DE602004004561T2

DE602004004561T2 - Katalysatorzusammensetzung für die Herstellung von Polyurethanharz und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE602004004561T2
Application number: DE602004004561T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Kiso; Hiroyuki Shunan-shi Yoshimura; Shinichi Tokoname-shi Inoue; Kouhei Seto-shi Tomita
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2003-03-18
Filing date: 2004-03-17
Publication date: 2007-11-15
Anticipated expiration: 2024-03-18
Also published as: US20040192875A1; EP1460094A1; US7001864B2; DE602004004561D1; EP1460094B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Katalysatorzusammensetzung für die Herstellung eines Polyurethanharzes und auf ein Verfahren für die Herstellung eines Polyurethanharzes unter Einsatz einer derartigen Katalysatorzusammensetzung. Mit der Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist es möglich, wenn ein organisches Polyisocyanat eingesetzt wird, ein Polyurethanharz herzustellen, das hervorragend in der Härtungsgeschwindigkeit, der Wetterbeständigkeit und den Überzugs- bzw. Beschichtungseigenschaften ist.
Ein Polyurethanharz wird herkömmlich durch Reaktion eines Polyols mit einem organischen Polyisocyanat in der Anwesenheit eines Katalysators, und, wenn notwendig, eines Treib- bzw. Blähmittels, eines oberflächenaktiven Stoffes, eines Vernetzungsmittels usw. hergestellt. Seine Vernetzungsreaktion läuft selbst bei Raumtemperatur ab, es ist möglich ein Harz mit einer vernetzten Struktur zu bilden, und es ist hervorragend in der Adhäsion an ein Substrat, der Flexibilität und der Wetterbeständigkeit. Daher wird es weithin für verschiedene Anwendungen, z.B. in Automobilen, Gebäuden, Heimelektrikanwendungen, Hochleistungsüberzügen, Kunststoffüberzügen, Adhäsiven usw. verwendet. Insbesondere wenn ein aliphatisches Isocyanat eingesetzt wird, kann eine Beschichtung davon durch Licht oder Wärme vergilben, und es wird für verschiedene Deckschichtmaterialien verwendet, bei denen einen Wetterbeständigkeit erforderlich ist. Jedoch ist im Vergleich mit einer durch TDI oder MDI repräsentierten aromatischen Isocyanatverbindung die Reaktionsgeschwindigkeit mit einem Polyol wesentlich langsamer und ein Katalysator mit einer höheren Aktivität ist erforderlich.
Als ein Katalysator für die Herstellung eines Polyurethans wird weithin ein tertiärer Aminkatalysator oder ein Metallkatalysator verwendet. Jedoch wird als ein Katalysator für eine aliphatisches Isocyanat ein organischer Zinnkatalysator verwendet, da seine Aktivität hoch ist und Dibutylzinndilaurat (hiernach manchmal als DBTDL bezeichnet) oder Zinn(II)octoat wird in vielen Fällen hauptsächlich verwendet (siehe z.B. Tetsuo Yokokawa "Structure and Physical Properties of Polyurethanes und Developments for Higher Functionality and Applications", veröffentlicht von Gijutsu Joho Kyokai, 1998, S. 325).
Außerdem wurden jüngst Katalysatoren vom Übergangsmetallkomplextyp als neue Katalysatoren untersucht. An ihnen wurden Untersuchungen für Katalysatoren vom Metallacetylacetonattyp aktiv unternommen (z.B. JP-A-2003-82052, oder R.A. Ligabue, "J. Mol. Catal. A. Chem.", 2000, Bd. 157, S. 73).
Jedoch haben sich im Bezug auf die vorher erwähnten organischen Zinnkatalysatoren, welche zurzeit verwendet werden, viele Probleme herausgestellt. Zum Beispiel hat sich in den vergangenen Jahren ein Toxizitätsproblem von organischen Zinkkatalysatoren herausgestellt. Insbesondere Tributylzinn, das als eine Verunreinigung in DBTDL enthalten ist, wird als problematisch angesehen, da es als ein Umwelthormon gefährliche Wirkungen auf den menschlichen Körper ausübt. Hauptsächlich in Europa gab es bisher eine Bewegung zur Kontrolle der Verwendung von organischen Zinnkatalysatoren bei der Herstellung von Polyurethan. Demgemäß ist es stark erwünscht, einen Ersatzkatalysator anstelle eines derartigen organischen Zinnkatalysators zu entwickeln.
Jedoch hat ein Katalysator vom Metallacetylacetonattyp, repräsentiert durch Eisenacetylacetonat oder Kupferacetylacetonat, eine geringe katalytische Aktivität, und kann nur schwerlich die Aushärtegeschwindigkeit auf einem Niveau erreichen, mit der ein organischer Zinnkatalysator eingesetzt wird.
Jedoch können bei kombinierter Verwendung des Katalysators vom Metallacetylacetonattyp und von Triethylendiamin, die katalytischen Aktivitäten gegenüber einem Fall verbessert werden, in dem das Metallacetylacetonat alleine verwendet wird, jedoch wird ein Katalysator mit noch höheren Aktivitäten erwünscht.
Wie vorhergehend beschrieben, wurde in einem Verfahren für die Herstellung eines Polyurethanharzes unter Einsatz eines organischen Polyisocyanats ein Katalysator erwünscht, welcher in der Lage ist ein Hochgeschwindigkeitsaushärten der Beschichtung und die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Beschichtung zu erreichen, und welcher einen organischen Zinnkatalysator ersetzen kann.
US-A-5 733 945 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von Polyurethan unter Verwendung eines Metallacetylacetonat/Acetylaceton-Katalysatorsystems. Die in diesem Verfahren verwendete Urethanmischung umfasst Isocyanatmonomere, z. B. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI).
EP-A-1 163 956 offenbart einen Urethankatalysator auf der Grundlage von Zirkoniumacetylacetonat und ein Verfahren unter Einsatz eines derartigen Katalysators, und wobei Isocyanate für die Herstellung von (Poly)urethanen verwendet werden.
US-A-4 151 345 beschreibt ein Verfahren zur Verwendung von Nickelacetylacetonat und Polyisocyanaten für die Herstellung von Polyurethanen.
US-A-5 902 835 offenbart eine Gruppe-IVB-Metall-Blähkatalysatorzusammensetzung für die Herstellung von Polyurethanschäumen, wobei Metall-Blähkatalysatoren, welche eine Acetylacetonatgruppe haben können, verwendet werden, um organische Polyisocyanate reagieren zu lassen.
Mit Blick auf die vorher geschilderte Situation führten die Erfinder ausgiebige Studien über Katalysatoren für Polyurethanreaktionen durch, um die Härtungsgeschwindigkeit von organischen Polyisocyanat zu verbessern, und haben im Ergebnis einen Katalysator gefunden, welcher in der Lage ist wirkungsvoll die Reaktion eines Alkohols mit einem organischen Polyisocyanat zu beschleunigen, und welcher einen organischen Zinnkatalysator ersetzen kann, durch kombinierte Verwendung von bestimmten spezifischen Metallkomplexkatalysatoren mit einer organischen Verbindung. Auf der Grundlage dieser Entdeckung erfolgte die vorliegende Erfindung.
Die vorliegende Erfindung stellt nämlich eine Katalysatorzusammensetzung für die Herstellung eines Polyurethanharzes und ein Verfahren für die Herstellung eines Polyurethanharzes zur Verfügung, wie im Folgenden gezeigt.

(1) Eine Katalysatorzusammensetzung definiert gemäß Anspruch 1.
