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Technisches
Gebiet
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Die
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung für den Unterwasserabbau
des organischen Gehalts von wässrigen,
verschmutzten Lösungen.
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Das
Verfahren und die Vorrichtung können
auf das Abbauen oder das Zersetzen von verschiedenen in elektrisch
leitenden, verschmutzten Lösungen
enthaltenen organischen Stoffen wie etwa auf den Abbau von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA)
oder Eisen-EDTA (Fe-EDTA) angewandt werden. Das Verfahren und die Vorrichtung
sind insbesondere auf das Abbauen des organischen Gehalts von radioaktiv
verschmutzten Lösungen,
beispielsweise auf die Behandlung von radioaktivem Abfall, der während der
Sekundärkreis-Dampferzeuger-Dekontaminierung
in Kernkraftwerken erzeugt wird, anwendbar.
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Die
Behandlung von organische Stoffe enthaltenden, verschmutzten Lösungen,
insbesondere die Behandlung von radioaktiv verschmutzten Lösungen,
stellt ein zentrales Problem für
den Umweltschutz dar. Das Beseitigen des EDTA- und Fe-EDTA-Gehalts aus
der verschmutzten Lösung
ist besonders schwierig. Eine Abfallbehandlung, die sowohl an sich
bekannte Systeme als auch neu erfundene und eingeführte Verfahren
einsetzt, ist durch den EDTA-Gehalt von flüssigem, radioaktivem Abfall
stark eingeschränkt,
wobei EDTA auch die Stabilität
von bereits zur Endlagerung aufbereitetem radioaktivem Abfall stark
herabsetzt. Durch Unschädlichmachen
oder Zerstören
des EDTA-Gehalts der Lösung
kann das Volumen der verschmutzen Lösung stark verringert werden,
was die Kosten der nachfolgenden Behandlung und Lagerung beträchtlich
senkt.
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Nichtradioaktive,
EDTA enthaltende Lösungen
erfordern ebenfalls eine spezielle Behandlung, bevor sie an die
Umgebung abgegeben werden. Dies macht die Lagerung von verschmutzten
Lösungen
der erwähnten
Art ein kostenaufwändiges
Unterfangen, das gleichzeitig der Umwelt eine hohe Belastung aufbürdet.
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Technischer
Hintergrund
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Zum
Senken des organischen Gehalts von wässrigen, verschmutzten Lösungen sind
verschiedene Lösungen
bekannt.
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An
sich bekannte Behandlungsverfahren umfassen unter anderem das Umwandeln
verschmutzter Lösungen
durch thermisches Trocknen in Feststoff, wie es beispielsweise in
dem deutschen Patent
DE 16 39
299 offenbart ist. Ein Nachteil dieses Verfahrens sind
seine hohen Kosten, die durch die große Menge an Energie, die zum
Verdampfen des in der Lösung
enthaltenen Wassers benötigt
wird, verursacht sind. Das Lagern des durch den Prozess erzeugten
Stoffs in einer umweltfreundlichen Weise ist kostenaufwändig und
beinhaltet weitere Schwierigkeiten.
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Ein
anderes an sich bekanntes Verfahren ist die Zersetzung von organischem
Stoff mittels Ozon. Wie in dem US-Patent 4.761.208 offenbart ist,
beinhaltet das Verfahren das Einführen von Wasserstoffperoxid
in die organische Stoffe enthaltende, verschmutzte Lösung. Der
Wirkungsgrad des Verfahrens ist jedoch ziemlich niedrig, wobei auf
Grund dessen, dass die restlichen organischen Radikale – selbst
dann, wenn der Wirkungsgrad des Abbaus durch Ozon mit Hilfe eines
Katalysators erhöht
wird – nicht
beseitigt werden können,
die Zersetzung unvollständig
ist. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist, dass es schwer zu
steuern ist.
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Ein
Verfahren und eine Vorrichtung zur Wasserdekontaminierung sind in
dem US-Patent 5.630.915
offenbart. Nach diesem Verfahren wird zwischen Elektroden, die in
die Flüssigkeit
eingetaucht sind, ein Lichtbogen erzeugt. Um die Oxidation zu intensivieren,
wird der verschmutzten Lösung
in dem Vorbehandlungsbehälter
Wasserstoffperoxid hinzugefügt.
Die Elektroden sind mit einem Kondensator verbunden, der durch Wechselstrom
mit einer Frequenz von 60 Hz aufgeladen wird. Zwischen der Anode
und der Katode, die nadelförmig sind,
wird somit ein Impulslichtbogen erzeugt.
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Das
Dokument WO 99/01382 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung,
die zum Behandeln von fließendem,
kontaminiertem Wasser anwendbar sind. Nach diesem Verfahren wird
für die
Wasserbehandlung eine elektrochemische Reaktion oder genauer die
Elektrolyse angewandt. Die Vorrichtung umfasst eine Elektrolysezelle
mit Einlass- und Auslasskanälen,
eine Stromquelle, eine Mikroprozessor-Steuereinheit, ein Einstellmittel und
eine Speisepumpe. Das Einstellmittel ist mit Speisepumpen verbunden,
die durch Anlegen von Signalen von Sensoren, die den pH-Wert und
die spezifische elektrische Leitfähigkeit des der Behandlung
unterzogenen Wasser ständig
messen, betrieben werden. In das Fluid in der Elektrolysezelle sind
Elektroden eingetaucht, die mit einer Gleichstromquelle einer Spannung
von 25 V verbunden sind. Die Dichte des angelegten Stroms beträgt 67 A/m2.
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Eine
weitere Lösung
zum Senken des organischen Gehalts in wässrigen Lösungen ist die biologische Zersetzung.
Durch dieses Verfahren kann der EDTA-Gehalt der Lösung jedoch
nicht beseitigt werden und ferner die Bakterizidie der Lösung nicht
verringert werden.
