<Synthese der in Vergleichsbeispiel 15 verwendeten Verbindung>
Die Synthese wurde gemäß dem gleichen Verfahrensablauf durchgeführt, der in dem Beschreibungstextes von WO 00/14058 angegeben ist, um die Zielverbindung für Vergleichsbeispiel 15 zu erhalten.
<Synthesebeispiele>
Ferner wurde die Synthese der Oligomer-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die auch in den vorstehend erwähnten Beispielen verwendet wurden, mit dem Ethylacetat als ein Lösungsmittel verwendenden Syntheseverfahren durchgeführt, wie in den Synthesebeispielen nachstehend gezeigt wird.
<Synthese des in Beispiel 1 verwendeten Oligomers>
7,64 g (0,07 Mol) 3-Aminophenol wurden in 300 ml Ethylacetat gelöst, dann wurden 17,24 g des Isocyanates mit einer durch I-1 gezeigten Struktur (entsprechend 0,07 Mol NCO), die in 50 ml Ethylacetat gelöst waren, tropfenweise der Aminlösung zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 7 Stunden lang bei allmählichem Erwärmen auf 50°C gerührt, am Endpunkt dieses Vorgangs traten Niederschläge in dem Reaktionssystem auf, und dann wurde das Lösungsmittel Ethylacetat aus der Mischung entfernt, um ein Rohprodukt zu erhalten. Das erhaltene Rohprodukt-Gemisch wurde in dem Ethylacetat gewaschen, dann filtriert und getrocknet, um 12 g des Endproduktes zu erhalten. Bestimmung des Schmelzpunktes durch visuelle Betrachtung ließ einen Erweichungszustand (geschmolzenen Zustand) des Endproduktes in dem Bereich von 100 bis 120°C erkennen. Die Bestimmung des Molekulargewichtes des Endproduktes mittels GPC ergab das Ergebnis Mw = 3800, Mn = 2900.
Die Molekulargewichtsbestimmungen mit dem GPC-Verfahren wurden wie folgt durchgeführt.
Messinstrument: System SC-8010 von TOSO Company Limited.
Säule: Shodex OH pak SB-G + OH pak SB-806 MH Q X 2
Elutionsflüssigkeit : DMF/0.06 M LiBr/0.04 M H₃PO₄
Temperatur: Thermostatbad der Säule 41 °C
Durchflussgeschwindigkeit: 1,0 ml/min.
Konzentration: ungefähr 0,1 Gew./Vol.-%
Eingespritzte Menge:100 μl.
<Synthese des in Beispiel 2 verwendeten Oligomers>
Es wurde der gleiche Verfahrensablauf wie der von Synthesebeispiel 1 durchgeführt, mit Ausnahme der Verwendung von 8,62 g (0,01 Mol) 4-Aminobenzoesäure und 4,8 g der Verbindung mit der durch I-1 gezeigten Struktur (Colonate HL von Nippon Polyurethane Co. Ltd) (0,01 Mol NCO), um 12,8 g Oligomer-Zusammensetzung zu ergeben. Bestimmung des Schmelzpunktes durch visuelle Betrachtung ließ einen Erweichungszustand (geschmolzenen Zustand) des Endproduktes in dem Bereich von 210 bis 270°C erkennen.
Die Bestimmung des Molekulargewichtes des Endproduktes mittels GPC ergab das Ergebnis Mw = 3800, Mn = 2600.
<Synthese des in Beispiel 3 verwendeten Oligomers>
Es wurde der gleiche Verfahrensablauf wie der von Synthesebeispiel 1 durchgeführt, mit Ausnahme der Verwendung von 5,36 g (0,035 Mol) 4-Aminosalicylsäure und 8,62 g der Verbindung mit der durch I-1 gezeigten Struktur (Colonate HL von Nippon Polyurethane Co. Ltd) (0,033 Mol NCO), um 8,7 g Oligomer-Zusammensetzung zu ergeben. Bestimmung des Schmelzpunktes durch visuelle Betrachtung ließ einen Erweichungszustand (geschmolzenen Zustand) des Endproduktes in dem Bereich von 210 bis 270°C erkennen.
Die Bestimmung des Molekulargewichtes des Endproduktes mittels GPC ergab das Ergebnis Mw = 5900, Mn = 3500.
<Synthese des in Beispiel 4 verwendeten Oligomers>
Es wurde der gleiche Verfahrensablauf wie der von Synthesebeispiel 1 durchgeführt, mit Ausnahme der Verwendung von 10,72 g (0,07 Mol) 4-Aminosalicylsäure und 14,0 g der Verbindung mit der durch I-7 gezeigten Struktur (Colonate HX von Nippon Polyurethane Co. Ltd) (0,07 Mol NCO), um 18,7 g Oligomer-Zusammensetzung zu ergeben. Bestimmung des Schmelzpunktes durch visuelle Betrachtung ließ einen klaren Erweichungszustand (geschmolzenen Zustand) des Endproduktes nicht erkennen.
Die Bestimmung des Molekulargewichtes des Endproduktes mittels GPC ergab das Ergebnis Mw = 7600, Mn = 3200.
<Synthese des in Beispiel 5 verwendeten Oligomers>
Es wurde der gleiche Verfahrensablauf wie der von Synthesebeispiel 1 durchgeführt, mit Ausnahme der Verwendung von 10,72 g (0,07 Mol) 4-Aminosalicylsäure und 12,85 g der Verbindung mit der durch I-10 gezeigten Struktur (Sumidule N-3200 von Sumitomo Bayer Urethane Co. Ltd) (0,07 Mol NCO), um 11,0 g Oligomer-Zusammensetzung zu ergeben. Bestimmung des Schmelzpunktes durch visuelle Betrachtung ließ einen klaren Erweichungszustand (geschmolzenen Zustand) des Endproduktes nicht erkennen.
Die Bestimmung des Molekulargewichtes des Endproduktes mittels GPC ergab das Ergebnis Mw = 5100, Mn = 3100.
Ein Auswertungsergebnis des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das ein Oligomer von Beispiel 4 verwendet, welches mit dem vorstehend erwähnten Syntheseverfahren der vorliegenden Erfindung synthetisiert worden war, wird als Bezugsbeispiel in Tabelle 4 gezeigt. Der Herstellungsvorgang des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials war mit demjenigen des vorstehend erwähnten Beispiels identisch. (Bezugsbeispiel 1 war mit dem vorstehend beschriebenen Beispiel 4 identisch, und Bezugsbeispiel 2 war mit dem vorstehend beschriebenen Beispiel 9 identisch).
Tabelle 4-1
Tabelle 4-2
[Die Leistung der vorliegenden Erfindung]
Wie aus den vorstehenden spezifizierten Beschreibungen offensichtlich ist, stellt die vorliegende Erfindung ein neues wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial bereit, welches hervorragende Beständigkeiten sowohl des Bild- wie auch des Hintergrundgebietes aufweist, und auch hervorragende Farbentwicklungsmerkmale (Farbentwicklungsempfindlichkeit und Bilddichte) aufweist. Ferner zeigt es ein hervorragendes Verhalten bei der Verwendung zusammen mit anderem Entwickler, und diese Merkmale werden hauptsächlich von einer Oligomer-Zusammensetzung, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, verursacht. Außerdem stellt die Erfindung ein Syntheseverfahren für die Oligomer-Zusammensetzung bereit.

