DE602004003257T2

DE602004003257T2 - Verfahren zur herstellung cyclischer organowasserstoffsiloxane

Info

Publication number: DE602004003257T2
Application number: DE602004003257T
Authority: DE
Inventors: Taylor Richard; Phillips Robert
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2003-07-11
Filing date: 2004-07-02
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2024-07-03
Also published as: WO2005005441A2; EP1648907A2; ATE345348T1; EP1648907B1; CN100455588C; CN1820015A; BRPI0412505A; DE602004003257D1; US7307179B2; GB0316268D0; US20060173202A1; JP2009513548A; JP4482560B2; WO2005005441A3

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Organowasserstoffsiloxanen.
Cyclische Organowasserstoffsiloxane, wie z. B. cyclisches Methylwasserstoffsiloxan, sind als Vernetzer in Siliconbeschichtungen und als Verkapselungsmaterialien, die in der Elektronikindustrie verwendet werden, und in Papierbeschichtungen zum Abziehen, verwendbar und können als Intermediate verwendet werden, um SiH-funktionelle Siloxane zu bilden. In typischen Verfahren zur Herstellung von Organowasserstoffsiloxanen schließt ein erster Schritt die Hydrolyse eines Organowasserstoffdichlorsilans ein, um eine Gleichgewichtsmischung zu bilden, die cyclische Organowasserstoffsiloxane und kurzkettige lineare Organowasserstoffsiloxane enthält. Im Allgemeinen ist der Gewichtsprozentanteil cyclischer Organowasserstoffsiloxane in der Gleichgewichtsmischung klein im Verhältnis zu dem Gewichtsprozentanteil der linearen Organowasserstoffsiloxane, die vorliegen. Konsequenterweise kann ein Überschuss an linearen Organowasserstoffsiloxanen hergestellt werden, wenn die Anfrage für cyclische Organowasserstoffsiloxane hoch ist.
US-A-5,395,956 beschreibt ein Verfahren, das das In-Kontakt-Bringen eines Organowasserstoffdichlorsilans mit ungefähr einem stöchiometrischen Äquivalent an Wasser, um ein Hydrolysat zu bilden, das Verdünnen des Hydrolysats in einem inerten Lösungsmittel, und dessen In-Kontakt-Bringen mit einem sauren Umlagerungskatalysator, um die Bildung von cyclischen Organowasserstoffsiloxanen zu bewirken, umfasst. Der Katalysator ist im Allgemeinen ein heterogener Katalysator, der als ein festes Bett oder gerührtes Bett verwendet wird. US-A-5,395,956 sagt, dass der saure Umlagerungskatalysator ein homogener Katalysator sein kann, wie z. B. Wasserstoffchlorid, Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure, dass jedoch eine solche homogene Säure im Allgemeinen nicht bevorzugt ist, da sie nachfolgend neutralisiert werden muss.
Die US-A-5,247,116 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Cyclosiloxanen durch In-Kontakt-Bringen von Siloxanen mit einem starken Säurekatalysator in Abwesenheit von zugegebenem Lösungsmittel.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von cyclischen Organowasserstoffsiloxanen umfasst (A) das In-Kontakt-Bringen eines Silans der Formel RHSiCl₂, worin R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Arylresten, mit Wasser, um ein Hydrolysat zu bilden, das cyclische Organowasserstoffsiloxane und lineare Organowassesrstoffsiloxane enthält, und (B) In-Kontakt-Bringen des Hydrolysats mit einem sauren Umlagerungskatalysator in Anwesenheit eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels, um das Verhältnis der cyclischen Organowasserstoffsiloxane zu den linearen Organowasserstoffsiloxanen in dem Hydrolysat zu erhöhen, dadurch charakterisiert, dass der saure Umlagerungskatalysator in einer organischen Verbindung vorliegt, die eine starke Säuregruppe enthält, welche in dem inerten flüssigen Verdünnungsmittel, das vorliegt, gelöst ist.
