DE2261065C2 - Verfahren zur Herstellung von stabilen Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von stabilen Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten

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DE2261065C2
DE2261065C2 DE19722261065 DE2261065A DE2261065C2 DE 2261065 C2 DE2261065 C2 DE 2261065C2 DE 19722261065 DE19722261065 DE 19722261065 DE 2261065 A DE2261065 A DE 2261065A DE 2261065 C2 DE2261065 C2 DE 2261065C2
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Description

stoffe zur Herstellung von lichtechten Lacken und und
Überzügen mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften verwendet werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von stabilen, Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch Umsetzung von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diaminen mit Polyisocyanaten im Verhältnis von NH2/NCO-Gruppen von 1 :3 bis 1 :100, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung
a) mit aliphatischen Diaminen der allgemeinen Formel
H2N- (X)n- (Y)1n- NH2
in der X und Y eine
C H3—C — C Hj-Gruppe
wobei die Gruppen X und Y gleich oder verschieden und gegebenenfalls alternierend in verschiedenen Segmenten oder Gruppen aneinander gebunden sind, und η und m ganze Zahlen von 0 bis 20 bedeuten, wobei die Summe aus η und m mindestens 2 beträgt.
-CH2-
CH3-C-H-
und
CH3—C — CH3-Gruppe
ist, wobei die Gruppen X und Y gleich oder verschieden und gegebenenfalls alternierend in verschiedenen Segmenten oder Gruppen aneinander gebunden sind und r und m ganze Zahlen von 0 bis 20 bedeuten, wobei die Summe aus η und m mindestens 2 beträgt, oder
mit cycloaliphatischen Diaminen der allgemeinen Formel
H2N
in der Z eine
-CH2-
NH,
R'
CH,-C —H-
CH,-C —CH,-
Genannt seinen beispielsweise Äthylendiamin, 1,2- und 1,3-Propylendiamin und 1,4-Diaminobutan. Vorzugsweise verwendet werden jedoch aliphatische Diamine, deren Aminogruppen durch einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit mindestens 6, vorzugsweise 8 bis 20, insbesondere 8 bis 13 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sind oder deren Reaktivität gegenüber Isocyanaten durch sterische Hinderung der' Aminogruppen herabgesetzt wird. Diese Voraussetzung erfüllen beispielsweise 1,6-Hexamethylendiamin, 1,8-Diaminooctan, 1,10-Diaminodecan und vorzugsweise 1,10- und 1,11-Nonadecandiamin.
Als aliphatische Diamine, deren Reaktivität gegenüber Isocyanaten durch sterische Hinderung herabgesetzt wird, kommen in Betracht:
1 -M.ethyl-^aminoisopropylJ-cyclohexylamin-1.
2,2,4-Trimethylhexandiamin-l,6und
vorzugsweise 2,2-Dimethylpropandiamin-l, 3,
2,5-Dimethylhexandiamin-2,5 und
3-Aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexylamin-1.
Vorzugsweise verwendet werden jedoch cycloaliphatische Diamine mii 5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie 2-Aminomethylcyclopentylamin-1, die Diaminocyclohexane, wie 1,2- und 1.4-Diaminocyclohexan, Diaminodecaline, wie 1,4-, 1.5- und 1,8-Diaminodecalin, Tetrahydrodi- und Tetrahydrotricyclopentadienylendiamin und analoge Verbindungen,
l-Methyl-4-aminoisopropylcyclohexylamin-l und
3- Aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexylamin-1.
