DE60132525T2 - Schlagzäh-modifizierer und diese modifizierer enthaltende polyesterzusammensetzung - Google Patents

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Katsuji Sakura-shi Takahashi
Masao Sakura-shi KAMIKURA
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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Schlagzäh-Modifizierer bzw. ein Schlagzähigkeitsmittel, das Polymilchsäure und anderen Polyhydroxycarbonsäuren überlegene Schlagzähigkeit verleiht, und eine Polyhydroxycarbonsäure mit überlegener Schlagzähigkeit, die den Modifizierer enthält.
  • Stand der Technik
  • Obwohl Polymilchsäure und andere Polyhydroxycarbonsäuren Polymere sind, die Bioabbaubarkeit und Formbarkeit aufweisen, weisen Polymilchsäure und Polyhydroxybutyrat im Besonderen Probleme bezüglich übermäßiger Brüchigkeit und schwerer Formbarkeit auf, was dadurch ihre industrielle Anwendbarkeit einschränkt.
  • Es wurden verschiedenartige Studien durchgeführt, um die Brüchigkeit der Polymilchsäure zu verbessern, und insbesondere die Zugabe von Weichmachern ist als typische Polymermodifikationsmethode bekannt. Diese Methode wurde schon früh als Methode zur Verleihung von Flexibilität, ohne die Transparenz zu beeinflussen, untersucht.
  • Als Beispiel für einen Weichmacher für Polymilchsäure ist ein Verfahren zur Erhöhung der Flexibilität und Reißfestigkeit durch Zugabe von Dibutylphthalat und Nitrocellulose zu Polymilchsäure im US-Patent Nr. 1 995 970 offenbart. Das US-Patent Nr. 3 498 957 offenbart einen Weichmacher, verwendet beim Schmelzen, der die Viskosität der Polymilchsäure während der Polymerisation durch Zugabe von Glykoldiester und Diester einer zweibasigen Säure während der Polymerisation verringert.
  • Das US-Patent Nr. 5 180 765 offenbart ein Verfahren zum Weichmachen von Polymilchsäure durch Zugabe von Milchsäureoligomer und Lactid zu Polymilchsäure. Es ist jedoch bekannt, dass dieses Verfahren Probleme aufweist, wie die erhöhte Neigung zu verringerter Hitzebeständigkeit und Hydrolyse des Polymers selbst.
  • Das europäische Patent Nr. 226061 offenbart eine Polymilchsäurezusammensetzung, die einen Weichmacher, wie z. B. Triethylcitrat, in einer Anwendung für medizinische Materialien enthält.
  • Zusätzlich offenbart die japanische ungeprüfte Patentanmeldung, erste Publikation Nr. 2–117, eine Polymilchsäurezusammensetzung, die Esteracetat als Weichmacher enthält. Dies ist als Technologie zum Weichmachen von Biomaterial, wie z. B. medizinischen Filmen bzw. Folien und Stäben zur Implantation in den Körper verwendbar.
  • Die japanische ungeprüfte Patentanmeldung, erste Publikation, Nr. 4-335060 offenbart eine Zusammensetzung, die Polymilchsäure und einen Weichmacher enthält, und insbesondere eine Polymilchsäurezusammensetzung, die einen Allzweckweichmacher für gewöhnliche Allzweckharze, wie z. B. Phthalsäureester, aliphatischen dibasischen Säureester, Phosphat, Hydro xy-polyvalentes Carboxylat, Fettsäureester, polyvalenten Alkoholester, Epoxyweichmacher und Polyesterweichmacher oder eine Mischung davon, enthält.
  • Obwohl Polymilchsäure durch diese Techniken weich gemacht werden kann, nimmt die Hitzebeständigkeit der weichgemachten Polymilchsäure beträchtlich ab; obwohl sie weich ist, hat sie trotzdem zahlreiche Nachteile, einschließlich der Abwesenheit von Schlagzähigkeit, einer Rissbildung während des Biegens und einer Abnahme im Molekulargewicht der Polymilchsäure während des Knetens. Darüber hinaus kann ein Verdampfen des Weichmachers während der Verarbeitung und das Problem des Ausblutens im Fall dieser niedermolekularen Weichmacher nicht vermieden werden.
  • Zusätzlich dazu ist es schwierig, bei Polyesterweichmachern eine adäquate Flexibilität zu erreichen, und sie leiden unter einem beträchtlichen Ausbluten während der Lagerung. Andere hochmolekulare Weichmacher sind auch beschrieben worden, einschließlich Polyester, wie z. B. Polycaprolacton und Polyether. Die japanische ungeprüfte Patentanmeldung, erste Publikation, Nr. 8-199052 offenbart, dass Polyether als Weichmacher von Polymilchsäure nützlich sind, während die ungeprüfte japanische Patentanmeldung, erste Publikation, Nr. 8-283557 offenbart, dass ein aus aliphatischer Carbonsäure und aliphatischem Diol bestehender aliphatischer Polyester als Weichmacher verwendbar ist, der zum Zweck des Weichmachens von Polymeren, die hauptsächlich aus Polymilchsäure bestehen, verwendet wird.
  • In allen diesen Fällen kann jedoch die Menge, die zugegeben werden kann, die Schlagzähigkeit der Polymilchsäure nur leicht verbessern. Wird der Versuch unternommen, die Weichheit beträchtlich zu erhöhen, verursacht dies eine Abnahme in der Hitzebeständigkeitstemperatur und ein Ausbluten in derselben Weise wie im Fall der niedermolekularen Weichmacher, während die Transparenz ebenso in Abhängigkeit vom Typ und der Menge des verwendeten Weichmachers abnimmt. Dazu gibt es Nachteile, bestehend aus der Schwäche gegenüber Schlägen und eine niedrige Beständigkeit gegenüber Haarrissbildung, obwohl Elastizität verliehen werden kann.
  • Obwohl die japanische ungeprüfte Patentanmeldung, erste Publikation, Nr. 9-137047 eine Polymilchsäurezusammensetzung offenbart, bei der ein Polyester mit einem niedrigen Schmelzpunkt mit Polymilchsäure copolymerisiert wird, gefolgt von der Addition bzw. Zugabe von Copolymer oder Homopolymer mit einer dem Copolymer ähnlichen Struktur, erlaubt es die entstehende Zusammensetzung nicht, eine hohe Schlagzähigkeit zu erhalten.
  • Darüber hinaus zeigt, selbst wenn der Schmelzpunkt 100°C oder weniger beträgt, der aliphatische Polyester mit einem hohen Grad an Kristallinität und hohem Tg-Wert eine geringe Weichmacherwirkung und eine niedrige Schlagzähigkeitsverbesserungswirkung, selbst wenn ein Weichmacher zugegeben wird. Dies lässt vermuten, dass die Schlagzähigkeit nicht immer in einer verbesserten Schlagzähigkeit der Polyhydroxycarbonsäuren, wie z. B. Polymilchsäure, resultiert, aus dem einfachen Grund des ähnlichen Schmelzpunkts der Additive oder der ähnlichen Struktur zum Basispolymer.
  • Die durch die vorliegende Erfindung zu lösende Aufgabe ist es, einen Schlagzäh-Modifizierer bereitzustellen, der in der Lage ist, bei gleichzeitiger Beständigkeit gegenüber Ausbluten und der Aufrechterhaltung überlegener Flexibilität und Transparenz Schlagzähigkeit zu liefern, und insbesondere einen Schlagzäh-Modifizierer, der für Polyhydroxycarbonsäuren verwendbar ist, bereitzustellen. Darüber hinaus ist eine weitere durch die vorliegende Erfindung zu lösende Aufgabe die Bereitstellung einer Polyesterzusammensetzung mit überlegener Schlagzähigkeit bei gleichzeitiger Beständigkeit gegenüber dem Auftreten von Ausbluten, und Aufrechterhaltung von überlegener Flexibilität und Transparenz, ebenso wie die Bereitstellung eines (press)geformten Artikels unter Verwendung der Zusammensetzung.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Als ein Ergebnis ernsthafter Studien, die durchgeführt wurden, um die oben genannten Aufgaben zu lösen, haben die Erfinder herausgefunden, dass ein Milchsäurepolyester (III) mit einer Milchsäureeinheit (I) und einer Polyestereinheit (II) bei einem Gewichtsverhältnis innerhalb des Bereichs von 10:90 bis 90:10, einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10.000 oder mehr und einer Glasübergangstemperatur von 60°C oder darunter in der Lage ist, Polyhydroxycarbonsäuren Schlagzähigkeit zu verleihen bei gleichzeitiger Beständigkeit gegenüber Ausbluten und Aufrechterhalten überlegener Flexibilität und Transparenz, was zur Fertigstellung der vorliegenden Erfindung führte.
