DE602004009592T2

DE602004009592T2 - Flammwidrige zusammensetzung mit hervorragender verarbeitbarkeit

Info

Publication number: DE602004009592T2
Application number: DE602004009592T
Authority: DE
Inventors: M. Flemington COGEN Jeffrey; Jinder Jow; Paul D. Hillsborough WHALEY
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 2003-09-05
Filing date: 2004-09-03
Publication date: 2008-07-24
Anticipated expiration: 2024-09-04
Also published as: CA2537130A1; ATE376028T1; MXPA06002482A; TW200514842A; DE602004009592D1; JP5216215B2; WO2005023924A1; TWI357437B; US20070010615A1; JP2007504339A; EP1664171A1; EP1664171B1; CN1845957A; CA2537130C

Description

Die Erfindung betrifft eine flammhemmende Zusammensetzung, die für Draht- und Kabelanwendungen brauchbar ist. Die Erfindung betrifft auch Draht- und Kabelkonstruktionen aus der flammhemmenden Zusammensetzung. Die flammhemmende Zusammensetzung der Erfindung ist auch allgemein brauchbar für Anwendungen, die ein Flammverzögerungsvermögen benötigen, wie extrudierte Folien/Platten oder Tiefziehfolien/platten, Spritzgussartikel, beschichtetes Gewebe, Baustoffe (z. B. Bedachungsstoffe und Wandbekleidungen) und Automobilmaterialien.
Im allgemeinen müssen Kabel für den Gebrauch in geschlossenen Räumen, wie Automobilien, Schiffen, Bauwerken und Industrieanlagen, flammhemmend sein. Ein Flammschutzvermögen des Kabels wird häufig erreicht, indem die Kabelisolierung oder der äußere Mantel aus einer Mischung von flammhemmenden Additiven und Polymermaterialien erstellt wird.
Beispiele für flammhemmende Additive und Mechanismen für ihren Gebrauch mit Polymeren werden in Menachem Lewis & Edward D. Weil, Mechanisms and Modes of Action in Flame Retardancy of Polymers, in Fire Retardant Materials 31–68 (A. R. Horrocks & D. Price Hrsg., 2001) und Edward D. Weil, Synergists, Adjuvants, and Antagonists in Flame-Retardant Systems, in Fire Retardancy of Polymeric Materials 115–145 (A. Grand and C. Wilke Hrsg., 2000) beschrieben.
Flammhemmende Additive zum Gebrauch in Zusammensetzungen auf Polyolefinbasis beinhalten Metallhydrate und halogenierte Verbindungen. Geeignete Metallhydrate beinhalten Magnesiumhydroxid und Aluminiumtrihydroxid und geeignete halogenierte Verbindungen beinhalten Decabromdiphenyloxid.
Da die Menge eines flammhemmenden Additivs in einer Zusammensetzung auf Polyolefinbasis direkt das Flammverzögerungsvermögen der Zusammensetzung beeinflussen kann, ist es häufig erforderlich, hohe Mengen an flammhemmenden Additiven in der Zusammensetzung zu verwenden. Eine Draht- und Kabelzusammensetzung kann z. B. soviel wie 75 Gew.-% anorganischer Füllstoffe oder 25 Gew.-% halogenierter Additive enthalten. Leider kann der Gebrauch von hohen Mengen an flammhemmenden Additiven teuer sein und die Verarbeitung der Zusammensetzung und auch die elektrischen, physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Isolier- oder Ummantelungsschicht verschlechtern. Daher kann es notwendig sein, ein Gleichgewicht zwischen dem Flammverzögerungsvermögen und den Kosten, Verarbeitungseigenschaften und anderen Eigenschaften zu finden. Bemerkenswerterweise können hohe Gehalte an Metallhydraten die Viskosität der Zusammensetzung beträchtlich und nachteilig beeinflussen, wodurch die brauchbaren Mengen an Metallhydraten beschränkt sind.
Beispiele für Literaturstellen, die den Gebrauch von Metallhydraten in Zusammensetzungen auf Polyethylenbasis offenbaren, beinhalten die US-Patente Nr. 5317051 , 5707732 und 5889087 . Keine dieser Literaturstellen befasst sich in angemessener Weise mit dem Problem der Verarbeitbarkeit bei Erhöhung der Konzentration der Metallhydrate und der Beibehaltung wünschenswerter mechanischer Eigenschaften.