Besonders geeignet und vorzugsweise verwendet werden jedoch cycloaliphatische Diamine der allgemeinen Formel
oder
— CH2CH2-Gruppc
ρ 0 oder 1 und R und R' ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten C,-CiO-Alkylrest, einen Alkylätherrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeuten, wobei die Reste R und R' gleich oder verschieden sind, durchfuhrt. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden aliphatische und vorzugsweise cycloaliphatische Diamine verwendet. Geeignet sind beispielsweise aliphatische Diamine der allgemeinen Formel
H2N-(X)„—(Y),„—NH2
in der X und Y eine
-CH2-
CH3-C-H-
30 H2N
in der Z eine
-CH2-
NH,
R'
CH3-C-H-
CH3-C-CH3-
b0
oder — CH2 — CH2-Gruppe
ρ 0 oder 1 und R und R' ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten Ci-Cio-Alkylrest, vorzugsweise einen Ci — Q-Alkylrest, einen Alkylätherrest mit
1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, wie Fluor, Brom oder vorzugsweise Chlor bedeuten, wobei die Reste R und R' gleich oder verschieden sein können.
Genannt seien beispielsweise
4,4'-Dicyclohexylamin,
S.S'-DimethyM^'-diaminodicyclohexan,
S^'-Dimethoxy^^'-diaminodicyclohexan,
1,1 -3is-(4-aminocyclohexyl)-äthan,
1,1 -Bis-(4-aminocyclohexyl)-cyclohexan,
1,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-äthan und
vorzugsweise 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan,
S.S'-Dimethyl-M'-diaminodicyclohexylmethan
und
2,2-Bis-(4-aminocyclohexyI)-propan
in Form der cis-cis, cis-trans und/oder trans-trans Isomeren, sowie den entsprechender. Isomerengemischen. Vorteilhafterweise verwendet man ein technisches 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan-Isomerengemisch, das die einzelnen Isomeren in folgenden Mengen enthält: 60 bis 70 Gewichtsprozent trans-trans, 25 bis 30 Gewichtsprozent cis-trans und 5 bis 15 Gewichtsprozent cis-cis, bezogen auf das Gesamtgewicht des Isomerengemisches.
Als Polyisocyanate sind besonders aromatische und vorzugsweise aliphatische Diisocyanate geeignet. Genannt seinen beispielsweise Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat sowie die daraus bestehenden Isomerengemische, 4,4'-, 4,2'- und/oder 2,2'-Diphenyhnethandiisocyanat, die durch Anilin/Formaldehydkondensation und anschließende Phosgenierung gewonnenen Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate und Xylylendiisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden jedoch aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate, wie
4,4'-Diisocyanatodicyclohexan,
S-IsocyanatomethylO.S.S-trimethylcyclohexyl-
isocyanat-1,
3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodicyclohexyl-
methan,
Bis-^-isocyanatocyclohexylJ-methan,
1 ^-Bis-^-isocyanatocyclohexylJ-äthan und
vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat,
Cyclohexan-M-diisocyanat und
2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat-1,6.
Zur Herstellung der biuretgruppenhaltigen Polyisocyanate bringt man die aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diamine und die Polyisocyanate in solchen Mengenverhältnissen zur Reaktion, daß das NH2/NCO-Verhältnis 1 :3 bis 1 :100, vorzugsweise 1 :5 bis 1 :20 und insbesondere 1 :6 bis 1 :16 betragt.
Die Umsetzung zwischen den erfindungsgemäß verwendbaren aliphatischen und/oder cycloaliphatischen primären Diaminen und den Polyisocyanaten wird vorzugsweise ohne Zusatz von Lösungs- cder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Selbstverständlich ist es auch möglich, in verdünnten Lösungen zu arbeiten. In diesem Fall wird das Diamin in einem inerten Verdünnungsmittel gelöst und anschließend einem
Überschuß an Polyisocyanaten einverleibt Als inerte Verdünnungsmittel kommen beispielsweise in Betracht: Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglykolacetat, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Monochlorbenzol oder die verschiedenartigen Dichlorbenzo-Ie, Benzol, Toluol, Xylol, Diisopropyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran und Äthylenglykoldimethyläther. Nachteilig ist hierbei, daß die inerten Verdünnungsmittel nach beendeter Reaktion durch fraktionierte Destillation von den biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten abgetrennt werden müssen.
Die Herstellung der biuretgruppenhaltigen Polyisocyanate kann kontinuierlich und vorzugsweise diskontinuierlich durchgeführt werden.
