DE602004008420T2 - Verfahren zur Herstellung von Nicotinsäure und in dem Verfahren verwendeter Katalysator - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Nicotinsäure und in dem Verfahren verwendeter Katalysator Download PDF

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Nikotinsäure, das das direkte Unterwerfen einer Mischung aus 3-Methylpyridin, Sauerstoff und Wasser einer Dampfphasenoxidation in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus Vanadiumoxid (V2O5) und Übergangsmetalloxid, wobei beide auf einem Träger aufgebracht sind, umfasst, um Nikotinsäure zu ergeben, wobei die Kristallgröße der wirksamen Bestandteile auf der Oberfläche des Trägers in einem Bereich von 40 bis 200 nm durch Verwendung des Übergangsmetalloxids gesteuert wird.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen von Nikotinsäure, das des Weiteren den Schritt des Waschens der resultierenden Nikotinsäure und des unreagierten 3-Methylpyridins in Wasser und des anschließenden Destillierens der Mischung, um das unreagierte 3-Methylpyridin abzudestillieren und für den nächsten Prozess zu recyclen, umfasst.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Katalysator, der bei der Dampfphasenoxidation verwendet wird.
  • Stand der Technik
  • Im pharmazeutischen und landwirtschaftlichen Bereich wurden Nikotinsäure und deren Derivate aufgrund ihrer verschiedenen physiologischen Eigenschaften weitgehend als Vitamine, Medikamente und Pflanzenwachstumsregulatoren verwendet.
  • Der derzeit verfügbare Prozess zum Herstellen von Nikotinsäure beinhaltet hauptsächlich eine Reaktion in der flüssigen Phase und eine Reaktion in der Dampfphase. Für die Reaktion in der flüssigen Phase wurden folgende Verfahren offenbart:
    • 1. Das GB 568889 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Nikotinsäure durch Flüssigphasenoxidation, das das Unterwerfen von 3-Methylpyridin einer Oxidation durch Zugeben von konzentrierter Schwefelsäure und konzentrierter Salpetersäure und das anschließende Neutralisieren und Reinigen der resultierenden Nikotinsäure umfasst. Dieses Verfahren wird jedoch eine große Menge an NOx erzeugen und während des Reinigungsschritts sollte eine große Menge an Base dazugegeben werden, um die zugegebene anorganische Säure zu neutralisieren. Es wird daher eine große Menge an Abfallstoffen erzeugt. Zudem bildet sich während des Reinigungsschrittes ein anorganisches Salz aus, das schwer vollständig aus der Reaktion zu entfernen ist. Infolge der Verwendung starker Säuren als Oxidationsmittel ist dieses Verfahren auch von dem Problem der Korrosion der Ausstattung betroffen.
    • 2. Das USP 4,217,457 offenbarte ein Verfahren zum Herstellen von Pyridincarbonsäure (auch als "Nikotinsäure" bezeichnet) mit hoher Selektivität, das das Unterwerfen von Alkylpyridin einer Oxidation unter Verwenden von hexalentem Chromat als Oxidationsmittel umfasst, um Pyridincarbonsäure herzustellen. Dieses Verfahren ist von dem Problem betroffen, dass während der Oxidation eine große Menge an trivalentem Chrom erzeugt wird. Das resultierende, trivalente Chrom ist nicht umweltfreundlich. Bei der Reinigung sollte auch eine anorganische Säure oder eine organische Säure dazugegeben werden, die wiederum eine große Menge an Salzen erzeugt.
    • 3. Das GB 824293 und das USP 5,700,944 offenbarten jeweils ein Verfahren zum Herstellen von Pyridincarbonsäure (auch als Nikotinsäure" bezeichnet), das das Unterwerfen von Alkylpyridin einer Flüssigphasenoxidation in Essigsäure in Gegenwart von Cobaltacetat, Manganacetat und Brom enthaltendem, tertiären Ammoniumsalz als Katalysatoren bei einer erhöhten Temperatur unter hohem Druck umfasst, um Pyridincarbonsäure zu ergeben. Diese Verfahren sind von dem Problem betroffen, dass infolge der Zugabe von Brom enthaltendem, tertiärem Ammoniumsalz Brom erzeugt wird. Es ist daher eine weitere Reinigung zum Entfernen des Broms unter Verwenden eines Katalysators erforderlich. Dies verkompliziert das Verfahren und erhöht die Herstellungskosten.
  • Der übliche Nachteil des obigen Flüssigphasenoxidationsverfahren zum Herstellen von Nikotinsäure ist, dass große Mengen an Nebenprodukten erzeugt werden, die nicht umweltfreundlich sind.
  • Für die Dampfphasenoxidation gibt es zwei Arten von Reaktionen. Eine ist ein Ammoxidation-Verfahren und das andere ist ein direktes Oxidationsverfahren. Bislang ist das Ammoxidations-Verfahren weit verbreitet. Diese Verfahren werden nun wie folgt beschrieben.
    • 1. Das USP 3,803,156 offenbarte ein Verfahren zum Herstellen von Pyridincarbonsäure, das das In-Kontakt-Bringen von Methylpyridin, molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas und Wasser mit festen Oxidationskatalysatoren, die eine mit Sauerstoff in der Dampfphase gebundene Vanadiumverbindung, enthalten, umfasst, um Pyridincarbonsäure zu erzeugen. In diesem Verfahren wird eine geringe Menge an Germanium-, Zinn-, Indium-, Niob-, Tantal-, Gallium- und Zirkoniumoxiden als Katalysator verwendet. Dieses Verfahren hat die Nachteile einer hohen Reaktionstemperatur und einer großen Menge an Wasser, was wiederum den Energieverbrauch während der Reinigung erhöht.
    • 2. Das USP 5,719,045 offenbarte ein Verfahren zum Herstellen von Nicotinamid, das zunächst das katalytische Umwandeln von 2-Methyl-1,5-diaminopentan in 3-Picolin unter Verwenden von Aluminiumoxid und Siliconoxid als Katalysatoren, das anschließende Unterwerfen des resultierenden 3-Picolins einer Ammoxidation unter Verwenden von Vanadium-, Titan-, Zirkonium- und Molybdänoxiden als Katalysatoren der Ammoxidation, um dieses in 3-Cyanopyridin umzuwandeln, und schließlich das mikrobielle Umwandeln des 3-Cyanopyridins in Nicotinamid durch die Verwendung von Rhodococcus umfasst.
    • 3. Das USP 5,728,837 offenbarte ein Verfahren zum Herstellen von Nicotinsäure, das das Unterwerfen von 3-Methylpyridin und Wasser einer Dampfoxidation in Gegenwart von auf Vanadium oder Titan basieren Oxiden als Katalysatoren mit oder ohne weiteren Zusatzstoffen umfasst, um Nikotinsäure zu erzeugen.