Namentlich offenbart das US-Patent Nr. 5317051 Zusammensetzungen, die (a) Polyolefinharz, (b) ein Polyolefin modifiziert mit einer ungesättigten Carbonsäure, (c) ein Flammschutzmittel und (d) ein Bleichungsschutzmittel umfassen. Die Weißungsmittel werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (1) einem Mineralöl, einem Wachs oder einem Paraffin, (2) einer höheren Fettsäure oder einem Ester, Amid oder Metallsalz davon, (3) einem Silicon, (4) einem Fettsäurepartialester oder einem mehrwertigen Alkohol oder einem aliphatischen Alkohol-, Fettsäure-, aliphatischen Amino-, Fettsäureamid-, Alkylphenol- oder Alkylnaphthol-Ethylenoxid-Addukt und (5) einem Fluorelastomer. Die Anmelder offenbarten Siliconöle, Siliconoligomere, Siliconkautschuke und Siliconharze als Beispiele für ein Silicon zur Verwendung in ihrer Erfindung. Siliconöle modifiziert mit höheren Fettsäuren wurden als am meisten bevorzugt identifiziert.
Das US-Patent Nr. 5707732 offenbart Zusammensetzungen, die (a) Mischungen von Ethylenpolymeren, wobei eines der Polymere mit einem ungesättigten aliphatischen Disäureanhydrid modifiziert ist, und (b) ein Metallhydrat umfassen. Das Patent offenbart ferner eine Liste von üblichen Additiven, die mit den beanspruchten Zusammensetzungen brauchbar sein können.
Das US-Patent Nr. 5889087 beschreibt Zusammensetzungen, die (a) eine Mischung von Ethylenpolymeren, wobei eines der Ethylenpolymere mit einer organofunktionellen Gruppe modifiziert ist, (b) ein anorganisches Flammschutzmittel und (c) ein Siliconöl umfassen. Die Viskosität des Siliconöls kann im Bereich von 0,65 bis 1.000.000 centistoke bei 25°C liegen und ist bevorzugt im Bereich von 5.000 bis 100.000 centistoke und am meisten bevorzugt im Bereich von 10.000 bis 100.000 centistoke. Die Anmelder lehren nicht irgendeinen Nutzen, der aus dem Gebrauch von hochmolekularen Polysiloxanen zu erreichen ist.
Der Patentinhaber des EP-Patents Nr. 1116244 B1 behandelt die Probleme mit der Verarbeitbarkeit, die mit Polymerzusammensetzungen verbunden sind, die aus Ethylenpolymeren und Metallhydraten hergestellt sind oder diese enthalten, wobei einige der Ethylenpolymere ungesättigte aliphatische Disäureanhydride enthalten. Bei der Gegenüberstellung der Wirkung von hydrolysierbaren Silangruppen und der Wirkung von ungesättigten aliphatischen Disäureanhydriden stellte der Patentinhaber fest, dass die hydrolysierbaren Silangruppen wünschenswerte mechanische Eigenschaften der Polymerzusammensetzung und eine Kompatibilisierung des natürlichen Füllstoffs mit der Polymermatrix vereinfachten. Außerdem stellte der Patentinhaber fest, dass ungesättigte aliphatische Disäureanhydride die Verarbeitbarkeit der Polymerzusammensetzung nachteilig beeinflussten (d. h. eine unzweckmäßige Erhöhung der Viskosität in der geschmolzenen Polymermischung). Statt auf die Probleme bei Ethylenpolymeren, die ungesättigte aliphatische Disäureanhydride enthalten, einzugehen, konzentrierte sich der Patentinhaber auf Polymere, die hydrolysierbare Silangruppen enthalten.
US-B-5218027 offenbart eine flammhemmende Zusammensetzung umfassend: (a) 5 bis 60 Gew.-% eines Olefin-Copolymers, wobei 3 bis 20 Gew.-% des Copolymers ein Carbonsäure-Comonomer sind; wobei das Copolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Copolymer von Ethylen und Ethylenacrylsäure und einem Copolymer von Ethylen und Methacrylsäure; (b) 1 bis 15 Gew.-% eines Organopolysiloxans; und (c) 20 bis 85 Gew.-% eines flammhemmenden Additivs umfassend ein Metalloxidhydrat der Gruppe I, Gruppe II oder Gruppe III.
US-B-6025422 offenbart eine Polymerzusammensetzung mit Hammhemmenden Eigenschaften, welche einen hydratisierten anorganischen Füllstoff und eine Polymermischung umfassend ein Polymerisations- oder Copolymerisationsprodukt von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren umfasst, wobei die Polymermischung ferner ein aliphatisches Polyketon umfasst.
Eine Polymerzusammensetzung mit zweckmäßigen Verarbeitungseigenschaften und Kostenvorteilen gegenüber herkömmlichen Zusammensetzungen bei Beibehaltung eines zweckmäßigen Flammverzögerungsvermögens ist erforderlich.