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Offenbarung
der Erfindung
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Die
Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu
schaffen, die geeignet ist, den organischen Gehalt von wässrigen,
verschmutzten Lösungen
zu verringern oder unter bestimmten Bedingungen zu beseitigen. Eine
weitere Aufgabe der Erfindung ist es, das erfindungsgemäße Verfahren
zum Entfernen von organischem Stoff kostengünstig und gleichzeitig umweltfreundlich
zu gestalten.
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Der
Leitgedanke dieser Erfindung ist, dass Plasma, das durch einen auf
den Elektrodenoberflächen entstehenden
Lichtbogen zwischen den Elektroden und der Lösung erzeugt wird, die thermische
Zersetzung von organischen Stoffen ausführt und durch das Plasma erzeugte
freie Radikale in der Lösung
enthaltene organische Stoffe oxidieren. Der Abbau von organischen
Stoffen kann durch Einführen
eines oxidierenden Stoffs in den Elektrodenbereich verstärkt werden.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren für den Unterwasserabbau
des organischen Gehalts von wässrigen,
verschmutzten Lösungen,
das die Messung und, falls erforderlich, die Einstellung des pH-Werts
und/oder der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit der Lösung, das
Beibehalten eines optimalen pH-Werts und/oder einer optimalen spezifischen
elektrischen Leitfähigkeit
während
des Prozesses beinhaltet und ferner den teilweisen oder vollständigen Abbau
von organischen Stoffen in der Lösung
beinhaltet. Das erfindungsgemäße Verfahren
ist im Wesentlichen durch das Eintauchen von Elektroden in die Lösung und
das Erzeugen und Aufrecherhalten eines Lichtbogens zwischen der
Lösung
und den in die Lösung
eingetauchten Elektroden durch Anlegen eines elektrischen Stroms
mit einer Stromdichte von wenigstens 0,5 A/cm2 bei
einer Spannung von wenigstens 70 V, vorzugsweise durch Anlegen eines
symmetrischen Wechselstroms mit einer Frequenz von wenigstens 70
Hz, und durch Zersetzen des organischen Gehalts der Lösung in
Wasser, Kohlendioxid und Stickstoff gekennzeichnet. Gemäß einer
bevorzugten Art und Weise der Ausführung des Verfahrens werden
der pH-Wert und/oder die spezifische elektrische Leitfähigkeit
der verschmutzten Lösung
mittels einer Vorbehandlungslösung
eingestellt. Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform des
Verfahrens wird Natriumhydroxid als Vorbehandlungslösung zum
Einstellen des pH-Werts der verschmutzten Lösung hinzugefügt. Gemäß einer
weiteren bevorzugten Ausführung
wird der pH-Wert der EDTA enthaltenden, verschmutzten Lösung auf
einen Wert zwischen 8 und 13 eingestellt. Gemäß einer ebenso bevorzugten
Ausführung
wird Phosphorsäure
als Vorbehandlungslösung,
die zum Einstellen des pH-Werts der verschmutzten Lösung verwendet
wird, hinzugefügt.
Gemäß einem
weiteren bevorzugten Schritt des Ausführens des Verfahrens wird Natriumsulfat
als Vorbehandlungslösung
zum Einstellen der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit
der verschmutzten Lösung
hinzugefügt.
Gemäß einer
nochmals weiteren bevorzugten Ausführung des Verfahrens wird Natriumnitrat
als Vorbehandlungslösung
zum Einstellen des pH-Werts und der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit
der verschmutzten Lösung
hinzugefügt.
Zum Steigern des Wirkungsgrads des Abbaus des organischen Gehalts
ist es vorteilhaft, der Lösung
ein Oxidationsmittel, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, hinzuzufügen. Als
Oxidationsmittel kann der Lösung
in vorteilhafter Weise auch Ammoniumperoxydisulfat oder Natriumnitrat
hinzugefügt
werden.
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Eine
weitere Aufgabe der Erfindung ist eine Vorrichtung für den Unterwasserabbau
des organischen Gehalts von elektrisch leitenden wässrigen,
verschmutzten Lösungen.
Die Vorrichtung umfasst einen Vorratsbehälter, wenigstens einen Zersetzungskreis
und einen Lagerbehälter.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung
ist im Wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Chargenbetrieb-Zersetzungskreis
umfasst, der einen Nachzersetzungs-Chargenreaktor, einen Zwischenspeicherbehälter und
eine Umwälzpumpe
umfasst, wobei der Vorratsbehälter
und ein Lagerbehälter
durch eine Speisepumpe mit dem Chargenbetrieb-Zersetzungskreis verbunden
sind. Der Chargenbetrieb-Zersetzungskreis ist durch eine Einstelleinheit
und eine Speisepumpe mit einem Vorbehandlungslösungsbehälter verbunden, wobei mit dem
Nachzersetzungs-Chargenreaktor ein Einspritzkondensator verbunden
ist, der die darin erzeugten Dämpfe
kondensiert und wenigstens teilweise in den Chargenreaktor zurückführt. In
dem Chargenbetrieb-Nachzersetzungsreaktor sind Elektroden in die
verschmutzte Lösung
eingetaucht, wobei die Elektroden mit einer Stromquelle verbunden
sind, die elektrischen Strom mit einer Stromdichte von wenigstens
0,5 A/cm2 bei einer Spannung von wenigstens
70 V zuführt,
der geeignet ist, zwischen der verschmutzten Lösung und den eingetauchten
Elektroden einen Lichtbogen zu erzeugen und aufrechtzuerhalten,
wobei die Stromquelle einen symmetrischen Wechselstrom erzeugt,
der vorzugsweise eine Frequenz von wenigstens 10 Hz besitzt.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
der Vorrichtung ist ein Oxidationsmittelbehälter durch eine Speisevorrichtung
und eine Speisepumpe mit dem Chargenbetrieb-Zersetzungskreis verbunden.