Das Verfahren der Erfindung wird bevorzugt als ein kontinuierliches Verfahren ausgeführt, das die Schritte einschließt:

(C) Gewinnen des cyclischen Methylwasserstoffsiloxans durch Trennen von den linearen Methylwasserstoffsiloxanen und dem Verdünnungsmittel und
(D) Recyceln der linearen Methylwasserstoffsiloxane und dem Verdünnungsmittel, das den gelösten sauren Umlagerungskatalysator aus Schritt (C) bis Schritt (B) enthält.

Der organische saure Umlagerungskatalysator wird somit kontinuierlich durch den Umlagerungsschritt (B) und den Trennungsschritt (C) mit dem inerten Verdünnungsmittel recycelt.
Wir haben herausgefunden, dass, wenn das Verfahren der US-A-6,395,956 unter Verwendung eines festen Katalysators in einem Festbett, wie es hierin beschrieben ist, verwendet wird, eine Equilibrierung, um das Verhältnis der cyclischen Organowasserstoffsiloxane zu den linearen Organowasserstoffsiloxanen in dem Hydrolysat zu erhöhen, sofort stattfindet, jedoch die Aktivität des Katalysators für diese Umlagerung über die Zeit ziemlich schnell abnimmt. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behält der organische saure Katalysator, der in dem inerten Verdünnungsmittel gelöst ist, seine katalytische Aktivität für die Erhöhung des Verhältnisses der cyclischen Organowasserstoffsiloxane zu den linearen Organowasserstoffsiloxanen in dem Hydrolysat für eine viel längere Zeit, als der feste Katalysator im Festbett.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Silane, die in dem vorliegenden Verfahren hydrolysiert werden können, sind durch die Formel (1) beschrieben. Die Silane können eine einzelne Spezies von Silanen, wie sie durch die Formel (1) beschrieben sind, sein, oder sie können eine Mischung solcher Silane sein. Das Silan enthält den Substituenten R, wobei R ausgewählt ist aus einer Gruppe, bestehend aus gesättigten einbindigen Kohlenwasserstoffresten, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, und Arylresten. R kann z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, sec.-Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Dodecyl, Phenyl, Tolyl und Naphthyl sein. Bevorzugt ist es, wenn R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methyl und Phenyl. Am meisten bevorzugt ist es, wenn R Methyl ist, d. h. Methyldichlorsilan vorliegt. "RHSiCl₂ Formel 1"
Das Silan wird mit ungefähr einem stöchiometrischen Äquivalent Wasser in Kontakt gebracht, wobei ein stöchiometrisches Äquivalent Wasser definiert ist als 0,5 mol Wasser pro mol an Chlor, das durch das Verfahren von dem Silan bereitgestellt wird. Bei der Verwendung des Begriffes "ungefähr" ist gemeint, dass das Molverhältnis von Wasser zu Silan innerhalb eines Bereiches von + oder – 20 des stöchiometrischen Äquvalents liegt. Bevorzugt ist es, wenn das Molverhältnis von Wasser zu Silan innerhalb eines Bereiches von –5 % bis +15 % ist, weiter bevorzugt von einer stöchiometrischen Äquivalenz bis zu einem Überschuss von 5 bis 10 % Wasser.
Das In-Kontakt-Bringen des Silans mit dem Wasser in Schritt (A) kann in Standardreaktoren für das Hydrolysieren von Chlorsilanen durchgeführt werden. Obwohl der Druck, bei dem das Verfahren ausgeführt wird, nicht kritisch ist, ist es bevorzugt, dass das Verfahren bei einem Druck ausgeführt wird, bei dem das Silan, das vorliegt, als eine flüssige Phase vorliegt. Solch ein Druck wird abhängig sein von dem bestimmten Chlorsilan und der Temperatur, bei der das Verfahren ausgeführt wird. Das Hydrolyseverfahren wird bevorzugt bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von –15°C bis 120°C ausgeführt, weiter bevorzugt von 0°C bis 50°C, und am meisten bevorzugt von 20°C bis 40°C.