Die erfundene flammhemmende Zusammensetzung umfasst (a) ein erstes Ethylenpolymer mit einer Dichte von weniger als 0,90 g/cm³ und einem Polydispersitätsindex von weniger als 3; (b) ein zweites Ethylenpolymer mit einer Dichte von weniger als 0,95 g/cm³ und modifiziert mit einem ungesättigten, aliphatischen Disäureanhydrid; (c) ein Flammschutzmittel; und (d) ein ultrahochmolekulares Polysiloxan.
Das erste Ethylenpolymer, wie dieser Ausdruck hier verwendet wird, ist ein Homopolymer von Ethylen oder ein Copolymer von Ethylen und einem kleineren Anteil von einem oder mehreren alpha-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem Dien oder eine Mischung von solchen Homopolymeren und Copolymeren. Die Mischung kann eine mechanische Mischung oder ein situ Mischung sein. Beispiele für die alpha-Olefine sind Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen. Außerdem kann es sich bei dem ersten Ethylenpolymer um ein Copolymer von Ethylen und einem ungesättigten Ester, wie einem Vinylester (z. B. Vinylacetat oder einem Acryl- oder Methacrylsäureester), oder ein Copolymer von Ethylen und einem Vinylsilan (z. B. Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan) handeln.
Das erste Ethylenpolymer hat eine Dichte von weniger als 0,90 g pro cm³.
Die Ethylenpolymere können auch einen Schmelzindex im Bereich von 0,1 bis 50 g pro 10 min aufweisen. Wenn das Ethylenpolymer ein Homopolymer ist, ist der Schmelzindex bevorzugt im Bereich von 0,75 bis 3 g pro 10 min. Der Schmelzindex wird bestimmt gemäß ASTM D-1238, Bedingung E und gemessen bei 190°C und 2.160 g.
Die Copolymere des ersten Ethylenpolymers umfassend Ethylen und ungesättigte Ester sind gut bekannt und können durch herkömmliche Hochdrucktechniken hergestellt werden. Bei den ungesättigten Estern kann es sich um Alkylacrylate, Alkylmethacrylate oder Vinylcarboxylate handeln. Die Alkylgruppen können 1 bis 8 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Carboxylatgruppen können 2 bis 8 Kohlenstoffatome und bevorzugt 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen. Der Anteil des Copolymers, der dem Estercomonomer zuzuschreiben ist, kann im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% des Copolymers liegen und ist bevorzugt im Bereich von 15 bis 40 Gew.-%. Beispiele für die Acrylate und Methacrylate sind Ethylacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Beispiele für die Vinylcarboxylate sind Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutanoat. Der Schmelzindex der Ethylen/ungesättigten Ester-Copolymere kann im Bereich von 0,5 bis 50 g pro 10 min liegen und ist bevorzugt im Bereich von 2 bis 25 g pro 10 min.
Die Copolymere des ersten Ethylenpolymers umfassend Ethylen und Vinylsilane sind auch wohlbekannt. Beispiele für geeignete Silane sind Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan. Diese Polymere werden typischerweise mit einem Hochdruckverfahren hergestellt. Der Gebrauch dieser Ethylen-Vinylsilan-Copolymere ist zweckmäßig, wenn eine durch Feuchtigkeit vernetzbare Zusammensetzung gewünscht ist. Gegebenenfalls kann eine durch Feuchtigkeit vernetzbare Zusammensetzung durch Verwendung eines Ethylenpolymers erhalten werden, das mit einem Vinylsilan in Anwesenheit von einem Radikalinitiator gepfropft wird. Wenn ein Silan enthaltendes Ethylenpolymer verwendet wird, kann es auch zweckmäßig sein, einen Vernetzungskatalysator (wie Dibutylzinndilaurat oder Dodecylbenzolsulfonsäure) oder einen anderen Lewis- oder Brönsted-Säure- oder -Base-Katalysator in die Formulierung aufzunehmen.
Das erste Ethylenpolymer ist ein Ethylenpolymer mit einer Dichte von weniger als 0,90 g/cm³ und einem Polydispersitätsindex von weniger als 3.
Das zweite Ethylenpolymer, wie dieser Ausdruck hier verwendet wird, ist (1) ein Homopolymer von Ethylen oder ein Copolymer von Ethylen und einem geringeren Anteil von einem oder mehreren alpha-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem Dien, und (2) modifiziert mit einem ungesättigten aliphatischen Disäureanhydrid. Beispiele für die alpha-Olefine sind Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen. Wenn das zweite Ethylenpolymer ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren alpha-Olefinen ist, weisen die alpha-Olefine vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Das zweite Ethylenpolymer kann auch eine Mischung von solchen Homopolymeren und Copolymeren sein. Die Mischung kann eine mechanische Mischung oder eine in situ Mischung sein. Vorzugsweise ist das zweite Ethylenpolymer mit einem ungesättigten aliphatischen Disäureanhydrid über eine Pfropfung oder Copolymerisation modifiziert.