  • Somit liefert die vorliegende Erfindung, um die obigen Aufgaben zu lösen, einen Schlagzäh-Modifizierer für Polyhydroxycarbonsäuren, umfassend einen Milchsäurepolyester (III) mit einer Milchsäureeinheit (I) und einer Polyestereinheit (II) in einem Gewichtsverhältnis innerhalb eines Bereichs von 10:90 bis 90:10, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10 000 oder mehr und einer Glasübergangstemperatur von 60°C oder darunter, wobei der Milchsäurepolyester (III) ein Reaktionsprodukt der Reaktion einer Milchsäurekomponente (I') mit einer Polyesterkomponente (II'), umfassend eine Dicarbonsäure (A) und ein Diol (B), das aliphatische Diole mit 20 bis 45 Kohlenstoffatomen umfasst, in einem Gewichtsverhältnis innerhalb eines Bereiches von 10:90 bis 90:10, ist.
  • Des Weiteren liefert die vorliegende Erfindung einen Schlagzäh-Modifizierer für Polyhydroxycarbonsäuren, umfassend einen Milchsäurepolyester (III) mit einer Milchsäureeinheit (I) und einer Polyestereinheit (II) in einem Gewichtsverhältnis innerhalb eines Bereichs von 10:90 bis 90:10, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10.000 oder mehr und einer Glasübergangstemperatur von 60°C oder darunter, wobei der Milchsäurepolyester (III) ein Reaktionsprodukt der Reaktion einer Milchsäurekomponente (I') mit einer Polyesterkomponente (II'), umfassend eine Dicarbonsäure (A) und ein Dimerdiol mit 20 bis 45 Kohlenstoffatomen, bei einem Gewichtsverhältnis innerhalb eines Bereichs von 10:90 zu 90:10, ist.
  • Darüber hinaus liefert die vorliegende Erfindung, um die obigen Aufgaben zu lösen, eine Polyesterzusammensetzung, enthaltend eine Polyhydroxycarbonsäure (V) und einen Schlagzäh-Modifizierer (IV), wobei der Schlagzäh-Modifizierer (IV) ein Milchsäurepolyestercopolymer (III) umfasst, das eine Milchsäureeinheit (I) und eine Polyesterkomponente (II) eines Diols und einer Dicarbonsäure bei einem Gewichtsverhältnis innerhalb des Bereichs von 10:90 bis 90:10 aufweist, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10 000 oder mehr und einer Glasübergangstemperatur von 60°C oder darunter.
  • Darüber hinaus liefert die vorliegende Erfindung, um die obigen Aufgaben zu lösen, einen geformten Artikel, bestehend aus der obigen Polyesterzusammensetzung (VI).
  • Darüber hinaus liefert die vorliegende Erfindung, um die obigen Aufgaben zu lösen, einen Film bzw. eine Folie, bestehend aus der obigen Polyesterzusammensetzung (VI).
  • Beste Art und Weise zur Ausführung der Erfindung
  • Im Folgenden wird eine Erläuterung des Schlagzäh-Modifizierers (IV) der vorliegenden Erfindung gegeben.
  • In der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff "Schlagzäh-Modifizierer" auf ein Additiv, das in der Lage ist, durch Zugabe zu einem Harz Schlagzähigkeit zu verleihen. Der Schlagzäh-Modifizierer der vorliegenden Erfindung ist ein Additiv, das in der Lage ist, Schlagzähigkeit und Flexibilität durch Zugabe zu einer Polyhydroxycarbonsäure (V) zu verleihen. Darüber hinaus bezeichnet die Milchsäureeinheit (I) eine chemische Struktureinheit, die aus einer Milchsäurekomponente (I') besteht, die später beschrieben wird, während die Polyestereinheit (II) in ähnlicher Weise eine Struktureinheit, bestehend aus einer Polyesterkomponente (11'), die aus einer Dicarbonsäure (A) und einem Diol (B) besteht, bezeichnet.
  • Der Milchsäurepolyester (III), der den Schlagzäh-Modifizierer (IV) der vorliegenden Erfindung bildet, kann durch Umsetzen der Milchsäurekomonente (I'), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus z. B. Milchsäure, Lactid, Polymilchsäure und Polylactid, mit dem Polyester (II), bestehend aus Dicarbonsäure (A) und Diol (B), bei einem Gewichtsverhältnis innerhalb des Bereichs von 10:90 bis 90:10 hergestellt werden.
  • Zu diesem Zeitpunkt sollten die Typen der Dicarbonsäure (A) und des Diols (B) ausgewählt werden, und das Verwendungsverhältnis und die Reaktionsbedingungen sollten eingestellt werden, so dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Milchsäurepolyesters (III) 10000 oder mehr beträgt und seine Glasübergangstemperatur 60°C oder niedriger beträgt.
  • Das Verwendungsverhältnis der Milchsäurekomponente (I') und der Polyesterkomponente (II') liegt in einem Bereich eines Gewichtsverhältnisses von 10:90 bis 90:10, vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 40:60 bis 60:40, stärker bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 50:50 bis 90:10, und besonders bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 50:50 bis 85:15.
  • Beispiele für die Milchsäurekomponente (I') umfassen Milchsäure, Lactid, Polymilchsäure und Polylactid. Lactide sind Verbindungen, bei denen zwei Moleküle Milchsäure ein cyclisches Dimer bilden. Sie sind Monomere, die ein Stereoisomer besitzen, z. B. L-Lactid, bestehend aus zwei L-Milchsäuremolekülen, D-Lactid, bestehend aus zwei D-Milchsäuremolekülen, und Meso-Lactid, bestehend aus einem D-Milchsäure- und einem L-Milchsäuremolekül.
  • Copolymere, die nur L-Lactid oder D-Lactid enthalten, kristallisieren und haben einen hohen Schmelzpunkt. Daher können durch Kombinieren der drei Lactid-Typen in verschiedenen Verhältnissen gemäß der Anmeldung die Eigenschaften des Milchsäurepolyesters (III) eingestellt werden. Wenn z. B. das L/D-Verhältnis oder das D/L-Verhältnis im Bereich eines Gewichtsverhältnisses von 100/0 bis 90/10 liegt, kann eine überlegene Schlagzähigkeit bei gleichzeitigem Aufrechterhalten der Hitzebeständigkeit verliehen werden, da sowohl die resultierende Glasübergangstemperatur als auch der Schmelzpunkt hoch sind.
  • L-Milchsäure oder D-Milchsäure sind typischerweise kommerziell als 80–90%ige wässrige Lösungen erhältlich. Erfindungsgemäß kann eine kommerziell erhältliche wässrige Milchsäurelösung direkt verwendet werden. In derselben Art und Weise wie beim Lactid, können der Schmelzpunkt, die Schmelzviskosität und verschiedene andere Eigenschaften des Milchsäurepolyesters (III) durch Verändern des Verbundverhältnisses von L- und D-Milchsäure eingestellt werden.
  • Polymilchsäure oder Lactid wird vorzugsweise als Rohmaterial für die Milchsäurekomponente (I') verwendet. Im Fall der Verwendung von Polymilchsäure oder Lactid als Rohmaterial ist der entstehende Milchsäurepolyester (III) ein Blockcopolymer und ist in der Lage, eine überlegene Schlagzähigkeit bei gleichzeitigem Aufrechterhalten überlegener Transparenz und/oder verbesserter Unterdrückung des Ausblutens zu verleihen.
  • Die Polyesterkomponente (II') wird durch Verestern der Dicarbonsäure (A) mit dem Diol (B) erhalten.
  • Beispiele für die Dicarbonsäure (A) umfassen aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure und Dimersäure; ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Fumarsäure, aromatische Dicarbonsäuren, wie z. B. Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Naphthalindicarbonsäure, sowie andere Dicarbonsäuren (A1) mit 4-45 Kohlenstoffatomen. Die Dicarbonsäure (A) ist nicht auf diese beschränkt. Darüber hinaus können zwei oder mehr Typen dieser Dicarbonsäuren in Kombination verwendet werden.
  • Unter diesen Dicarbonsäuren (A) werden Dicarbonsäuren mit 4-12 Kohlenstoffatomen, die eine ungesättigte Bindung haben können, oder Dicarbonsäuren mit 20-45 Kohlenstoffatomen, die eine ungesättigte Bindung haben können, bevorzugt; Beispiele dafür umfassen Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Dimersäure und hydrierte Dimersäure. Darüber hinaus werden unter diesen Dimersäuren mit 20-45 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt, da eine Polyesterzusammensetzung mit überlegener Transparenz und überlegener Schlagzähigkeit bereitgestellt werden kann, falls der Milchsäurepolyester (III), abgeleitet von der Polyesterkomponente (II'), die diese Verbindung verwendet, zur Polyhydroxycarbonsäure (V) gegeben wird.