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Eine
weitere bevorzugte Ausführungsform
der erfindungsgemäßen Vorrichtung
ist dadurch gekennzeichnet, dass sie einen zusätzlichen Dauerdurchfluss-Zersetzungskreis
umfasst, der einen Hauptzersetzungsreaktor, einen Zwischenspeicherbehälter und
eine Umwälzpumpe
umfasst, wobei sich der Dauerdurchfluss-Zersetzungskreis zwischen
dem Chargenbetrieb-Zersetzungskreis und dem Vorratsbehälter befindet,
so dass er durch die Einstelleinheit mit dem Vorbehandlungslösungsbehälter verbunden
ist, wobei mit dem Hauptzersetzungsreaktor ein Einspritzkondensator
verbunden ist, der die darin erzeugten Dämpfe kondensiert und wenigstens
teilweise in den Hauptzersetzungsreaktor zurückführt, und wobei Elektroden in
dem Hauptzersetzungsreaktor in die verschmutzte Lösung eingetaucht
sind, wobei die Elektroden mit einer Stromquelle verbunden sind,
die elektrischen Strom mit einer Stromdichte von wenigstens 0,5
A/cm2 bei einer Spannung von wenigstens
70 V zuführt,
der geeignet ist, einen Lichtbogen in der der verschmutzten Lösung zwischen
der Lösung
und den eingetauchten Elektroden zu erzeugen und aufrechtzuerhalten,
wobei die Stromquelle einen symmetrischen Wechselstrom erzeugt,
der vorzugsweise eine Frequenz von wenigstens 10 Hz besitzt. Eine nochmals
weitere bevorzugte Ausführungsform
der Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Oxidationsmittelbehälter durch
eine Speisevorrichtung und eine Speisepumpe mit dem Dauerdurchfluss-Zersetzungskreis
verbunden ist.
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Gemäß einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform
umfassen der Chargenbetrieb-Zersetzungskreis und
der Dauerdurchfluss-Zersetzungskreis darin eingebaute Filter. Eine
nochmals weitere bevorzugte Ausführungsform
der Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden
mit einer Stromquelle verbunden sind, die einen Einphasenwechselstrom
zuführt.
Eine nochmals weitere bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung
ist dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden mit einer Stromquelle
verbunden sind, die einen Dreiphasenwechselstrom zuführt.
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Kurzbeschreibung
der Zeichnung
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird nun durch Beispiele näher
erläutert,
wobei auf die beigefügten Figuren
Bezug genommen wird, wobei
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1 die
Vorrichtung gemäß der Erfindung
zeigt.
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Wie
bereits erwähnt
worden ist, basiert das Verfahren gemäß der Erfindung auf dem Unschädlichmachen
oder Zerstören
organischer Stoffe in elektrisch leitenden, verschmutzten Lösungen mittels
eines zwischen eingetauchten Elektroden und der Lösung erzeugten
Lichtbogens. Vor dem Entwickeln einer Vorrichtung im industriellen
Maßstab
wurden die Parameter des Prozesses durch Versuch optimiert. Es wurden
Versuche zum Abbauen des organischen Gehalts einer wässrigen,
verschmutzten Lösung,
die EDTA enthielt, und einer radioaktiven, wässrigen, verschmutzten Lösung, die
ebenfalls EDTA enthielt, sowie zum Unschädlichmachen oder Zerstören des "Citrox"-Gehalts einer verschmutzten
Lösung
durchgeführt.
Es wurde die Auswirkung der folgenden Parameter untersucht:
- – Elektrodeneigenschaften:
Werkstoffe, Oberfläche,
Querschnittsgeometrie, relativer Abstand der Elektroden
- – Eigenschaften
der verschmutzten Lösung:
anfänglicher
pH-Wert, Auswirkung einer pH-Wertänderung auf die EDTA-Abbaurate
- – Weitere
Eigenschaften: Einfluss der Parameter der Stromquelle auf den Prozess.
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Die
Versuche wurden in einem gekühlten
Glasgefäß durchgeführt, wobei
die verschmutzte Lösung
die folgende Zusammensetzung besaß:
Fe | 4
g/dm3 |
EDTA | 21,5
g/dm3 |
H3BO3 | 32
g/dm3 |
NH4OH (25%) | 16,5
g/dm3 |
N2H4-Hydrat | 0,25
g/dm3 |
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Beim
Wählen
des geeigneten Metalls für
die Elektroden wurden die folgenden Anforderungen berücksichtigt:
eine annehmbare Abbaurate in der verschmutzten Lösung, ein relativ kleiner Verlust
an Elektrodenmaterial unter dem Lichtbogen und außerdem,
dass es einfach genug war, das in die Lösung gelangte Metall von den
sich auflösenden
Elektroden zu entfernen. Im Verlauf der Versuche wurden aus Wolfram,
Kupfer, Titan, Nickel, rostfreiem Stahl und unlegiertem Weicheisen
gefertigte Elektroden getestet. Es wurden Versuche mittels Elektroden
mit interner Wasserkühlung
und ohne Kühlung
durchgeführt.
Es konnte keine Auswirkung der Kühlung
erfasst werden, wenn Einphasenwechselstrom angelegt wurde; wenn
jedoch Dreiphasenwechselstrom verwendet wurde, verhinderte die Kühlung ein Überhitzen
der Elektroden.
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Gemäß den durchgeführten Versuchen
wiesen W-Elektroden die höchste
Auflösungsrate
auf. Cu-Elektroden hatten eine mittlere Auflösungsrate und die Fähigkeit,
EDTA zu zersetzen, jedoch war es schwer, Kupfer aus der Lösung abzuscheiden,
nachdem die Zersetzung abgeschlossen war. Ni-Elektroden zeigten
sowohl hinsichtlich der Auflösungsrate
als auch der Fähigkeit,
EDTA zu zersetzen, die besten Ergebnisse, jedoch konnte Nickel ähnlich wie
Kupfer nur durch Zugabe eines Zusatzmittels aus der Lösung entfernt werden.
