DE2261065C2 - Verfahren zur Herstellung von stabilen Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von stabilen Biuretgruppen aufweisenden PolyisocyanatenInfo
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Description
stoffe zur Herstellung von lichtechten Lacken und und
Überzügen mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften verwendet werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von stabilen, Biuretgruppen
aufweisenden Polyisocyanaten durch Umsetzung von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diaminen mit
Polyisocyanaten im Verhältnis von NH2/NCO-Gruppen von 1 :3 bis 1 :100, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man die Umsetzung
a) mit aliphatischen Diaminen der allgemeinen Formel
H2N- (X)n- (Y)1n- NH2
in der X und Y eine
in der X und Y eine
C H3—C — C Hj-Gruppe
wobei die Gruppen X und Y gleich oder verschieden und gegebenenfalls alternierend in verschiedenen
Segmenten oder Gruppen aneinander gebunden sind, und η und m ganze Zahlen von 0 bis 20
bedeuten, wobei die Summe aus η und m mindestens
2 beträgt.
-CH2-
CH3-C-H-
und
CH3—C — CH3-Gruppe
ist, wobei die Gruppen X und Y gleich oder verschieden
und gegebenenfalls alternierend in verschiedenen Segmenten oder Gruppen aneinander
gebunden sind und r und m ganze Zahlen von 0 bis 20 bedeuten, wobei die Summe aus η und m mindestens
2 beträgt, oder
mit cycloaliphatischen Diaminen der allgemeinen Formel
H2N
in der Z eine
-CH2-
NH,
R'
CH,-C —H-
CH,-C —CH,-
Genannt seinen beispielsweise Äthylendiamin, 1,2- und 1,3-Propylendiamin und 1,4-Diaminobutan. Vorzugsweise
verwendet werden jedoch aliphatische Diamine, deren Aminogruppen durch einen zweiwertigen
aliphatischen Rest mit mindestens 6, vorzugsweise 8 bis 20, insbesondere 8 bis 13 Kohlenstoffatomen
voneinander getrennt sind oder deren Reaktivität gegenüber Isocyanaten durch sterische Hinderung der'
Aminogruppen herabgesetzt wird. Diese Voraussetzung erfüllen beispielsweise 1,6-Hexamethylendiamin,
1,8-Diaminooctan, 1,10-Diaminodecan und vorzugsweise
1,10- und 1,11-Nonadecandiamin.
Als aliphatische Diamine, deren Reaktivität gegenüber Isocyanaten durch sterische Hinderung herabgesetzt
wird, kommen in Betracht:
1 -M.ethyl-^aminoisopropylJ-cyclohexylamin-1.
2,2,4-Trimethylhexandiamin-l,6und
vorzugsweise 2,2-Dimethylpropandiamin-l, 3,
2,5-Dimethylhexandiamin-2,5 und
3-Aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexylamin-1.
Vorzugsweise verwendet werden jedoch cycloaliphatische Diamine mii 5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 16
Kohlenstoffatomen, wie 2-Aminomethylcyclopentylamin-1,
die Diaminocyclohexane, wie 1,2- und 1.4-Diaminocyclohexan, Diaminodecaline, wie 1,4-, 1.5- und
1,8-Diaminodecalin, Tetrahydrodi- und Tetrahydrotricyclopentadienylendiamin
und analoge Verbindungen,
l-Methyl-4-aminoisopropylcyclohexylamin-l und
3- Aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexylamin-1.
Besonders geeignet und vorzugsweise verwendet werden jedoch cycloaliphatische Diamine der allgemeinen
Formel
oder
— CH2CH2-Gruppc
ρ 0 oder 1 und R und R' ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten C,-CiO-Alkylrest, einen
Alkylätherrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeuten, wobei die Reste R
und R' gleich oder verschieden sind, durchfuhrt. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden aliphatische
und vorzugsweise cycloaliphatische Diamine verwendet. Geeignet sind beispielsweise aliphatische
Diamine der allgemeinen Formel
H2N-(X)„—(Y),„—NH2
in der X und Y eine
-CH2-
CH3-C-H-
30 H2N
in der Z eine
-CH2-
NH,
R'
CH3-C-H-
CH3-C-CH3-
b0
oder — CH2 — CH2-Gruppe
ρ 0 oder 1 und R und R' ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten Ci-Cio-Alkylrest, vorzugsweise
einen Ci — Q-Alkylrest, einen Alkylätherrest mit
1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder
ein Halogenatom, wie Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor bedeuten, wobei die Reste R und R' gleich oder
verschieden sein können.