Das gebildete Hydrolysat in dem Hydrolysierungsverfahren wird in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel verdünnt, welches mit dem Hydrolysat mischbar sein kann, oder auch nicht. Durch den Begriff "inert" ist ein Verdünnungsmittel gemeint, welches keine anderweitige signifikante Reaktion in dem Verfahren eingeht. Bevorzugte flüssige Verdünnungsmittel sind Alkane, einschließlich Mischungen von Alkanen. Die Alkane können lineare oder verzweigte Alkane sein, oder Mischungen daraus. Das flüssige Verdünnungsmittel hat bevorzugt einen Siedepunkt oberhalb von dem des cyclischen Hexamers des Organowasserstoffsiloxans. Zum Beispiel sind geeignete Lösungsmittel, wenn das cyclische Hexamer Methylwasserstoffsiloxan ist, solche Alkane, die mehr als ungefähr 9 Kohlenstoffatome haben. Ein bevorzugtes Verdünnungsmittel ist die Paraffinmischung mit einem Siedepunktbereich von 243°C bis 285°C, die unter dem Markennamen "Isopar P" verkauft wird. Inerte flüssige Verdünnungsmittel mit einem Siedepunkt unterhalb dem des cyclischen Hexamers des Organowasserstoffsiloxans können ebenfalls verwendet werden, jedoch können sie die Trennung des Verdünnungsmittels von dem cyclischen Organowasserstoffsiloxan schwieriger machen.
Das optimale Gewichtsverhältnis des Hydrolysats zu dem Verdünnungsmittel wird von solchen Faktoren abhängen, wie dem organischen Substituenten, der an den Siliciumatomen substituiert ist, und dem gewünschten Verhältnis von cyclischem Organowasserstoffsiloxan zu linearem Organowasserstoffsiloxan in dem umgelagerten Hydrolysat im Gleichgewicht. Bis zu einem bestimmten Maximum ist das Verhältnis der cyclischen Organowasserstoffsiloxane zu den linearen Organowasserstoffsiloxanen in dem umgelagerten Hydrolysat umso größer, je größer die Verdünnung des Hydrolysats ist. Das Verdünnungsmittel bildet bevorzugt ungefähr 50 bis 95 Gew.-% der Flüssigkeitsmischung des Hydrolysats und des Verdünnungsmittels, weiter bevorzugt 60 bis 90 %, am meisten bevorzugt 70 bis 85 %.
Das verdünnte Hydrolysat wird mit dem organischen sauren Umlagerungskatalysator in Kontakt gebracht. Es ist im Allgemeinen bevorzugt, dass das Hydrolysat nicht mit dem sauren Umlagerungskatalysator in Kontakt gebracht wird, bevor es verdünnt ist. Wenn das Verfahren der Erfindung als ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird, einschließlich des Recycelns des linearen Methylwasserstoffsiloxans und des Verdünnungsmittels, das den gelösten sauren Umlagerungskatalysator enthält, wird das Verdünnungsmittel, das das Hydrolysat kontaktiert, den Katalysator enthalten.
Der saure Umlagerungskatalysator ist eine organische Verbindung, die eine starke Säuregruppe enthält, welche in dem inerten flüssigen Verdünnungsmittel, das vorliegt, gelöst ist. Mit einer starken Säuregruppe meinen wir, dass die organische Säure einen pK von kleiner als 3 hat, und bevorzugt von kleiner als 1,5. Die Säure ist bevorzugt eine Sulfonsäure, jedoch könnte sie alternativ eine Phosphorsäure oder ein saurer Sulfatester sein. Bevorzugte Sulfonsäuren sind Arylsulfonsäuren, insbesondere Alkylarylsulfonsäuren der Formel R'-Ar-SO₃H, worin Ar ein aromatischer Kern ist, wie z. B. ein Benzol- oder ein Naphthalenkern, und R' eine Alkylgruppe ist, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome haben kann, jedoch bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatome hat, z. B. Dodecylbenzolsulfonsäure. Alternative Sulfonsäuren, die geeignet sind, schließen Alkylsulfonsäuren und halogenierte Aryl- oder Alkylsulfonsäuren ein, z. B. Trifluormethansulfonsäure.
