DE2445698C2

DE2445698C2 - Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen von Strängen aus vernetzbaren Thermoplasten oder vulkanisierbaren Elastomeren

Info

Publication number: DE2445698C2
Application number: DE2445698A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl.-Chem. Dr. 3001 Isernhagen Glander; Herm. Uwe Dipl.-Chem. Dr. 3012 Langenhagen Voigt; Lothar Werwitzke
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1974-09-25
Filing date: 1974-09-25
Publication date: 1983-05-26
Also published as: DE2445698A1

Description

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Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zum Herstellen von Strängen aus vernetzbaren Thermoplasten oder vulkanisierbaren Elastomeren, bei dem der Thermoplast bzw. das Elastomer gemischt, plastifiziert und aufgeschmolzen, unmittelbar anschließend zu einem w> dünnen Strom verengt und dabei durch Scherkräfte kurzfristig uuf Vcrneizungs- bzw. Vulkanisationstempenilur erhitzt wird. Die Scherkräfte werden dabei allein oder zusätzlich zu bereits vorhandenen fortlaufend gleichsinnig quer zur Fließrichlung des Stromes gerichteten Scherkräften stoßartig in die Fließrichtung des dünnen Stromes gerichtet. Diese unmittelbare Beeinflussung des noch nicht ausgepreßten, aber bereits homogenisierten Materials, beispielsweise ober eine entsprechende Exzenter-Anordnung, eine Ultraschall-Ankopptong oder ober mechanische Schwinger, schafft auf einem relativ kleinen Raum eine verhältnismäßig große Oberfläche für die Wärmeübertragung, Da kurz, vor der Endverformung des Materials dieses ungewöhnlich kurzfristig auf die Vulkanisation^- oder Vernetzungstemperatur gebracht und herausgetrieben wird, entstellt nne sehr intensive Vernetzung, die sich auch auf die Materialeigenschaften des gespritzten Stranges, beispielsweise in einer Erhöhung der Festigkeit, auswirkt, ganz abgesehen von der hierdurch möglichen Oberflächengüte.

Schwierigkeiten ergeben sich jedoch dann, wenn z. B. Niederdruckpolyethylen verwendet werden soll, das einen Kristallit-Schmelzbereich oberhalb 130⁰C hat Für dieses Material wird daher eine Extrusionstemperatur von etwa 200⁰C gefordert, die damit aber weit über der Reaktionstemperatur der heute üblichen Peroxide liegt, d. h. dieses Material muß bereits im Extruder vernetzen, so daß eine einwandfreie Ausformung des Materials nicht möglich ist. Da bis heute keine Peroxide preiswert erhältlich sind, deren Zerfallstemperaturen in der Nähe von 200⁰C liegen, gab es bisher keine Möglichkeit. Niederdruckpolyethylen, also Hartpolyethylen, auf konventionellem Wege durch Extrusion und anschließendes Hindurchführen durch eine sogenannte CV-Anlage zu vernetzen.

Der Frfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, das Verfahren nach dem Hauptpatent dahingehend zu verbessern, daß eine Vernetzung bzw. Anvernetzung unmittelbar vor dem Austritt aus dem Formwerkzeug auch für höher schmelzende Materialien möglich ist. Dies wird gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß die plastische Masse hierbei auf Temperaturen oberhalb der für die Vernetzungsmittel zulässigen, aber unterhalb der Extrusionstemperatur des Materials liegenden Reaktionstemperaturen erwärmt wird und daß erst unmittelbar vor der Ausformung der Masse die Vernetzungsmittel zugegeben wervrcn. Hierdurch ist eine kurzzeitige ausreichende Einmischung und Durchmischung der Vernetzungsmittel möglich, die Vernetzung wird zumindest eingeleitet, und dennoch ist die Möglichkeit der Formgebung gegeben. Durch die Erfindung können z. B. Rohre mit im Vergleich zum Hochdruckpolyethylen wesentlich verbesserten mechanischen Eigenschaften hergestellt werden; so haben solche Rohre insbesondere eine infolge des höheren Krislallinitätsgrade? bessere Festigkeit sowie erhöhte Wärmestandfestigkeit. Solche Rohre können z. B. deshalb auch mit Flüssigkeit beschickt werden, deren Temperatur um 100⁰C liegt, was mit Rohren aus vcrnctztem Hochdruckpolyethylen bisher nicht möglich war.

Um sicherzustellen, daß die in die Masse eingebrachten Vernetzungsmittel kurzfristig ein- und durchgemischt werden, hat es sich in Durchführung der Erfindung als zweckmäßig erwiesen, die Vernetzungsmittel in die Masse unter Druck einzusprühen.