Ti-Elektroden lösten
sich fast so langsam wie Ni auf, besaßen jedoch eine wesentlich
niedrigere Fähigkeit,
EDTA zu zersetzen. Die gemessenen Werte für rostfreien Stahl und unlegiertes
Weicheisen waren nahezu gleich: verglichen mit anderen Elektroden
besaßen
sie eine zufrieden stellende Fähigkeit,
EDTA zu zersetzen, wobei die Elektrodenauflösungsrate sehr niedrig blieb.
Als deutlicher Vorteil von unlegierten Weicheisenelektroden wurde
vermerkt, dass das Eisen, das sich während des Vorgangs aufgelöst hatte,
durch Alkalisierung so leicht wie Eisen, das anfänglich in der verschmutzten
Lösung
enthalten war, abgeschieden werden konnte. Eisenhydroxid, das wegen
der Zersetzung des Eisenkomplexes und der Auflösung der Elektroden in der
Lösung
vorhanden war, setzte sich gut ab und konnte ohne weiteres herausgefiltert
werden. Die Tabelle 1 fasst die Ergebnisse der EDTA-Abbaurate und
der relativen Elektrodenauflösungsrate
(zerstörte
EDTA-Mole/aufgelöste
Elektrode in Grammen für
jedes Elektrodenmetall zusammen.
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Fe-Elektroden
erwiesen sich sowohl hinsichtlich des EDTA-Abbaus als auch der nachträglichen
Behandlung der verschmutzten Lösung
als die Besten.
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Außerdem wurde
die Auswirkung der eingetauchten Elektrodenoberfläche in Abhängigkeit
vom Wirksamkeitsgrad des EDTA-Abbaus untersucht. Die Messungen wurden
in einem doppelwandigen Glasgefäß mit einem
Volumen von 250 cm3, das mit einem Rücklaufkondensator
ausgestattet, durchgeführt.
Im Verlauf der Messung wurden zwei Weicheisenelektroden mit einem
Durchmesser von 6 mm bei einem relativen Abstand von 1,5 cm nach
und nach in Schritten von 0,5 cm in die Lösung eingetaucht. Der Messbereich
betrug 0,5–5 cm.
Der Strom, die Temperatur und die Lichtbogenzündspannung wurden während des
ununterbrochenen Vorgangs gemessen. Wie die Ergebnisse zeigen, nahm
der Strom in einem linearen Verhältnis
zu der eingetauchten Elektrodenoberfläche zu. Bei niedrigen Werten
eingetauchter Oberfläche
entstand nur an den Elektrodenspitzen ein Lichtbogen, was zu niedrigen
Stromwerten führte.
Unterhalb einer Stromdichte von 0,5 A/cm2 wurde
kein Lichtbogen erzeugt. Das Eintauchen von mehr Elektrodenoberfläche in die
Lösung
verstärkte
den Lichtbogen nicht wesentlich, jedoch wurde das Kochen intensiver,
was zu einer häufigeren
Unterbrechung des Lichtbogens und zu einem erhöhten Bedarf an Kühlmittel
führte.
Die kleinste Zündspannung,
bei der der Lichtbogen zu entstehen begann, betrug 70 V.
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Die
Auswirkung der Elektrodenquerschnittsgeometrie auf den Wirksamkeitsgrad
des EDTA-Abbaus wurde gleichfalls untersucht. Es wurden Elektroden
mit einer kreisförmigen
und einer rechteckigen Querschnittsgeometrie bei einem relativen
Abstand von 1,5 cm untersucht. Der Durchmesser der Elektroden mit einem
kreisförmigen
Querschnitt betrug 3 mm, 5 mm und 7 mm. Der Versuch ergab, dass dünnere, nadelförmige Elektroden
beim EDTA-Abbau wirksamer waren. Dies war das Ergebnis einer intensiveren
und besser aufrechterhaltenen Lichtbogenentwicklung entlang ihrer
Oberfläche.
Die Wahl der Elektrodengröße wird
jedoch ebenso von weiteren Faktoren wie etwa der Kosteneffektivität, die Elektroden
mit einem größeren Durchmesser
zu einer bevorzugten Wahl machen würde, beeinflusst. Versuche
mit Elektroden mit einer rechteckigen Querschnittsgeometrie haben ähnliche
Ergebnisse erzielt, die bestätigten,
dass die Querschnittsgeometrie eine relativ geringe Bedeutung bei
der Elektrodenquerschnittswahl hat.
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Außerdem wurden
Messungen zum Herstellen des optimalen relativen Abstands der Elektroden durchgeführt. Es
wurden die folgenden Abstandswerte untersucht: 14 mm, 20 mm, 28
mm, 40 mm und 60 mm. Mit zunehmendem Elektrodenabstand nahm der
Strom von 7 A auf 5,5 A ab. Außerdem
schrumpfte der Lichtbogen mit zunehmendem Abstand der Elektroden:
bei 60 mm war der Bogen nur auf die Elektrodenspitzen beschränkt.
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Die
weiteren Versuche wurden unter Verwendung der oben festgelegten
optimalen Parameterwerte durchgeführt. Als Nächstes wurde der Einfluss des
anfänglichen
pH-Werts auf die
EDTA-Abbaurate untersucht. Der anfängliche pH-Wert wurde zuerst
auf 9 gesetzt. Da eine Abnahme des pH-Werts der Lösung während der
Zersetzung und gleichzeitig damit eine Abnahme der EDTA-Abbaurate
beobachtet wurde, wurde untersucht, wie sich das Erhöhen des
anfänglichen
pH-Werts auf die Reaktionsgeschwindigkeit auswirken würde. Zum
Erhöhen
des pH-Werts der Lösung
wurde NaOH verwendet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
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Wie
die Ergebnisse zeigen, stieg der Wirksamkeitsgrad des EDTA-Abbaus
mit wachsendem anfänglichen
pH-Wert an, jedoch verdoppelte sich auch parallel dazu die Auflösung der
Eisenelektroden. Eine etwas aufschlussreichere Vergleichszahl ist
das Verhältnis
zwischen der Konzentrationsänderung
und der Rate des Elektrodengewichtsverlusts (Ăc/Ăm). Eine Zunahme dieses Verhältnisses
gibt an, dass sich das System optimalen Betriebsparametern annähert. Ein
maximaler Wirkungsgrad des EDTA-Abbaus wurde bei dem pH-Wert 13
erreicht, jedoch musste, um dies zu erreichen, eine große Menge
NaOH hinzugefügt
werden, wobei der Lichtbogen so stark wurde, dass der Prozess schwer
zu kontrollieren war. Wenn diese Faktoren berücksichtigt werden, darf behauptet
werden, dass der EDTA-Abbau-Wirkungsgrad
bei einem anfänglichen
pH-Wert von 12 optimal war.