    • 4. Das USP 6,229,018 offenbarte ein Verfahren zum Herstellen von Nikotinsäure,
    das das katalytische Oxidieren von 3-Methylpyridin mit Sauerstoff enthaltendem Gas und Wasser zu Nikotinsäure umfasst. In diesem Verfahren werden Wasser und 3-Methylpyridin separat einem Katalysatorbett zugeführt. Der Katalysator ist von Titanoxid geträgertes Vanadiumoxid (V2O5) in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%. Der Katalysator wird mit dem Schwefelsäureverfahren hergestellt und der Träger Titanoxid besitzt eine große spezifische Oberfläche. Dieses Patent gab ab, dass, wenn bei der Oxidation Titanoxid mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 250 m2/g als Träger verwendet wird, die erhaltene Vanadiumoxidmenge mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, betragen sollte. Ansonsten konnte die gewünschte Ausbeute nicht erreicht werden. Wenn bei der Oxidation Titanoxid mit einer geringen spezifischen Oberfläche und Vanadiumoxid in einer geringen Menge verwendet wird, wird die Ausbeute an Nikotinsäure abnehmen. Wie in Beispiel 1 in dem USP 6,229,018 gezeigt ist, beträgt die Umwandlung von Methylpyridin, wenn Titanoxid P-25 mit einer spezifischen Oberfläche von 50 m2/g, das frei von Sulfatsalz ist, uns Vanadiumoxid in einer Menge von 2,5 % verwendet wird, nur 61,6 % und die Selektivität liegt bei nur 22 %.
  • Aufgrund der geringen Selektivität und der Umwandlung einer großen Menge an Vanadiumoxid, die in dem obigen Dampfphasenverfahren aus dem Stand der Technik erforderlich ist, haben die vorliegenden Erfinder das Verfahren zum Herstellen von Nikotinsäure untersucht und gefunden, dass bei solchen Verfahren immer Katalysatoren verwendet werden, die Vanadiumoxid als wirksamen Bestandteil und Titanoxid als Träger enthalten. Die Kristallgröße des Vanadiumoxids ist jedoch bei verschiedenen Temperaturen unterschiedlich. Wie im später erläuterten Vergleichsbeispiel 1 gezeigt wird, wurde nach Durchführen eines Dampfphasenverfahrens mit Vanadiumoxid als wirksamer Bestandteil und Titanoxid als Träger gefunden, dass die Umwandlung von Methylpyridin im Verlauf der Zeit abnahm. Am 13. Tag der Reaktion wurde der Katalysator durch Untersuchung im Rasterelektronenmikroskop analysiert und es wurde gefunden, dass die Kristallgröße des Vanadiumoxids auf der Oberfläche des Träger zunahm. Wie in den 1 bis 3 gezeigt ist, zeigt 3 eine Aufnahme des Katalysator vor der Oxidationsreaktion, in der die Kristallgröße annähernd 10 bis 20 nm beträgt. 2 zeigt eine Aufnahme des Katalysators nach 13-tägiger Oxidationsreaktion, in der die Kristallgröße auf 200 bis 300 nm zunahm. 3 zeigt eine Aufnahme eine Teils des Katalysators nach 13-tägiger Oxidationsreaktion, in der die Kristallgröße sogar auf über 1 μm zunahm. Die vorliegenden Erfinder schlossen daraus, dass die Ursache für das Abnehmen der Umwandlung die zunehmende Kristallgröße sein könnte, die zu einer geringeren spezifischen Oberfläche und einer geringem Aktivität führt.
  • Die vorliegenden Erfinder führten entsprechend einen Versuch durch, um die Aktivität eines Katalysators, der 20 % von Titanoxid geträgertes Vanadiumoxid enthielt, bei verschiedenen Temperaturen zu vergleichen. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Kristallgröße von Vanadiumoxid als Nadelkristalle zunehmen wird, wenn bei einer Temperatur von über 450 °C kalziniert wird, wie in 4 gezeigt ist. Die Kristallgröße von Vanadiumoxid wird ferner als runde Kristalle zunehmen, wenn bei einer Temperatur über 690 °C kalziniert wird, wie in 5 gezeigt ist. Eine solche Änderung der Kristallgröße wird als mögliche Ursache für eine schlechtere Ausbeute und geringe Selektivität angesehen.
  • In JOURNAL OF CATALYSIS, Ausg. 192, Nr. 1, S. 1–10 wird ein Verfahren zum Herstellen von Nikotinsäure mit 3-Methylpyridin, Luft und Wasser als Ausgangsmaterialien in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus Vanadiumoxid auf TiO2 als Träger, beschrieben. Dieses Dokument untersuchte jedoch in erster Linie die Wirkung der Art des TiO2-Trägers auf die Aktivität des V/Ti-Oxids und es wurde gefunden, dass der Anatasetyp des TiO2-Trägers eine günstige Wirkung auf die Vanadiumschicht hat. Gemäß dieser Offenbarung führt das Zugeben eines Metalloxids, wie beispielsweise CeO2, nicht zu einem besserem Leistungsvermögen des Katalysators in dieser Reaktion.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zum Herstellen von Nikotinsäure bereitzustellen, das das Unterwerfen einer Mischung aus 3-Methylpyridin, Sauerstoff und Wasser einer Dampfphasenoxidation bei einer Temperatur von 250 °C bis 350 °C in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus Vanadiumoxid (V2O5) und Übergangsmetalloxid als wirksame Bestandteile, wobei beide auf einem Träger aufgebracht sind, umfasst, um Nikotinsäure zu ergeben, wobei der Katalysator durch Kalzinieren und Trocknen von Ammoniummetavanadat und Übergangsmetallsalzen, die auf einem Träger aufgebracht sind, erzeugt wird und die Kristallgröße der aktiven Bestandteile auf der Oberfläche des Trägers in einem Bereich von 40 bis 200 nm durch die Verwendung des Übergangsmetalloxids gesteuert werden.