Genannt seien beispielsweise
Genannt seien beispielsweise
4,4'-Dicyclohexylamin,
S.S'-DimethyM^'-diaminodicyclohexan,
S^'-Dimethoxy^^'-diaminodicyclohexan,
1,1 -3is-(4-aminocyclohexyl)-äthan,
1,1 -Bis-(4-aminocyclohexyl)-cyclohexan,
1,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-äthan und
vorzugsweise 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan,
S.S'-Dimethyl-M'-diaminodicyclohexylmethan
und
2,2-Bis-(4-aminocyclohexyI)-propan
in Form der cis-cis, cis-trans und/oder trans-trans Isomeren, sowie den entsprechender. Isomerengemischen.
Vorteilhafterweise verwendet man ein technisches 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan-Isomerengemisch,
das die einzelnen Isomeren in folgenden Mengen enthält: 60 bis 70 Gewichtsprozent trans-trans, 25 bis 30
Gewichtsprozent cis-trans und 5 bis 15 Gewichtsprozent cis-cis, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Isomerengemisches.
Als Polyisocyanate sind besonders aromatische und vorzugsweise aliphatische Diisocyanate geeignet. Genannt
seinen beispielsweise Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat
sowie die daraus bestehenden Isomerengemische, 4,4'-, 4,2'- und/oder 2,2'-Diphenyhnethandiisocyanat,
die durch Anilin/Formaldehydkondensation und anschließende Phosgenierung gewonnenen Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate
und Xylylendiisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden jedoch aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate, wie
4,4'-Diisocyanatodicyclohexan,
S-IsocyanatomethylO.S.S-trimethylcyclohexyl-
S-IsocyanatomethylO.S.S-trimethylcyclohexyl-
isocyanat-1,
3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodicyclohexyl-
3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodicyclohexyl-
methan,
Bis-^-isocyanatocyclohexylJ-methan,
1 ^-Bis-^-isocyanatocyclohexylJ-äthan und
vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat,
Cyclohexan-M-diisocyanat und
2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat-1,6.
1 ^-Bis-^-isocyanatocyclohexylJ-äthan und
vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat,
Cyclohexan-M-diisocyanat und
2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat-1,6.
Zur Herstellung der biuretgruppenhaltigen Polyisocyanate
bringt man die aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diamine und die Polyisocyanate in solchen
Mengenverhältnissen zur Reaktion, daß das NH2/NCO-Verhältnis 1 :3 bis 1 :100, vorzugsweise 1 :5 bis 1 :20
und insbesondere 1 :6 bis 1 :16 betragt.
Die Umsetzung zwischen den erfindungsgemäß verwendbaren aliphatischen und/oder cycloaliphatischen
primären Diaminen und den Polyisocyanaten wird vorzugsweise ohne Zusatz von Lösungs- cder
Verdünnungsmitteln durchgeführt. Selbstverständlich
ist es auch möglich, in verdünnten Lösungen zu arbeiten.
In diesem Fall wird das Diamin in einem inerten Verdünnungsmittel gelöst und anschließend einem
Überschuß an Polyisocyanaten einverleibt Als inerte Verdünnungsmittel kommen beispielsweise in Betracht:
Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglykolacetat, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Monochlorbenzol oder die verschiedenartigen Dichlorbenzo-Ie,
Benzol, Toluol, Xylol, Diisopropyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran und Äthylenglykoldimethyläther.
Nachteilig ist hierbei, daß die inerten Verdünnungsmittel nach beendeter Reaktion durch fraktionierte
Destillation von den biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten abgetrennt werden müssen.
Die Herstellung der biuretgruppenhaltigen Polyisocyanate kann kontinuierlich und vorzugsweise diskontinuierlich
durchgeführt werden.