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Wie
während
der Versuche offenbar wurde, beeinflussen Änderungen des pH-Werts der
Lösung
den Wirkungsgrad des EDTA-Abbaus stark. Somit war eine wichtige
Aufgabe der nachfolgenden Versuche, zu untersuchen, wie sich der
pH-Wert der Lösung
zeitlich ändert.
Die Messungen zeigten, dass sich sowohl die EDTA-Konzentration als auch der pH-Wert exponentiell
mit der Zeit änderten
und dass die zwei Kurven der Form nach sehr ähnlich sind. Die Reaktionsgeschwindigkeit
nahm mit zunehmender anfänglicher
EDTA-Konzentration und zunehmendem anfänglichem pH-Wert zu. Daraus
kann geschlossen werden, dass die Lösung, um den Prozess in einer ökonomischen
Weise zu steuern, nach und nach in Bezug auf EDTA konzentriert werden sollte
und der pH-Wert der Lösung
nach und nach erhöht
werden sollte. Wegen des Vorhandenseins von Nitrat in der Lösung nimmt
die Elektrodenauflösungsrate
zeitlich nicht zu.
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In Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung wurden sowohl Gleichstrom als auch
Wechselstrom verwendet, um organische Stoffe in wässrigen,
verschmutzten Lösungen
abzubauen. Es wurden Versuche mit Sinus- und Rechteckwellen-, -Einphasen-
und -Dreiphasenstromquellen zum Erzeugen eines Lichtbogens an den
Elektroden durchgeführt.
Als Simulant wurden 300 ml "Citrox", das gewöhnlich zur
Dekontaminierung verwendet wird und eine Konzentration von 50 g/l
Zitronensäure
und 50 g/l Oxalsäure
enthielt, verwendet. Zum Einstellen der spezifischen elektrischen
Leitfähigkeit
und des pH-Werts der Lösung
wurden 0,1 mol/l Natriumnitrat verwendet. Der pH-Wert der Lösung betrug
1,6. Der Versuch wurde bei einer Stromdichte von 1 A/cm2 durchgeführt. Die
Ergebnisse des Versuchs sind in der Tabelle 3 gezeigt, die Werte
des Zersetzungswirkungsgrads als Funktion der Zeit für Gleichstrom,
50-Hz-Sinuswellen-Wechselstrom und 1000-Hz-Rechteckwellen-Wechselstrom enthält.
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Die
Versuche zeigten, dass die Verwendung von Wechselstrom, außer dass
sie einen höheren
Zersetzungswirkungsgrad ergab, die Bildung eines Lichtbogens ermöglichte,
der stabiler und zuverlässiger
war als jener, der durch Gleichstrom erzeugt wurde.
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Beispiel 1
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Das
Verfahren gemäß der Erfindung
wurde zum Abbauen des Fe-EDTA-Gehalts und anderer organischer Stoffe
aus während
der Sekundärkreis-Dampferzeuger-Dekontaminierung
in Kernkraftwerken erzeugten verschmutzten Lösungen angewandt. Die Zusammensetzung
und der pH-Wert der Lösung
waren wie folgt:
Fe-Eisenionen | 3,8
g/dm3 |
EDTA | 16,5
g/dm3 |
H3BO3 | 23
g/dm3 |
Na+ | 4,22
g/dm3 |
K+ | 0,35
g/dm3 |
NO3 – | 3,64
g/dm3 |
Dichte | 1,025
g/dm3 |
Feststoffgehalt | 56,04
g/dm3 |
pH-Wert | 9,10 |
Aktivitätskonzentration | |
51Cr | < 2543 Bg/dm3 |
54Mn | 58500
Bq/dm3 |
59Fe | < 846 Bq/dm3 |
58Co | 54100
Bq/dm3 |
134Cs | 18100
Bq/dm3 |
137Cs | 34900
Bq/dm3 |
110mAg | 3450
Bq/dm3 |
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Die
Versuche wurden in zwei temperaturgeregelten Glasgefäßen mit
einem Volumen von 220 cm3 und 1200 cm3 durchgeführt. Die angelegte Spannung
betrug 220 V/50 Hz, der Strombereich war 5–8 A, und der Temperaturbereich
war 90–95°C. Die für den Versuch
verwendeten Weicheisenelektroden besaßen einen Durchmesser von 7
mm bei einer Eintauchtiefe von 2 cm. Der Abstand der Elektroden
betrug in dem kleineren Gefäß 2 cm und
in dem größeren 4
cm. Die Nennspannung wurde nach und nach an die Elektroden angelegt, wobei
ein Ringtransformator verwendet wurde. Die Änderungen des EDTA-Gehalts
wurden mittels Zirkoniumoxychlorid-Titrierung erfasst. Die Rate
des EDTA-Abbaus wurde in der ursprünglichen Lösung sowie nach einer Verdreifachung
der anfänglichen
Konzentration der Lösung
und nach dem Erhöhen
des pH-Werts in der ursprünglichen
Lösung
untersucht. Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle 4 zusammengefasst.
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Bei
einem Vergleich der Versuche 1 und 3 ist deutlich zu erkennen, dass
der Wirkungsgrad des EDTA-Abbaus in einer stärker konzentrierten Lösung größer ist.