  • Die zweite Aufgabe der vorlegenden Erfindung ist, ein Verfahren zum Herstellen von Nikotinsäure bereitzustellen, das das Unterwerfen einer Mischung aus 3-Methylpyridin, Sauerstoff und Wasser einer Dampfphasenoxidation bei einer Temperatur von 250 °C bis 350 °C in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus Vanadiumoxid (V2O5) und Übergangsmetalloxid, wobei beide auf einem Träger aufgebracht sind, um Nikotinsäure zu ergeben, und das anschließende Waschen der resultierende Nikotinsäure und des unreagierten 3-Methylpyridins in Wasser und das Destillieren der resultierenden, wässrigen Lösung bei einer Kopftemperatur von 96 °C bis 100 °C, um das 3-Methylpyridin abzudestillieren und für den nächsten Prozess zu recyclen, umfasst, wobei der Katalysator durch Kalzinieren und Trocknen von Ammoniummetavanadat und Übergangsmetallsalzen die auf einem Träger aufgebracht sind, erzeugt wird und die Kristallgröße der wirksamen Bestandteile auf der Oberfläche des Trägers in einem Bereich von 40 bis 200 nm durch die Verwendung von Übergangsmetalloxid gesteuert werden.
  • In dem Verfahren der ersten und der zweiten Aufgabe der vorliegenden Erfindung beträgt ein Mol-Verhältnis von 3-Methylpyridin zu Sauerstoff zwischen 1:15 und 1:60, ein Mol-Verhältnis von 3-Methylpyridin zu Wasser zwischen 1:70 und 1:350 und das 3- Methylpyridin wird mit einer WHSV (stündliche Gewichtskatalysatorbelastung) von 0,01 bis 0,1 h–1 in die Reaktion eingeführt. WHSV = Geschwindigkeit der Zuführung von 3-Methylpyridin (kg/h)/Gewicht des Katalysators (kg)
  • Die dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen Katalysator, der in dem obigen Oxidationsverfahren verwendet wird und aus Vanadiumoxid (V2O5) und Übergangsmetalloxid, wobei beide auf einem Träger aufgetragen sind, bereitzustellen, in dem die Kristallgröße der wirksamen Bestandteile auf der Oberfläche des Trägers in einem Bereich von 40 bis 200 nm liegt.
  • In dem Katalysator, der in dem obigen Oxidationsverfahren verwendet wird, liegt die Kristallgröße der wirksamen Bestandteile auf der Oberfläche des Trägers vorzugsweise in einem Bereich von 40 bis 100 nm.
  • In der vorliegenden Erfindung soll der hierin verwendete Begriff "wirksame Bestandteile" Vanadiumoxid (V2O5), Übergangsmetalloxid oder beide bezeichnen.
  • In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff "Sauerstoff" jedes Sauerstoff enthaltende Gas, wie beispielsweise Luft oder reiner Sauerstoff.
  • In dem Katalysator der vorliegenden Erfindung wirkt Vanadiumoxid als Hauptkatalysator und das Übergangsmetalloxid wirkt, neben seiner Funktion zum Steuern der Kristallgröße der wirksamen Bestandteile auf der Oberfläche des Trägers, als Zweitkatalysator.
  • In dem Katalysator der vorliegenden Erfindung ist das Übergangsmetalloxid eines oder mehrere Metalloxide, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Manganoxid, Eisen(III)-Oxid, Kobaltoxid, Nickeloxid, Kupferoxid und Zinkoxid.
  • Gemäß dem Katalysator der vorliegenden Erfindung könnte das in dem Katalysator enthaltene Vanadiumoxid, wenn das Übergangsmetall zum Steuern der Kristallgröße der wirksamen Bestandteile auf der Oberfläche des Trägers in einem Bereich von 40 bis 200 nm, vorzugsweise 40 bis 100 nm, zugegeben wird, in einer kleinen Menge verwendet werden, um das Verfahren zum Herstellen von Nikotinsäure gemäß der vorliegenden Erfindung durchzuführen. Daneben wird die Beständigkeit des Katalysators erhöht und seine Haltbarkeit verlängert, was wiederum die Kosten zum Herstellen der Nikotinsäure verringert.
  • Zudem wird gemäß dem Verfahren der ersten und der zweiten Aufgabe der vorliegenden Erfindung, wenn der Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine Umwandlung des 3-Methylpyridins auf mindestens 88 % zunehmen und die Selektivität von Nikotinsäure wird auf mindestens 88 % zunehmen.
  • Der Katalysator der vorliegenden Erfindung wird mit dem folgenden Verfahren hergestellt. Zunächst wird Ammoniummetavanadat in einer Lösungsmittel gelöst und dann wird ein Übergangsmetallsalz dazugegeben und vorsichtig gerührt, danach wird ein Träger dazugegeben, um die Ammoniummetavanadat und Übergangsmetallsalz enthaltende Lösung zu adsorbieren. Der resultierende Träger wird erwärmt und das Lösungsmittel abgezogen, dann wird der Träger bei einer Temperatur von 450 °C bis 800 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 450 °C bis 700 °C, kalziniert, um das Ammoniummetavanadat und das Übergangsmetallsalz zu kalzinieren, um so einen Katalysator, bestehend aus Vanadiumoxid und Übergangsmetalloxid, die auf einem Träger aufgetragen sind, zu erhalten.
  • In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind die Übergangsmetallsalze anorganische Salze von einem oder mehreren Übergangsmetallen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen(III), Cobalt, Nickel, Kupfer und Zink. Beispiele für die Übergangsmetallsalze schließen zum Beispiel Ammoniumchromat, Natriumchromat, Kaliumchromat, Calciumchromat, Magnesiumchromat, Chromnitrat, Chromsulfat, Chromhydroxid, Ammoniummolybdat, Natriummolybdat, Kaliummolybdat, Calciummolybdat, Magnesiummolybdat, Ammoniumwolframat, Natriumwolframat, Kaliumwolframat, Calciumwolframat, Magnesiumwolframat, Ammoniumpermanganat, Natriumpermanganat, Kaliumpermanganat, Calciumpermanganat, Magnesiumpermanganat, Eisen(III)-Nitrat, Eisen(III)-Sulfat, Zinknitrat und Zinksulfat ein.
  • In dem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann als Träger ein gewöhnlich im Bereich der Katalysatoren verwendeter Träger verwendet werden. Beispiele für den Träger schließen Titanoxid, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid ein, wobei Titanoxid bevorzugt wird.
  • In dem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Mengen an Ammoniummetavanadat, Übergangsmetallsalz und Träger gesteuert, so dass die Menge an Vanadiumoxid nach der Kalzinierung 2,5 bis 20 Gew.-% und die Menge an Übergangsmetalloxid 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vanadiumoxids, des Übergangsmetalloxids und des Trägers, beträgt.