Im einzelnen werden die biuretgruppenhaltigen Polyisocyanate zweckmäßig auf folgende Weise hergestellt:
Das aliphatische und/oder cycloaliphatische primäre Diamin wird einem Überschuß an Diisocyanate
der vorzugsweise 5 bis 20 Mol pro Mol Diamin beträgt, bei erhöhter Temperatur oder vorzugsweise bei
Temperaturen zwischen ungefähr 10 und ungefähr 6O0C unter intensivem Vermischen in 10 Sekunden bis 120
Minuten, vorzugsweise 3 bis 60 Minuten einverleibt Es ist jedoch auch möglich, das Diamin in das auf ungefähr
100 bis 220° C, vorzugsweise 160 bis 190° C erwärmte
Diisocyanat in 3 bis 120 Minuten, vorzugsweise 5 bis 90
Minuten einzutragen. Gegebenenfalls ist es auch möglich, das Diisocyanat in das vorgelegte Diamin
einzurühren. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch anschließend bei Temperatüren
von ungefähr 100 bis ungefähr 220° C, vorzugsweise von ungefähr 140 bis ungefähr 180° C 0,25 bis 20
Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 15 Stunden gerührt Zur Abtrennung des überschüssigen Diisocyanats wird das
klare Reaktionsgemisch diskontinuierlich oder kontinuierlich, zweckmäßigerweise unter vermindertem Druck,
gegebenenfalls mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers, destilliert. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die
letzten Reste des Diisocyanats, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, mit Hilfe von Schleppmitteln abzutrennen.
Man erhält gelbliche, klare, sirupöse, biuretgruppenhaltige Polyisocyanate, die überwiegend Verbindungen
der allgemeinen Formel
OCN-R' — N —CONH-R—NHCO — N — R' —NCO
CO
NH
NH
CO
NH
NH
R'
NCO
NCO
R'
NCO
NCO
in der R' einen zweiwertigen aromatischen, aliphatisehen
und/oder cycloaliphatischen Rest und R einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen
Rest bedeuten, enthalten.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten biuretgruppenhaltigen Polyisocyanate
sind thermisch außerordentlich stabil und eignen sich, insbesondere bei Verwendung von aliphatischen und/
oder cycloaliphatischen Diisocyanaten, als Ausgangskomponente zur Herstellung von lichtstabilen Lacken
und Überzügen, deren mechanische Eigenschaften je nach Art des verwendeten Diamins beliebig variiert
werden können. Die Produkte können ferner zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen und Elastomeren
verwendet werden.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Zu 168 Teilen (1 Mol) Hexamethylendiisocyanat läßt man unter Rühren bei Raumtemperatur in einer
Stickstoffatmosphäre in 5 Minuten 29,8 Teile (0,125 Mol)
S.S'-Dimethyl-^'-diaminodicycIohexylrnethan zutropfen.
Das breiige Reaktionsgemisch wird anschließend 7 Stunden bei 140°C gerührt. Aus der klaren Reaktionslösung
wird bei 150°C/0,5 mm Hg das überschüssige Hexamethylendiisocyanat abdestilliert. Man erhält 105
Teile eines gelblichen biuretgruppenhaltigen Polyisocyanate mit einem NCO-Gehalt von 19,9 Gewichtsprozent.
Bei s pie12
Zu 168 Teilen (1 Mol) Hexamethylendiisocyanat läßt man unter Rühren bei 18O0C in 5 Minuten 29,8 Teile
(0,125 Mol) S.S'-DimethyM^'-diaminodicyclohexylmethan
zutropfen. Nach 5 Minuten Rühren bei 1800C klart das Reaktionsgemiscti auf. Zur Vervollständigung der
Umsetzung wird noch 20 Minuten bei 1400C gerührt und anschließend das überschüssige Hexamethylendiisocyanat
bei 150°C/0,5 mm Hg abdestilliert. Man erhält 120 Teile eines biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats
mit einem NCO-Gehalt von 20,8 Gewichtsprozent.
Zu 840 Teilen (5 Mol) Hexamethylendiisocyanat läßt man unter Rühren bei ungefähr 200C in einer
Stickstoffatmosphäre in 15 Minuten 74,5 Teile (0,31 Mol)
B.S'-DimethyM^'-diaminodicyclohexylmethan zutropfen.
Das Reaktionsgemisch wird 25 Minuten bei 1800C
und anschließend 30 Minuten bei 14O0C gerührt. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Hexamethylendiisocyanats
unter vermindertem Druck erhält man 550 Teile eines klaren, zähflüssigen biuretgruppenhaltigen
Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 193 Gewichtsprozent.
Zu 420 Teilen (2.5 Mol) Hexamethylendiisocyanat läßt
man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 18O0C in 20 Minuten 65,75 Teile (0,31 Mol) auf 700C
erwärmtes 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan zutropfen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 10 Minuten
bei 180° C und 30 Minuten bei 140° C gerührt. Nach dem
Abdestillieren des überschüssigen Hexamethylendiisocyanats unter vermindertem Druck erhält man 298 Teile
eines klären biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 21,4 Gewichtsprozent.