  • Obwohl die Dimersäure ohne besondere Einschränkungen verwendet werden kann, solange es sich um eine Dicarbonsäure mit 24 oder mehr Kohlenstoffatomen handelt, die durch Dimerisierungsreaktion von ungesättigten Fettsäuren mit jeweils 12 oder mehr Kohlenstoffatomen unter Erhitzen gebildet wird, sind Ölsäure und Tallöl-Fettsäuren als Ausgangsmaterialien mit niedriger Toxizität bevorzugt. Obwohl verschiedenartige Mechanismen für den Reaktionsmechanismus der Dimerisierungsreaktion unter Hitze vorgeschlagen wurden, werden Dimersäuren, die eine alicyclische Struktur in ihrem Molekül besitzen, für die eine Diels-Alder-Cyclisierungsreaktion, eingeleitet durch Erhitzen, als der hauptsächliche Mechanismus angesehen wird, in der vorliegenden Erfindung stärker bevorzugt verwendet.
  • Diese Dimersäuren umfassen diejenigen, die eine ungesättigte Doppelbindung in ihrem Molekül aufweisen, und Fettsäuren, die durch Hydrierung gesättigt worden sind. Sowohl ungesättigte als auch gesättigte Dimersäuren können als Rohmaterial, das zur Synthese des Schlagzäh-Modifizierers (IV), der aus dem Milchsäurepolyester (III) der vorliegenden Erfindung besteht, verwendet werden.
  • Beispiele für kommerziell erhältliche Dimersäuren umfassen Dimere aliphatischer ungesättigter Carbonsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen ("EMPOL 1061" und "EMPOL 1062", hergestellt von Cognis Japan, Ltd.) und Dimere von aliphatischen gesättigten Dimersäuren mit 18 Kohlenstoffatomen ("EMPOL 1008", hergestellt von Cognis Japan, Ltd.). Obgleich viele dieser kommerziell erhältlichen Dimersäuren geringe Mengen Monomersäuren und Trimersäuren enthalten, sind solche Dimersäuren zufriedenstellend. Die Reinheit der Dimersäure beträgt vorzugsweise 90% oder mehr und stärker bevorzugt 95% oder mehr. Alle Dimersäurekomponenten sind vorzugsweise diejenigen, die nicht toxisch sind, da die Komponenten zur Verwendung in Nahrungsmittelverpackungsmaterialien freigegeben sind.
  • Das Verwendungsverhältnis der Dicarbonsäurekomponente (A) beträgt vorzugsweise 10 Gewichtsteile oder mehr, und stärker bevorzugt 30 Gewichtsteile oder mehr, zu 100 Gewichtsteilen der konstituierenden Komponenten der Polyesterkomponente (II'). Des Weiteren ist es im Fall der Verwendung einer aromatischen Dicarbonsäure bevorzugt, eine Menge und Art zu einem Grad auszuwählen, bei dem die Funktion des Schlagzäh-Modifizierers (IV) nicht beeinträchtigt wird, da ein Polyester, der eine aromatische Dicarbonsäure verwendet, dazu neigt, eine höhere Glasübergangstemperatur (Tg) zu besitzen. Das Verhältnis der aliphatischen Dicarbonsäure zur Gesamtmenge der Dicarbonsäurekomponente (A) liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 100 Gew.-%.
  • Beispiele für das Diol (B) umfassen aliphatische Diole (B1) mit 2-45 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,11-Undecandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,2-Butandiol, Neopentylglykol, 3,3-Diethyl-1,3-propandiol, 3,3-Dibutyl-1,3-propandiol, 1,2-Butandiol, 1,2-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 2,3-Pentandiol, 2,4-Pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,3-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,5-Hexandiol, n-Butoxyethylenglykol, Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A, Dimerdiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethy lenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol, Xylilenglykol und Phenylethylenglykol. Zwei oder mehr Typen dieser Diole können auch in Kombination verwendet werden.
  • Von diesen Diolen werden aliphatische Diole mit 2-45 Kohlenstoffatomen, die eine ungesättigte Bindung haben können, bevorzugt, und des Weiteren werden aliphatische Diole mit 2-12 Kohlenstoffatomen, die eine ungesättigte Bindung aufweisen können, oder aliphatische Diole mit 20-45 Kohlenstoffatomen, die eine ungesättigte Bindung haben können, besonders bevorzugt. Des Weiteren werden von diesen Dimerdiole mit 20-45 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt, da sie, wenn der von der Polyesterkomponente (II'), die ein Dimerdiol mit 20-45 Kohlenstoffatomen verwendet, abgeleitete Milchsäurepolyester (III) zur Polyhydroxycarbonsäure (V) gegeben wird, eine Polyesterzusammensetzung mit überlegener Transparenz und überlegener Schlagzähigkeit liefern können.
  • Dimerdiole sind Diole, erhalten durch Reduktion von Dimersäuren, die vorzugsweise 2-45 Kohlenstoffatome umfassen, und stärker bevorzugte Beispiele umfassen die reduzierten Formen der Dimere von aliphatischen ungesättigten Carbonsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen und Dimerdiole mit 36 Kohlenstoffatomen. Die Reinheit des Dimerdiols beträgt vorzugsweise 90% oder mehr, und stärker bevorzugt 95% oder mehr. Die Dimersäure und das Dimerdiol können jeweils einzeln verwendet werden oder beide in Kombination. Beispiele für kommerziell erhältliche Dimerdiole umfassen das Dimerdiol mit 36 Kohlenstoffatomen, hergestellt von TOAGOSEI CO., LTD, gebildet durch Reduzieren eines Dimers einer aliphatischen ungesättigten Carbonsäure mit 18 Kohlenstoffatomen.
  • Das Verhältnis des aliphatischen Diols (B1) zur Gesamtmenge der Diol (B)-Komponente liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 30 bis 100 Gew.-%. Darüber hinaus beträgt das Verwendungsverhältnis der Diol (B)-Komponente vorzugsweise 10 Gewichtsteile oder mehr, und stärker bevorzugt 30 Gewichtsteile oder mehr, zu 100 Gewichtsteilen der konstituierenden Komponenten des Polyesters (II').
  • Die Polyesterkomponente (II') kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein, da der Schmelzpunkt und der Pourpoint mit zunehmendem Verbundverhältnis von Dimersäure, Dimerdiol, Propylenglykol mit einer Seitenkette, 1,3-Butandiol und dergleichen abnehmen, und der Elastizitätsmodul des Milchsäurepolyesters (III) mit einer Polyesterkomponente (II'), zusammengesetzt aus diesen als Ausgangsmaterial, wird niedriger. Der Milchsäurepolyester (III) kann der Polyhydroxycarbonsäure eine höhere Schlagzähigkeit verleihen, und daher wird der Milchsäurepolyester (III) bevorzugt.
  • Obgleich es keine besonderen Einschränkungen bezüglich des gewichtsmittleren Molekulargewichts der Polyesterkomponente (II'), erhalten durch Verestern der Dicarbonsäure (A) und des Diols (B), gibt, beträgt es vorzugsweise 2000 oder mehr, stärker bevorzugt 5000 oder mehr, noch stärker bevorzugt liegt es innerhalb des Bereichs von 10.000 bis 200.000, noch stär ker bevorzugt im Bereich von 20.000 bis 150.000, und besonders bevorzugt innerhalb des Bereichs von 20.000 bis 100.000.
  • Eine hochmolekulare Polyesterkomponente (II') mit einem Molekulargewicht von 100.000 oder mehr kann durch Umsetzen von Säureanhydrid oder Polyisocyanat als Kettenverlängerer mit dem Polyester, erhalten durch Verestern der Dicarbonsäure (A) und des Diols (B), hergestellt werden. Die Polyesterkomponente (II'), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst daher Polyisocyanat-modifizierten Polyester, erhalten durch Verwendung von Polyisocyanat als Kettenverlängerer.
  • Das Herstellungsverfahren für die Polyesterkomponente (II') umfasst die folgenden Schritte. Dicarbonsäure (A) und Diol (B) werden in einem molaren Verhältnis von 1:1 bis 1:5 in einer Stickstoffatmosphäre innerhalb eines Temperaturbereichs von 130–240°C unter stufenweisem Erhitzen bei einer Rate von 5–10°C pro Stunde gerührt, gefolgt von Abdestillieren des Wassers. Nach Umsetzen für 4–12 Stunden wird das überschüssige Diol abdestilliert, während das Vakuum allmählich von 90 auf 0,1 kPa angehoben wird. Nach Reduzieren des Drucks für 2–3 Stunden werden der Umesterungskatalysator und das Antioxidans zugegeben, gefolgt von Umsetzen für 4–12 Stunden bei 200–240°C, während der Druck auf 0,5 kPa oder weniger reduziert wird, wobei die Polyesterkomponente (II') mit hoher Viskosität erhalten wird.