(2) Die Katalysatorzusammensetzung für die Herstellung eines Polyurethanharzes nach dem vorhergehenden (1), wobei der der Metallkomplexkatalysator wenigstens ein Metallkomplexkatalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Manganacetylacetonat, Eisenacetylacetonat, Kobaltacetylacetonat, Nickelacetylacetonat, Zirkonacetylacetonat und Titanacetylacetonat ist.
(3) Die Katalysatorzusammensetzung für die Herstellung eines Polyurethanharzes nach dem vorhergehenden (1) oder (2), wobei die bicyclische tertiäre Aminverbindung 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undecen-7 oder 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]nonen-5 ist.
(4) Die Katalysatorzusammensetzung für die Herstellung eines Polyurethanharzes nach dem vorhergehenden (1) oder (2), wobei die quartäre Ammoniumsalzverbindung eine durch die folgende Formel (3) dargestellte quartäre Ammoniumsalzverbindung ist:
wobei jedes von R₁ bis R₄, welche unabhängig voneinander sind, eine C_1-18-Alkylgruppe, eine C_1-18-Arylgruppe, eine C_1-12-Hydroxyalkylgruppe, eine C_1-12-Aminoalkylgruppe, eine C_1-12-Monomethylaminoalkylgruppe, eine C_1-12-Dimethylaminoalkylgruppe, eine durch die folgende Formel (4) dargestellte Gruppe:
wobei jedes von R₅ und R₆, welche unabhängig voneinander sind, eine C_1-4-Alkylgruppe ist, und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, oder eine durch die folgende Formel (5) dargestellte Gruppe ist:
wobei jedes von R₇ bis R₉, welche unabhängig von einander sind, eine C_1-4-Alkylgruppe ist, und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 5, zwei von R₁ können einen heterozyklischen Ring über Kohlenstoff-, Stickstoff- oder Sauerstoffatom(e) bilden, und X stellt eine organische Säuregruppe oder eine anorganische Säuregruppe dar.
(5) Die Katalysatorzusammensetzung für die Herstellung eines Polyurethanharzes gemäß dem vorhergehenden (4), wobei in der Formel (3) das quaternäre Ammonium wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetramethylammonium, Methyltriethylammonium, Ethyltrimethylammonium, Butyltrimethylammonium, Hexyltrimethylammonium, Octyltrimethylammonium, Decyltrimethylammonium, Dodecyltrimethylammonium, Tetradecyltrimethylammonium, Hexadecyltrimethylammonium, Octadecyltrimethylammonium, (2-Hydroxypropyl)trimethylammonium, Hydroxyethyltrimethylammonium, 1-Methyl-1-azania-4-azabicyclo[2,2,2]octanium und 1,1-Dimethyl-4-methyl-piperidinium ist.
(6) Die Katalysatorzusammensetzung für die Herstellung eines Polyurethanharzes nach dem vorhergehenden (4), wobei in der Formel (3) X wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Ameisensäuregruppe, einer Essigsäuregruppe, einer Octylsäuregruppe, einer Methylkohlensäuregruppe, einer Halogengruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Wasserstoffkohlensäuregruppe und einer Kohlensäuregruppe ist.
(7) Die Katalysatorzusammensetzung für die Herstellung eines Polyurethanharzes nach einem der vorhergehenden (1) bis (6), wobei das Mischungsverhältnis des Metallkomplexkatalysators (A), der durch die Formel (1) dargestellt wird, zu wenigstens einer Verbindung (B), die aus der Gruppe bestehend aus durch die Formel (2) dargestellten bicyclischen tertiären Aminverbindungen, der Verbindung mit einer kumulativen Doppelbindung und der quaternären Ammoniumsalzverbindung ausgewählt ist, (A)/(B) = 20 bis 0,05 (Molverhältnis) ist.
(8) Verfahren für die Herstellung eines Polyurethanharzes, welches die Reaktion eines Polyols mit einem organischen Polyisocyanat in der Anwesenheit der in einem der vorhergehenden (1) bis (7) definierten Katalysatorzusammensetzung für die Herstellung von Polyurethan, als ein Katalysator, umfasst.
(9) Verfahren für die Herstellung eines Polyurethanharzes, welches die Reaktion eines Polyols mit einem organischen Polyisocyanat in der Anwesenheit der in einem der vorhergehenden (1) bis (7) definierten Katalysatorzusammensetzung für die Herstellung von Polyurethan, als ein Katalysator, und von Zusatzstoffen umfasst.
(10) Das Verfahren für die Herstellung eines Polyurethanharzes nach dem vorhergehenden (8) oder (9), wobei der Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteilen des Polyols verwendet wird.

Die folgende Erfindung wird nun ausführlich mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
Die Katalysatorzusammensetzung für die Herstellung eines Polyurethanharzes nach der vorliegenden Erfindung umfasst einen Metallkomplexkatalysator, dargestellt durch die vorhergehende Formel (1), und wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer bicyclischen tertiären Aminverbindung, dargestellt durch die vorhergehende Formel (2), eine Verbindung mit einer kumulativen Doppelbindung, wie im Folgenden definiert, und einer quatären Ammoniumsalzverbindung.
In der vorliegenden Erfindung ist der durch die vorhergehende Formel (1) dargestellte Metallkomplexkatalysator ein Acetylacetonatsalz eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Ti, Hf, Al und Th, bevorzugt ein Acetylacetonatsalz eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Ti, Al und Th. Speziell können zum Beispiel Manganacetylacetonat, Eisenacetylacetonat, Kobaltacetylacetonat, Nickelacetylacetonat, Zirkoniumacetylacetonat, Titanacetylacetonat usw. erwähnt werden. Von denen wird hinsichtlich der katalytischen Aktivitäten Mangan(II)acetylacetonat (Mn(acac)₂), Mangan(III)acetylacetonat (Mn(acac)₃), Eisen(II)acetylacetonat (Fe(acac)₂), Eisen(III)acetylacetonat (Fe(acac)₃) , Kobalt(II)acetylacetonat (Co(acac)₂), Nickel(II)acetylacetonat (Ni(acac)₂) oder Zirkonium(IV)acetylacetonat (Zr(acac)₄) bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung ist die durch die vorhergehende Formel (2) dargestellte bicyclische tertiäre Aminverbindung nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann sie Diazobicyclo[5,4,0]undecen-7, 1,5-Diazobicyclo[4,3,0]nonen-5, 1,8-Diazobicyclo[5,3,0]decen-7 oder 1,4-Diazobicyclo[3,3,0]octan-4 sein. Von denen ist 1,8-Diazobicyclo[5,4,0]undecen-7 oder 1,5-Diazobicyclo[4,3,0]nonen-5 bevorzugt, da sie hervorragende katalytische Aktivitäten haben und hervorragend ind der industriellen Erhältlichkeit sind.
In der vorliegenden der vorliegenden Erfindung ist die Verbindung mit einer kumulativen Doppelbindung eine Verbindung mit einem Doppelbindungssystem, wobei wenigstens drei Elemente ausschließlich durch Doppelbindungen gebunden sind. Eine derartige Verbindung ist ein Keten, ein Isothiocyanat, ein Carbodiimid oder ein Kumulen.