Zu 420 Teilen (2.5 Mol) Hexamethylendiisocyanat fügt man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre
bei 18O=C in 15 Minuten 74.5 Teile (031 Mol) Z2-Bis-(4-aminocyclohexyI)-propan. Dsr. Reaktionsgemisch
wird danach 25 Minuten bei 180° C und 30
Minuten bei 140°C gerührt Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Hexamethylendiisocyanats erhält
man 270 Teile eines klaren biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 21,6
Gewichtsprozent.
Zu 168 Teilen (1 Mol) Hexamethylendiisocyanat fügt man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei
30°C in 5 Minuten 34,5 Teile (0,12 Mol) Nonadecandiamin. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in 45
ίο Minuten auf 1400C erwärmt und die klare Lösung 1
Stunde bei 1400C gerührt. Nach dem Abdestillieren des
überschüssigen Hexamethylendiisocyanats erhält man 95 Teile eines klaren biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats
mit einem NCO-Gehalt von 17,9 Gewichtsprozent.
Zu 168 Teilen (1 Mol) Hexamethylendiisocyanat läßt man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei
180°C in 10 Minuten 18 Teile (0,125 Mol) 2,5-Dimethylhexandiamin-2,5
zutropfen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 20 Minuten bei 180° C und 30
Minuten bei 1400C gerührt. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Hexamethylendiisocyanats unter
vermischtem Druck erhält man 102 Teile eines klaren, hochviskosen, biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats
mit einem NCO-Gehalt von 18,4 Gewichtsprozent.
Zu 168 Teilen (1 Mol) Hexamethylendiisocyanat fügt
jo man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei
50°C in 45 Minuten 21,2 Teile (0,125 Mol) l-MethyI-4-(aminoisopropyl)-cyclohexylamin-l.
Das wachsartige Reaktionsgemisch wird 75 Minuten bei 1800C und
danach 1 Stunde bei 1400C gerührt. Anschließend wird das überschüssige Diisocyanat unter vermindertem
Druck abdestilliert. Man erhält 100 Teile eines klären, sirupösen, biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats mit
einem NCO-Gehalt von 19,6 Gewichtsprozent.
Zu 168 Teilen (!Mol) Hexamethylendiisocyanat fügt man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei
170°C in 8 Minuten 14 Teile (0,123 Mol) 1,4-Diaminocyclohexan. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden bei
1800C und danach 30 Minuten bei 140° C gerührt. Nach
dem Abdestillieren des überschüssigen Hexamethylendiisocyanats erhält man 108 Teile eines klaren,
biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 18,8 Gewichtsprozent
Zu 168 Teilen (lMol) Hexamethylendiisocyanat fügt
man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 1800C in 15 Minuten 18 Teile (0,125 Mol) auf 700C
erwärmtes 1,8-Octandiamin. Das breiige Reaktionsgemisch
wird 73 Stunden bei 180° C und danach die klare
Reaktionslösung 30 Minuten bei 1400C gerührt Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Hexamethylendiisocyanats
unter vermindertem Druck erhält man 98 Teile eines klaren, bhiretgruppenhaltigen Polyisocyanats
mit einem NCO-Gehalt von 20,1 Gewichtsprozent
Zu 222 Teilen (1 MoI) S-Isocyanatomethyl-S^-trimethylcyclohexylisocyanat-l
fügt man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei ungefähr 25° C in 30
Minuten 293 Teile (0,125 Mol) 33'-Dfanethyl-4,4-diami-
nodicyclohexylmethan. Das breiige Reaktionsgemisch
ίο
wird 4 Stunden bei 18O0C und danach 30 Minuten bei
1400C gerührt. Man erhält 252 Teile eines sirupösen, klaren, biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats mit einem
NCO-Gehalt von 22,8 Gewichtsprozent.
Zu 174 Teilen (1 Mol) eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluyldiisocyanat im Gewichtsverhältnis 4 : 1 fügt
man bei ungefähr 25°C in 10 Minuten unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 29,8 Teile (0,125 Mol)
3,3'- Dimethyl^'-diaminodicyclohexylmethan. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 180°C gerührt.
Man erhält 204 Teile eines sirupösen, klären, biuretgruppenhaltigen
Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 27,8 Gewichtsprozent.
Zu 168 Teilen (1 Mol) Hexamethylendiisocyanat-1,6
fügt man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei ungefähr 25° C in 1 Minute 29,8 Teile (0,125 Mol)
3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan. Das Reaktionsgemisch wird zur Vervollständigung der
Umsetzung 1,75 Stunden bei 165°C gerührt und anschließend das überschüssige Hexamethylendiisocyanat
unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 125 Teile eines biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats
mit einem NCO-Gehalt von 20,4 Gewichtsprozent.