  • Um die Verfärbung, die ein Problem während der Umesterung darstellt, zu verringern, wird vorzugsweise die Umesterung unter Verwendung eines Metallkatalysators, wie Ti, Sn, Zn, Mg, Al, Zr und Hf, von 10–1000 ppm relativ zur Polyestermenge durchgeführt und ein Antioxidans, wie z. B. eine Phosphitverbindung, von 10–1000 ppm zugegeben.
  • Beispiele der Metallkatalysatoren umfassen Titantetraisopropoxid, Titantetrabutoxid, Titanoxyacetylacetonat, Zinnoctanoat, Zinn-2-ethylhexanoat, Zinkacetylacetonat, Zinkacetat, Magnesiumacetat, Zirconiumtetrachlorid, Hafniumtetrachlorid und Hafniumtetrachlorid-THF-Komplex.
  • Um die Schmelzviskosität weiter zu reduzieren, kann das Molekulargewicht des Polyesters, der durch das oben erwähnte Herstellungsverfahren erhalten wird, durch die Verwendung des Polyesters mit verzweigter Kette oder durch weiteres Umsetzen des Polyesters mit Säureanhydrid, mehrwertigem Isocyanat oder dergleichen unter Verwendung bekannter Verfahren erhöht werden.
  • Insbesondere kann die hochmolekulare Polyesterkomponente (II') durch Zugabe von Säureanhydrid oder mehrwertigem Isocyanat zu Polyester bei 180–210°C und Umsetzung für 3 Stunden unter verringertem Druck innerhalb des Bereichs von 0,5–1 kPa im Fall von Carbonsäureanhydrid oder Umsetzen für 3 Stunden bei Normaldruck im Fall des mehrwertigen Isocyanats hergestellt werden. Die durch Umsetzen der hochmolekularen Polyesterkomponente (II'), die in dieser Weise erhalten worden ist, und der Milchsäurekomponente (I') erhaltene Milchsäurepolyesterkomponente (III) kann dann als erfindungsgemäßer Schlagzäh-Modifizierer verwendet werden.
  • Das in der Reaktion zur Erhöhung des Molekulargewichtes des Polyesters verwendete Säureanhydrid ist ein Carbonsäureanhydrid einer Verbindung mit zwei oder mehr Carboxylgruppen in seinem Molekül. Beispiele für solche Carbonsäureanhydride umfassen Bernsteinsäureanhydrid, Cyclohexandicarbonsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und Pyromellitsäuredianhydrid. Zwei oder mehr Arten von Carbonsäureanhydriden können in Kombination verwendet werden.
  • Das in der Reaktion zur Erhöhung des Molekulargewichts des Polyesters verwendete mehrwertige Isocyanat ist eine Verbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen in seinem Molekül. Das mehrwertige Isocyanat ist vorzugsweise bifunktionell, wenn es das Ziel ist, einen eine Urethanbindung-enthaltenden Polyester mit im Wesentlichen linearer Struktur zu erhalten. Beispiele für bifunktionelle Isocyanate umfassen Hexamethylendiisocyanat, Tolylen-2,4-diisocyanat, Tolylen-2,5-diisocyanat, Toluoldiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und hydriertes Diphenylmethandiisocyanat. Zwei oder mehr Typen dieser bifunktionellen Isocyanate können in Kombination verwendet werden.
  • Darüber hinaus können tri- oder höher funktionelle Isocyanate ebenfalls für das mehrwertige Isocyanat verwendet werden. In diesem Fall hat die entstehende Polymerkette eine Sternform. Um ein solches Polymer zu erhalten, wird eine Verbindung verwendet, bei der ein mehrwertiger Alkohol mit einem bifunktionellen Isocyanat modifiziert wird, z. B. mit bifunktionellem Isocyanat modifiziertes Pentaerythrit.
  • Mehrere Typen von mehrwertigen Isocyanaten können in Kombination für das mehrwertige Isocyanat verwendet werden, und eine geringe Menge eines tri – oder höher funktionellen Isocyanats kann in Kombination mit bifunktionellem Isocyanat verwendet werden und ohne Gelieren umgesetzt werden, um ein hohes Molekulargewicht zu erhalten.
  • Die Reaktion zwischen Polyester und Carbonsäureanhydrid oder mehrwertigem Isocyanat kann unter Verwendung eines Verfahrens, bei dem das Carbonsäureanhydrid oder das mehrwertige Isocyanat dem Reaktionsprodukt unmittelbar nach Beendigung der Esterpolymerisation der Dicarbonsäure (A) und des Diols (B), gefolgt von kurzzeitigem Rühren in geschmolzenem Zustand, zugemischt wird, ausgeführt werden, oder unter Verwendung eines Verfahrens, bei dem das Carbonsäureanhydrid oder mehrwertige Isocyanat zum Polyester, erhalten durch Polymerisation, gefolgt von Schmelzen und Mischen, gegeben wird.
  • Im Fall der Verwendung des mehrwertigen Isocyanats wird insbesondere ein Verfahren bevorzugt, bei dem sowohl der Polyester als auch das Isocyanat in einem vollständig mischbaren Mittel gelöst werden, gefolgt von Erhitzen und Umsetzen. Im Ergebnis kann das Polyisocyanat gleichmäßig im aliphatischen Polyester dispergiert werden. Die Temperatur zum Mischen und Umsetzen von Säureanhydrid oder mehrwertigem Isocyanat mit Polyester beträgt normalerweise 70–220°C, und vorzugsweise 100–190°C.
  • Wird ein mehrwertiges Isocyanat umgesetzt, ist es bevorzugt, einen Esterpolymerisationskatalysator oder Urethankatalysator, wie z. B. N,N-Dimethylanilin, Zinnoctanoat, Zinn-2-ethylhexanoat, Zinndibutyldilaurat und Tetraisopropyltitanat, zu verwenden. Die Menge an Säureanhydrid oder mehrwertigem Isocyanat, die verwendet wird, beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, und stärker bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, zum Polyester (II').
  • Während dem Synthetisieren des Polyesters verursacht der Eintritt von Sauerstoff in das Reaktionssystem Färbung und Zersetzung. Zusätzlich dazu neigt im Fall der Verwendung eines Rohmaterials mit ungesättigten Verbindungen der Polyester dazu, ein Gel zu sein. Folglich ist es bevorzugt, das Innere des Reaktionssystems mit Stickstoff oder einem anderen Inertgas zu ersetzen, wenn das Vakuum aufgehoben wird, z. B. während der Zugabe des Katalysators.
  • Als Nächstes wird eine Erläuterung des Milchsäurepolyesters (III), der als erfindungsgemäßer Schlagzäh-Modifizierer bzw. Schlagzähigkeitsmittel (IV) verwendet werden soll, gegeben.
  • Der als erfindungsgemäßer Schlagzäh-Modifizierer (IV) verwendete Milchsäurepolyester (III) ist ein Milchsäurepolyester, der erhalten wird durch Umsetzen der Milchsäurekomponente (I') und der Polyesterkomponente (II'), umfassend Dicarbonsäure (A) und Diol (B), in einem Gewichtsverhältnis von (I):(III) von 90:10 bis 10:90, vorzugsweise 60:40 bis 10:90, stärker bevorzugt 50:50 bis 10:90, und besonders bevorzugt 50:50 bis 15:85.
  • Der Milchsäurepolyester (III) besitzt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 10.000 oder mehr. Um darüber hinaus die Transparenz aufrechtzuerhalten und/oder die Unterdrückung des Ausblutens zu verbessern und eine überlegene Schlagzähigkeit zu verleihen, liegt das gewichtsmittlere Molekulargewicht vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 20.000 bis 200.000, stärker bevorzugt in dem Bereich von 30.000 bis 200.000, und besonders bevorzugt in dem Bereich von 40.000 bis 150.000.
  • Im Fall der Zugabe des Milchsäurepolyesters zur Polyhydroxycarbonsäure unter Verwendung eines Milchsäurepolyesters mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10.000 oder mehr können angemessene weich machende Wirkungen und Schlagzähigkeit verliehen werden, und es gibt auch keine Abnahme in der Transparenz der Harzzusammensetzung. Andererseits beträgt das Molekulargewicht unter dem Gesichtspunkt der einfachen Verwendung, obwohl keine besondere obere Grenze existiert, allgemein 200.000 oder weniger, und vorzugsweise 150.000 oder weniger.
  • Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Milchsäurepolyesters (III) liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von –70°C bis 60°C, und insbesondere bevorzugt innerhalb des Bereichs von –65°C bis 60°C. Der Milchsäurepolyester (III), der als Schlagzähigkeitsmittel der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll und so entwickelt ist, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht 10.000 oder mehr beträgt und die Glasübergangstemperatur 60°C oder weniger besitzt, hat den Elastizitäts-Speichermodul (E') bei 20°C von 2,5 Gigapascal (GPa) oder weniger, und vorzugsweise 0,1 bis 2,0 GPa.
  • Beispiele für das Herstellungsverfahren des Milchsäurepolyesters (III) der vorliegenden Erfindung umfassen:
    • (1) Umsetzen von Lactid und Polyesterkomponente (II') in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators;
    • (2) Erhalten eines Polymilchsäure-Polyester-Blockcopolymers durch Polykondensation von Milchsäure, wobei Polymilchsäure erhalten wird, und anschließendem Dehydratisieren und Polykondensation der Polymilchsäure in Gegenwart der Polyesterkomponente (II'); und
    • (3) Erhalten eines Polymilchsäure-Polyester-Blockcopolymers durch Schmelzen und Kneten der aus Milchsäure oder Lactid und der Polyesterkomponente (II') erhaltenen Polymilchsäure in Gegenwart eines Umesterungskatalysators.
  • Zunächst wird eine Erläuterung des Copolymerisationsverfahrens von Lactid und der Polyesterkomponente (II'), wie in (1) oben beschrieben, gegeben. Die Reaktionstemperatur ist 220°C oder weniger, vorzugsweise 200°C oder weniger, und insbesondere bevorzugt 180°C oder weniger, um einer Verfärbung und einer Zersetzung des Lactids vorzubeugen. Des Weiteren, um der Zersetzung und der Verfärbung des Lactids vorzubeugen, wird die Reaktion vorzugsweise unter einer Atmosphäre aus einem Inertgas, wie z. B. Stickstoff oder Argon, ausgeführt. Darüber hinaus ist es notwendig, den aliphatischen Polyester in angemessener Weise zu trocknen, da die Gegenwart von Feuchtigkeit im Reaktionssystem nicht erwünscht ist.
  • Die Polyesterkomponente (II') und das Lactid werden dann vermischt und bei 100–220°C unter diesen Bedingungen gelöst. Zu diesem Zeitpunkt kann ein inertes Lösungsmittel, wie Toluol, in 1–30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5–30 Gewichtsteilen, und stärker bevorzugt 15–30 Gewichtsteilen, relativ zum Gesamtgewicht, verwendet werden. Darüber hinaus werden 50–2.000 ppm eines Polymerisationskatalysators (wie Zinnoctanoat) relativ zur Gesamtmenge an Polyesterkomponente (II') und Lactid in der Gegenwart einer Inertgasatmosphäre, wie z. B. Stickstoff oder Argon, bei 140–220°C gegeben. Das Verhältnis der Polyesterkomponente (II') und des Lactids, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis, beträgt vorzugsweise 10:90 bis 90:10, stärker bevorzugt 40:60 bis 90:10, noch stärker bevorzugt 50:50 bis 90:10, und besonders bevorzugt 50:50 bis 85:15.
  • Jegliches typischerweise als Veresterungskatalysator oder ringöffnende-Polymerisation-Katalysator bekanntes Lösungsmittel kann für den zu verwendenden Polymerisationskatalysator verwendet werden. Beispiele davon umfassen Alkoxide, Acetate, Oxide und Chloride von Sn, Ti, Zr, Zn, Ge, Co, Fe, Al, Mn und Hf. Von diesen werden Zinnpulver, Zinnoctanoat, Zinn-2-ethylhexanoat, Zinndibutyldilaurat, Tetraisopropyltitanat, Tetrabutoxytitanat, Titanoxyacetylacetonat, Eisen(III)-acetylacetonat, Eisen(III)-ethoxid, Aluminiumisopropoxid und Aluminiumacetylacetonat bevorzugt, da die Reaktion schnell abläuft.
  • Als Nächstes wird eine Erklärung für das Copolymerisationsverfahren von Milchsäure und der Polyesterkomponente (II'), die unter (2) oben beschrieben ist, gegeben. Der Milchsäurepolyester (III) kann durch Polykondensation von Milchsäure durch ein bekanntes Verfahren zum Erhalten von Polymilchsäure erhalten werden, gefolgt von Zugabe der Polyesterkomponente (II') und Ausführen einer Polykondensationsreaktion. Verschiedenartige Verfahren sind für die Polykondensation von Milchsäure beschrieben worden, und jede beliebige durch dieses Verfahren erhaltene Polymilchsäure ist zufrieden stellend. In der vorliegenden Erfindung sollte das Molekulargewicht der Polymilchsäure in geeigneter Weise mit dem Verbundverhältnis von Milchsäurekomponente (I) und Polyesterkomponente (II') und mit der Anzahl der terminalen Gruppen oder dem Molekulargewicht der Polyesterkomponente (II') in Anbetracht des gewünschten Molekulargewichts des Milchsäurepolyesters (III) eingestellt werden, da in der vorliegenden Erfindung ein Schlagzähigkeits-verleihender Effekt beobachtet wird, wenn das Molekulargewicht des Milchsäurepolyesters (III) 10.000 oder mehr beträgt. Des Weiteren ist, je höher das Molekulargewicht der Polymilchsäure, desto kürzer die Zeit, in der die Copolymerisationsreaktion nach Zugabe der Polyesterkomponente (II') das Erhalten des hochmolekularen Milchsäurepolyesters (III) ermöglicht, weshalb dies bevorzugt wird.
  • Zusätzlich kann ein Lösungsmittel während der Polykondensation der Milchsäure zur Erhöhung des Molekulargewichts der Polymilchsäure zugegeben werden. Durch Auswahl und Verwendung eines hochsiedenden Lösungsmittels, das leicht mit Wasser siedet, wie z. B. Toluol, Xylol, Anisol oder Diphenylether, siedet das Lösungsmittel mit Wasser, und nach Entfernung von Wasser mit einem Trocknungsmittel und dergleichen kann die Polymerisation durch erneutes Zurückführen des Lösungsmittels zum Reaktionssystem ausgeführt werden. Die Verwendung eines Polymerisationskatalysators, wie Zinnpulver, oder einen der oben aufgeführten anderen Katalysatoren ermöglicht es, dass die Reaktion in kurzer Zeit vollständig abläuft, weshalb dies bevorzugt wird.
  • Beim Ausführen der Polykondensation durch Mischen und Erhitzen von Polymilchsäure, erhalten durch Polykondensation von Milchsäure und Polyesterkomponente (II'), können Diol und Dicarbonsäure weiter zugegeben werden, um die Menge an terminalen Gruppen relativ zur theoretischen Menge einzustellen. Die Reaktionsbedingungen während der Polykondensation sind dergestalt, dass die Temperatur vorzugsweise 220°C oder weniger beträgt, um einer Zersetzung und Verfärbung des Milchsäureblocks vorzubeugen. Um das Molekulargewicht weiter zu erhöhen, wird es bevorzugt, einen Polymerisationskatalysator, wie z. B. Zinnpulver oder Zinnoctanoat, wie oben aufgeführt, zuzugeben und den Druck auf 1 kPa oder weniger zu verringern. Darüber hinaus kann, ähnlich wie während der Polykondensationsreaktion von Milchsäure, wenn eine azeotrope Entwässerungs-Polykondensationsreaktion unter Verwendung von Lösungsmittel ausgeführt wird, der Milchsäurepolyester (III) mit einem höherem Molekulargewicht erhalten werden, was daher bevorzugt wird.
  • Im Folgenden wird eine Erläuterung für das Verfahren zum Erhalten des Polymilchsäure-Polyesterblockcopolymers durch Schmelzen und Kneten von Polymilchsäure, erhalten aus Milchsäure oder Lactid mit Polyesterkomponente (II') in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, wie unter (3) beschrieben, gegeben. Bei diesem Verfahren werden Polymilchsäure und die Polyesterkomponente (II') gemischt und erhitzt, gefolgt von Ausführen einer Umesterungsreaktion in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, wie z. B. Zinnoctanoat, wie oben aufgeführt. Die Reaktionsbedingungen sind dergestalt, dass die Reaktionstemperatur vorzugsweise 220°C oder weniger beträgt, um der Zersetzung und Verfärbung des Milchsäureblocks vorzubeugen, und die Reaktion wird ebenfalls bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre, wie z. B. Stickstoff oder Argon, ausgeführt. Zusätzlich beträgt, da ein höheres Molekulargewicht der Polymilchsäure zum Erhalten des Milchsäurepolyesters (III) mit einem höheren Molekulargewicht bevorzugt wird, das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Polymilchsäure vorzugsweise 50.000 oder mehr, stärker bevorzugt 100.000 oder mehr, und noch stärker bevorzugt 150.000 oder mehr.