In der vorliegenden Erfindung kann die quartäre Ammoniumsalzverbindung eine Verbindung sein, die durch die vorhergehende Formel (3) dargestellt wird und nicht besonders beschränkt ist. Das quartäre Ammonium, das die durch die vorhergehende Formel (3) dargestellte quartäre Ammoniumsalzverbindung bildet, kann z.B. eine aliphatische Ammoniumverbindung wie etwa Tetramethylammonium, Methyltriethylammonium, Ethyltrimethylammonium, Propyltrimethylammonium, Butyltrimethylammonium, Pentyltrimethylammonium, Hexyltrimethylammonium, Heptytrimethylammonium, Octyltrimethylammonium, Nonyltrimethylammonium, Decyltrimethylammonium, Undecyltrimethylammonium, Dodecyltrimethylammonium, Tridecyltrimethylammonium, Tetradecyltrimethylammonium, Pentadecyltrimethylammonium Hexadecyltrimethylammonium, Heptadecyltrimethylammonium oder Octadecyltrimethylammonium, eine Hydroxylammoniumverbindung, wie etwa (2-Hydroxypropyl) trimethylammonium, Hydroxyethyltrimethylammonium oder Trimethylaminoethoxyethanol, oder eine alicyclische Ammoniumverbindung, wie etwa 1-Methyl-1,1-azania-4-azabicyclo[2,2,2]octanium, 1,1-Dimethyl-4-methylpiperidinium, 1-Methylmorphorinium oder 1-Methylpiperidinium sein. von ihnen sind Tetramethylammonium, Methlytriethylammonium, Ethyltrimethylammonium, Butyltrimethylammonium, Hexyltrimethylammonium, Octyltrimethylammonium, Decyltrimethylammonium, Dodecyltrimethylammonium, Tetradecyltrimethylammonium, Hexadecyltrimethylammonium, Octadecyltrimethylammonium, (2-Hydroxylpropyl) trimethylammonium, Hydroxyethyltrimethylammonium, 1-Methyl-1-azania-4-azobicyclo[2,2,2]octanium oder 1,1-Dimethyl-4-methylpiperidinium ist bevorzugt, da sie hervorragende katalytische Aktivitäten haben und industriell leicht erhältlich sind. Außerdem ist die Säure, die die quartäre Ammoniumsalzverbindung, dargestellt durch die vorhergehende Formel (3), bildet, nicht besonders beschränkt, aber ist bevorzugt zum Beispiel eine organische Säuregruppe wie etwa eine Ameisensäuregruppe, eine Essigsäuregruppe, eine Octylsäuregruppe, eine Oxalsäuregruppe, eine Malonsäuregruppe, eine Bernsteinsäuregruppe, eine Glutarsäuregruppe, eine Adipinsäuregruppe, eine Benzosäuregruppe, eine Toluolsäuregruppe, eine Ethylbenzolsäuregruppe, eine Methylcarbonsäuregruppe, eine Phenolgruppe, eine Alkylbenzolsulfonsäuregruppe, eine Toluolsulfonsäuregruppe, eine Benzolsulfonsäuregruppe, oder eine Phosphatgruppe, oder eine anorganische Säuregruppe, wie etwa eine Halogengruppe, ein Hydroxylgruppe, eine Wasserstoffkohlensäuregruppe oder eine Kohlensäuregruppe sind bevorzugt, da sie hervorragende katalytische Aktivitäten haben und industriell erhältlich sind.
In der vorliegenden Erfindung ist das Mischungsverhältnis des Metallkomplexkatalysators (A), dargestellt durch die vorhergehende Formel (1) zu wenigstens einer Verbindung (B) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der durch die vorhergehende Formel (2) dargestellten bicyclischen tertiären Aminverbindung, der Verbindung mit einer kumulativen Doppelbindung und der durch die vorhergehende Formel (3) dargestellten quartären Ammoniumsalzverbindung nicht besonders beschränkt, aber gewöhnlich wird das Mischungsverhältnis so eingestellt, dass das Molverhältnis von (A)/(B) in einem Bereich von 20 bis 0,05 sein wird. Wenn das Molverhältnis diesen Bereich überschreitet, können manchmal die synergistischen Wirkungen der zwei Katalysatoren nicht erhalten werden, und es kann einen Fall gegeben, in dem keine befriedigenden Leistung hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften der Beschichtung und den katalytischen Aktivitäten erhalten werden kann.
Das Verfahren für die Herstellung eines Polyurethanharzes der vorliegenden Erfindung umfasst die Reaktion eines Polyols und eines organischen Polyisocyanats in der Anwesenheit der vorher erwähnten Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als ein Katalysator.
In einem Fall, in dem die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung für die Herstellung eines Polyurethanharzes verwendet wird, wird sie gewöhnlich in einer Menge in einem Bereich von 0,001 bis 10 Gewichtsteilen, bevorzugt von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des Polyols verwendet werden. Wenn sie weniger als 0,001 Gewichtsteile ist, kann die Reaktionsgeschwindigkeit extrem gering sein, und es kann einen Fall geben, in dem keine befriedigende Leistung hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften der Beschichtung erhalten werden kann. Andererseits wird, wenn sie 10 Gewichtsteile überschreitet, keine zusätzliche Wirkung durch die Erhöhung des Katalysators erhalten werden.
In der vorliegenden Erfindung können der durch die vorhergehenden Formeln (1) dargestellte Metallkomplexkatalysator und wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer durch die vorhergehende Formel (2) dargestellten bicyclischen Aminverbindung, einer wie vorher definierten Verbindungen mit einer kumulativen Doppelbindung und einer durch (3) dargestellten quartären Ammoniumsalzverbindung, die als Katalysatorzusammensetzung zu verwenden ist, vorher gemischt und formuliert werden, und die formulierte Zusammensetzung kann zum Reaktionszeitpunkt zugesetzt werden, oder sie können gleichzeitig zum Zeitpunkt der Reaktion zugesetzt werden. Außerdem können sie gelöst in einem Lösungsmittel zum Mischzeitpunkt verwendet werden.
Das Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, aber es kann z.B. ein organisches Lösungsmittel eines Alkohols, wie etwa Ethylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Propylenglycol oder Butandiol, ein Kohlenwasserstoff, wie etwa Toluol, Xylol oder Mineralturpen, ein Ester, wie etwa Ethylacetat, Butylacetat, Methylglycolacetat oder Cellosolvacetat, ein Keton, wie etwa Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon oder eine Amid, wie etwa N,N-Dimethylformamid, oder N,N-Dimethylacetamid oder ein Lösungsmittel sein, welches cheliert sein kann, wie etwa ein β-Diketon, wie etwa Acetylacetonat oder sein fluorierter Substituent, ein Ketoester, wie etwa Methylacetoacetat oder Ethylacetoacetat.
In dem Verfahren für die Herstellung eines Polyurethanharzes der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung mit dem durch die vorhergehende Formel dargestellten Metallkomplexkatalysator und wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der bicyclischen tertiären Aminverbindung, dargestellt durch die vorhergehende Fromel (2), der wie vorher definierten Verbindung mit einer kumulativen Doppelbindung, und der quartären Ammoniumsalzverbindung dargestellt durch die vorhergehende Formel (3), ein weiterer organischer Metallkatalysator oder tertiärer Aminkatalysator in Kombination innerhalb eines Bereiches verwendet werden, der nicht von dem Konzept der vorliegenden Erfindung abweicht.
Ein solcher anderer organischer Metallkatalysator kann ein vorher als ein Katalysator für die Herstellung von Polyurethan bekannter organischer Metallkatalysator sein und ist nicht besonders beschränkt. Speziell kann er zum Beispiel ein organischer Zinnkatalysator, wie Zinn(II)diacetat, Zinn(II)dioctoat, Zinn(II)dioleat, Zinn(II)dilaurat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndichlorid oder Dioctylzinndilaurat oder Nickeloctylat, Nickelnaphthenat, Kobaltoctylat, Kobaltnaphthenat, Bismuthoctylat oder Bismuthnaphthenat sein. Von ihnen ist eine bevorzugte Verbindung ei organischer Zinnkatalysator und bevorzugter ist ein Zinn(II)dioctoat oder Dibutylzinndilaurat. Bei dem Verfahren für die Herstellung eines Polyurethanharzes der vorliegenden Erfindung kann durch die Verwendung der Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung die Menge des zu verwendenden organischen Zinnkatalysators wesentlich verringert werden.