In einer Lösung
mit dreifacher Konzentration hatte sich die Rate des EDTA-Abbaus
mehr als verdoppelt. Aus dem Vergleich der sich durch die Versuche
1 und 2 ergebenden Resultate lässt
sich feststellen, dass eine größere EDTA-Menge
einen größeren Wirkungsgrad des
EDTA-Abbaus beinhaltet. Durch Verfünffachen des Volumens der Lösung nahm
die Rate des EDTA-Abbaus auf das 1,7fache des Ursprünglichen
zu (bei konstant bleibendem pH-Wert). Anhand der Versuche 2 und 4
lässt sich
feststellen, dass der EDTA-Abbau in einer basischen Umgebung wirksamer
ist. Das Erhöhen
des pH-Werts der Lösung
von 9,1 auf 12,3 führte
zu einer nahezu verdoppelten EDTA-Abbaurate.
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Messungen
der Lösungsaktivität ergaben,
dass während
der Zersetzung des Fe-EDTA-Komplexes
als Ergebnis der pH-Wert-Einstellung und der Zugabe von Wasserstoffperoxid
ein Teil des Mangangehalts und im Grunde der gesamte Silbergehalt
der Lösung
zusammen mit dem Eisenhydroxid abgeschieden wurde. Die Konzentration
von hochaktiven Isotopen (134Cs, 137Cs, 58Co, 60Co) blieb praktisch konstant.
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Beispiel 2
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Nachdem
die Laborversuche abgeschlossen waren, wurden mit dem Ziel, zusätzliche
Daten für
das Entwickeln einer komplexen Vorrichtung zum Abbau des organischen
Gehalts in industriellem Maßstab
die Eigenschaften des EDTA-Abbaus unter Verwendung einer größeren Vorrichtung
untersucht.
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Im
Hinblick auf einen höheren
Wirkungsgrad des EDTA-Abbaus wurde die Anzahl von Elektroden erhöht. Dies
führte
zur Erzeugung eines gleichmäßigeren
elektrischen Felds und ermöglichte
das Erhöhen
der an die Elektroden angelegten Spannung. Das vermehrte Stromziehen
des Systems bedurfte zum Erzielen einer gleichmäßigeren Netzlast der Anwendung
eines Dreiphasensystems. Das System enthielt einen mit dem 2-dm3-Reaktor verbundenen Zwischenspeicherbehälter. Die
Lösung
wurde durch eine Vorkühlungseinheit
mittels einer Kreiselpumpe vom Zwischenspeicherbehälter zum
Reaktor und zurück
umgewälzt.
Der umgewälzten
Lösung
wurde vor dem Eintritt in den Reaktor Wasserstoffperoxid hinzugefügt. Das
Lösungsvolumen
wurde mittels eines mit dem Reaktor verbundenen Rücklaufkondensators
konstant gehalten.
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Während des
Prozesses wurde ein Rechteckgitter aus 9 Elektroden angelegt, wobei
jeweils 3 Elektroden an eine Netzphase angeschlossen waren. Der
Abstand zwischen benachbarten Elektroden betrug 4 cm. Da die benachbarten
Elektroden mit verschiedenen Netzphasen verbunden waren, war die
Spannung zwischen den Elektroden maximal. Die Zusammensetzung der
Testlösung
war zu jener, die im Beispiel 1 verwendet wurde, gleich. Der anfängliche
pH0-Wert betrug 9,0. Während des stationären Betriebs
betrug die Temperatur 97°C,
wobei der Strom pro Elektrode 9–10
A betrug und der Strom pro Netzphase 27–30A betrug. Eine Wasserstoffperoxidlösung mit
einer Konzentration von 30% wurde mit einer Rate von 20 cm3/Stunde zugeführt. Die Ergebnisse des Versuchs
sind in der Tabelle 5 gezeigt.
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Wenn
die Ergebnisse des Versuchs auf der Produktionsebene mit den auf
Laborebene erzielten Ergebnissen verglichen werden, lässt sich
daraus schließen,
dass sowohl der Energiebedarf des Abbaus als auch die endgültige EDTA-Konzentration (CF EDTA) in dem Versuch,
in dem ein Dreiphasenstrom verwendet und die Wasserstoffperoxidinjektion
angewandt wurden, bei gleicher Zeitdauer wesentlich niedriger als
bei dem Versuch auf Laborebene waren. Die Versuche ergaben, dass
der spezifische Energiebedarf des EDTA-Abbaus mit zunehmendem Volumen
an verschmutzter Lösung,
d. h. erhöhter
EDTA-Menge, abnahm.
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Beispiel 3
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Auf
Grund der Ergebnisse der Laborversuche wurde der Abbau von organischen
Stoffen in 450 m3 verschmutzter Lösung unter
Verwendung der in 4 gezeigten Vorrichtung
in zwei Stufen durchgeführt.
In der ersten Stufe war die Lösung
konzentriert und wurde der Haupt-EDTA-Abbau ausgeführt. Durch
den Borsäuregehalt
wurde der weiteren Konzentration der Lösung eine Grenze gesetzt. Der
EDTA-Abbau wurde durch Zugabe von Wasserstoffperoxid intensiviert.
In der ersten Stufe wurden unter Verwendung eines Dauerdurchfluss-Zersetzungsreaktors
70–75%
des ursprünglichen
EDTA-Gehalts entfernt.
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In
der zweiten Stufe wurde ein Chargenreaktor für den EDTA-Abbau bei einem
endgültigen
EDTA-Entfernungsgrad von 96,5% verwendet. Die EDTA-Abbaurate in
dem zweiten Kreis wurde durch Zuführen von NaOH in den Zwischenspeicherbehälter erhöht.
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Eisenhydroxidschlamm,
der sich während
des EDTA-Abbaus absetzte, wurde mittels einer Zentrifuge entfernt.
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Während des
EDTA-Abbaus verwendete Parameter:
Spannung | 380
V |
Strom | 3 × 350 A |
Behandlungszeit | 4000
Stunden |
Energiebedarf | 1–1,2 GWh |
Eisenelektrodenverlust | 600–800 kg |
NaOH | 5000–5500 kg |
H2O2 | 10–12 m3 |
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Die
Vorrichtung zum Ausführen
des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist in 1 zu sehen.