Zu 29,8 Teilen (0,1 ~5 Mol) 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan
fügt man bei Raumtemperatur unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre in 20 Sekunden 168 Teile (1 Mol) Hexamethylendiisocyanai.
Das breiige Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 165° C
gerührt und anschließend aus der klaren Reaktionslösung das überschüssige Hexamethylendiisocyanat unter
vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 110 Teile
eines biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 20,2 Gewichtsprozent.
Zu 105,2 Teilen (0,5 Mol) 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat
fügt man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei ungefähr 25°C in 30 Minuten
14,9 Teile (0,0625 Mol) 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminod;cyclohexylmethan.
Das breiige Reaktionsgemisch wird zur Vervollständigung der Umsetzung 8,5 Stunden bei
165°C gerührt. Man erhält 120 Teile einer klaren,
biuretgruppenhaltigen Polyisocyanatlösung mit einem NCO-Gehalt von 24,2 Gewichtsprozent.
Zu 168 Teilen (1 Mol) Hexamethylendiisocyanat-1,6 fügt man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre
bei ungefähr 25°C in 20 Minuten 14,5 Teile (0,125 Mol) auf 700C erwärmtes Hexamethylendiamin. Zur Vervollständigung
der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei 1800C gerührt. Man erhält 182 Teile
eines sirupösen, biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 26,1 Gewichtsprozent
Zu 168 Teilen (1 Mol) Hexamethylendiisocyanat lügt man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei
Raumtemperatur in 22 Minuten 3,7 Teile (0,05 Mol) 1,3-Diaminopropan. Das Reaktionsgemisch wird bis
zum Klarwerden 5,5 Stunden bei 1800C gerührt. Man erhält 172 Teile einer Lösung von biurelgruppenhalligem
Polyisocyanat in Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 39,2 Gewichtsprozent.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von stabilen, Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch
Umsetzung von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diaminen mit Polyisocyanaten im Verhältnis
von NH2-/NCO-Gruppen von 1:3 bis 1:100,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung
mit aliphatischen Diaminen der allgemeinen Formel
H2N-(X)n-(YL-NH2
in der X und Y eine
in der X und Y eine
-CH,-
CH3-C-H-
und
CH3—C — CH3-Gruppe
ist, wobei die Gruppen X und Y gleich oder verschieden und gegebenenfalls alternierend in
verschiedenen Segmenten oder Gruppen aneinander gebunden sind und η und m ganze
Zahlen von 0 bis 20 bedeuten, wobei die Summe aus «und m mindestens 2 beträgt, oder
mit cycloaliphatische Diaminen der allgemeinen Formel
H2N
in der Z eine
-CH2-
R'
CH3-C-H-
CH3-C-CH3-
oder
— CH2CH2-Gruppe
ρ 0 oder 1 und R und R' ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten Cj-C10-Alkylrest,
einen Alkylätherrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeuten,
wobei die Reste R und R' gleich oder verschieden sind, durchfuhrt.
2. Verfahren gemäß Anspruch Ib, dadurch gekennzeichnet, Jaß man die Umsetzung mit
4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan oder 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan
in Form der cis-cis, cis-trans und/oder trans-trans Isomeren sowie den entsprechenden
Isomerengemischen als cycloaliphatische Diamine durchführt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten
aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diaminen und Polyisocyanaten.
Es ist aus der DE-PS 11 01 394 bekannt, biuretgruppenhaltige
Polyisocyanate aus Diisocyanaten und Wasser oder wasserabspaltenden Verbindungen,
Schwefelwasserstoff, Ameisensäure, tertiären Alkoholen, mono- und Ν,Ν'-disubstituierten Harnstoffen
ίο herzustellen. Hierbei entstehen aus den angewandten
Diisocyanaten über instabile Zwischenprodukte Amine, die mit überschüssigem Diisocyanat über harnstoff- zu
biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten weiterreagieren. Die auf diese Art hergestellten biuretgruppenhaltigen
Polyisocyanate enthalten ausschließlich Strukturelemente des als Ausgangskomponente verwendeten
Diisocyanats.