  • Kurze Beschreibung der Figuren
  • 1 ist eine Elektronenmikroskopaufnahme, die den im Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Katalysator vor der Oxidationsreaktion zeigt;
  • 2 ist eine Elektronenmikroskopaufnahme, die den im Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Katalysator nach einer 13-tägigen Oxidationsreaktion zeigt;
  • 3 ist eine Elektronenmikroskopaufnahme, die den im Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Katalysator nach einer 13-tägigen Oxidationsreaktion zeigt;
  • 4 ist eine Elektronenmikroskopaufnahme, die den aus 20 Gew.-% Vanadiumoxid und Titanoxid als Träger bestehenden Katalysator nach einer Kalzinierung bei 500 °C zeigt;
  • 5 ist eine Elektronenmikroskopaufnahme, die den aus 20 Gew.-% Vanadiumoxid und Titanoxid als Träger bestehenden Katalysator nach einer Kalzinierung bei 700 °C zeigt;
  • 6 ist eine Elektronenmikroskopaufnahme, die den in Beispiel 1 verwendeten Katalysator nach der Kalzinierung, vor der Oxidationsreaktion zeigt;
  • 7 ist eine Elektronenmikroskopaufnahme, die den in Beispiel 1 verwendeten Katalysator nach 42-tägiger Oxidationsreaktion zeigt;
  • 8 ist eine Elektronenmikroskopaufnahme, die den in Beispiel 2 verwendeten Katalysator nach der Kalzinierung, vor der Oxidationsreaktion zeigt;
  • 9 ist eine Elektronenmikroskopaufnahme, die den in Beispiel 3 verwendeten Katalysator nach der Kalzinierung, vor der Oxidationsreaktion zeigt;
  • 10 ist eine Elektronenmikroskopaufnahme, die den in Beispiel 4 verwendeten Katalysator nach der Kalzinierung, vor der Oxidationsreaktion zeigt; und
  • 11 ist eine Elektronenmikroskopaufnahme, die den in Beispiel 5 verwendeten Katalysator nach der Kalzinierung, vor der Oxidationsreaktion zeigt.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele ausführlich beschrieben. Die Beispiele werden lediglich zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung verwendet, ohne den Umfang der vorliegenden Erfindung einzuschränken.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Verfahren zum Herstellen von Nikotinsäure unter Verwenden eines herkömmlichen Katalysators
  • 30 Gramm Vanadiumoxid und 12 Gramm Titanoxid (KataLeuna KL4500-TL 1.6) als Träger wurden in einen Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 1 Inch und einer Länge von 5 Zentimeter gegeben, um ein Katalysatorbett zu erhalten. 3-Methylpyridin wurde mit Luft, dann mit Wasserdampf gemischt, um eine Mischung zu ergeben. Die resultierende Mischung wurde kontinuierlich dem auf eine Temperatur von 260 °C erwärmten Katalysatorbett zugeführt. Das Mol-Verhältnis von 3-Methylpyridin, dem in der Luft enthaltenen Sauerstoff und Wasser betrug 3-Methylpyridin:Sauerstoff:Wasser 1:30:70 und die Geschwindigkeit der Zuführung von 3-Methylpyridin betrug 0,025 h–1. An Tag 1 betrug die Umwandlung von 3-Methylpyridin 88,96 %, die Selektivität von Nikotinsäure 75,65 %. Nach kontinuierlicher, 13-tägiger Reaktion nahm die Umwandlung von 3-Methylpyridin auf 68,2 % ab und die Selektivität von Nikotinsäure betrug 78,74 %.
  • In dieser Reaktion wurde die Menge an Nikotinsäure mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) unter Verwenden einer C-18-Säule als Trennsäule bestimmt. Zunächst wurde eine Probe der Nikotinsäure aus dem Reaktor genommen und mit Wasser gespült und dann in die HPLC injiziert und quantifiziert.
  • Unreagiertes 3-Methylpyridin und während der Reaktion gebildetes Kohlenstoffdioxid wurden mittels Gaschromatographie (GC) quantifiziert.
  • Nach kontinuierlicher, 13-tägiger Reaktion wurde eine Probe des Katalysators genommen und mittels Elektronenmikroskopie analysiert. Die Elektronenmikroskopaufnahme davon ist in 2 und 3 gezeigt. Die Aufnahme des Katalysators vor der Reaktion ist in 1 gezeigt. Bei einem Vergleich der 1 bis 3 ist zu erkennen, dass die Kristallgröße des wirksamen Bestandteils (Vanadiumoxid) auf der Oberfläche des Trägers im Verlauf der Zeit schrittweise zunahm. Die angestiegene Kristallgröße ist eine mögliche Ursache für ein Abnehmen der Umwandlung.
  • Beispiel 1
  • Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung und Verfahren zum Herstellen von Nikotinsäure unter Verwenden des Katalysators
  • 6,43 g Ammoniummetavanadat wurden zu 500 ml Wasser gegeben und die Lösung wurde auf 70 °C erwärmt, um das Ammoniummetavanadat aufzulösen. Dann wurden 5,46 g Ammoniumchromat zu der Lösung gegeben und 30 Minuten lang gerührt. Zu der resultierenden Lösung wurden 91,41 g Titanoxid (Hembitec K-03) gegeben und dann 1 Stunde lang gerührt. Die Mischung wurde erwärmt, um Wasser abzuziehen und dann in einem Ofen bei einer Temperatur von 700 °C kalziniert, um den Katalysator der vorliegenden Erfindung, dessen Zusammensetzung in Tabelle 1 gezeigt wurde, zu erhalten. Nach der Kalzinierung wurde der Katalysator mittels Rasterelektronenmikroskopie betrachtet und es wurde gefunden, dass die Kristallgröße der wirksamen Bestandteile auf der Oberfläche des Trägers 80 bis 100 nm beträgt, wie in 6 gezeigt ist.
  • Anschließend wurden 30 g des hergestellten Katalysators einem Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 1 Inch und einer Länge von 5 Zentimetern zugeführt, um ein Katalysatorbett zu erhalten. 3-Methylpyridin wurde zuerst mit Luft, dann mit H2O-Dampf gemischt und danach kontinuierlich dem Katalysatorbett mit einem Mol-Verhältnis von 1:45:145 (3-Methylpyridin:Sauerstoff:H2O) zugeführt, wobei die Temperatur des Betts auf 290 °C geregelt wurde. Die Geschwindigkeit der Zuführung von 3-Methylpyridin beträgt 0,025 h–1. Das Produkt wurde am Ausgang des Katalysatorbetts gesammelt und mittels HPLC und GC analysiert. Es wurde gefunden, dass die Umwandlung von 3-Methylpyridin 96,82 % beträgt, die Selektivität von Nikotinsäure 93,16 % beträgt und die Selektivität von Kohlenstoffdioxid 6,76 % beträgt.