Das zweite Ethylenpolymer kann eine Dichte von weniger als 0,95 g pro cm³ und einen Schmelzindex im Bereich von 0,1 bis 50 g pro 10 min aufweisen.
Das Ethylenpolymer, egal ob sich der Ausdruck auf das erste oder zweite Ethylenpolymer bezieht, kann homogen oder heterogen sein. Die homogenen Ethylenpolymere weisen gewöhnlich eine Polydispersität (Mw/Mn) im Bereich von 1,5 bis 3,5 und eine im wesentlichen gleichmäßige Comonomerverteilung auf und sind durch einen einzelnen und relativ niedrigen Schmelzpunkt, gemessen durch ein Differentialscanningkalorimeter, gekennzeichnet. Die heterogenen Ethylenpolymere weisen gewöhnlich eine Polydispersität (Mw/Mn) von größer als 3,5 auf und ihnen fehlt eine gleichmäßige Comonomerverteilung. Mw ist definiert als das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und Mn ist definiert als das Zahlenmittel des Molekulargewichts.
Nieder- oder Hochdruckverfahren können für die Herstellung des ersten oder zweiten Ethylenpolymers verwendet werden. Sie können in Gasphasenverfahren oder Flüssigphasenverfahren (d. h. in Lösungs- oder Aufschlämmungsverfahren) durch übliche Techniken hergestellt werden. Niederdruckverfahren laufen typischerweise bei Drücken unter 7 MPa (1.000 brit. Pfd. pro Zoll² ("psi")) ab, während Hochdruckverfahren typischerweise bei Drücken über 105 MPa (15.000 psi) ablaufen.
Typische Katalysatorsysteme zur Herstellung dieser Ethylenpolymere beinhalten Katalysatorsysteme auf Magnesium/Titan-Basis, Katalysatorsysteme auf Vanadiumbasis, Katalysatorsysteme auf Chrombasis, Metallocen-Katalysatorsysteme und andere Übergangsmetall-Katalysatorsysteme. Viele dieser Katalysatorsysteme werden häufig als Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme oder Phillips-Katalysatorsysteme bezeichnete. Geeignete Katalysatorsysteme beinhalten Katalysatoren unter Verwendung von Chrom- oder Molybdänoxiden auf Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Trägern.
Geeignete Ethylenpolymere beinhalten Homopolymere niedriger Dichte von Ethylen durch ein Hochdruckverfahren (HP-LDPE), lineare Polyethylene niedriger Dichte (LLDPE), Polyethylene mit sehr niedriger Dichte (VLDPE), Polyethylene mit ultraniedriger Dichte (ULDPE), Polyethylene mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE) und Metallocencopolymere.
Hochdruckverfahren sind typischerweise radikalisch initiierte Polymerisationen und werden in einem Röhrenreaktor oder einem Rührautoklaven durchgeführt. Im Röhrenreaktor liegt der Druck im Bereich von 175 bis 315 MPa (25.000 bis 45.000 psi) und die Temperatur im Bereich von 200 bis 350°C. Im Rührautoklaven liegt der Druck im Bereich von 70 bis 210 MPa (10.000 bis 30.000 psi) und die Temperatur im Bereich von 175 bis 250°C.
Bei VLDPE oder ULDPE kann es sich um Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren alpha-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen handeln. Die Dichte von VLDPE oder ULDPE kann im Bereich von 0,870 bis 0,915 g pro cm³ liegen. Der Schmelzindex von VLDPE oder ULDPE kann im Bereich von 0,1 bis 20 g pro 10 min liegen und ist bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 5 g pro 10 min. Der Anteil von VLDPE oder ULDPE, der dem oder den Comonomeren zuzuschreiben ist, die von Ethylen verschieden sind, kann im Bereich von 1 bis 49 Gew.-% auf Basis des Gewichts des Copolymers liegen und ist bevorzugt im Bereich von 15 bis 40 Gew.-%.
Ein drittes Comonomer kann enthalten sein, z. B. ein anderes alpha-Olefin oder ein Dien, wie Ethylidennorbonen, Butadien, 1,4-Hexadien oder ein Dicyclopentadien. Ethylen/Propylen-Copolymere werden im allgemeinen als EPR bezeichnet und Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymere werden im allgemeinen als EPDM bezeichnet. Das dritte Copolymer kann in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% auf Basis des Gewichts des Copolymers vorhanden sein und ist vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% vorhanden. Es ist bevorzugt, dass das Copolymer 2 oder 3 Comonomere einschließlich Ethylen enthält.