Vorteilhaft kann es mitunter auch sein, das Verfahren nach der Erfindung anstatt für die peroxidisehe Vernetzung auch für siloxanvernet/.ics Polyethylen anzuwenden. Hierbei werden dann die Vernetzungsmittel in Kombination mit Silanverbindungen und Vernclzungskatalysatorcn in die Masse in flüssiger Form eingespritzt. Als Verneizungskatalysatorcn haben sich hierbei solche auf der Basis von Dibutylzinndilauriit als zweckmäßig erwiesen. Durch die Rotation dos Nippel-

halters erfolgt die Homogenisierung der Vernetzungsmitte!, und bei der bei Hartpolyethylen notwendigen Extrusionstemperatur wird das Silan oder die Silanverbindung auf die Polyethylenntakromoleküle aufgepfropft. Vorteilhaft ist hierbei eine zusätzliche, durch Friktion hervorgerufene Temperatursteigerung, weil dies zu einer schnellen und vollständigen Pfropfung führt und außerdem silangepfropftes Polyethylen umso bessere Eigenschaften hai, je höher die Pfropftemperatur ist

In Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird man zweckmäßig entsprechend den baulichen Merkmalen der Vorrichtung nach Patent 23 02 597 eine Vorrichtung wählen, deren Strangpreßwerkzeug im Bereich eines Nippels mit Nippelhalter und Nippelspitze eine oder mehrere Bohrungen zum Einbringen der Vernetzungsmittel aufweist Auf diese Weise ist sichergestellt, daß die Vernetzungsmittel nur kurzfristig mit der im Formwerkzeug erwärmten Masse in Berührung kommen, gleichzeitig aber homogen verteilt in die Masse eingebracht werden können, so daß über den gesamten Querschnitt eine gleichmäßige Verteilung gewährleistet ist.

Zur homogenen Verteilung des eingebrachten Vernetzungsmittels hat es sich ferner als vorteilhaft erwiesen, den umlaufenden Nippelhalter mit Durchbrechungen zu versehen, so daß sich das Material beidseitig gleichmäßig verteilen kann. Zusätzlich kann die Nippelspitze innen und/oder außen mit Gewindegängen versehen sein, so daß die homogene Verteilung weiter gefördert wird. Desgleichen kann es vorteilhaft sein, die umlaufenden und mit Bohrungen versehenen Nippelhalter mit außen angeordneten Schaufeln zu versehen, auch diese Schaufeln sorgen für eine weitere Verbesserung der Durchmengung des verwendeten Materials.

Die Erfindung ist anhand der in den F i g. 1 bis 3 dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Das thermoplastische oder elastomere Material 1, z. B. Polyethylen, wird in der Schnecke 2 des Extruders aufgeschmolzen und in den Nippelhalter 3 getrieben. Der Nippelhalter 3 ist durchbrochen, so daß sich das Material beidseitig in der Nippelspitze 4 verteilen kann. Innen und außen ist die Nippelspitze 4 mit den Gewindegängen 5 versehen. Um sicherzustellen, daß auch bei Materialien mit hohem Schmelzpunkt Vernetzungsmittel verwendet werden können, deren Reaktionstempe^ratur wesentlich unterhalt der Schmelztemperatur des verwendeten Materials liegt, wird das Vernetzungsmittel 6 durch die Bohrung 7 unmittelbar vor der Formgebung in den Materialfluß eingegeben. Die Rotation des Nipp^lhalters 3 bewirkt eine gute Durchmischung des thermoplastischen Materials im Bereich 8, vobei das Material selbst kurzfristig auf hohe Temperaturen erwärmt und schließlich als Schlauch 9 herausgedrückt werden kann. Die Drehzahl und Materialverweilzeil sowie die Schneckentoleranz und die Schneckensteigung müssen so aufeinander abgestimmt sein, daß eine Restverformung des Materials zum Schlauch 9 möglich ist, andererseits aber die Temperatur so hoch ansteigt, z, B, auf 220⁰C, daß die Vernetzung des gespritzten Materials bereits im Spritzkopf annähernd abgeschlossen ist.

Die Vernetzung des Polyethylene kann auf der Basis von Peroxiden erfolgen, die durch die Bohrung 7 eingespritzt werden. Vorteilhaft kann es mitunter aber auch sein, das Verfahren auf siloxanvernetztes Polyethylen anzuwenden, wobei die für die Vernetzung erforderlichen Stoffe, wie das Silan oder eine Silanverbindung, Peroxide sowie ein geeigneter Vernetzungskatalysator, z, B, auf der Basis von Dibutylzinndilaurat, ebenfalls durch die Bohrung 7 in das Formwerkzeug eingegeben werden. Diese Stoffe werden vorteilhaft in flüssiger Form eingedüst, um so eine gleichmäßigere Verteilung sicherzustellen. Die gleichmäßige homogene Verteilung wird dadurch weiter gefördert, daß der Nippelhalter 3, der mit Durchbrechungen versehen ist, rotiert Infolge der z. B. bei Hartpolyethylen notwendigen hohen Extrusionstemperaturen erfolgt sofort die Aufpfropfung des Silans auf die Polye'hylenmakromoleküle. Eine zusätzliche, durch Friktioß der Masseteilchen hervorgerufene Temperatursteigerung hat den weiteren Vorteil, daß der Pfropfvorgang schnell und vollständig abläuft und damit dem silangepfropfien PE zusätzliche verbesserte mechanische Eigenschaften erteilt werden.