  • Nach kontinuierlichem, 42-tägigem Prozessablauf wurde der Katalysator abgezogen und mittels Elektronenmikroskopie untersucht. Die Mikroskopaufnahme davon ist in 7 gezeigt. In der Figur ist zu erkennen, dass sich die Kristallgröße der wirksamen Bestandteile auf der Oberfläche des Trägers gemäß dem vorliegenden Verfahren zum Herstellen von Nikotinsäure unter Verwenden des vorliegenden Katalysators im Verlauf der Zeit nicht änderte. Es zeigt somit, dass der Katalysator der vorliegenden Erfindung eine hervorragende Beständigkeit und eine längere Haltbarkeit besitzt. Da die Kristallgröße der wirksamen Bestandteile auf der Oberfläche des Trägers durch Zugeben von Übergangsmetalloxid in einem Bereich von 40 bis 100 nm gesteuert wird, nimmt zudem dessen katalytische Aktivität zu. Es wird somit eine gewünschte Umwandlung und Selektivität unter Verwenden einer geringeren Menge des Katalysators erreicht werden.
  • Beispiel 2
  • Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung und Verfahren zum Herstellen von Nikotinsäure unter Verwenden des Katalysators
  • 6,43 g Ammoniummetavanadat wurden in 500 ml Wasser gegeben und die Lösung wurde auf 70 °C erwärmt, um das Ammoniummetavanadat aufzulösen. Dann wurden 3,44 g Ammoniummolybdat zu der Lösung gegeben und 30 Minuten lang gerührt. Zu der resultierenden Lösung wurden 92,22 g Titanoxid (Hembitec K-03) gegeben und 1 Stunde lang gerührt. Die Mischung wurde erwärmt, um Wasser abzuziehen und dann in einem Ofen bei einer Temperatur von 600 °C kalziniert, um den Katalysator der vorliegenden Erfindung, dessen Zusammensetzung in Tabelle 1 gezeigt wurde, zu erhalten. Nach der Kalzinierung wurde der Katalysator mittels Elektronenmikroskopie betrachtet und es wurde gefunden, dass die Kristallgröße der wirksamen Bestandteile auf der Oberfläche des Trägers 40 bis 60 nm beträgt, wie in 8 gezeigt ist.
  • Anschließend wurden 30 g des hergestellten Katalysators einem Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 1 Inch und einer Länge von 5 Zentimetern zugeführt, um ein Katalysatorbett zu erhalten. 3-Methylpyridin wurde zuerst mit Luft, dann mit H2O-Dampf gemischt und danach kontinuierlich dem Katalysatorbett mit einem Mol-Verhältnis von 1:40:170 (3-Methylpyridin:Sauerstoff:H2O) zugeführt, wobei die Temperatur des Betts auf 300 °C geregelt wurde. Die Geschwindigkeit der Zuführung von 3-Methylpyridin beträgt 0,021 h–1. Das Produkt wurde am Ausgang des Katalysatorbetts gesammelt und mittels HPLC und GC analysiert. Es wurde gefunden, dass die Umwandlung von 3-Methylpyridin 90,21 % beträgt, die Selektivität von Nikotinsäure 90,18 % beträgt und die Selektivität von Kohlenstoffdioxid 8,45 % beträgt.
  • Beispiel 3
  • Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung und Verfahren zum Herstellen von Nikotinsäure unter Verwenden des Katalysators
  • 6,43 g Ammoniummetavanadat wurden in 500 ml Wasser gegeben und die Lösung wurde auf 70 °C erwärmt, um das Ammoniummetavanadat aufzulösen. Dann wurden 2,5 g Ammoniumwolframat zu der Lösung gegeben und 30 Minuten lang gerührt. Zu der resultierenden Lösung wurden 92,65 g Titanoxid (Hembitec K-03) gegeben und 1 Stunde lang gerührt. Die Mischung wurde erwärmt, um Wasser abzuziehen und dann in einem Ofen bei einer Temperatur von 600 °C kalziniert, um den Katalysator der vorliegenden Erfindung, dessen Zusammensetzung in Tabelle 1 gezeigt wurde, zu erhalten. Nach der Kalzinierung wurde der Katalysator mittels Elektronenmikroskopie betrachtet und es wurde gefunden, dass die Kristallgröße der wirksamen Bestandteile auf der Oberfläche des Trägers 40 bis 60 nm beträgt, wie in 9 gezeigt ist.
  • Anschließend wurden 30 g des hergestellten Katalysators einem Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 1 Inch und einer Länge von 5 Zentimetern zugeführt, um ein Katalysatorbett zu erhalten. 3-Methylpyridin wurde zuerst mit Luft, dann mit H2O-Dampf gemischt und danach kontinuierlich dem Katalysatorbett mit einem Mol-Verhältnis von 1:37:160 (3-Methylpyridin:Sauerstoff:H2O) zugeführt, wobei die Temperatur des Betts auf 285 °C geregelt wurde. Die Geschwindigkeit der Zuführung von 3-Methylpyridin beträgt 0,028 h–1. Das Produkt wurde am Ausgang des Katalysatorbetts gesammelt und mittels HPLC und GC analysiert. Es wurde gefunden, dass die Umwandlung von 3-Methylpyridin 92,83 % beträgt, die Selektivität von Nikotinsäure 92,22 % beträgt und die Selektivität von Kohlenstoffdioxid 7,11 % beträgt.
  • Beispiel 4
  • Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung und Verfahren zum Herstellen von Nikotinsäure unter Verwenden des Katalysators
  • 6,43 g Ammoniummetavanadat wurden in 500 ml Wasser gegeben und die Lösung wurde auf 70 °C erwärmt, um das Ammoniummetavanadat aufzulösen. Dann wurden 5,37 g Ammoniumpermanganat zu der Lösung gegeben und 30 Minuten lang gerührt. Zu der resultierenden Lösung wurden 91,5 g Titanoxid (Hembitec K-03) gegeben und 1 Stunde lang gerührt. Die Mischung wurde erwärmt, um Wasser abzuziehen und dann in einem Ofen bei einer Temperatur von 600 °C kalziniert, um den Katalysator der vorliegenden Erfindung, dessen Zusammensetzung in Tabelle 1 gezeigt wurde, zu erhalten. Nach der Kalzinierung wurde der Katalysator mittels Rasterelektronenmikroskopie betrachtet und es wurde gefunden, dass die Kristallgröße der wirksamen Bestandteile auf der Oberfläche des Trägers 40 bis 60 nm beträgt, wie in 10 gezeigt ist.