LLDPE kann VLDPE, ULDPE und MDPE, die auch linear sind, enthalten, weist aber im allgemeinen eine Dichte im Bereich von 0,916 bis 0,925 g pro cm³ auf. Es kann ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren alpha-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sein. Der Schmelzindex kann im Bereich von 1 bis 20 g pro 10 min liegen und ist bevorzugt im Bereich von 3 g pro 10 min bis 8 g pro 10 min.
Vorzugsweise liegt der Gesamtpolymergehalt, bezogen auf das erste und zweite Ethylenpolymer, im Bereich von 1 Gew.-% bis 35 Gew.-%.
Das Flammschutzmittel ist vorzugsweise ein Metallhydrat und in einer Menge zwischen 50 Gew.-% und 75 Gew.-% vorhanden. Geeignete Metallhydrate beinhalten Aluminiumtrihydroxid (auch als ATH oder Aluminiumtrihydrat bekannt) und Magnesiumdihydroxid (auch als Magnesiumhydroxid bekannt). Andere flammhemmende Metallhydroxide sind den Fachleuten bekannt. Der Gebrauch dieser Metallhydroxide wird hier im Umfang der vorliegenden Erfindung berücksichtigt.
Die Oberfläche des Metallhydroxids kann mit einem oder mehreren Materialien beschichtet sein, einschließlich Silanen, Titanaten, Zirconaten, Carbonsäuren und Maleinsäureanhydrid-gepfropften Polymeren. Die mittlere Teilchengröße kann im Bereich von weniger als 0,1 Mikrometer bis 50 Mikrometer liegen. In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, ein Metallhydroxid mit einer nanoskaligen Teilchengröße zu verwenden. Das Metallhydroxid kann natürlich vorkommend oder synthetisch sein.
Die flammhemmende Zusammensetzung kann andere flammhemmende Additive enthalten. Andere geeignete nicht halogenierte flammhemmende Additive beinhalten Calciumcarbonat, roten Phosphor, Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxide, Talkum, Ton, organisch modifizierten Ton, Zinkborat, Antimontrioxid, Wollastonit, Glimmer, Magadiit, organisch modifiziertes Magadiit, Siliconpolymere, Phosphatester, sterisch gehinderte Aminstabilisatoren, Ammoniumoctamolybdat, Blähverbindungen und Blähgraphit. Geeignete halogenierte flammhemmende Additive beinhalten Decabromdiphenyloxid, Decabromdiphenylethan, Ethylenbis(tetrabromphthalimid) und 1,4:7,10-Dimethanodibenzo(a,e)cycloocten, 1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14-Dodecachlor-1,4,4a,5,6,7,10,10a,11,12,12a-dodecahydro-).
Geeignete ultrahochmolekulare Polysiloxane haben ein ultrahohes Molekulargewicht, wie durch die sehr hohen Viskositäten angezeigt. Die Viskosität des ultrahohen Polysiloxans ist größer als 1.000.000 centistoke bei Raumtemperatur und bevorzugt über 5.000.000 centistoke und am meisten bevorzugt über 10.000.000 centistoke. Das Polysiloxan ist vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,2 Gew.-% und 15 Gew.-% vorhanden. Das Polysiloxan ist bevorzugt ein Polydimethylsiloxan, das mit verschiedenen Endgruppen abgeschlossen sein kann, einschließlich Methyl (im Fall einer Trimethylsiloxy-Endgruppe) oder Vinyl (im Fall einer Vinyldimethylsiloxy-Endgruppe). Obwohl nicht erforderlich, ist es vorteilhaft im Hinblick auf die Materialhandhabung, das ultrahochmolekulare Polysiloxan als Konzentrat (Stammmischung) in einem Polyethylen- oder einem anderen Polymerträger hinzuzufügen.
Außerdem kann die Zusammensetzung andere Additive enthalten, wie Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Treibmittel, Ruß, Pigmente, Verarbeitungshilfen, Peroxide, Härtungsverstärker und Tenside zur Behandlung der Füllstoffe können vorhanden sein. Außerdem kann die Zusammensetzung thermoplastisch oder vernetzt sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die flammhemmende Zusammensetzung einen Sauerstoffindex ("LOI") von mindestens 37 auf.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von geeigneten Draht- und Kabelkonstruktionen berücksichtigt und sind den Fachleuten auf dem Gebiet ohne weiteres ersichtlich. Es können z. B. herkömmliche Extrusionsverfahren verwendet werden, um flammhemmende Draht- oder Kabelkonstruktionen durch Aufbringung der flammhemmenden Zusammensetzung als Überzug über einen Draht oder ein Kabel herzustellen.