Ein weiterer tertiärer Aminkatalysator kann ein herkömmlicher tertiärer Aminkatalysator sein, der als ein Katalysator für die Herstellung von Polyurethan bekannt ist und nicht besonders beschränkt wird. Speziell kann er z. B. Triethylendiamin, 2-Methyltriethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N'N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin, N,N,N',N'',N''-Pentamethyl-(3-aminopropyl)ethylendiamin, N,N,N',N'',N''-Pentamethyldipropylentriamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexamethylendiam, Bis(2-dimethylaminoethyl)ether, Dimethylethanolamin, Dimethylisopropanolamin, Dimethylaminoethoxyethanol, N,N-Dimethyl-N'-(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N-Dimethyl-N'-(2-hydroxyethyl)propandiamin, Bis(dimethylaminopropyl)amin, Bis (dimethylaminopropyl)isopropanolamin, 3-Chinuclidinol, N,N,N',N'-Tetramethylguanidin, 1,3,5-Tris(N,N-dimethylaminopropyl)hexahydro-S-triazin, 1,8-Diazobicyclo[5,4,0]undecen-7, N-Methyl-N'-(2-dimethylaminoethyl)piperazin, N,N'-Dimethylpiperazin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, 1-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Isobutyl-2-methylimidazol, 1-Dimethylaminoproyplimidazol, N,N-Dimethylhexanolamin, N-Methyl-N'-(2-hydroxyethyl)piperazin, 1-(2-Hydroxyethyl)imidazol, 1-(2-Hydroxypropyl)imidazol, 1-(2-Hydroxyethyl)-2-methylimidazol, 1-(2-Hydroxypropyl)-2-methylimidazol, Chinuclidin oder 2-Methylchinuclidin sein.
In der vorliegenden Erfindung wird, in einem Fall in dem ein anderer organischer Metallkatalysator oder ein anderer tertiärer Aminkatalysator verwendet wird, er gewöhnlich in einer Menge von 0,0001 bis 5 Gewichtsteilen, bevorzugt von 0,001 bis 3 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile des Polyols verwendet werden.
In dem Verfahren für die Herstellung eines Polyurethanharzes der vorliegenden Erfindung ist das zu verwendende Polyol nicht besonders beschränkt. Jedoch kann z.B. ein herkömmliches Polyetherpolyol, ein Polyesterpolyol, ein Polyol vom Polycarbonattyp, ein Acrylpolyol, ein Polyol vom Polybutadienttyp, ein Polyol vom Polyolefintyp, ein Caprolactam-modifiziertes Polyol, ein Polyesteramidpolyol, ein Polyurethanpolyol, ein Epoxypolyol, ein Epoxy-modifiziertes Polyol, ein Alkyd-modifiziertes Polyol, Castoröl oder ein fluoriertes Polyol verwendet werden. Diese Polyole können alleine oder in geeigneter Kombination als eine Mischung verwendet werden.
Das Polyetherpolyol kann zum Beispiel durch ein Verfahren wie in Gunter Oertel, "Polyurethane Handbook" (1985), Hanser Publishers (Deutschland), S. 42-53 beschrieben, unter Verwendung einer Verbindung mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffgruppen, wie etwa einem mehrwertigen Alkohol, wie etwa Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Tetramethylglycol, Glycerol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Sorbitol oder Saccharose, einer aliphatischen Aminverbindung, wie etwa Ethylendiamin, einer aromatischen Aminverbindung, wie etwa Toluoldiamin oder Diphenylmethan-4,4-diamin oder einem Alkanolamin, wie etwa Ethanolamin oder Diethanolamin, und durch eine Additionsreaktion davon mit einem Alkylenoxid, dargestellt durch Ethylenoxid oder Propylenoxid, hergestellt werden.
Das Polyesterpolyol kann z.B. ein Kondensator eines mehrwertigen Alkohols mit einer mehrbasigen Säure, wie etwa Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Adipinsäure oder Isophthalsäure, oder einem Polyesterpolyol erhalten aus einem Abfall bei der Herstellung von Nylon, einem Abfall von Trimethylolpropan oder Pentaerythritol, einem Abfall von Polyester vom Phthalsäuretyp oder der Behandlung eines Abfallprodukts, wie offenbart durch Keiji Iwata "Polyurethane Resin Handbook" (Erste Ausgabe 1987), Nikkan Kogyo Shinbunsha, S. 116-117, sein.
Bei dem Verfahren für die Herstellung eines Polyesterharzes der vorliegenden Erfindung ist die durchschnittliche relative Molekülmasse des Polyols bevorzugt in einem Bereich von 200 bis 10.000. Wenn die durchschnittliche relative Molekülmasse weniger als 200 ist, können die Abstände zwischen Vernetzungspunkten so kurz sein, dass, wenn sie als eine Beschichtung ausgebildet werden, die Flexibilität ungenügend ist, und die Antibrucheigenschaft können ungenügend sein. Wenn sie 10.000 übersteigt, kann die Vernetzungsdichte gering sein, und wenn sie als eine Beschichtung ausgebildet wird, die Belastbarkeit oder Härte ungenügend sein, wodurch keine genügende Wirkung der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann.
In dem Verfahren für die Herstellung eines Polyurethanharzes der vorliegenden Erfindung kann das verwendete organische Polyisocyanat ein herkömmliches sein und ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann ein aromatisches Isocyanat, wie etwa Toluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Naphthalendiisocyanat oder Xylyloldiisocyanat, ein aliphatisches Isocyanat, wie etwa Hexamethylendiisocyanat, ein alicyclisches Isocyanat, wie etwa Dicyclohexyldiisocyanat oder Isophorondiisocyanat oder eine Mischung davon, erwähnt werden. Von diesen ist ein aliphatisches Isocyanat für den Zweck der Verleihung von hervorragenden physikalischen Eigenschaften und von Wetterbeständigkeit an die Beschichtung bevorzugt.
Als das aliphatische Isocyanat kann ein herkömmliches lineares aliphatisches, cycloaliphatisches oder alicyclisches Isocyanat erwähnt werden. Speziell kann ein Isocyanat, wie etwa Hexamethylendiisocyanat (hiernach manchmal einfach als HDI bezeichnet), hydriertes Diphenylmethandiisocyanat (hiernach manchmal einfach als H-MDI bezeichnet), hydriertes Xylyloldiisocyanat (hiernach manchmal einfach als H-XDI bezeichnet), Isophorondiisocyanat (hiernach manchmal einfach als IPDI bezeichnet), Norbornandiisocyanat (hiernach manchmal einfach als NBDI bezeichnet), 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan (hiernach manchmal einfach als H6XDI bezeichnet), L-Lycindiisocyanat (hiernach manchmal einfach als LDI bezeichnet) oder 1,6,11-Undecantriisocyanat oder ein Dimer-modifiziertes Produkt, Trimer-modifiziertes Produkt, Buret- modifiziertes Produkt, oder Allophonat-modifiziertes Produkt eines derartigen Isocyanats, oder ein blockiertes Isocyanatprodukt einer derartigen organischen Polyisocyanatverbindung, ein Vorpolymer mit einer terminalen NCO-Gruppe als ein Reaktionsprodukt davon mit der vorher erwähnten aktiven wasserstoffhaltigen Verbindung, alleine oder gemischt verwendet werden.