  • Anschließend wurden 30 g des hergestellten Katalysators einem Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 1 Inch und einer Länge von 5 Zentimetern zugeführt, um ein Katalysatorbett zu erhalten. 3-Methylpyridin wurde zuerst mit Luft, dann mit H2O-Dampf gemischt und danach kontinuierlich dem Katalysatorbett mit einem Mol-Verhältnis von 1:20:150 (3-Methylpyridin:Sauerstoff:H2O) zugeführt, wobei die Temperatur des Betts auf 305 °C geregelt wurde. Die Geschwindigkeit der Zuführung von 3-Methylpyridin beträgt 0,025 h–1. Das Produkt wurde am Ausgang des Katalysatorbetts gesammelt und mittels HPLC und GC analysiert. Es wurde gefunden, dass die Umwandlung von 3-Methylpyridin 95,67 % beträgt, die Selektivität von Nikotinsäure 89,84 % beträgt und die Selektivität von Kohlenstoffdioxid 8,98 % beträgt.
  • Beispiel 5
  • Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung und Verfahren zum Herstellen von Nikotinsäure unter Verwenden des Katalysators
  • 6,43 g Ammoniummetavanadat wurden in 500 ml Wasser gegeben und die Lösung wurde auf 70 °C erwärmt, um das Ammoniummetavanadat aufzulösen. Dann wurden 13,54 g Eisen(III)-Nitrat zu der Lösung gegeben und 30 Minuten lang gerührt. Zu der resultierenden Lösung wurden 92,31 g Titanoxid (Hembitec K-03) gegeben und 1 Stunde lang gerührt. Die Mischung wurde erwärmt, um Wasser abzuziehen und dann in einem Ofen bei einer Temperatur von 700 °C kalziniert, um den Katalysator der vorliegenden Erfindung, dessen Zusammensetzung in Tabelle 1 gezeigt wurde, zu erhalten. Nach der Kalzinierung wurde der Katalysator mittels Elektronenmikroskopie betrachtet und es wurde gefunden, dass die Kristallgröße der wirksamen Bestandteile auf der Oberfläche des Trägers 60 bis 80 nm beträgt, wie in 11 gezeigt ist.
  • Anschließend wurden 30 g des hergestellten Katalysators einem Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 1 Inch und einer Länge von 5 Zentimetern zugeführt, um ein Katalysatorbett zu erhalten. 3-Methylpyridin wurde zuerst mit Luft, dann mit H2O-Dampf gemischt und danach kontinuierlich dem Katalysatorbett mit einem Mol-Verhältnis von 1:35:330 (3-Methylpyridin:Sauerstoff:H2O) zugeführt, wobei die Temperatur des Betts auf 310 °C geregelt wurde. Die Geschwindigkeit der Zuführung von 3-Methylpyridin beträgt 0,02 h–1. Das Produkt wurde am Ausgang des Katalysatorbetts gesammelt und mittels HPLC und GC analysiert. Es wurde gefunden, dass die Umwandlung von 3-Methylpyridin 96,78 % beträgt, die Selektivität von Nikotinsäure 93,13 % beträgt und die Selektivität von Kohlenstoffdioxid 5,56 % beträgt.
  • Beispiel 6
  • Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung und Verfahren zum Herstellen von Nikotinsäure unter Verwenden des Katalysators
  • 6,43 g Ammoniummetavanadat wurden in 500 ml Wasser gegeben und die Lösung wurde auf 70 °C erwärmt, um das Ammoniummetavanadat aufzulösen. Zu der resultierenden Lösung wurden 92,27 g Titanoxid (Hembitec K-03) gegeben und 30 Minuten lang gerührt, um eine Ammoniummetavanadat und Titanoxid enthaltende Aufschlämmung zu erhalten. Getrennt davon wurden 14,37 g Chromnitrat in Wasser aufgelöst und langsam zu der Aufschlämmung gegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt, erwärmt, um Wasser abzuziehen und dann in einem Ofen bei einer Temperatur von 600 °C kalziniert, um den Katalysator der vorliegenden Erfindung, dessen Zusammensetzung in Tabelle 1 gezeigt wurde, zu erhalten. Nach der Kalzinierung wurde der Katalysator mittels Elektronenmikroskopie betrachtet und es wurde gefunden, dass die Kristallgröße der wirksamen Bestandteile auf der Oberfläche des Trägers 60 bis 80 nm beträgt.
  • Anschließend wurden 30 g des hergestellten Katalysators einem Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 1 Inch und einer Länge von 5 Zentimetern zugeführt, um ein Katalysatorbett zu erhalten. 3-Methylpyridin wurde zuerst mit Luft, dann mit H2O-Dampf gemischt und danach kontinuierlich dem Katalysatorbett mit einem Mol-Verhältnis von 1:40:170 (3-Methylpyridin:Sauerstoff:H2O) zugeführt, wobei die Temperatur des Betts auf 300 °C geregelt wurde. Die Geschwindigkeit der Zuführung von 3-Methylpyridin beträgt 0,021 h–1. Das Produkt wurde am Ausgang des Katalysatorbetts gesammelt und mittels HPLC und GC analysiert. Es wurde gefunden, dass die Umwandlung von 3-Methylpyridin 93,54 % beträgt, die Selektivität von Nikotinsäure 93,16 % beträgt und die Selektivität von Kohlenstoffdioxid 6,39 % beträgt.
  • Beispiel 7
  • Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung und Verfahren zum Herstellen von Nikotinsäure unter Verwenden des Katalysators
  • 6,43 g Ammoniummetavanadat wurden in 500 ml Wasser gegeben und die Lösung wurde auf 70 °C erwärmt, um das Ammoniummetavanadat aufzulösen. Dann wurden 8,2 g Zinksulfat zu der Lösung gegeben und 30 Minuten lang gerührt. Zu der resultierenden Lösung wurden 92,68 g Titanoxid (Hembitec K-03) gegeben und 1 Stunde lang gerührt. Die Mischung wurde erwärmt, um Wasser abzuziehen und dann in einem Ofen bei einer Temperatur von 600 °C kalziniert, um den Katalysator der vorliegenden Erfindung, dessen Zusammensetzung in Tabelle 1 gezeigt wurde, zu erhalten. Nach der Kalzinierung wurde der Katalysator mittels Elektronenmikroskopie betrachtet und es wurde gefunden, dass die Kristallgröße der wirksamen Bestandteile auf der Oberfläche des Trägers 40 bis 60 nm beträgt.
  • Anschließend wurden 30 g des hergestellten Katalysators einem Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 1 Inch und einer Länge von 5 Zentimetern zugeführt, um ein Katalysatorbett zu erhalten. 3-Methylpyridin wurde zuerst mit Luft, dann mit H2O-Dampf gemischt und danach kontinuierlich dem Katalysatorbett mit einem Mol-Verhältnis von 1:30:70 (3-Methylpyridin:Sauerstoff:H2O) zugeführt, wobei die Temperatur des Betts auf 320 °C geregelt wurde. Die Geschwindigkeit der Zuführung von 3-Methylpyridin beträgt 0,025 h–1. Das Produkt wurde am Ausgang des Katalysatorbetts gesammelt und mittels HPLC und GC analysiert. Es wurde gefunden, dass die Umwandlung von 3-Methylpyridin 88,10 % beträgt, die Selektivität von Nikotinsäure 88,32 % beträgt und die Selektivität von Kohlenstoffdioxid 9,25 % beträgt.