Geeignete Draht- und Kabelkonstruktionen, die durch Aufbringung der Beschichtung über einen Draht oder ein Kabel hergestellt werden können, beinhalten: (a) Isolierung und Ummantelung für Kupfertelefonkabel, koaxiales Kabel und Stromkabel mittlerer und niedriger Spannung und (b) faseroptische Puffer und Kernröhren. Andere Beispiele für geeignete Draht- und Kabelkonstruktionen sind in Electric Wire Handbook (J. Gillett & M. Suba, Hrsg., 1983) und Power and Communication Cables Theory and Applications (R. Bartnikas & K. Srivastava, Hrsg., 2000) beschrieben. Außerdem sind zusätzliche Beispiele für geeignete Draht- und Kabelkonstruktionen den Fachleuten ohne weiteres ersichtlich. Alle diese Konstruktionen können vorteilhafterweise mit einer Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beschichtet werden.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Erfindung ein Kabel umfassend ein(en) oder mehrere elektrische Leiter oder Übertragungsmedien oder eine Seele von zwei oder mehr elektrischen Leitern oder Übertragungsmedien, wobei der elektrische Leiter, das Übertragungsmedium oder die Seele jeweils von einer flammhemmenden Zusammensetzung umgeben sind, die umfasst: (a) ein erstes Ethylenpolymer mit einer Dichte von weniger als 0,90 g/cm³ und einem Polydispersitätsindex von weniger als 3; (b) ein zweites Ethylenpolymer mit einer Dichte von weniger als 0,95 g/cm³ und modifiziert mit einem ungesättigten, aliphatischen Disäureanhydrid; (c) ein Flammschutzmittel; und (d) ein ultrahochmolekulares Polysiloxan.
In noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die vorliegende Erfindung ein Erzeugnis aus einer flammhemmenden Zusammensetzung oder diese enthaltend, die umfasst: (a) ein erstes Ethylenpolymer mit einer Dichte von weniger als 0,90 g/cm³ und einem Polydispersitätsindex von weniger als 3; (b) ein zweites Ethylenpolymer mit einer Dichte von weniger als 0,95 g/cm³ und modifiziert mit einem ungesättigten, aliphatischen Disäureanhydrid; (c) ein Flammschutzmittel; und (d) ein ultrahochmolekulares Polysiloxan. Das Erzeugnis wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus extrudierten Folien/Platten, warmgeformten Folien/Platten, Spritzgussartikeln, beschichtetem Gewebe, Konstruktionsmaterialien und Automobilmaterialien.
BEISPIELE
Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Alle veranschaulichten Compounds werden mit Mischungen von Ethylenpolymeren hergestellt und enthalten (a) 10 Gew.-% DEFA-1373 Ethylen/Buten-Copolymer mit sehr niedriger Dichte mit einer 0,3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid-Pfropfung, einer Dichte von 0,899 g/cm³ und einem Schmelzindex von 3,3 g/10 min, (b) 0,20 Gew.-% Distearyl-3,3-thiodipropionat, erhältlich von Great Lakes Chemical Corporation und (c) 0,20 Gew.-% Irganox 1010^® Tetrakis[methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan. Irganox 1010 ist von Ciba Specialty Chemicals Inc. erhältlich.
Die Polymere, die in den veranschaulichten Compounds verwendet werden, beinhalten (a) ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer enthaltend 28 Gew.-% Vinylacetat und mit einem Schmelzindex von 6 g/10 min ("EVA-1"), (b) ein Ethylen-Vinylacetat- Copolymer enthaltend 9 Gew.-% Vinylacetat und mit einem Schmelzindex von 2 g/10 min ("EVA-2"); (c) Attane 4404^® Polyethylen; und (d) Affinity EG-8200^® Polyethylen. Attane 4404^® Polyethylen ist ein Ethylen/Octen-Copolymer mit einem Schmelzindex von 4,0 g/10 min, einer Dichte von 0,904 g/cm³, einem DSK-Peakschmelzpunkt von 124°C und einem Polydispersitätsindex von größer als 3. Affinity EG-8200^® Polyethylen ist ein Ethylen/Octen-Copolymer mit einem Schmelzindex von 5,0 g/10 min, einer Dichte von 0,87 g/cm³ und einem Polydispersitätsindex von weniger als 3. Sowohl 4404^® Polyethylen als auch Affinity EG-8200^® Polyethylen sind von The Dow Chemical Company erhältlich.
Die Mischungen der Compounds wurden in einem 260 cm³ Brabender-Mischer bei einer maximalen Schmelztemperatur von 175°C hergestellt. Nach dem Mischen wurden die Compounds für LOI- oder UL-94 Vertical Burn-Tests zu Tafeln von 0,318 cm (0,125 Zoll) formgepresst. Eine UL-94-Bewertung von V0 ist die bestmögliche Bewertung und weist darauf hin, dass ein Material rasch selbstlöschend ohne Freisetzung von flammenden Tropfen beim Brennen ist. Für den Schenkel-Weiterreißversuch und die Tests zu Zugfestigkeit und Dehnung wurden die Mischungen entweder zu Tafeln formgepresst oder zu Bändern extrudiert.