Im einzelnen werden die biuretgruppenhaltigen Polyisocyanate zweckmäßig auf folgende Weise hergestellt: Das aliphatische und/oder cycloaliphatische primäre Diamin wird einem Überschuß an Diisocyanate der vorzugsweise 5 bis 20 Mol pro Mol Diamin beträgt, bei erhöhter Temperatur oder vorzugsweise bei Temperaturen zwischen ungefähr 10 und ungefähr 6O0C unter intensivem Vermischen in 10 Sekunden bis 120 Minuten, vorzugsweise 3 bis 60 Minuten einverleibt Es ist jedoch auch möglich, das Diamin in das auf ungefähr 100 bis 220° C, vorzugsweise 160 bis 190° C erwärmte Diisocyanat in 3 bis 120 Minuten, vorzugsweise 5 bis 90 Minuten einzutragen. Gegebenenfalls ist es auch möglich, das Diisocyanat in das vorgelegte Diamin einzurühren. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch anschließend bei Temperatüren von ungefähr 100 bis ungefähr 220° C, vorzugsweise von ungefähr 140 bis ungefähr 180° C 0,25 bis 20 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 15 Stunden gerührt Zur Abtrennung des überschüssigen Diisocyanats wird das klare Reaktionsgemisch diskontinuierlich oder kontinuierlich, zweckmäßigerweise unter vermindertem Druck, gegebenenfalls mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers, destilliert. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die letzten Reste des Diisocyanats, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, mit Hilfe von Schleppmitteln abzutrennen. Man erhält gelbliche, klare, sirupöse, biuretgruppenhaltige Polyisocyanate, die überwiegend Verbindungen der allgemeinen Formel
OCN-R' — N —CONH-R—NHCO — N — R' —NCO
CO
NH
CO
NH
R'
NCO
R'
NCO
in der R' einen zweiwertigen aromatischen, aliphatisehen und/oder cycloaliphatischen Rest und R einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeuten, enthalten.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten biuretgruppenhaltigen Polyisocyanate sind thermisch außerordentlich stabil und eignen sich, insbesondere bei Verwendung von aliphatischen und/
oder cycloaliphatischen Diisocyanaten, als Ausgangskomponente zur Herstellung von lichtstabilen Lacken und Überzügen, deren mechanische Eigenschaften je nach Art des verwendeten Diamins beliebig variiert werden können. Die Produkte können ferner zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen und Elastomeren verwendet werden.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
Zu 168 Teilen (1 Mol) Hexamethylendiisocyanat läßt man unter Rühren bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre in 5 Minuten 29,8 Teile (0,125 Mol) S.S'-Dimethyl-^'-diaminodicycIohexylrnethan zutropfen. Das breiige Reaktionsgemisch wird anschließend 7 Stunden bei 140°C gerührt. Aus der klaren Reaktionslösung wird bei 150°C/0,5 mm Hg das überschüssige Hexamethylendiisocyanat abdestilliert. Man erhält 105 Teile eines gelblichen biuretgruppenhaltigen Polyisocyanate mit einem NCO-Gehalt von 19,9 Gewichtsprozent.
Bei s pie12
Zu 168 Teilen (1 Mol) Hexamethylendiisocyanat läßt man unter Rühren bei 18O0C in 5 Minuten 29,8 Teile (0,125 Mol) S.S'-DimethyM^'-diaminodicyclohexylmethan zutropfen. Nach 5 Minuten Rühren bei 1800C klart das Reaktionsgemiscti auf. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird noch 20 Minuten bei 1400C gerührt und anschließend das überschüssige Hexamethylendiisocyanat bei 150°C/0,5 mm Hg abdestilliert. Man erhält 120 Teile eines biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 20,8 Gewichtsprozent.
Beispiel 3
Zu 840 Teilen (5 Mol) Hexamethylendiisocyanat läßt man unter Rühren bei ungefähr 200C in einer Stickstoffatmosphäre in 15 Minuten 74,5 Teile (0,31 Mol) B.S'-DimethyM^'-diaminodicyclohexylmethan zutropfen. Das Reaktionsgemisch wird 25 Minuten bei 1800C und anschließend 30 Minuten bei 14O0C gerührt. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Hexamethylendiisocyanats unter vermindertem Druck erhält man 550 Teile eines klaren, zähflüssigen biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 193 Gewichtsprozent.