Einen Schnitt längs der Linie X-X in der F i g. 1 zeigt die Fig.2. Hier ist dargestellt, daß, um eine gute Durchwirbelung des thermoplastischen oder elastomeren Materials zu erhalten, der durchbrochene Nippelhalter 3 mit zusätzlichen Schaufeln 10 versehen ist, wobei das Material 1 von innen nach außen gefördert wird.

Abweichend von den Ausführungsbeispielen nach den F i g. 1 und 2 zeigt die F i g. 3 ein Formwerkzeug, bei dem der Nippel 11 mit Gewindegängen 12 versehen ist. Demgegenüber ist im vorderen Teil ein drehbares Mundstück 13 angeordnet, das vorteilhaft ein gegenläufiges Gewinde 14 aufweist Durch die Bewegung von Nippel 11 und Mundstück 13 ist eine bessere Reibung auf verhältnismäßig kleinem Raum möglich, d. h. die Friktion der Masseteilchen wird beträchtlich erhöht. Die Bohrung im Formwerkzeug zur Eingabe des Vernetzungsmittels 15 ist mit 16 bezeichnet. Diese Bohrung liegt den Gewindegängen 12 gegenüber, so daß eine schnelle Durchmischung des erwärmten thermoplastischen Materials mit den eingebrachten Vernetzungsmitteln möglich ist. Diese Durchmischung oder Homogenisierung wird noch im Bereich des Mundstückes 13 fortgeführt bzw. verbessert.

Soll aus besonderen Gründen die Massetemperatur vor der Formgebung weiter gesteigert werden, dann ist es möglich und oft vorteilhaft, die Temperaturerhöhung ini Bereich des Werkzeuges 13 vorzunehmen, in dem durch besondere Formgebung der Gewindo.gänge bzw. durch gegenläufige Drehbewegungen die Friktion der Masseteilchen weiter erhöht wird.

Hierzu 3 Blatt Zeichnunger

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Strängen aus vernetzbaren Thermoplasten oder vulkanisierbaren Elastomeren, bei dem der Thermoplast bzw, das s Elastomer gemischt, plastifiziert und aufgeschmolzen, unmittelbar anschließend zu einem dünnen Strom verengt und dabei durch Scherkräfte kurzfristig auf Vernetzungs- bzw, Vulkanisationstemperatur erhitzt wird, wobei die Scherkräfte allein ι ο oder zusätzlich zu bereits vorhandenen fortlaufend gleichsinnig quer zur Fließrichtung des Stroms gerichteten Scherkräften stoßartig in die Fließrichtung des dünnen Stroms gerichtet werden, wobei insbesondere die Stoßbewegungen mit unterschiedlicher Frequenz aufgebracht und bei hoher Frequenz kleine Stoßenergien aufgewendet werden und umgekehrt, nach Patent 23 02597, dadurch gekennzeichnet, daß die plastische Masse hierbei auf Temperaturen oberhalb der für die Vernetzungsmittel zulässigen, aber unterhalb der Extrusionstemperatur des Materials liegenden Reaktionstemperaturen erwärmt wird und daß erst unmittelbar vor der Ausformung der Masse die Vernetzungsmittel zugegeben werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verneizung-imittel in die Masse unter Druck eingesprüht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Vernetzungsmittel in Kombination mit Silanverbindungen und Vernetzungskatalysatoren in (i'e Masse in flüssiger Form eingespritzt werden.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorstehenden Pa'entansprüche 1 —3, js mit den baulichen Merkmalen der Vorrichtung nach einem oder mehreren der Patentansprüche 4—10 nach Patent 23 02 597, dadurch gekennzeichnet, daß das Strangpreßwerkzeug im Bereich eines Nippels mit Nippelhalter (3) und Nippelspitze (4) eine oder mehrere Bohrungen (7, 16) zum Einbringen der Vernetzungsmittel aufweist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß der umlaufende Nippelhalter (3) durchbrochen ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Nippelspitze (4) mit Gewindegängen versehen ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß der Nippelhalter (3) mit Schaufeln (10) versehen ist.