  • Darüber hinaus kann, da Lactid in verschiedenen Lösungsmitteln löslich ist, dieses in jedem der obigen Produktionsverfahren nach Auflösen unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie z. B. Toluol, Benzol, Xylol, Ethylbenzol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diphenylether und Chlorbenzol verwendet werden.
  • Es wird jedoch bevorzugt, dass die Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe an einem oder beiden Enden des Milchsäurepolyesters (III) der vorliegenden Erfindung mit Carbonsäure oder Alkohol blockiert wird. Dies wird vorgenommen, da das Risiko besteht, dass die Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen des Milchsäurepolyesters (III) das Molekulargewicht des Basispolymers während des Mischens verringern, und daher ist das Blockieren der Enden des Milchsäurepolyesters (III), der für den Schlagzäh-Modifizierer verwendet wird, wirksam in der Vorbeugung der Abnahme des Molekulargewichts.
  • Darüber hinaus kann durch entweder Extrahieren und Entfernen des Polymerisationskatalysators durch Lösungsmittel oder Deaktivieren des Polymerisationskatalysators durch ein Katalysatordeaktivierungsmittel, gefolgt von Copolymerisation des Milchsäurepolyesters (III), die Lagerstabilität des Milchsäurepolyesters (III) weiter verbessert werden.
  • Der aus dem erfindungsgemäßen Milchsäurepolyester (III) bestehende Schlagzäh-Modifizierer (IV) ist insbesondere als Schlagzäh-Modifizierer für die Polyhydroxycarbonsäure (V), wie z. B. Polymilchsäure, verwendbar bzw. nützlich. Genauer wird der erfindungsgemäße Schlagzäh-Modifizierer (IV) verwendet, um die Schlagzähigkeit von Polyhydroxycarbonsäuren durch Schmelzen und Kneten mit den Polyhydroxycarbonsäuren, wie Polymilchsäure, zu verbessern. Während des Schmelzens und Knetens gibt es Fälle, bei denen der in der Polyhydroxycarbonsäure (V) und in dem Milchsäurepolyester (III) verbleibende Polymerisationskatalysator in umgekehrter Richtung reagieren kann und die Zersetzung fördern kann. Um dem vorzubeugen, wird es bevorzugt, den Polymerisationskatalysator, der während der Herstellung verwendet wird, zu entfernen oder zu deaktivieren.
  • Spezifische Beispiele für Verfahren zur Entfernung des Polymerisationskatalysators umfassen das Einweichen von Harzpellets aus Milchsäurepolyester in wässriger Methanol/Salzsäurelösung, Aceton/Salzsäurelösung oder einer gemischten Lösung davon, oder Mi schen des Milchsäurepolyesters mit den obigen Lösungen in gelöstem Zustand und Waschen, während das Polymer ausgefällt wird. Die Verwendung solcher Verfahren macht es auch möglich, Spurmengen von verbleibenden Monomeren, Oligomeren und dergleichen gleichzeitig auszuwaschen und zu entfernen.
  • Darüber hinaus kann der Polymerisationskatalysator auch durch Zugabe des Katalysatordeaktivierungsmittels während oder nach der Herstellung des Milchsäurepolyesters (III) deaktiviert werden. Obwohl das Katalysatordeaktivierungsmittel normalerweise im Milchsäurepolyester durch Adhärieren des Polymerisationskatalysators im Milchsäurepolyester in einem Chelatähnlichen Zustand enthalten ist, kann er auch durch Waschen mit Lösungsmittel oder dergleichen entfernt werden.
  • Obwohl die Menge an zugegebenem Katalysatordeaktivierungsmittel je nach dem bei der Herstellung des Milchsäurepolyesters (III) verwendeten Katalysatortyps und den Reaktionsbedingungen variieren kann, sollte die Menge angemessen sein, um den verwendeten Polymerisationskatalysator zu deaktivieren, und wird vor Entfernung des Polymers nach der Vervollständigung der Milchsäurepolyester-Polymerisationsreaktion oder während des Knetens in 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, und stärker bevorzugt 0,5 bis 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil des verwendeten Katalysators, zugegeben. Darüber hinaus kann das Katalysatordeaktivierungsmittel zum hergestellten Milchsäurepolyester gegeben und in diesen hineingeknetet werden.
  • Ein Chelatbildner bzw. Chelierungsmittel und/oder saures Phosphat ("acidic phosphate") wird für das Katalysatordeaktivierungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, besonders bevorzugt. Es gibt keine besonderen Einschränkungen bezüglich des Chelierungsmittels, und Beispiele umfassen Ethylendiamintetraessigsäure, Dinatriumethylendiamintetraessigsäure, Oxalsäure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Alizarin, Acetylaceton, Diethylentriaminpentaphosphorsäure, Triethylentetraminhexaessigsäure, Catechol, 4-t-Butylcatechol, L(+)-Weinsäure, DL-Weinsäure, Glycin, Chromotropsäure, Benzoylaceton, Citronensäure, Gallsäure, Dimercaptopropanol, Triethanolamin, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Ditoloyltartrat und Dibenzoyltartrat.
  • Darüber hinaus bilden saure Phosphatester Komplexe mit Metallionen des Katalysators, der im Polyester, der Hydroxycarbonsäure umfasst, enthalten ist, was bewirkt, dass der Katalysator deaktiviert wird, und den Effekt der Inhibierung des Abschneidens der Polymerkette zeigt. "Saure Phosphate" bezeichnet saure Phosphate, Phosphonate, Alkylphosphonate und Gemische davon.
  • Beispiele von sauren Phosphatestern umfassen bekannte saure Phosphate, Phosphonate, Alkylphosphonate und Mischungen davon, wie z. B. in US-Patent Nr. 5 686 540 beschrieben. Die saure-Phosphate-Komponente besitzt überlegene Verarbeitbarkeit, da sie eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzt, überlegene Reaktivität mit dem Milchsäurepolyester zeigt und ausgezeichnete Wirkung bezüglich der Deaktivierung des Polymerisationskatalysators vermittelt.
  • Obwohl es keine besonderen Einschränkungen bezüglich der Polymerisationsumsatzrate der Copolymerisationsreaktion bei irgendeinem der oben beschriebenen Milchsäurepolyester (III)-Herstellungsverfahren gibt, wird es bevorzugt, eine Polymerisationsumsatzrate von 90–99% durch Umsetzen bei 160–180°C für 1,5 Stunden oder mehr, bevorzugt 2,5 Stunden oder mehr, und stärker bevorzugt für 3 Stunden oder mehr, zu erreichen, wobei die Polymerisationsumsatzrate durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen wird.
  • Der erfindungsgemäße Milchsäurepolyester (III) kann durch Verwendung eines herkömmlichen Reaktionsofens im Fall der ringöffnenden Copolymerisation hergestellt werden, und es kann eine Herstellungsapparatur vom CSTR-Typ, die mit der kontinuierlichen Herstellung kompatibel ist, verwendet werden. Bezüglich Produkten höherer Viskosität besteht das Risiko des Verfärbens und einer verringerten Reaktionsgeschwindigkeit aufgrund lokaler Erhitzung, da die Rühreffizienz im Fall einer Copolymerisationsreaktion unter Verwendung eines gewöhnlichen Reaktionsofens verringert wird. In solchen Fällen wird es bevorzugt, einen statischen Mischer, der gleichmäßiges Rühren und geringe Scherspannung liefert, zu verwenden.
  • Darüber hinaus wird, obwohl diese Reaktion mit einem statischen Mischer alleine ausgeführt werden kann, ein Verfahren, bei dem ein gewöhnlicher Reaktionsofen auf der Stufe geringer Viskosität verwendet wird und ein statischer Mischer vor dem Anstieg in der Viskosität im letzteren Schritt der Polymerisation verwendet wird, unter dem Gesichtspunkt des gleichmäßigen Mischens des Polymerisationsinitiators noch stärker bevorzugt.