Beispiel 4
Zu 420 Teilen (2.5 Mol) Hexamethylendiisocyanat läßt man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 18O0C in 20 Minuten 65,75 Teile (0,31 Mol) auf 700C erwärmtes 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan zutropfen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 10 Minuten bei 180° C und 30 Minuten bei 140° C gerührt. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Hexamethylendiisocyanats unter vermindertem Druck erhält man 298 Teile eines klären biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 21,4 Gewichtsprozent.
Beispiel 5
Zu 420 Teilen (2.5 Mol) Hexamethylendiisocyanat fügt man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 18O=C in 15 Minuten 74.5 Teile (031 Mol) Z2-Bis-(4-aminocyclohexyI)-propan. Dsr. Reaktionsgemisch wird danach 25 Minuten bei 180° C und 30 Minuten bei 140°C gerührt Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Hexamethylendiisocyanats erhält man 270 Teile eines klaren biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 21,6 Gewichtsprozent.
Beispiel 6
Zu 168 Teilen (1 Mol) Hexamethylendiisocyanat fügt man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 30°C in 5 Minuten 34,5 Teile (0,12 Mol) Nonadecandiamin. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in 45 ίο Minuten auf 1400C erwärmt und die klare Lösung 1 Stunde bei 1400C gerührt. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Hexamethylendiisocyanats erhält man 95 Teile eines klaren biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 17,9 Gewichtsprozent.
Beispiel/
Zu 168 Teilen (1 Mol) Hexamethylendiisocyanat läßt man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 180°C in 10 Minuten 18 Teile (0,125 Mol) 2,5-Dimethylhexandiamin-2,5 zutropfen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 20 Minuten bei 180° C und 30 Minuten bei 1400C gerührt. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Hexamethylendiisocyanats unter vermischtem Druck erhält man 102 Teile eines klaren, hochviskosen, biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 18,4 Gewichtsprozent.
Beispiel 8
Zu 168 Teilen (1 Mol) Hexamethylendiisocyanat fügt
jo man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 50°C in 45 Minuten 21,2 Teile (0,125 Mol) l-MethyI-4-(aminoisopropyl)-cyclohexylamin-l. Das wachsartige Reaktionsgemisch wird 75 Minuten bei 1800C und danach 1 Stunde bei 1400C gerührt. Anschließend wird das überschüssige Diisocyanat unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 100 Teile eines klären, sirupösen, biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 19,6 Gewichtsprozent.
Beispiel 9
Zu 168 Teilen (!Mol) Hexamethylendiisocyanat fügt man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 170°C in 8 Minuten 14 Teile (0,123 Mol) 1,4-Diaminocyclohexan. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden bei 1800C und danach 30 Minuten bei 140° C gerührt. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Hexamethylendiisocyanats erhält man 108 Teile eines klaren, biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 18,8 Gewichtsprozent
Beispiel 10
Zu 168 Teilen (lMol) Hexamethylendiisocyanat fügt man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei 1800C in 15 Minuten 18 Teile (0,125 Mol) auf 700C erwärmtes 1,8-Octandiamin. Das breiige Reaktionsgemisch wird 73 Stunden bei 180° C und danach die klare Reaktionslösung 30 Minuten bei 1400C gerührt Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Hexamethylendiisocyanats unter vermindertem Druck erhält man 98 Teile eines klaren, bhiretgruppenhaltigen Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 20,1 Gewichtsprozent
Beispiel 11
Zu 222 Teilen (1 MoI) S-Isocyanatomethyl-S^-trimethylcyclohexylisocyanat-l fügt man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei ungefähr 25° C in 30
Minuten 293 Teile (0,125 Mol) 33'-Dfanethyl-4,4-diami-
nodicyclohexylmethan. Das breiige Reaktionsgemisch
ίο
wird 4 Stunden bei 18O0C und danach 30 Minuten bei 1400C gerührt. Man erhält 252 Teile eines sirupösen, klaren, biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 22,8 Gewichtsprozent.