Bei den veranschaulichten Materialien, die ultrahochmolekulares Polydimethylsiloxan enthalten, beträgt die Polydimethylsiloxan-Konzentration die Hälfte der Menge, die in den Tabellen angegeben ist. Das ultrahochmolekulare Polydimethylsiloxan wurde als Teil einer 50% Grundmischung hinzugegeben, wobei das Verdünnungsmittel ein Polyethylen niedriger Dichte ist, das von Dow Corning Corporation als MB 50-002^® Grundmischung erhältlich ist. Das Polydimethylsiloxan war ein Polydimethylsiloxan mit Vinyl-Endgruppe mit < 15.000.000 centistokes.
Vergleichsbeispiele 1 bis 5: Ohne ultrahochmolekulares Polysiloxan
Die Vergleichsbeispiele 1 bis 5 wurden auf einen Gesamtpolymergehalt von 37,60 Gew.-%, einschließlich des DEFA-1373 Polyethylens mit sehr niedriger Dichte hergestellt. Jedes veranschaulichte Compound enthielt auch 62,0 Gew.-% Aluminiumtrihydroxid.

Die Vergleichsbeispiele 1 bis 5 wurden auf bestimmte physikalische und mechanische Eigenschaften und auch auf das Flammverzögerungsvermögen bewertet. Die Ergebnisse dieser Bewertungen sind in Tabelle I angegeben. Für den Schenkel-Weiterreißversuch und die Tests zur Zugfestigkeit und Dehnung wurden die Mischungen zu Bändern mit einer Dicke von 0,00508 cm (0,02 Zoll) extrudiert. TABELLE I

Komponente/Eigenschaft	Vgl.-Bsp. 1	Vgl.-Bsp. 2	Vgl.-Bsp. 3	Vgl.-Bsp. 4	Vgl.-Bsp. 5
EVA-1	22,60	13,80
EVA-2	5,00
Attane 4404^®PE		13,80	13,80		27,60
Affinity EG-8200^® PE			13,80	27,60
Schenkel-Weiterreißfestigkeit (N/mm) ((brit. Pfd./Zoll))	4,73 (27)	5,08 (29)	8,41 (48)	16,29 (93)	12,26 (70)
Zugfestigkeit (MPa) ((psi))	11,06 (1.580)	10,67 (1.523)	12,67 (1.810)	11,09 (1.584)	13,76 (1.965)
Dehnung (%)	146	149	163	283	267
LOI (%)	34	34	34	31	32
Warmverformung % bei 90°C (Verfahren 2)	5	2	2	44	0
Viskosität bei 175°C/200 s – 1	1.540	1.650	1.875	1.860	1.920
Viskosität bei 175°C/1.000 s – 1	545	520	525	605	505
UL-94 Vertical Bum-Bewertung	keine	keine	keine	keine	keine

Vergleichsbeispiele 6 bis 9 und Beispiele 10 bis 14
Für die Tests zur Schenkel-Weiterreißfestigkeit, Zugfestigkeit und Dehnung wurden die beispielhaften Compounds für die Vergleichsbeispiele 6 bis 9 und die Beispiele 10 bis 14 zu Bändern mit einer Dicke von 0,00508 cm (0,02 Zoll) extrudiert. Die extrudierten Bänder wurden bei 179°C und einer Extruderrate von 25 U/min hergestellt. Der Lochscheibendruck variierte für die Proben und ist in Tabelle II angegeben.
Diese Proben wurden auch für bestimmte mechanische Eigenschaften und das Flammverzögerungsvermögen bewertet. Die Ergebnisse dieser Bewertungen sind auch in Tabelle II angegeben.
Vergleichsbeispiele 15 bis 18 und Beispiele 19 und 20
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Komponenten und den in Tabelle III identifizierten Komponenten enthielten die beispielhaften Compounds für die Vergleichsbeispiele 15 bis 18 und die Beispiele 19 und 20 jeweils 0,38 Gew.-% Stearinsäure und 64,00 Gew.-% Aluminiumtrihydroxid. Die bewerteten Silicon enthaltenden Materialien beinhalteten Dow Corning Corporation 4-7081^® Harzmodifizierungsmittel und Crompton L45 60 K Siliconfluid. DC 4-7081 war ein Silicongummi, das Dow Corning Corporation als pulverförmiges Siloxan mit Methacrylatfunktionalität beschreibt. Crompton L45 60 K ist ein Polydimethylsiloxan mit 60.000 centistoke und erhältlich von Crompton Corporation.