Es ist ferner aus der DE-PS 12 15 365 bekannt, zur Biuretisierung von Isocyanaten Amine zu verwenden"
und dadurch von den Diisocyanaten verschiedene Strukturelemente in das biuretgruppenhaltige Polyisocyanat
einzuführen. In den entsprechenden Veröffentlichungen wird jedoch stets darauf hingewiesen, daß nur
ganz spezielle Amine, beispielsweise ω,ω'-Diaminopolyäther
mit Molekulargewichten zwischen 200 und 6000, sekundäre Mono- und sekundäre Diamine, verdünnte
aromatische Diaminlösungen oder aromatische Diamine, deren Reaktivität gegenüber Isocyanaten durch
sterische oder elektronische Effekte vermindert ist, mit Diisocyanaten in einer kontrollierbaren Reaktion
umgesetzt werden können. Hierbei zur Reaktion gebracht werden mindestens 3 Mol eines organischen
Diisocyanats mit einem Mol eines Diamins.
Polyisocyanate mit Biuretstruktur werden ferner gemäß der DE-AS 11 74 759 durch Umsetzung von
Monoaminen mit Diisocyanaten unter gleichzeitiger Abspaltung des dem Monoamin entsprechenden Monoisocyanats
erhalten.
Diese Verfahren haben den Nachteil, daß die Reaktionsgeschwindigkeit, insbesondere bei der Umsetzung
von Hexamethylendiisocyanat mit Wasser verhältnismäßig klein ist und Nebenprodukte, beispielsweise
unlösliche Polyharnstoffe, gebildet werden, die sich nur umständlich und kostspielig von den biuretgruppenhaltigen
Polyisocyanaten abtrennen lassen. Nachteilig ist ferner bei allen Verfahren, bei denen das angewandte
Diisocyanat teilweise in das entsprechende Amin übergeführt wird, die Kohlendioxidentwicklung oder die
Abspaltung von Olefinen oder niedrigsiedenden Monoisocyanaten.
Biuretgruppenhaltige Polyisocyanate werden nach Angaben der DE-OS 15 68 017 direkt aus aromatischen
Diaminen und Diisocyanaten erhalten, wenn man die Reaktion in Lösungsmitteln, deren Siedepunkt unter
dem Siedepunkt des Isocyanats liegt, durchführt. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht insbesondere darin,
daß im Anschluß an die Umsetzung das Lösungsmittel abdestilliert werden muß. Eine direkte Umsetzung der
in den Beispielen genannten aromatischen Diamine mit den beschriebenen Isocyanaten ist ohne Lösungsmittel
nicht möglich, da die sofort entstehenden schwerlöslichen Polyharnstoffe die Weiterreaktion mit Diisocyanaten
verhindern.
Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise auch aliphatische und cycloaliphatische Diamine in einfacher Weise mit Polyisocyanaten zu definierten, polyharnstofffreien, biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten umsetzen kann, die beispielsweise als Ausgangs-
Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise auch aliphatische und cycloaliphatische Diamine in einfacher Weise mit Polyisocyanaten zu definierten, polyharnstofffreien, biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten umsetzen kann, die beispielsweise als Ausgangs-
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Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
DE2539104C3 (de) * | 1975-09-03 | 1986-07-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Lösungsmittelarme Einbrennlacke |
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DE2803103A1 (de) * | 1978-01-25 | 1979-07-26 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von biuret- und/oder harnstoffgruppen aufweisenden organischen polyisocyanaten |
DE3003543A1 (de) * | 1980-01-31 | 1981-08-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von modifizierten polyisocynaten und ihre verwendung als aufbaukomponente bei der herstellung von polyurethankunststoffen |
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DE3143060A1 (de) * | 1981-10-30 | 1983-05-11 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Pulverlacke auf der basis von blockierten isophorondiisocyanataddukten |
JPS5995259A (ja) * | 1982-11-20 | 1984-06-01 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 有機ポリイソシアネ−ト及びその製造方法 |
DE3516730A1 (de) * | 1985-05-09 | 1986-11-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von harnstoff- und/oder biuretgruppen aufweisenden polyisocyanat-zubereitungen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanat-zubereitungen und ihre verwendung als isocyanatkomponente bei der herstellung von kunststoffen nach dem isocyanat-polyadditionsverfahren |
DE3700209A1 (de) * | 1987-01-07 | 1988-07-21 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten mit biuretstruktur |
DE3739479A1 (de) * | 1987-11-21 | 1989-06-01 | Huels Chemische Werke Ag | Pur-pulverlacke fuer matte ueberzuege |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4389454A (en) | 1980-04-12 | 1983-06-21 | Basf Aktiengesellschaft | Molded foamed polyurethane part having a lightweight skin and a process for its manufacture |
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