Beispiel 12
Zu 174 Teilen (1 Mol) eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluyldiisocyanat im Gewichtsverhältnis 4 : 1 fügt man bei ungefähr 25°C in 10 Minuten unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 29,8 Teile (0,125 Mol) 3,3'- Dimethyl^'-diaminodicyclohexylmethan. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 180°C gerührt. Man erhält 204 Teile eines sirupösen, klären, biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 27,8 Gewichtsprozent.
Beispiel 13
Zu 168 Teilen (1 Mol) Hexamethylendiisocyanat-1,6 fügt man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei ungefähr 25° C in 1 Minute 29,8 Teile (0,125 Mol) 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan. Das Reaktionsgemisch wird zur Vervollständigung der Umsetzung 1,75 Stunden bei 165°C gerührt und anschließend das überschüssige Hexamethylendiisocyanat unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 125 Teile eines biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 20,4 Gewichtsprozent.
Beispiel 14
Zu 29,8 Teilen (0,1 ~5 Mol) 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan fügt man bei Raumtemperatur unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre in 20 Sekunden 168 Teile (1 Mol) Hexamethylendiisocyanai. Das breiige Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 165° C gerührt und anschließend aus der klaren Reaktionslösung das überschüssige Hexamethylendiisocyanat unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 110 Teile eines biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 20,2 Gewichtsprozent.
Beispiel 15
Zu 105,2 Teilen (0,5 Mol) 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat fügt man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei ungefähr 25°C in 30 Minuten 14,9 Teile (0,0625 Mol) 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminod;cyclohexylmethan. Das breiige Reaktionsgemisch wird zur Vervollständigung der Umsetzung 8,5 Stunden bei 165°C gerührt. Man erhält 120 Teile einer klaren, biuretgruppenhaltigen Polyisocyanatlösung mit einem NCO-Gehalt von 24,2 Gewichtsprozent.
Beispiel i6
Zu 168 Teilen (1 Mol) Hexamethylendiisocyanat-1,6 fügt man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei ungefähr 25°C in 20 Minuten 14,5 Teile (0,125 Mol) auf 700C erwärmtes Hexamethylendiamin. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei 1800C gerührt. Man erhält 182 Teile eines sirupösen, biuretgruppenhaltigen Polyisocyanats mit einem NCO-Gehalt von 26,1 Gewichtsprozent
Beispiel 17
Zu 168 Teilen (1 Mol) Hexamethylendiisocyanat lügt man unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur in 22 Minuten 3,7 Teile (0,05 Mol) 1,3-Diaminopropan. Das Reaktionsgemisch wird bis zum Klarwerden 5,5 Stunden bei 1800C gerührt. Man erhält 172 Teile einer Lösung von biurelgruppenhalligem Polyisocyanat in Hexamethylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 39,2 Gewichtsprozent.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von stabilen, Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch Umsetzung von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diaminen mit Polyisocyanaten im Verhältnis von NH2-/NCO-Gruppen von 1:3 bis 1:100, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung
mit aliphatischen Diaminen der allgemeinen Formel
H2N-(X)n-(YL-NH2
in der X und Y eine
-CH,-
CH3-C-H-
und
CH3—C — CH3-Gruppe
ist, wobei die Gruppen X und Y gleich oder verschieden und gegebenenfalls alternierend in verschiedenen Segmenten oder Gruppen aneinander gebunden sind und η und m ganze Zahlen von 0 bis 20 bedeuten, wobei die Summe aus «und m mindestens 2 beträgt, oder mit cycloaliphatische Diaminen der allgemeinen Formel
H2N
in der Z eine
-CH2-
R'
CH3-C-H-
CH3-C-CH3-
oder
— CH2CH2-Gruppe
ρ 0 oder 1 und R und R' ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten Cj-C10-Alkylrest, einen Alkylätherrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeuten, wobei die Reste R und R' gleich oder verschieden sind, durchfuhrt.