Für die Tests zu Schenkel-Weiterreißfähigkeit, Zugfestigkeit und Dehnung wurden die beispielhaften Compounds in formgepresste Tafeln von 0,1905 cm (0,075 Zoll) überführt. Diese beispielhaften Compounds wurden auf bestimmte mechanische und physikalische Eigenschaften und Flammschutzvermögen bewertet, wobei die Ergebnisse in Tabelle III angegeben sind.

Claims

Polymere Zusammensetzung, umfassend: (a) ein erstes Ethylenpolymer mit einer Dichte von weniger als 0,90 g/cm³ und einem Polydispersitätsindex von weniger als 3; (b) ein zweites Ethylenpolymer mit einer Dichte von weniger als 0,95 g/cm³ und modifiziert mit einem ungesättigten, aliphatischen Disäureanhydrid; (c) ein Flammschutzmittel; und (d) ein ultrahochmolekulares Polysiloxan.
Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das erste Ethylenpolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen-Homopolymeren, Ethylen/alpha-Olefin-Copolymeren, Ethylen/ungesättigten Ester-Copolymeren und Ethylen/Vinylsilan-Copolymeren.
Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das zweite Ethylenpolymer über Pfropfung oder Copolymerisation modifiziert ist.
Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das zweite Ethylenpolymer vor Modifizierung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen-Homopolymeren und Ethylen/alpha-Olefin-Copolymeren.
Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Flammschutzmittel ein Metallhydrat ist.
Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Metallhydrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumtrihydroxid und Magnesiumdihydroxid.
Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Metallhydrat in einer Menge von 50 bis 75 Gew.-% vorhanden ist.
Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polysiloxan ein Polydimethylsiloxan ist.
Polymere Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei die Zusammensetzung einen Sauerstoffindex ("LOI") von mindestens 37 aufweist.
Kabel, umfassend ein(en) oder mehrere elektrische Leiter oder Übertragungsmedien oder eine Seele von zwei oder mehr elektrischen Leitern oder Übertragungsmedien, wobei der elektrische Leiter, das Übertragungsmedium oder die Seele jeweils von einer flammhemmenden Zusammensetzung umgeben ist, die umfasst: (a) ein erstes Ethylenpolymer mit einer Dichte von weniger als 0,90 g/cm³ und einem Polydispersitätsindex von weniger als 3; (b) ein zweites Ethylenpolymer mit einer Dichte von weniger als 0,95 g/cm³ und modifiziert mit einem ungesättigten, aliphatischen Disäureanhydrid; (c) ein Flammschutzmittel; und (d) ein ultrahochmolekulares Polysiloxan.
Kabel nach Anspruch 10, wobei das erste Ethylenpolymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen-Homopolymeren, Ethylen/alpha-Olefin-Copolymeren, Ethylen/ungesättigten Ester-Copolymeren und Ethylen/Vinylsilan-Copolymeren.
Kabel nach Anspruch 10, wobei das zweite Ethylenpolymer über Pfropfung oder Copolymerisation modifiziert ist.
Kabel nach Anspruch 10, wobei das zweite Ethylenpolymer vor Modifizierung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen-Homopolymeren und Ethylen/alpha-Olefin-Copolymeren.
Kabel nach Anspruch 10, wobei das Flammschutzmittel ein Metallhydrat ist.
Kabel nach Anspruch 14, wobei das Metallhydrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumtrihydroxid und Magnesiumdihydroxid.
Kabel nach Anspruch 14, wobei das Metallhydrat in einer Menge von 50 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, vorhanden ist.
Kabel nach Anspruch 10, wobei das Polysiloxan ein Polydimethylsiloxan ist.
Kabel nach den Ansprüchen 10 bis 17, wobei die flammhemmende Zusammensetzung einen Sauerstoffindex ("LOI") von mindestens 37 aufweist.
Erzeugnis aus einer flammhemmenden Zusammensetzung oder diese enthaltend, umfassend: (a) ein erstes Ethylenpolymer mit einer Dichte von weniger als 0,90 g/cm³ und einem Polydispersitätsindex von weniger als 3; (b) ein zweites Ethylenpolymer mit einer Dichte von weniger als 0,95 g/cm³ und modifiziert mit einem ungesättigten, aliphatischen Disäureanhydrid; (c) ein Flammschutzmittel; und (d) ein ultrahochmolekulares Polysiloxan.
Erzeugnis nach Anspruch 19, wobei das Erzeugnis ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus gestreckten oder warmgeformten Folien/Platten, Spritzgussartikeln, beschichtetem Gewebe, Konstruktionsmaterialien und Automobilmaterialien.