  • Die Viskoelastizität des Milchsäurepolyesters (III) bei Raumtemperatur ist dergestalt, dass sie umso weicher wird, je größer die Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Hauptkette des Diols, das den aliphatischen Polyester, der zur Copolymerisation verwendet wird, ausmacht, ist. Darüber hinaus wird er ebenfalls weicher, je größer die Menge an Dicarbonsäure, die in Kombination mit Dimersäure verwendet wird, ist.
  • Im Folgenden wird eine Erläuterung der Polyesterzusammensetzung (VI), die den Schlagzäh-Modifizierer (IV) und die Polyhydroxycarbonsäure (V) der vorliegenden Erfindung enthält, gegeben.
  • Beispiele der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Polyhydroxycarbonsäure (V) umfassen Polymilchsäure, Polyglykolsäure, Polyhydroxybutyrat, Polyhydroxyvalyrat, Copolymere aus Hydroxybutyrat und Hydroxyvalyrat, und Polycaprolacton. Von diesen werden Polymilchsäure, Polyhydroxybutyrat und Polycaprolacton bevorzugt, wobei Polymilchsäure besonders bevorzugt ist. Obgleich keine besonderen Einschränkungen auf dem gewichtsmittleren Molekulargewicht dieser Polyhydroxycarbonsäuren liegen, beträgt das gewichtsmittlere Molekulargewicht vorzugsweise 50.000 oder mehr, stärker bevorzugt 70.000 oder mehr, und besonders bevorzugt 10.000 oder mehr, jedoch 500.000 oder weniger.
  • Der Schlagzäh-Modifizierer (IV) der vorliegenden Erfindung kann direkt mit einer Polyhydroxycarbonsäure, wie Polymilchsäure, verknetet werden, oder er kann im Zustand eines Masterbatch bzw. einer Vormischung, in dem/der er zuvor bei hoher Konzentration mit Polyhydroxycarbonsäure (V) gemischt wird, verwendet werden.
  • Das Knetverhältnis des Milchsäurepolyesters (III) und der Polyhydroxycarbonsäure (V), die den Schlagzäh-Modifizierer (VI) hier in der vorliegenden Erfindung ausmachen, sollte dergestalt sein, dass die Wirkung der vorliegenden Erfindung erreicht wird und das Verhältnis von (III):(V) beträgt vorzugsweise 3:97 bis 70:30, stärker bevorzugt 5:95 bis 50:50, und besonders bevorzugt 5:95 bis 40:60. Ist das Knetverhältnis innerhalb dieses Mischverhältnisses ("composite ratio"), so befinden sich die Hitzebeständigkeit, Schlagzähigkeit und das Ausbluten des Elends bzw. der Mischung im passenden Gleichgewicht.
  • Die Bedingungen zum Kneten des Schlagzäh-Modifizierers (IV) und der Polyhydroxycarbonsäure (V) sind dergestalt, dass diese bei Temperaturen verknetet werden sollten, die gleich oder höher sind wie der Schmelzpunkt der zugegebenen Polyhydroxycarbonsäure (V). Da jedoch der Schmelzpunkt des Milchsäurepolyesters, der den Schlagzäh-Modifizierer (IV) der vorliegenden Erfindung ausmacht, 140–170°C beträgt, sollte das Kneten vorzugsweise bei einer Temperatur von 180–200°C ausgeführt werden. Beträgt die Temperatur weit über 200°C, so ist es notwendig, die Knetzeit, Knetgeschwindigkeit und dergleichen anzupassen, da das Molekulargewicht der Polyhydroxycarbonsäure (V) abnimmt.
  • Ein Extruder, ein Kneter, ein Chargenkneter und dergleichen, werden als Knetmaschine verwendet. Darüber hinaus kann das Mischen im Fall des Knetens innerhalb des Reaktionsofens oder im Fall hoher Viskosität auch unter Verwendung eines statischen Mischers ausgeführt werden. Obwohl ein ähnliches Mischen selbst im Fall des Nassmischens unter Verwendung von Lösungsmittel ausgeführt werden kann, wird es bevorzugt, dass beim Verdampfen des Lösungsmittels der Druck bei einer hohen Temperatur verringert wird und das Lösungsmittel in einer kurzen Zeitdauer verdampft wird, um eine Abscheidung bzw. Auftrennung des Polymers zu verhindern.
  • Die erfindungsgemäße Polyesterzusammensetzung (VI) kann leicht zu einem Film durch Extrusionsformen, wie z. B. T-Form-Gießformen oder Blasformen, geformt werden. Darüber hinaus können mehrfache Schichten auch durch Verwendung einer Mehrzahl von Extrudern gebildet werden. Darüber hinaus werden die Folien und Filme, obwohl sie herkömmlicherweise in verschiedenen Anwendungen gemäß ihrer Dicke verwendet werden, in der vorliegenden Erfindung allgemein als Folie bzw. Film bezeichnet, um Verwirrung zu vermeiden. Obwohl es keine besonderen Einschränkungen bezüglich der Dicke der erfindungsgemäßen Folie gibt, besitzt eine typischerweise verwendete Folie eine Dicke von 5 μm bis 2 mm.
  • Da die Polyesterzusammensetzung (VI) eine hohe Hygroskopizität besitzt und leicht hydrolysiert wird, besteht, wenn ein Doppelschneckenextruder, der mit einer Austrittsöffnung, bei der die Kontrolle des Wassers ("water management") wichtig ist, versehen ist, obwohl das Formen leicht mit einem typischen Einschneckenextruder ausgeführt werden kann, aufgrund der hohen Dehydratisierungseffekte kein Bedarf an Vortrocknen, und die Film- bzw. Folienbildung kann effizient ausgeführt werden.
  • Die Schnecke sollte normalerweise vom Typ des vollen Schneckengangs bzw. "Fullflight-Typ" sein, bei dem das Verhältnis L/D der Länge (L) des knetenden Teils der Schnecke zum Durchmesser (D) der Knetschnecke etwa 20 zu 50 beträgt, und sie kann ebenso mit einer Austrittsöffnung versehen sein ("vent"). Wird ein Einschneckenextruder verwendet, so werden die Entfeuchtung und das Trocknen durch einen Vakuumtrockner usw. ausgeführt, um eine Hydrolyse innerhalb des Extruders zu vermeiden, und der Feuchtigkeitsgehalt der Rohmaterialien bzw. Ausgangsmaterialien wird vorzugsweise auf 50 ppm oder weniger gehalten. Obwohl die geeignete Extrusionstemperatur je nach Molekulargewicht der Polyesterzusammensetzung (VI), die verwendet wird, variiert, ebenso wie die Menge an verbleibendem Lactid, ist sie vorzugsweise gleich oder höher als die Startflusstemperatur bzw. Temperatur des einsetzenden Fließens ("flow starting temperature").
  • Obwohl es keine besonderen Einschränkungen bezüglich der Schmelztemperatur beim Formen der Polyesterzusammensetzung (VI) zur Folie mittels T-Form-Gießformen gibt, handelt es sich gewöhnlicherweise um eine Temperatur, die 10–60°C höher ist als der Schmelzpunkt der Polyesterzusammensetzung (VI). Der geschmolzene, extrudierte Film wird normalerweise auf eine vorgeschriebene Dicke gegossen und wird je nach Notwendigkeit abgekühlt. Zu diesem Zeitpunkt kann ein gleichmäßiger Film durch Verwendung einer Kontaktwalze oder einer Luftrakel im Fall, dass der Film übermäßig dick ist, oder durch elektrostatisches Pinnen ("electrostatic pinning") im Fall, dass er übermäßig dünn ist, erhalten werden.
  • Der gebildete Film bzw. die gebildete Folie kann uniaxial oder biaxial, entweder unter Verwendung eines Spannrahmensystems oder Inflations- bzw. Blassystems, bei einer Temperatur oberhalb des Glasübergangspunkts, jedoch unterhalb des Schmelzpunkts, ausgerichtet werden. Als ein Ergebnis des Ausführens der Ausrichtungsbehandlung wird eine molekulare Orientierung erzeugt, wodurch es möglich wird, die Schlagzähigkeit, Härte bzw. Steifigkeit, Transparenz und andere physikalische Eigenschaften zu verbessern.