Die Konzentration des sauren Umlagerungskatalysators in dem inerten flüssigen Verdünnungsmittel ist bevorzugt in dem Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,07 bis 0,2 Gew.-%. In einem kontinuierlichen Verfahren kann die Konzentration bestimmt werden, wenn die linearen Methylwasserstoffsiloxane und das Verdünnungsmittel, das den gelösten sauren Umlagerungskatalysator enthält, aus dem Trennungsschritt (C) zu dem Umlagerungsschritt (B) recycelt wird, und kann durch Zugabe von mehr Katalysator oder mehr Verdünnungsmittel, wie erforderlich, eingestellt werden.
Die Temperatur, bei der die Umlagerungsreaktion durchgeführt wird, ist nicht kritisch, und kann im Allgemeinen innerhalb eines Bereiches von größer als dem Gefrierpunkt des inerten Verdünnungsmittels bis ungefähr 150°C sein. Bevorzugt ist eine Temperatur innerhalb eines Bereiches von ungefähr 0°C bis 40°C, z. B. Umgebungstemperatur. Der Druck, bei dem das Umlagerungsverfahren laufen gelassen wird, ist nicht kritisch und kann Umgebungsdruck sein.
Der Kessel, in dem die Umlagerungsreaktion ausgeführt wird, kann jeder Typ eines Tanks oder eines Reaktors sein, z. B. ein einfacher Tank, welcher optional gerührt wird, oder ein Röhrenreaktor. Die Reaktionszeit kann von 1 min bis 24 h oder mehr sein; die Umlagerungsreaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion und das Einstellen des Gleichgewichts dauert üblicherweise an, wo auch immer der Katalysator in Kontakt mit dem Siloxan und dem Lösungsmittel steht. Eine typische Verweilzeit des Katalysators, des Siloxans und des Lösungsmittels in einem kontinuierlichen Verfahren, in dem der Katalysator kontinuierlich recycelt wird, durch den Umlagerungsschritt und den Trennungsschritt mit dem inerten Verdünnungsmittel, sind zwischen 0,5 und 10 h, insbesondere 1 bis 5 h. Da die Umlagerungsreaktion eine Gleichgewichtsreaktion ist, sind längere Kontaktzeiten nicht nachteilhaft.
Die cyclischen Organowasserstoffsiloxane, die durch das vorliegende Verfahren gewonnen werden können, werden durch die Formel (RHSiO)_n beschrieben, worin R wie zuvor beschrieben ist und n eine ganze Zahl von 3 bis ungefähr 12 ist. Die bevorzugten Organowasserstoffsiloxane, die aus dem vorliegenden Verfahren gewonnen werden, sind solche, worin R gleich Methyl ist und n gleich 4, 5 oder 6 ist. Die Methode zur Gewinnung der cyclischen Organowasserstoffsiloxane aus dem vorliegenden Verfahren ist nicht kritisch und kann eine Standardmethode sein, die in der Fachwelt zum Abtrennen von cyclischen Siloxanen aus Mischun gen bekannt ist. Zum Beispiel kann das umgelagerte Hydrolysat "flash"-destilliert sein, um die cyclischen Organowasserstoffsiloxane von den höhersiedenden linearen Organowasserstoffsiloxanen und der Beladung mit inertem flüssigen Verdünnungsmittel zu trennen. Die gewonnenen höhersiedenden linearen Organowasserstoffsiloxane, das Verdünnungsmittel und der Katalysator, der darin gelöst ist, können in den Umlagerungsreaktor zurückgeführt werden. Die gewonnene niedriger siedende Fraktion, die die cyclischen Organowasserstoffsiloxane enthält, kann, wenn es gewünscht ist, mit zusätzlichem Wasser behandelt werden, um eine Polymerisation von niedrigsiedenden linearen Typen zu höhersiedenden linearen Typen zu bewirken und deren Abtrennung aus den cyclischen Organowasserstoffsiloxanen zu erleichtern. Die sich ergebende Wasserphase kann durch Standardverfahren, wie z. B. gravimetrische oder Membrantrennung, entfernt werden. Die das cyclische Organowasserstoffsiloxan enthaltende Fraktion kann destilliert werden, um die cyclischen Organowasserstoffsiloxane von den höhersiedenden linearen Typen zu trennen. Die höhersiedenden linearen Typen können dann in den Umlagerungsreaktor für die weitere Verarbeitung zurückgeführt werden.