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Die
Vorrichtung umfasst einen Dauerdurchfluss-Zersetzungskreis 16 und
einen Chargenbetrieb-Zersetzungskreis 17. Im Dauerdurchfluss-Zersetzungskreis 16 sind
der Hauptzersetzungsreaktor 6, ein Zwischenspeicherbehälter 5,
ein Filter 9 eine Speisevorrichtung 12 und ein
Umwälzpumpe 10 durch
Leitungen miteinander verbunden. Der Zwischenspeicherbehälter 5 des
Dauerdurchfluss-Zersetzungskreises 16 ist durch eine Einstelleinheit 18 und
eine Speisepumpe 4 mit dem Vorratsbehälter 1 verbunden.
Der Vorbehandlungslösungsbehälter 2 ist
gleichfalls durch eine Speisepumpe mit der Einstelleinheit 18 gekoppelt.
Die Speisevorrichtung 12 des Dauerdurchfluss-Zersetzungskreises 16 ist
durch eine Speisepumpe 4 mit einem Oxidationsmittelbehälter 3 verbunden.
Die Elektroden sind in den mit einem Überlauf 14 versehenen
Hauptzersetzungsreaktor 6 eingetaucht. Der Innenraum des
Hauptzersetzungsreaktors 6 ist mit einem Kondensator 13 verbunden. Im
Kondensator 13 kondensiertes Wasser kann abgezogen werden
oder alternativ in den Zwischenspeicherbehälter 5 zurückgeführt werden.
Die Elektroden des Hauptzersetzungsreaktors 6 sind mit
einer Stromquelle verbunden, die symmetrischen Wechselstrom zuführt.
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Die
Konfiguration des Chargenbetrieb-Zersetzungskreises 17 ist
zu jener des Dauerdurchfluss-Zersetzungskreises 16 gleich.
Der Chargenbetrieb-Zersetzungskreises 17 umfasst einen
Nachzersetzungs-Chargenreaktor 7, einen Zwischenspeicherbehälter 5,
ein Filter 9 und eine Speisevorrichtung 11 und
ist durch eine Leitung mit dem Vorratsbehälter 8 verbunden.
Der Zwischenspeicherbehälter 5 des
Chargenbetrieb-Zersetzungskreises 17 ist mit dem Zwischenspeicherbehälter 5 des
Dauerdurchfluss-Zersetzungskreises 16 verbunden, während die
Speisevorrichtung 11 des Chargenbetrieb-Zersetzungskreises 17 durch
eine Speisepumpe 4 mit dem Oxidationsmittelbehälter 3 verbunden
ist. Mit dem Chargenreaktor 7 ist ein Kondensator 13 verbunden,
wobei darin kondensiertes Wasser teilweise oder vollständig zum
Chargenreaktor 7 zurückgeführt wird.
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Nun
wird die Funktionsweise der erfindungsgemäßen Vorrichtung anhand eines Beispiels
näher erläutert.
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Die
zu behandelnde Lösung
wird durch eine Chargenbetrieb-Speisepumpe von einem Behälter für verschmutzte
Lösung
zum Vorratsbehälter 1 geleitet.
Die Speisepumpe wird durch einen Pegeldetektor betätigt, der
ein Überfüllen oder
Entleeren des Vorratsbehälters 1 verhindert.
Sobald die verschmutzte Lösung
dem Vorratsbehälter 1 zugeführt ist,
leitet eine Speisepumpe 4 sie in die Einstelleinheit 18,
wo der pH-Wert und die spezifische elektrische Leitfähigkeit
der Lösung
durch Hinzufügen
einer durch eine Speisepumpe 4 aus dem Vorbehandlungslösungsbehälter 2 zugeführte Vorbehandlungslösung auf
experimentell bestimmte optimale Werte eingestellt wird. Als Vorbehandlungslösung kann
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid verwendet werden.
Die vorbehandelte Lösung
wird dann in den Zwischenspeicherbehälter 5 des Dauerdurchfluss-Zersetzungskreises 16 geleitet.
Das in den Zwischenspeicherbehälter 5 eintretende
Fluidvolumen wird mittels eines an sich bekannten Mess- und Steuersystems
eingestellt. Die Lösung
wird nun bei geschlossenem Ventil 20 und geöffnetem
Ventil 21 durch eine Umwälzpumpe 10 über ein
Filter 9 der Speisevorrichtung 12 zugeführt. Das
Filter 9 führt
die Beseitigung von Feststoff, der anfänglich in der Lösung enthalten
war oder während
der Einstellung des pH-Werts und/oder der spezifischen elektrischen
Leitfähigkeit
erzeugt worden ist, aus. In der Speisevorrichtung 12 wird
der Lösung
mit einer spezifizierten Zuteilrate ein Oxidationsmittel zugeführt, wobei
die genaue Rate in früheren
Versuchen festgestellt worden ist. Das Oxidationsmittel kann entweder
organisch oder anorganisch sowie eine Kombination davon sein. Als
Oxidationsmittel kann eine wässrige Lösung aus
Wasserstoffperoxid, Ammoniumperoxydisulfat, Natriumhypochlorit,
Benzoylperoxid oder deren Mischung verwendet werden. Der Abbau des
organischen Gehalts kann auch ohne Oxidationsmittel ausgeführt werden.
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Wenn
die Lösung
die Speisevorrichtung 12 verlässt, leitet die Umwälzpumpe 10 sie
in den Hauptzersetzungsreaktor 6. Im Hauptzersetzungsreaktor 6 sind
Elektroden in die Lösung
eingetaucht, wobei die Elektroden mit einer Stromquelle 19 verbunden
sind. Die durch den Strom erwärmte
Lösung
erreicht im Hauptzersetzungsreaktor 6 eine optimale Temperatur,
wobei zwischen den Elektroden und der Lösung ein Lichtbogen entsteht.