  • Beispiel 8
  • Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung und Verfahren zum Herstellen von Nikotinsäure unter Verwenden des Katalysators
  • 6,43 g Ammoniummetavanadat wurden in 500 ml Wasser gegeben und die Lösung wurde auf 70 °C erwärmt, um das Ammoniummetavanadat aufzulösen. Dann wurden 5,46 g Ammoniumchromat zu der Lösung gegeben und 30 Minuten lang gerührt. Zu der resultierenden Lösung wurden 91,41 g Titanoxid (Degussa P-25) gegeben und 1 Stunde lang gerührt. Die Mischung wurde erwärmt, um Wasser abzuziehen und dann in einem Ofen bei einer Temperatur von 700 °C kalziniert, um den Katalysator der vorliegenden Erfindung, dessen Zusammensetzung in Tabelle 1 gezeigt wurde, zu erhalten.
  • Anschließend wurden 30 g des hergestellten Katalysators einem Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 1 Inch und einer Länge von 5 Zentimetern zugeführt, um ein Katalysatorbett zu erhalten. 3-Methylpyridin wurden zuerst mit Luft, dann mit H2O-Dampf gemischt und danach kontinuierlich dem Katalysatorbett mit einem Mol-Verhältnis von 1:40:175 (3-Methylpyridin:Sauerstoff:H2O) zugeführt, wobei die Temperatur des Betts auf 305 °C geregelt wurde. Die Geschwindigkeit der Zuführung von 3-Methylpyridin beträgt 0,02 h–1. Das Produkt wurde am Ausgang des Katalysatorbetts gesammelt und mittels HPLC und GC analysiert. Es wurde gefunden, dass die Umwandlung von 3-Methylpyridin 91,06 % beträgt, die Selektivität von Nikotinsäure 90,91 % beträgt und die Selektivität von Kohlenstoffdioxid 8,71 % beträgt.
  • Beispiel 9
  • Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung und Verfahren zum Herstellen von Nikotinsäure unter Verwenden des Katalysators
  • 3,21 g Ammoniummetavanadat wurden in 500 ml Wasser gegeben und die Lösung wurde auf 70 °C erwärmt, um das Ammoniummetavanadat aufzulösen. Dann wurden 2,73 g Ammoniumchromat zu der Lösung gegeben und 30 Minuten lang gerührt. Zu der resultierenden Lösung wurden 95,71 g Titanoxid (Hembitec K-03) gegeben und 1 Stunde lang gerührt. Die Mischung wurde erwärmt, um Wasser abzuziehen und dann in einem Ofen bei einer Temperatur von 700 °C kalziniert, um den Katalysator der vorliegenden Erfindung, dessen Zusammensetzung in Tabelle 1 gezeigt wurde, zu erhalten.
  • Anschließend wurden 30 g des hergestellten Katalysators einem Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 1 Inch und einer Länge von 5 Zentimetern zugeführt, um ein Katalysatorbett zu erhalten. 3-Methylpyridin wurde zuerst mit Luft, dann mit H2O-Dampf gemischt und danach kontinuierlich dem Katalysatorbett mit einem Mol-Verhältnis von 1:35:160 (3-Methylpyridin:Sauerstoff:H2O) zugeführt, wobei die Temperatur des Betts auf 265 °C geregelt wurde. Die Geschwindigkeit der Zuführung von 3-Methylpyridin beträgt 0,021 h–1. Das Produkt wurde am Ausgang des Katalysatorbetts gesammelt und mittels HPLC und GC analysiert. Es wurde gefunden, dass die Umwandlung von 3-Methylpyridin 92,99 % beträgt, die Selektivität von Nikotinsäure 88,75 % beträgt und die Selektivität von Kohlenstoffdioxid 10,45 % beträgt.
  • Beispiel 10
  • Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung und Verfahren zum Herstellen von Nikotinsäure unter Verwenden des Katalysators
  • 12,86 g Ammoniummetavanadat wurden in 500 ml Wasser gegeben und die Lösung wurde auf 70 °C erwärmt, um das Ammoniummetavanadat aufzulösen. Dann wurden 4,99 g Ammoniumwolframat zu der Lösung gegeben und 30 Minuten lang gerührt. Zu der resultierenden Lösung wurden 80,30 g Titanoxid (Hembitec K-03) gegeben und 1 Stunde lang gerührt. Die Mischung wurde erwärmt, um Wasser abzuziehen und dann in einem Ofen bei einer Temperatur von 600 °C kalziniert, um den Katalysator der vorliegenden Erfindung, dessen Zusammensetzung in Tabelle 1 gezeigt wurde, zu erhalten.
  • Anschließend wurden 30 g des hergestellten Katalysators einem Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 1 Inch und einer Länge von 5 Zentimetern zugeführt, um ein Katalysatorbett zu erhalten. 3-Methylpyridin wurden zuerst mit Luft, dann mit H2O-Dampf gemischt und danach kontinuierlich dem Katalysatorbett mit einem Mol-Verhältnis von 1:30:160 (3-Methylpyridin:Sauerstoff:H2O) zugeführt, wobei die Temperatur des Betts auf 285 °C geregelt wurde. Die Geschwindigkeit der Zuführung von 3-Methylpyridin beträgt 0,05 h–1. Das Produkt wurde am Ausgang des Katalysatorbetts gesammelt und mittels HPLC und GC analysiert. Es wurde gefunden, dass die Umwandlung von 3-Methylpyridin 97,65 % beträgt, die Selektivität von Nikotinsäure 92,58 % beträgt und die Selektivität von Kohlenstoffdioxid 7,23 % beträgt.