Das folgende Beispiel, in dem die Prozentangaben Gewichtsprozentangaben sind, wird bereitgestellt, um die vorliegende Erfindung zu erläutern. Das Beispiel schließt die einzelne Abbildung der anhängenden Zeichnungen ein, welches eine Darstellung ist, die die Konzentration von cyclischen Organowasserstoffsiloxanen in der Mischung zeigt, die den Umlagerungsreaktor aus Beispiel 1 verlässt, gegen die Zeit, und ebenfalls die Ausbeute an cyclischen Organowasserstoffsiloxanen in Beispiel 1 gegen die Zeit, ausgedrückt als Prozent der theoretischen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Chlorsilan.
Beispiel 1
Methyldichlorsilan CH₃HSiCl₂ wurde mit einem stöchiometrischen Äquivalent an Wasser gemischt, d. h. 0,5 mol Wasser pro mol an Silicium gebundenem Chlor, in einem mittels Dampf erwärmten kontinuierlichen Hydrolysereaktor. Der Hydrolysereaktor wurde bei 60 psig gehalten und die Temperatur des Reaktors wurde so kontrolliert, dass das Hydrolysat, das den Reaktor verließ, bei einer Temperatur von ungefähr 33°C lag. Das Hydrolysat, das den Reaktor verließ, wurde durch Gaschromatographie (GC) unter Verwendung eines Flammenionisationsdetektors (FID) analysiert, und es wurde gefunden, dass es ungefähr 95 Gew.-% lineare Methylwasserstoffsiloxantypen mit endständigen Chlorgruppen enthielt, und ungefähr 5 Gew.-% cyclische Methylwasserstoffsiloxantypen. Das Hydrolysat wurde auf ungefähr 20 % in "Isopar P"-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das 0,1 % Dodecylbenzolsulfonsäurekatalysator enthielt, verdünnt. Überschüssiges HCl-Gas aus der Hydrolysereaktion wurde für eine Wiederverwendung gesammelt.
Das verdünnte Hydrolysat, das den Katalysator enthielt, wurde durch einen einfachen Umlagerungsreaktortank bei Umgebungstemperatur und -druck zugeführt. Die Verweilzeit des verdünnten Hydrolysats in dem Reaktor war ungefähr 3 h. Die GC-FID-Analyse des Produktes, das den Umlagerungskatalysator verließ, zeigte, dass die Siloxankomponente aus ungefähr 70 Gew.-% linearen Methylwasserstoffsiloxantypen mit endständigen Chlorgruppen, und ungefähr 30 % cyclischen Methylwasserstoffsiloxantypen bestand.
Das Produkt aus dem Umlagerungskatalysator wurde erhitzt, um wässriges HCl auszutreiben, in Schnellverdampfungstrommeln unter Vakuum abgezogen und dann vakuumdestilliert, und die cyclischen Typen und niedrigsiedenden linearen Typen über Kopf abgenommen. Die Sumpffraktion wurde gekühlt und in den Umlagerungsreaktor zurückgeführt.