Das blockierte Isocyanat kann zum Beispiel eines mit aktiven Isocyanatgruppen sein, die z.B. mit einem Alkohol, wie etwa Ethanol, Isopropanol oder n-Butanol, einem Phenol, wie etwa Phenol oder p-Niotrophenol, einem Lactam, wie etwa ε-Caprolactam, einem Oxim, wie etwa Acetoxim oder Methylethylketoxim, oder einer Verbindung, die aktives Methylen enthält, wie etwa Diethylmalonat, Ethylacetoacetat oder Acetylaceton blockiert sind.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung eines Polyurethanharzes ist der Isocyanatindex nicht besonders beschränkt, aber ist gewöhnlich in einem Bereich von 50 bis 250, bevorzugt in einem Bereich von 70 bis 150. Wenn er weniger als 70 ist, neigt die Vernetzungsdichte dazu gering zu sein, wodurch die Harzfestigkeit dazu neigt gering zu sein, und wenn er 150 übersteigt, können nicht-reagierte Isocyanatgruppen verbleiben, wodurch die Trocknungseigenschaften der Beschichtung dazu neigen, sich zu verschlechtern.
In dem Verfahren für die Herstellung eines Polyurethans der vorliegenden Erfindung, können wie es der Fall erfordert, Zusatzstoffe verwendet werden. Derartige Zusatzstoffe können z.B. ein Vernetzungsmittel oder ein Kettenverlängerer, ein Pigment, ein färbender Stoff, ein Flammschutzmittel, ein Alterungsverhinderungsmittel, ein Antioxidationsmittel, ein Füllstoff, ein Eindickungsmittel, ein die Viskosität verminderndes Mittel, ein Weichmacher, ein Mittel gegen die Verformung unter Eigenlast, ein das Ausfällen verhinderndes Mittel, ein Entschäumungsmittel, ein UV-Absorptionsmittel, ein Lösungsmittel, ein thixotropes Mittel, ein Adsorbent und andere bekannte Zusatzstoffe verwendet werden. Die Arten und Mengen von derartigen Zusatzstoffen können in geeigneter Weise innerhalb den herkömmlich eingesetzten Bereichen verwendet werden, solange sie nicht von den bekannten Verfahren und Vorgehensweisen abweichen.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können das Vernetzungsmittel oder der Kettenverlängerer zum Beispiel ein mehrwertiger Alkohol mit in einer geringen Molekülmasse (wie etwa Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerol oder Ähnliche), ein Aminpolyol mit einer geringen Molekülmasse (wie etwa Diethanolamin, Triethanolamin oder Ähnliche) oder ein Polyamin (wie etwa Ethylendiamin, Diethylendiamin, Diethylentriamin, Piperazin, N-Aminoethylpiperazin, Xylyloldiamin oder Methylenbisorthochloranilin) sein.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein Lösungsmittel verwendet werden, um ein Material, wie etwa ein Isocyanat oder Polyol zu lösen und zu verdünnen. Ein derartiges Lösungsmittel kann ein organisches Lösungsmittel sein, z.B. ein Kohlenwasserstoff, wie etwa Toluol, Xylol oder Mineralturpen, ein Ester wie etwa Ethylacetat, Butylacetat, Methylglycolacetat oder Cellosolvacetat, ein Keton, wie etwa Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, oder ein Amid, wie etwa N,N-Dimethylformamid, oder N,N-Dimethylacetamid.
In der vorliegenden Erfindung kann, wenn Feuchtigkeit in dem System vorhanden ist, ein Aufschäumungsphänomen stattfinden, oder die katalytischen Aktivitäten neigen dazu während der Reaktion schwach zu sein. Daher ist es ratsam, die Feuchtigkeit zu entfernen. Zur Entfernung der Feuchtigkeit ist es bevorzugt, dass nicht nur die Materialien, wie das Polyol, das Prepolymer, usw. der Vakuumentwässerung unter Wärme unterzogen werden, sondern ebenfalls ein Adsorbent, wie etwa ein Molekülsieb oder Zeolith, zu dem System gegeben wird.
Die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat eine hohe katalytische Aktivität in der Urethan-bildenden Reaktion, ist in der Lage die Herstellungsgeschwindigkeit eines Polyurethanprodukts zu verbessern, kann einen organischen Zinnkatalysator ersetzen und ist daher industriell extrem wirkungsvoll.
Nun wird die vorliegende Erfindung ausführlicher mit Bezug auf die Beispiele und Vergleichsbeispiel beschrieben. Jedoch sollte verstanden werden, dass die vorliegende Erfindung keineswegs auf derartige spezifische Beispiele beschränkt ist.
BEISPIEL 1
In einen mit Stickstoff gespülten 200 ml-Erlenmeyerkolben wurden 0,008 g (0,03 mmol) Mangan(II)acetylacetonat (Mn(acac)₂) als ein Metallkatalysator, 0,005 g (0,03 mmol) 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undecen-7 (DBU) als eine bicyclische tertiäre Aminverbindung und 1,10 g (10,4 mmol) Diethylenglycol (DEG) gegeben und 50 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) wurde dazugegeben, um eine DEG-DMF-Lösung zuzubereiten. In einem mit Stickstoff gespülten 100 ml-Erlenmeyerkolben wurden 1,42 g (10,4 mmol) Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 50 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) gegeben, um eine HDI-DMF-Lösung zuzubereiten. Die DEG-DMF-Lösung und die HDI-DMF-Lösung wurden entsprechend für 30 Minuten bei 30°C gerührt, wonach die HDI-DMF-Lösung zu der DEG-DMF-Lösung gegeben wurde, und die Reaktion durch Rühren gestartet wurde. Nach Starten der Reaktion wurden 10 ml der Reaktionslösung alle 20 bis 30 Minuten als Probe genommen und ein nicht-reagiertes Isocyanat reagierte mit einem Überschuss der Di-n-butylamin-(DBA)-Lösung und das verbleibende DBA wurde mit 0,5 N Chlorwasserstoffsäure-Standardlösung zurücktitriert, um die nicht-reagierte Isocyanatmenge zu quantifizieren.
Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k (l/mol·hr) wurde aufgrund der Annahme erhalten, dass die Reaktion eines Isocyanats und eines Alkohols primär zu den entsprechenden Konzentrationen ist. Außerdem wurde die Geschwindigkeitskonstante Kc (l²/eq·mol·hr) pro Katalysator durch Teilen der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k durch die Katalysatorkonzentration erhalten. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 2
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde eingesetzt, mit der Ausnahme, dass als ein Metallkomplexkatalysator Mangan(III)acetylacetonat (Mn(acac)₃) anstelle von Mangan(II)acetylacetonat (Mn(acac)₂) in Beispiel 1 verwendet wurde.
BEISPIEL 3
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde eingesetzt, mit der Ausnahme, dass als ein Metallkomplexkatalysator Nickel (II) acetylacetonat anstelle von Mangan(II)acetylacetonat in Beispiel 1 verwendet wurde.
BEISPIEL 4
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde eingesetzt, mit der Ausnahme, dass als ein Metallkomplexkatalysator, Eisen (II) acetylacetonat anstelle von Mangan(II)acetylacetonat in Beispiel 1 verwendet wurde.
BEISPIEL 5
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde eingesetzt, mit der Ausnahme, dass Zirkonium(IV)acetylacetonat anstelle von Mangan(II)acetylacetonat wie in Beispiel 1 verwendet wurde.