Die Lösung
kann natürlich
durch andere Mittel vorgewärmt
werden. Der zwischen der Lösung
und den Elektroden erzeugte Lichtbogen baut den organischen Gehalt
der verschmutzten Lösung
ab und bewirkt ein Kochen des Fluids. Der im Reaktor erzeugte Wasserdampf
wird in den Kondensator 13 geleitet, wo er abgekühlt wird.
Das kondensierte Wasser wird dann teilweise oder vollständig in
den Hauptzersetzungsreaktor 6 zurückgeführt. Der Prozentsatz des zurückzuführenden
Wassers kann durch Festlegen des Grads der relativen Öffnung der
Ventile 22 und 23 eingestellt werden. Durch Senken
des Prozentsatzes an zurückgeführtem Kondenswasser
gar bis auf Null kann eine optimale organische Konzentration für die Lösung festgelegt
werden.
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Die
verschmutzte Lösung
wird im Dauerdurchfluss-Zersetzungskreis 16 durch die Umwälzpumpe 10 ständig umgewälzt, so
dass die Lösung über den Überlauf 14 des
Hauptzersetzungsreaktors 6 in den Zwischenspeicherbehälter 5 geleitet
wird. Der Lösungspegel
im Zwischenspeicherbehälter 5 wird
durch das Verhältnis
von Fluidzufuhr zu Fluidentnahme oder durch Zurückführen des Kondensats so festgelegt,
dass eine bleibende Konzentration in dem System erzielt wird. Die
Lösung
besitzt eine optimale Konzentration, wenn ihr Mengenfluss gleich
der Differenz zwischen dem dem Behälter zugeführten Mengenfluss und dem diesem
entnommenen Mengenfluss ist.
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Wenn
eine optimale Konzentration erreicht ist, wird die Lösung nach
dem Öffnen
des Ventils 24 über das Überlaufrohr
des Zwischenspeicherbehälters 5 in
den Chargenbetrieb-Zersetzungskreis 17 geleitet. Im Chargenbetrieb-Zersetzungskreis 17 wird
die verschmutzte Lösung
durch die Umwälzpumpe 10 bei
geschlossenem Ventil 25 und geöffnetem Ventil 26 über ein
Filter 9 und eine Speisevorrichtung 11 in den
Nachzersetzungs-Chargenreaktor 7 geleitet. Die Funktion
des Filters 9 und der Speisevorrichtung 11 ist
zu jener ihrer Gegenstücke
im Dauerdurchfluss-Zersetzungskreis
gleich. Die verschmutzte Lösung
strömt
aus dem Chargenreaktor 7 über einen Überlauf 15 zurück in den
Zwischenspeicherbehälter 5.
Der Prozess wird im Chargenbetrieb-Zersetzungskreis 17 gestartet,
sobald sein Zwischenspeicherbehäiter 5 über das Überlaufrohr 14 des Dauerdurchfluss-Zersetzungskreises 16 aufgefüllt worden
ist.
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Der
Nachzersetzungs-Chargenreaktor 7 sowie seine Elektroden
und die Stromquelle gleichen im Aufbau jenen des Hauptzersetzungsreaktors 6.
Der zwischen den eingetauchten Elektroden und der verschmutzten
Lösung
erzeugte Lichtbogen im Chargenreaktor 7 baut den restlichen
organischen Gehalt der Lösung
ab und bewirkt ein Kochen des Fluids. Der im Reaktor erzeugte Wasserdampf
wird in einem Kondensator 13 abgekühlt. Das kondensierte Wasser
wird über
das Ventil 27 teilweise zurückgeführt, während der Rest über das Ventil 28 abgezogen
wird, Im Chargenreaktor 7 wird die Zersetzung von organischen
Stoffen bei einer optimalen organischen Konzentration ausgeführt. Damit
jene organische Konzentration konstant gehalten wird, wenn die Zersetzung
von organischen Stoffen fortschreitet und die Menge an organischen
Stoffen abnimmt, wird auch die Wassermenge gesenkt, indem dem System
ein Teil des kondensierten Wassers entnommen wird.
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Der
Chargenbetriebkreis wird betrieben, bis das gewünschte Maß an organischer Zersetzung
erreicht ist.
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Die
Versuche zeigten, dass im Dauerdurchfluss-Zersetzungskreis 16 ein
organischer Zersetzungsgrad von 70–75% erreicht werden kann,
während
er im Chargenkreis auf 96,5% zunimmt. Der Wirkungsgrad des Prozesses
kann durch einen verlängerten
Betrieb weiter erhöht
werden.
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Alternativ
kann der Prozess durch ausschließliches Umwälzen der verschmutzten Lösung in
einem einzigen Zersetzungskreis (dem Chargenkreis) stattfinden.
Ein Einkreis-Prozess kann primär
für den
Abbau des organischen Gehalts von verschmutzten Lösungen,
die kein EDTA enthalten, angewandt werden. In jenem Fall ist der
Wirkungsgrad der Zersetzung von organischem Stoff niedriger.
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- 1
- Vorratsbehälter
- 2
- Vorbehandlungslösungsbehälter
- 3
- Oxidationsmittelbehälter
- 4
- Speisepumpe
- 5
- Zwischenspeicherbehälter
- 6
- Hauptzersetzungsreaktor
- 7
- Chargenreaktor
- 8
- Lagerbehälter
- 9
- Filter
- 10
- Umwälzpumpe
- 11
- Speisevorrichtung
- 12
- Speisevorrichtung
- 13
- Kondensator
- 14
- Überlaufrohr
- 15
- Überlaufrohr
- 16
- Dauerdurchfluss-Zersetzungskreis
- 17
- Chargenbetrieb-Zersetzungskreis
- 18
- Einstelleinheit
- 19
- Stromquelle
- 20
- Ventil
- 21
- Ventil
- 22
- Ventil
- 23
- Ventil
- 24
- Ventil
- 25
- Ventil
- 26
- Ventil
- 27
- Ventil
- 28
- Ventil