Claims

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend eine auf einem Substrat bereitgestellte wärmeempfindliche Schicht, wobei die wärmeempfindliche Schicht einen Leukofarbstoff und einen Farbentwickler umfasst, wobei der Farbentwickler eine Oligomer-Zusammensetzung ist, in der das Oligomer ein Molekulargewicht im Bereich von mehr als 2.000 bis weniger als 10.000 aufweist, erhältlich aus der Reaktion einer mehrwertigen Isocyanat-Verbindung der folgenden Formel (I) mit einem aromatischen Amin der folgenden Formel (II):
worin X eine drei- oder mehrwertige Gruppe darstellt, a eine ganze Zahl von 3 oder mehr darstellt, b und c jeweils ganze Zahlen im Bereich von 0 bis 5 darstellen und sie die Beziehung b + c = 1 bis 5 erfüllen, Z ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Allylgruppe oder Arylgruppe darstellt, und die Arylgruppe eine kondensierte Ringstruktur davon beinhalten kann, und d eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4 darstellt.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei X in Formel (I) eine dreiwertige Struktur ist, dargestellt durch die folgende Formel (III) oder Formel (IV):

worin Y eine zweiwertige Gruppe darstellt.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei das durch die Formel (II) dargestellte aromatische Amin ein Aminosalicylsäure-Derivat ist, das durch die folgende Formel (V) dargestellt wird;
wobei Z und d jeweils die gleichen Bedeutungen wie die der vorstehend beschriebenen Z beziehungsweise d haben.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, umfassend eine auf einem Substrat bereitgestellte wärmeempfindliche Schicht, wobei die wärmeempfindliche Schicht einen Leukofarbstoff und einen Farbentwickler umfasst, wobei der Farbentwickler eine Mischung aus einer Oligomer-Zusammensetzung und einem anderen Entwickler ist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, wobei der andere Entwickler, der in Kombination mit der Oligomer-Zusammensetzung zu verwenden ist, 2,4'-Bis-hydroxydiphenylsulfon ist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4 oder 5, wobei das Gewichtsverhältnis der Oligomer-Zusammensetzung und des anderen Entwicklers in Bereich von 2/8 bis 5/5 liegt.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 6, wobei auf der Seite, die in Bezug auf das Substrat die der wärmeempfindlichen Schicht entgegengesetzten Seite ist, eine Klebschicht bereitgestellt ist.
Syntheseverfahren einer Oligomer-Zusammensetzung, wobei das Oligomer ein Molekulargewicht im Bereich von mehr als 2.000 bis weniger als 10.000 aufweist, das aus der Reaktion einer mehrwertigen Isocyanat-Verbindung mit einem aromatischen Amin der Formeln (I) beziehungsweise (II) gemäß vorliegendem Anspruch 1 erhalten wird, wobei die Reaktion in Ethylacetat durchgeführt wird.
Syntheseverfahren der Oligomer-Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei X in der Formel (I) eine dreiwertige Struktur ist, die durch die vorstehend beschriebene Formel (III) oder Formel (IV) dargestellt wird.
Syntheseverfahren der Oligomer-Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, wobei das durch die Formel (II) dargestellte aromatische Amin ein Aminosalicylsäure-Derivat, dargestellt durch die vorstehend beschriebene Formel (V), ist.