BEISPIEL 6
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde eingesetzt, mit der Ausnahme, dass als eine bicyclische tertiäre Aminverbindung 1, 5-Diazobicyclo[4,3,0]nonen-5 anstelle von 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undecen-7 (DBU) wie in Beispiel 1 verwendet wurde.
BEISPIELE 7 bis 9
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde eingesetzt, mit der Ausnahme, dass Mangan(II)acetylacetonat als ein Metallkomplexkatalysator und 1,8-Diazabicyclo[5,4,0]undecen-7 (DBU) als eine bicyclische tertiäre Aminverbindung in einem in der Tabelle 1 angegebenen Mischungsverhältnis verwendet wurde.
VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 8
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde eingesetzt, mit der Ausnahme, dass als ein Katalysator ein Metallkomplexkatalysator oder eine bicyclische tertiäre Aminverbindung in dem in der Tabelle 1 gezeigten Mischungsverhältnis verwendet wurde.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
In den Beispielen 1 bis 9 wurde durch die Kombination des spezifischen Metallkomplexkatalysators und der bicyclischen tertiären Aminverbindung eine bemerkenswerte Verbesserung in den katalytischen Aktivitäten gegenüber den entsprechenden einzelnen Systeme (Vergleichsbeispiele 1 bis 7) beobachtet, die Urethan-bildende Reaktion war synergistisch beschleunigt und eine katalytische Aktivität, die DBTDL als ein Zinnkatalysator übersteigt, wurde erhalten. Auf der anderen Seite enthält in Vergleichsbeispiel 8, welches ein Beispiel ist, in dem ein herkömmlicher Katalysator DBTDL verwendet wurde, das DBTDL Tributylzinn als eine Verunreinigung und kann nicht sicher vom Standpunkt der Umwelthygiene verwendet werden, obwohl die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante hoch ist.
BEISPIEL 10
20,5 g eines Polyols, 19,5 g eines Lösungsmittels (ein vorher zubereitetes, so dass Toluol, Ethylacetat, Butylacetat und 1-Methoxy-2-propanolacetat ein Gewichtsverhältnis von 1/1/1/1 hatten), 0,008 g (0,03 mmol) Mangan(II)acetylacetonat (Mn(acac)₂) als ein Metallkatalysator und 0,046 g (0,30 mmol) 1,8-Diazobicyclo[5,4,0]undecen-7 (DBU) als eine bicyclische tertiäre Aminverbindung wurden in einen Polyethylenbecher von 100 ml gegeben, gefolgt durch eine Temperatureinstellung auf 20°C. Ein Polyisocyanat mit einer auf 20°C eingestellten Temperatur in einem getrennten Behälter wurde dazu in einer derartigen Menge gegeben, dass der Isocyanatindex (Isocyanatgruppen/OH-Gruppen (Molverhältnis) × 100) 100 wurde, gefolgt durch Rühren für etwa eine Minute durch einen Rührstab. Die gemischte und gerührte Reaktionslösung wurde in einen Ofen mit einer auf 50°C eingestellten Temperatur gegeben und das Viskositätsprofil wurde unter Verwendung eines Viskosimeters in Vibrationsbauweise (Viscomate VM-1A-MH, hergestellt durch Yamaichi Denki K.K.). gemessen. Die Zeit, bis die Viskosität 1000 mPa·s wurde, wurde als eine Topfzeit genommen. Außerdem wurde eine in der gleichen Art und Weise zubereitete Reaktionslösung so geformt, dass die Dicke 1 cm war und bei 20°C für 3 Tage gehärtet, wonach die Härte (Shore A) des Harzes gemessen wurde. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 2 gezeigt.
BEISPIELE 11 bis 17
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 10 wurde eingesetzt, mit der Ausnahme, dass der Metallkomplexkatalysator und die bicyclische tertiäre Aminverbindung in einem wie in der Tabelle 2 gezeigten Mischungsverhältnis, verwendet wurden. Die Ergebnisse werden ebenfalls in der Tabelle 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIELE 9 bis 16
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 10 wurde eingesetzt, mit der Ausnahme, dass der Metallkomplexkatalysator oder die bicyclische tertiäre Aminverbindung in dem in der Tabelle 2 gezeigten Mischungsverhältnis verwendet wurde. Die Ergebnisse werden ebenfalls in der Tabelle 2 gezeigt.
Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich wird in den Beispielen 10 bis 17 durch die Kombination des Metallkomplexkatalysators und der bicyclischen tertiären Aminverbindung eine Verkürzung der Topfzeit verglichen mit den entsprechenden Einzelsystemen (Vergleichsbeispiele 9 bis 15) oder DBTDL als ein Zinnkatalysator (Vergleichsbeispiel 16) beobachtet, und sie sind katalytische Systeme mit hervorragenden Härtungseigenschaften. Außerdem war die Härte der durch den erfindungsgemäßen Katalysator geformten Polyurethanharze auf einem Niveau gleich dem von DBTDL und sind folglich in der Praxis verwendbar.
BEISPIEL 18
(1) Herstellung des Katalysators
In einer Argonatmosphäre in einer Shlenkröhre mit einem eingeführten magnetischen Rührer wurden 0,05 g (0,20 mmol) Eisen(II)acetylacetonat (Fe(acac₂) als ein Metallkomplexkatalysator und 0,04 g (0,20 mmol) Isophorondiisocyanat (hiernach manchmal als IPDI bezeichnet) als eine Verbindung mit einer kumulativen Doppelbindung gegeben, und 10 ml N,N-Dimethylformamid (hiernach manchmal als DMF bezeichnet) wurde zugegeben. Diese gemischte Lösung wurde bei Raumtemperatur für 24 Stunden gerührt, um einen Metallkomplex-Isocyanatkatalysator zu erhalten.
(2) Verfahren für die Messung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante eines Isocyanats mit einem Alkohol
In einem vorher mit Argon gespülten 20 ml-Shlenkrohr wurden 0,54 g (4,00 mmol) Hexamethyldiisocyanat (HDI) gegeben und 10 ml N,N-Dimethylformamid (hiernach manchmal als DMF bezeichnet) wurde zugegeben, eine HDI-DMF-Lösung herzustellen. Andererseits wurde in einen mit Argon gespülten Dreihalskolben von 300 ml, 0,425 g (4,00 mmol) Ethylenglycol (hiernach manchmal als DEG bezeichnet) und DMF (etwa 30 ml) gegeben, um eine DEG-DMF-Lösung herzustellen. Die HDI-DMF-Lösung, die DEG-DMF-Lösung und der Metallkomplex-Isocyanatkatalysator wurden entsprechend für 30 Minuten bei 30°C gerührt, und dann wurde die HDI-DMF-Lösung und der Metallkomplex-Isocyanatkatalysator zu dem Dreihalskolben mit der DEG-DMF-Lösung mittels einer Kanüle gegeben, wonach die Reaktion durch Rühren gestartet wurde. Nach Start der Reaktion wurden etwa 5 ml der Reaktionslösung alle 5 bis 10 Minuten als Probe genommen und ein nicht-reagiertes Isocyanat reagierte mit einer Di-n-butylamin- (hiernach manchmal als DBA bezeichnet) Lösung und das verbleibende DBA wurde mit einer 0,5 N Chlorwasserstoffsäurestandardlösung zurücktitriert, um die nicht-reagierte Isocyanatmenge zu quantifizieren.
Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k (l/mol·hr) wurde auf der Grundlage der Annahme erhalten, dass die Reaktion eines Isocyanats und eines Alkohols primär zu den entsprechenden Konzentrationen ist. Außerdem wurde die Geschwindigkeitskonstante Kc (l²/eq·mol·hr) pro Katalysator durch Teilen der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k durch die Katalysatorkonzentration erhalten. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 3 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIELE 17 bis 26
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 18 wurde eingesetzt, mit der Ausnahme, dass als ein Katalysator ein Metallkomplexkatalysator oder eine Verbindung mit einer kumulativen Doppelbindung in einem wie in der Tabelle 3 gezeigten Mischungsverhältnis verwendet wurde.