2. Verfahren gemäß Anspruch Ib, dadurch gekennzeichnet, Jaß man die Umsetzung mit 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan oder 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan in Form der cis-cis, cis-trans und/oder trans-trans Isomeren sowie den entsprechenden Isomerengemischen als cycloaliphatische Diamine durchführt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Diaminen und Polyisocyanaten.
Es ist aus der DE-PS 11 01 394 bekannt, biuretgruppenhaltige Polyisocyanate aus Diisocyanaten und Wasser oder wasserabspaltenden Verbindungen, Schwefelwasserstoff, Ameisensäure, tertiären Alkoholen, mono- und Ν,Ν'-disubstituierten Harnstoffen
ίο herzustellen. Hierbei entstehen aus den angewandten Diisocyanaten über instabile Zwischenprodukte Amine, die mit überschüssigem Diisocyanat über harnstoff- zu biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten weiterreagieren. Die auf diese Art hergestellten biuretgruppenhaltigen Polyisocyanate enthalten ausschließlich Strukturelemente des als Ausgangskomponente verwendeten Diisocyanats.
Es ist ferner aus der DE-PS 12 15 365 bekannt, zur Biuretisierung von Isocyanaten Amine zu verwenden" und dadurch von den Diisocyanaten verschiedene Strukturelemente in das biuretgruppenhaltige Polyisocyanat einzuführen. In den entsprechenden Veröffentlichungen wird jedoch stets darauf hingewiesen, daß nur ganz spezielle Amine, beispielsweise ω,ω'-Diaminopolyäther mit Molekulargewichten zwischen 200 und 6000, sekundäre Mono- und sekundäre Diamine, verdünnte aromatische Diaminlösungen oder aromatische Diamine, deren Reaktivität gegenüber Isocyanaten durch sterische oder elektronische Effekte vermindert ist, mit Diisocyanaten in einer kontrollierbaren Reaktion umgesetzt werden können. Hierbei zur Reaktion gebracht werden mindestens 3 Mol eines organischen Diisocyanats mit einem Mol eines Diamins.
Polyisocyanate mit Biuretstruktur werden ferner gemäß der DE-AS 11 74 759 durch Umsetzung von Monoaminen mit Diisocyanaten unter gleichzeitiger Abspaltung des dem Monoamin entsprechenden Monoisocyanats erhalten.
Diese Verfahren haben den Nachteil, daß die Reaktionsgeschwindigkeit, insbesondere bei der Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat mit Wasser verhältnismäßig klein ist und Nebenprodukte, beispielsweise unlösliche Polyharnstoffe, gebildet werden, die sich nur umständlich und kostspielig von den biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten abtrennen lassen. Nachteilig ist ferner bei allen Verfahren, bei denen das angewandte Diisocyanat teilweise in das entsprechende Amin übergeführt wird, die Kohlendioxidentwicklung oder die Abspaltung von Olefinen oder niedrigsiedenden Monoisocyanaten.
Biuretgruppenhaltige Polyisocyanate werden nach Angaben der DE-OS 15 68 017 direkt aus aromatischen Diaminen und Diisocyanaten erhalten, wenn man die Reaktion in Lösungsmitteln, deren Siedepunkt unter dem Siedepunkt des Isocyanats liegt, durchführt. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht insbesondere darin, daß im Anschluß an die Umsetzung das Lösungsmittel abdestilliert werden muß. Eine direkte Umsetzung der in den Beispielen genannten aromatischen Diamine mit den beschriebenen Isocyanaten ist ohne Lösungsmittel nicht möglich, da die sofort entstehenden schwerlöslichen Polyharnstoffe die Weiterreaktion mit Diisocyanaten verhindern.
Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise auch aliphatische und cycloaliphatische Diamine in einfacher Weise mit Polyisocyanaten zu definierten, polyharnstofffreien, biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten umsetzen kann, die beispielsweise als Ausgangs-
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