Restliches Chlor in der Über-Kopf-Fraktion aus der "flash"-Destillation (das Rohprodukt) wurde durch In-Kontakt-Bringen mit einem Calciumcarbonat-Calciumchlorid-Wassersystem entfernt. Das Produkt wurde letztlich in einem Magnesiumoxidbett getrocknet. Die gewonnene cyclische Methylwasserstoffsiloxanfraktion wurde durch GC-FID analysiert und es wurde gefunden, dass sie 99,7 Gew.-% cyclische Methylwasserstoffsiloxane vom Tetramer-, Pentamer- und Hexamertyp enthielt. Das Verfahren wurde für ungefähr 20 Tage kontinuierlich laufen gelassen.
Die Ergebnisse sind in 1 gezeigt. Die Prozentanteile an cyclischen Stoffen in der Mischung, die den Umlagerungskatalysator verließen, waren konsistent ober halb von 4 % und im Mittel oberhalb von 5 %. Die Ausbeute an cyclischen Methylwasserstoffsiloxanen war konsistent oberhalb von 80 % der theoretischen Ausbeute, bezogen auf die Chlorsilanzuführung, und im Mittel ungefähr 100 % der theoretischen Ausbeute. Der Prozentanteil der theoretischen Gleichgewichtsdaten ist ein Vergleich mit einer empirischen Beziehung zwischen der Gleichgewichtskonzentration von Siloxan und cyclischen Stoffen aus Laborexperimenten unter Verwendung eines festen "Standard"-Katalysators, Amberlyst (Markenname) sulfoniertes Divinylbenzolstyrolcopolymer.
Wenn das Verfahren gemäß Beispiel 1 unter Verwendung eines Festbettes aus dem festem Katalysator in dem Umlagerungsreaktor durchgeführt wurde, wie in der US-A-5,395,956 beschrieben, anstelle der Zugabe des Dodecylbenzolsulofonsäurekatalysators zu dem Lösungsmittel, war der Prozentanteil an cyclischen Stoffen in der Mischung, die den Umlagerungskatalysator verließ, variabel, jedoch üblicherweise im Bereich von 1 % bis 3 %.

Claims

Ein Verfahren zum Herstellen von cyclischen Organowasserstoffsiloxanen, umfassend: (A) In-Kontakt-Bringen eines Silans der Formel RHSiCl₂, worin R ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Arylresten, mit Wasser, um ein Hydrolysat zu bilden, das cyclische Organowasserstoffsiloxane und lineare Organowasserstoffsiloxane enthält, und (B) In-Kontakt-Bringen des Hydrolysats mit einem sauren Umlagerungskatalysator in Anwesenheit eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels, um das Verhältnis der cyclischen Organowasserstoffsiloxane zu den linearen Organowasserstoffsiloxanen in dem Hydrolysat zu erhöhen, dadurch gekennzeichnet, dass der saure Umlagerungskatalysator eine organische Verbindung ist, die eine Säuregruppe einer starken Säure enthält, welche in dem anwesenden inerten Verdünnungsmittel gelöst ist.
Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der saure Umlagerungskatalysator eine Sulfonsäure ist.
Ein Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfonsäure eine Alkylarylsulfonsäure ist.
Ein Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfonsäure Dodecylbenzolsulfonsäure ist.
Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ein kontinuierliches Verfahren ist, welches die Schritte (C) Gewinnen des cyclischen Methylwasserstoffsiloxans durch Abtrennen von den linearen Methylwasserstoffsiloxanen und dem Verdünnungsmittel und (D) Rückführen der linearen Methylwasserstoffsiloxane und des Verdünnungsmittels, das den gelösten sauren Umlagerungskatalysator enthält, aus Schritt (C) in Schritt (B), umfasst.
Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des sauren Umlagerungskatalysators in dem Verdünnungsmittel im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% liegt.