  • Figure 00180001
  • Beispiel 11
  • 30 g des in Beispiel 2 hergestellten Katalysators wurden einem Röhrenreaktor mit einem Durchmesser von 1 Inch und einer Länge von 5 Zentimetern zugeführt, um ein Katalysatorbett zu erhalten. 3-Methylpyridin wurde zuerst mit Luft, dann mit H2O-Dampft gemischt und dann kontinuierlich dem Katalysatorbett mit einem Mol-Verhältnis von 1:40:170 (3-Methylpyridin:Sauerstoff:H2O) zugeführt, wobei die Temperatur des Betts auf 300 °C geregelt wurde. Die Geschwindigkeit der Zuführung von 3-Methylpyridin beträgt 0,021 h–1. An dem Ausgang des Katalysatorbetts wurden ungefähr 1 Liter Rohprodukt gesammelt und mittels HPLC und GC analysiert. Es wurde gefunden, dass die Gehalte an 3-Methylpyridin und Nikotinsäure entsprechend 0,0316 % und 2,91 % betrugen. Das Rohprodukt wurde in eine Destillationssäule eingeführt, in der die Kopftemperatur auf 97 °C eingestellt wurde und das Destillat wurde in einem Volumen von ungefähr 640 ml kondensiert. Das Kondensat wurde mittels HPLC analysiert und es wurde gefunden, dass der Gehalt an 3-Methylpyridin 0,047 % betrug. Aus dem Gehalt des 3-Methylpyridins vor und nach der Destillation wurde dessen Rückgewinnungsrate berechnet und es wurde gefunden, dass diese 95 % beträgt. Das Volumen des Bodenrückstands betrug 360 ml, das auskristallisiert wurde, um einen Nikotinsäurekristall zu erhalten, und der Kristall wurde analysiert. Die Reinheit der Nikotinsäure wurde mittels HPLC analysiert und es wurde gefunden, dass diese mindestens 99 % beträgt.
  • Aus den obigen Beispielen ist zu erkennen, dass die Nikotinsäure unter Verwenden des Katalysators der vorliegenden Erfindung, der unter Steuern der Kristallgröße des wirksamen Bestandteils auf der Oberfläche des Trägers in einem bestimmten Bereich durch die Zugabe von Übergangsmetalloxid erzeugt wird, mit einer hohen Ausbeute und einer hohen Selektivität erzeugt werden könnte. Da die Kristallgröße des wirksamen Bestandteils auf der Oberfläche des Trägers in einem bestimmten Bereich gesteuert wird, zeigt der Katalysator der vorliegenden Erfindung zudem eine höhere katalytische Aktivität, so dass die gewünschte Umwandlung und Selektivität unter Verwenden eines geringeren Gehalts des Katalysators erreicht werden kann.

Claims (16)

  1. Verfahren zum Herstellen von Nikotinsäure, das das Unterwerfen einer Mischung von 3-Methylpyridin, Sauerstoff und Wasser einer Dampfphasenoxidation bei einer Temperatur von 250 °C bis 350 °C in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus Vanadiumoxid (V2O5) und Übergangsmetalloxid als aktive Bestandteile, wobei beide auf einem Träger aufgebracht sind, umfasst, um Nikotinsäure zu ergeben, wobei der Katalysator ein Oxidkatalysator ist, der durch Kalzinierung hergestellt wurde, wobei die Kalzinierung bei einer Temperatur von 450 bis 800 °C durchgeführt wird, und Trocknen von Ammoniummetavanadat und Übergangsmetallsalzen, die auf einem Träger aufgebracht sind, und die Kristallgröße der aktiven Bestandteile auf der Oberfläche des Trägers in einem Bereich von 40 bis 200 nm durch Verwendung des Übergangsmetalloxides gesteuert wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, das des Weiteren einen Schritt des Waschens des Produktstromes, der die Nikotinsäure und unreagiertes 3-Methylpyridin enthält, in Wasser und Destillieren der resultierenden wässrigen Lösung bei einer Kopftemperatur von 96 bis 100 °C, um das 3-Methylpyridin abzudistillieren und zu recyceln, umfasst.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Kristallgröße der aktiven Bestandteile auf der Oberfläche des Trägers in einem Bereich von 40 bis 100 nm liegt.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei ein Mol-Verhältnis von 3-Methylpyridin zu Sauerstoff von 1:15 bis 1:60, ein Mol-Verhältnis von 3-Methlypyridin zu Wasser von 1:70 bis 1:350 beträgt.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das 3-Methylpyridin in die Reaktion bei einer WHSV (stündliche Gewichtskatalysatorbelastung) von 0,01 bis 0,1 h–1 zugeführt wird.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Übergangsmetallsalze anorganische Salze eines oder mehrerer Übergangsmetalle sind, ausgewählt aus der Gruppe, beste hend aus Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen(III), Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Übergangsmetallsalze ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniumchromat, Natriumchromat, Kaliumchromat, Kalziumchromat, Magnesiumchromat, Chromnitrat, Chromsulfat, Chromhydroxid, Ammoniummolybdat, Natriummolybdat, Kaliummolybdat, Kalziummolybdat, Magnesiummolybdat, Ammoniumwolframat, Natriumwolframat, Kaliumwolframat, Kalziumwolframat, Magnesiumwolframat, Ammoniumpermanganat, Natriumpermanganat, Kaliumpermanganat, Kalziumpermanganat, Magnesiumpermanganat, Eisen(III)-nitrat, Eisen(III)-sulfat, Zinknitrat und Zinksulfat.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei nach der Kalzinierung die Menge an Vanadiumoxid von 2,5 bis 20 Gew.-% und die Menge an Übergangsmetalloxid von 0,1 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Vanadiumoxids, Übergangsmetalloxids und des Trägers, beträgt.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Träger Titanoxid und/oder Aluminiumoxid ist.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der Träger Titanoxid ist.
  11. Oxidationskatalysator, der aus Vanadiumoxid (V2O5) und Übergangsmetalloxid besteht, wobei beide auf einem Träger aufgebracht sind, in welchem eine Kristallgröße des aktiven Bestandteils auf der Oberfläche des Trägers in einem Bereich von 40 bis 200 nm ist.
  12. Oxidationskatalysator gemäß Anspruch 11, wobei die Kristallgröße der aktiven Bestandteile auf der Oberfläche des Trägers in einem Bereich von 40 bis 100 nm ist.
  13. Oxidationskatalysator gemäß Anspruch 11, wobei das Übergangsmetalloxid eines oder mehrere Metalloxide, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Manganoxid, Eisen(III)-oxid, Kobaltoxid, Nickeloxid, Kupfer(II)-oxid und Zinkoxid, ist.
  14. Oxidationskatalysator gemäß Anspruch 11, wobei der Träger Titanoxid und/oder Aluminiumoxid ist.
  15. Oxidationskatalysator gemäß Anspruch 14, wobei der Träger Titanoxid ist.
  16. Oxidationskatalysator gemäß Anspruch 11, wobei die Menge an Vanadiumoxid von 2,5 bis 20 Gew.-% und die Menge an Übergangsmetalloxid von 0,1 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des Vanadiumoxids, des Übergangsmetalloxids und des Trägers, beträgt.
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