Die Ergebnisse werden in der Tabelle 2 gezeigt.
Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich wurde in den Beispielen 18 bis 25 durch die Verwendung einer Zusammensetzung hergestellt durch vorheriges Mischen des spezifischen Metallkomplexkatalysators und der Verbindung mit einer kumulativen Doppelbindung eine bemerkenswerte Verbesserung in den katalytischen Aktivitäten über entsprechenden Einzelsysteme (Vergleichsbeispiele 17 bis 25) beobachtet, die Urethan-bildende Reaktion war synergistisch beschleunigt und eine katalytische Aktivität, vergleichbar zu DBTDL als ein Zinnkatalysator, wurde erhalten.
Andererseits enthält in Vergleichsbeispiel 26, welches ein Beispiel ist, indem ein herkömmlicher Katalysator DBTDL verwendet wurde, das DBTDL Tributylzinn als eine Verunreinigung und kann vom Standpunkt der Umwelthygiene nicht sicher verwendet werden, obwohl die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante hoch ist.
VERGLEICHBEISPIELE 27 bis 36
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 26 wurde eingesetzt, mit der Ausnahme, dass der Metallkomplexkatalysator oder die Verbindung mit der kumulativen Doppelbindung in dem in der Tabelle 4 gezeigten Mischungsverhältnis verwendet wurde. Die Ergebnisse werden ebenfalls in der Tabelle 4 gezeigt.
Wie aus der Tabelle 4 ersichtlich, wird in den Beispielen 26 bis 35 durch die Kombination des Metallkomplexkatalysators und der Verbindung mit der kumulativen Doppelbindung eine Verkürzung der Topfzeit verglichen mit den entsprechenden Einzelsystemen (Vergleichsbeispiele 27 bis 35) oder DBTDL als ein Zinnkatalysator (Vergleichsbeispiel 36) beobachtet, und sie sind katalytische Systeme mit hervorragenden Härtungseigenschaften. Außerdem war die Härte der durch den Katalysator der vorliegenden Erfindung geformten Polyurethanharze auf einem Niveau gleich dem von DBTDL und ist folglich praktisch verwendbar.
BEISPIEL 18
In einen mit Stickstoff gespülten 200 ml-Erlenmeyerkolben wurden 0,008 g (0,03 mmol) Mangan(II)acetylacetonat (Mn(acac)₂) als ein Metallkomplexkatalysator, 0,006 g (0,03 mmol) Methyltriethylammoniummethylcarbonat als eine quartäre Ammoniumsalzverbindung und 1,10 g (10,4 mmol) Diethylenglycol (DEG) gegeben und 50 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) wurde dazugegeben, um eine DEG-DMF-Lösung herzustellen. Außerdem wurden in einen mit Stickstoff gespülten 100 ml-Erlenmeyerkolben auf 1,42 g (10,4 mmol) Hexamethylendiisocyanat (HDI) gegeben und 50 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) wurde dazugegeben, um eine HDI-DMF-Lösung herzustellen. Die DEG-DMF-Lösung bzw. die HDI-DMF-Lösung wurden für 30 Minuten bei 30°C gerührt, wonach die HDI-DMF-Lösung zu der DEG-DMF-Lösung gegeben wurde, und die Reaktion wurde durch Rühren gestartet. Nach Starten der Reaktion wurden 10 ml der Reaktionslösung alle 20 bis 30 Minuten als Probe genommen und ein nicht-reagiertes Isocyanat reagierte mit einem Überschuss der Di-n-butylamin-(DBA-)Lösung und das verbleibende DBA wurde mit einer 0,5 N Chlorwasserstoffsäure-Standardlösung zurücktitriert, um die nicht-reagierte Isocyanatmenge zu quantifizieren.
Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k (l/mol·hr) wurde auf der Grundlage der Annahme erhalten, dass die Reaktion eines Isocyanats und eines Alkohols primär zu den entsprechenden Konzentrationen ist. Außerdem wurde die Geschwindigkeitskonstante Kc (l²/eq·mol·hr) pro Katalysator durch Teilen der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k durch die Katalysatorkonzentration erhalten. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 5 gezeigt.
BEISPIELE 19 bis 35
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 18 wurde eingesetzt, mit der Ausnahme, dass als ein Katalysator der Metallkomplexkatalysator und die quartäre Ammoniumsalzverbindung in dem in der Tabelle 5 angegebenen Mischungsverhältnis verwendet wurden. Die Ergebnisse werden ebenfalls in der Tabelle 5 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIELE 37 bis 48
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 18 wurde eingesetzt, mit der Ausnahme, dass als ein Katalysator der Metallkomplexkatalysator oder die quartäre Ammoniumsalzverbindung in dem in der Tabelle 6 angegebenen Mischungsverhältnis verwendet wurden. Die Ergebnisse werden ebenfalls in der Tabelle 6 gezeigt.
Wie aus den Tabellen 5 und 6 ersichtlich, wurde in den Beispielen 18 bis 35 durch die Kombination des spezifischen Metallkomplexkatalysators und der quartären Ammoniumsalzverbindung eine bemerkenswerte Verbesserung in den katalytischen Aktivitäten über die entsprechenden Einzelsysteme (Vergleichsbeispiele 37 bis 47) beobachtet, die Urethan-bildende Reaktion war synergistisch beschleunigt und eine katalytische Aktivität gleich oder höher als die katalytische Aktivität von DBTDL als ein Zinnkatalysator wurde beobachtet. Andererseits enthält in dem Vergleichsbeispiel 48, welches ein Beispiel ist, in dem ein herkömmlicher Katalysator DBTDL verwendet wurde, das DBTDL Tributylzinn als eine Verunreinigung und kann nicht sicher vom Standpunkt der Umwelthygiene verwendet werden, obwohl die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante hoch ist.
BEISPIEL 36
20,5 g eines Polyols, 19,5 g eines Lösungsmittels (ein vorher zubereitetes, so dass Toluol, Ethylacetat, Butylacetat und 1-Methoxy-2-propanolacetat ein Gewichtsverhältnis von 1/1/1/1 hatten), 7,59 mg (0,03 mmol) von Mangan(II)acetylacetonat (Mn(acac)₂) als ein Metallkatalysator 57,38 mg (0,30 mmol) eines Methyltriethylammoniummethylcarbonats als eine quartäre Ammoniumsalzverbindung wurden in einen Polyethylenbecher von 100 ml gegeben, gefolgt durch eine Temperatureinstellung auf 20°C. Ein Polyisocyanat mit einer auf 20°C in einem getrennten Behälter eingestellten Temperatur wurde dazu in einer derartigen Menge gegeben, dass der Isocyanatindex (Isocyanatgruppen/OH-Gruppen (Molverhältnis) × 100) 100 wurde, gefolgt durch Rühren für eine Minute durch einen Rührstab. Die gemischte und gerührte Reaktionslösung wurde in einen Ofen mit einer auf 50°C eingestellten Temperatur gegeben und das Viskositätsprofil wurde unter Verwendung eines Viskosimeters in Vibrationsbauweise (Viscomate VM-1A-MH, hergestellt durch Yamaichi Denki K.K.) gemessen. Die Zeit, bis die Viskosität 1000 mPa·s wurde, wurde als eine Topfzeit genommen. Außerdem wurde eine in der gleichen Art und Weise hergestellte Reaktionslösung so geformt, dass die Dicke 1 cm wurde und bei 2000 für 3 Tage gehärtet, wonach die Härte (Shore A) des Harzes gemessen wurde. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 7 gezeigt.
BEISPIELE 37 bis 47
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 36 wurde eingesetzt, mit der Ausnahme, dass der Metallkomplexkatalysator und die quartäre Ammoniumsalzverbindung in dem in der Tabelle 7 angegebenen Mischungsverhältnis verwendet wurden. Die Ergebnisse werden ebenfalls in der Tabelle 7 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIELE 49 bis 60
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 36 wurde eingesetzt, mit der Ausnahme, dass der Metallkomplexkatalysator oder die quartäre Ammoniumsalzverbindung in dem in der Tabelle 8 angegebenen Mischungsverhältnissen verwendet wurden. Die Ergebnisse werden ebenfalls in der Tabelle 8 gezeigt.
Wie aus den Tabellen 7 und 8 ersichtlich, wird in den Beispielen 36 bis 47 durch die Kombination des Metallkomplexkatalysators und der quartären Ammoniumsalzverbindung eine Verkürzung der Topfzeit im Vergleich mit den entsprechenden Einzelsystemen (Vergleichsbeispiele 49 bis 59) oder das DBTDL als ein Zinnkatalysator (Vergleichsbeispiel 60) beobachtet, und sie sind katalytische Systeme mit hervorragenden Härtungseigenschaften. Außerdem war die Härte des durch den Katalysator des vorliegenden Erfindung geformten Polyurethanharzes in einem Niveau gleich zu DBTDL und ist folglich praktisch verwendbar.
Die gesamten Offenbarungen der japanischen Patentanmeldung Nr. 2003-074544, eingereicht am 18. März 2003, der japanischen Patentanmeldung Nr. 2003-128994, eingereicht am 7. Mai 2003 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 2003-1361328, eingereicht am 14. Mai 2003 einschließlich Beschreibung, Ansprüchen und Zusammenfassungen werden hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen.
Ein Katalysatorzusammensetzung für die Herstellung eines Polyurethanharzes, welche einen durch die folgende Formel (1) dargestellten Metallkomplexkatalysator umfasst: M(acac)_n (1)wobei M Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Ti, Hf, Al oder Th darstellt, acac Acetylacetonat darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und wenigstens eine Verbindung umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer durch die folgende Formel (2) dargestellten bicyclischen tertiären Aminverbindung:
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, eine Verbindung mit einer kumulativen Doppelbindung und einer quartären Ammoniumsalzverbindung.

Claims

Katalysatorzusammensetzung für die Herstellung eines Polyurethanharzes, welche einen durch die folgende Formel (1) dargestellten Metallkomplexkatalysator: M(acac)_n (1)wobei M Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Ti, Hf, Al oder Th darstellt, acac Acetylacetonat darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und wenigstens eine Verbindung umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer durch die folgende Formel (2) dargestellten bicyclischen tertiären Aminverbindung:
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, eine Verbindung mit einer kumulativen Doppelbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Keten, einem Isothiocyanat, einem Carbodiimid und einem Kumulen, und einer quartären Ammoniumsalzverbindung.
Katalysatorzusammensetzung für die Herstellung eines Polyurethanharzes nach Anspruch 1, wobei der Metallkomplexkatalysator wenigstens ein Metallkomplexkatalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Manganacetylacetonat, Eisenacetylacetonat, Kobaltacetylacetonat, Nickelacetylacetonat, Zirkonacetylacetonat und Titanacetylacetonat ist.
Katalysatorzusammensetzung für die Herstellung eines Polyurethanharzes nach Anspruch 1 oder 2, wobei die bizyklische tertiäre Aminverbindung 1,8-Diazabicyclo[5,4,0)undecen-7 oder 1,5-Diazabicyclo[4,3,0]nonen-5 ist.
Katalysatorzusammensetzung für die Herstellung eines Polyurethanharzes nach Anspruch 1 oder 2, wobei die quartäre Ammoniumsalzverbindung eine durch die folgende Formel (3) dargestellte quartäre Ammoniumsalzverbindung ist:
wobei jedes von R₁ bis R₄, welche unabhängig voneinander sind, eine C_1-8-Alkylgruppe, eine C_1-8-Arylgruppe, eine C_1-8-Hydroxyalkylgruppe, eine C_1-12-Aminoalkylgruppe, eine C_1-12-Monomethylaminoalkylgruppe, eine C_1-12-Dimethylaminoalkylgruppe, eine durch die folgende Formel (4) dargestellte Gruppe ist:
wobei jedes von R₅ und R₆, welche unabhängig voneinander sind, eine C_1-4-Alkylgruppe ist, und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, oder eine durch die folgende Formel (5) dargestellte Gruppe:
wobei jedes von R₇ bis R₉, welche unabhängig voneinander sind, eine C_1-4-Alkylgruppe ist, und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 5, zwei von R₁ bis R₄ können einen heterozyklischen Ring über Kohlenstoff-, Stickstoff- oder Sauerstoffatom(e) bilden, und X stellt eine organische Säuregruppe oder eine anorganische Säuregruppe dar.
Katalysatorzusammensetzung für die Herstellung eines Polyurethanharzes nach Anspruch 4, wobei in der Formel (3) das quaternäre Ammonium wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetramethylammonium, Methyltriethylammonium, Ethyltrimethylammonium, Butyltrimethylammonium, Hexyltrimethylammonium, Octyltrimethylammonium, Decyltrimethylammonium, Dodecyltrimethylammonium, Tetradecyltrimethylammonium, Hexadecyltrimethylammonium, Octadecyltrimethylammonium, (2-Hydroxypropyl) trimethylammonium, Hydroxyethyltrimethylammonium, 1-Methyl-1-azania-4-azabicyclo[2,2,2]octanium und 1,1-Dimethyl-4-methylpiperidinium ist.
Katalysatorzusammensetzung für die Herstellung eines Polyurethanharzes nach Anspruch 4, wobei in der Formel (3) X wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Ameisensäuregruppe, einer Essigsäuregruppe, einer Octylsäuregruppe, einer Methylkohlensäuregruppe, einer Halogengruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Wasserstoffkohlensäuregruppe und einer Kohlensäuregruppe ist.
Katalysatorzusammensetzung für die Herstellung eines Polyurethanharzes nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Mischungsverhältnis des Metallkomplexkatalysators (A), der durch die Formel (1) dargestellt wird, zu wenigstens einer Verbindung (B), die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus durch die Formel (2) dargestellten bicyclischen tertiären Aminverbindungen, der Verbindung mit einer kumulativen Doppelbindung und der quaternären Ammoniumsalzverbindung, (A)/(B) = 20 bis 0,05 (Molverhältnis) ist.
Verfahren für die Herstellung eines Polyurethanharzes, welches die Reaktion eines Polyols mit einem organischen Polyisocyanat in der Anwesenheit der in einem der Ansprüche 1 bis 7 definierten Katalysatorzusammensetzung für die Herstellung von Polyurethan, als ein Katalysator, umfasst
Verfahren für die Herstellung eines Polyurethanharzes, welches die Reaktion eines Polyols mit einem organischen Polyisocyanat in der Anwesenheit der in einem der Ansprüche 1 bis 7 definierten Katalysatorzusammensetzung für die Herstellung von Polyurethan, als ein Katalysator, und von Zusatzstoffen umfasst.
Verfahren für die Herstellung eines Polyurethanharzes nach Anspruch 8 oder 9, wobei der Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteilen des Polyols verwendet wird.