  • Im Falle der uniaxialen Ausrichtung wird es bevorzugt, dass der Film um einen Faktor von 1,3 bis 10 in der vertikalen oder horizontalen Richtung durch vertikale Ausrichtung unter Verwendung des Walzenverfahrens oder durch horizontale Ausrichtung unter Verwendung eines Spannrahmens gestreckt wird. Im Fall der biaxialen Ausrichtung kann die vertikale Ausrichtung durch das Walzenverfahren ausgeführt werden, während die horizontale Ausrichtung durch Verwendung eines Spannrahmens ausgeführt werden kann. Das Verfahren kann aus dem aufeinanderfolgenden Ausführen der Ausrichtung auf der ersten Achse, gefolgt von Ausrichtung auf der zweiten Achse, ausgeführt werden, oder die Ausrichtung auf beiden Achsen kann gleichzeitig ausgeführt werden. Es wird bevorzugt, dass der Streckfaktor 1,3 bis 6 in vertikaler Richtung bzw. horizontaler Richtung beträgt. Ist der Streckfaktor geringer als dieser Wert, wird es schwie rig, einen Film bzw. eine Folie mit genügender, zufrieden stellender Festigkeit zu erhalten, während, wenn der Streckfaktor höher ist als dieser Wert, der Film während der Ausrichtung schließlich reißt, was ebenfalls unerwünscht ist. Darüber hinaus wird in Fällen, bei denen ein Schrumpfen während des Erhitzens erforderlich ist, insbesondere wie im Fall einer Schrumpffolie, ein höherer Streckfaktor von 3 bis 6 für entweder eine oder beide Achsen bevorzugt.
  • Die Ausrichtungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich der Glasübergangstemperatur (abgekürzt als Tg) bis (Tg + 50)°C der Polyesterzusammensetzung, während ein Bereich von Tg bis (Tg + 30)°C besonders bevorzugt wird. Ist die Ausrichtungstemperatur unterhalb Tg, so wird die Ausrichtung schwierig, und sofern die Ausrichtungstemperatur den Wert (Tg + 50)°C überschreitet, können keine Verbesserungen in der Festigkeit als Ergebnis der Ausrichtung beobachtet werden.
  • Zusätzlich wird das Hitzehärten unmittelbar nach der Ausrichtung ausgeführt, um die Hitzebeständigkeit zu verbessern und die Hitzebeständigkeitseigenschaften können auch durch Fördern des Entfernens von Spannung oder Kristallisation verbessert werden.
  • Darüber hinaus können, wenn die Hitzehärtungsbehandlung ausgeführt wird, während Zugspannung unmittelbar nach Ausrichtung angewendet wird, um die Hitzebeständigkeit zu verbessern, die Hitzebeständigkeitseigenschaften durch das Fördern des Entfernens von Dehnung bzw. Spannung oder Kristallisation verbessert werden. Obwohl die Hitzehärtungsbehandlung bei einer Temperatur ausgeführt werden kann, die bei einer Temperatur 20°C niedriger als die Kristallisationstemperatur (Tc) beginnt bis zu einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des Milchsäurepolymers, wird, sofern dies in einem Bereich von 70–150°C, stärker bevorzugt 90–150°C, ausgeführt wird, nicht nur die Hitzebeständigkeit verbessert, sondern auch die Zugdehnung und andere Filmeigenschaften ebenfalls verbessert, was daher bevorzugt wird.
  • Obwohl die Dauer der Hitzehärtungsbehandlung normalerweise von 1 Sekunde bis 30 Minuten beträgt, dauert sie, da im Fall der Betrachtung der Produktivität und anderer Parameter, die die Ausführbarkeit beeinflussen, es umso besser ist, je kurzer die Dauer beträgt, vorzugsweise von 1 Sekunde bis 3 Minuten, und stärker bevorzugt von 1 Sekunde bis 1 Minute.
  • Bei der Bildung dieser Folien bzw. Filme kann ein gewöhnlicher Füllstoff, wie z. B. ein anorganischer Füllstoff, dessen Beispiele Talk, Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Ton, Diatomeenerde oder Perlit umfassen, oder ein organischer Füllstoff, dessen Beispiele Holzspäne umfassen, zugegeben und eingemischt werden.
  • Darüber hinaus kann die thermische Stabilität während des Formens der Polyesterzusammensetzung (VI) der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines Antioxidans, wie z. B. 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol (BHT) oder Butylhydroxyanisol (BHA), einem Ultraviolettabsorber, wie z. B. Salicylsäurederivaten oder Benzophenon- und Benzotriazol-basierten Ultraviolettabsorbern, oder einem Stabilisierungsmittel, wie z. B. Phosphatesterisocyanat oder Carbodiimid, verbessert werden. Obwohl es keine besonderen Einschränkungen bezüglich der zugegebenen Menge dieser Stabilisierungsmittel gibt, vorausgesetzt, dass diese in einem Bereich liegt, der die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, wird es bzw. werden sie in einer normalen Menge von 0,1 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Polyesterzusammensetzung (VI), zugegeben.
  • Darüber hinaus können auch metallische Seifen, wie z. B. Zinkstearat, Magnesiumstearat und Calciumstearat, Schmierstoffe, wie z. B. Mineralöl, Flüssigparaffin und Ethylenbisstearylamid, nicht-ionische Tenside, wie z. B. Glycerinfettsäureester und Saccharosefettsäureester, ionische Tenside, wie z. B. Alkylsulfonate, und Färbemittel, wie z. B. Titanoxid und Ruß, zugegeben werden.
  • Darüber hinaus kann ein Schaumprodukt entweder durch Zugabe eines anorganischen Schaumbildners, wie z. B. Natriumbicarbonat oder Ammoniumbicarbonat, oder eines organischen Schaumbildners, wie z. B. Azodicarbonamid, Azobisisobutyronitril oder Sulfonylhydrazid, oder durch Vorimprägnieren des Polymers der vorliegenden Erfindung oder direktes Einspeisen eines Schaumbildners, wie z. B. Pentan, Butan oder Fluorkohlenwasserstoff, in den Extruder erhalten werden. Darüber hinaus kann der Film bzw. die Folie mit Papier, Aluminiumfolie oder einer anderen Folie aus abbaubarem Polymer durch Extrusionslaminieren, Trockenlaminieren oder Coextrusion laminiert werden.
  • Vakuumformen, Druckluftformen oder Vakuum-Druckluftformen können als zweites Herstellungsverfahren für die Folie bzw. den Film verwendet werden. Die Bildung des Films aus der Polyesterzusammensetzung (VI) der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung von existierenden Vorrichtungen, die in der Herstellung von Allzweckharzfolien verwendet werden, durchgeführt werden.
  • Im Fall des Vakuumformens oder Vakuum-Druckluftformens kann auch das Stempelunterstützte Formen ("plug assist molding") durchgeführt werden. Es wird bevorzugt, das Druckluftformen für ausgerichtete Folien auszuführen. Des Weiteren kann das Erhitzen und Abkühlen des Formwerkzeugs willkürlich in Kombination während dieses Formens erfolgen. Insbesondere kann die Hitzebeständigkeitsleistung weiter verbessert werden durch intensives Fördern der Kristallisation durch Erhitzen der Form über die Kristallisationstemperatur.
  • Während des Blasformens kann das Formen einfach mit einer Formvorrichtung, die mit einem gewöhnlichen kreisförmigen Formwerkzeug und Kühlring ("circular die and air ring") ausgestattet ist, ausgeführt werden, und spezielle Hilfsgeräte sind nicht erforderlich. Darüber hinaus kann, um Variationen in der Dicke zu diesem Zeitpunkt zu vermeiden, eine Rotation des Formstücks, des Luftrings oder des Wicklers bzw. der Winde ausgeführt werden.
  • Bezüglich der Folienherstellung kann ein beutelförmiges Produkt erhalten werden durch einfaches Hitzeverschließen bzw. Heißsiegeln mit einer gewöhnlichen Beutelherstellungsmaschine, wie z. B. einer Horizontalkissen-Beutelherstellungsmaschine, einer Vertikalkissen-Beutelherstellungsmaschine oder einer Twist-pack-Beutelherstellungsmaschine ("twist-pack bag-making machine").
  • Um ein verarbeitetes Produkt, abgesehen von diesen Folien, zu erhalten, können Behälter und andere geformte Produkte problemlos durch Verwendung einer gewöhnlichen Spritzgussmaschine erhalten werden.
  • Darüber hinaus kann das Blasformen ebenso einfach ausgeführt werden, und einschichtige oder mehrschichtige Flaschen können in einfacher Weise durch die Verwendung existierender Formmaschinen geformt werden. Bezüglich des Druckformens können ebenso einschichtige oder mehrschichtige Produkte ohne Probleme unter Verwendung gewöhnlicher Formmaschinen erhalten werden.
  • Die erfindungsgemäße Polyesterzusammensetzung (VI) zeigt überlegene Schlagzähigkeit durch Zugabe des Schlagzäh-Modifizierers (IV). Die erfindungsgemäße Polyesterzusammensetzung (VI) besitzt eine Izod-Schlagzähigkeit von 3 kJ/m2 oder mehr, vorzugsweise 4–20 kJ/m2, stärker bevorzugt 6–20 kJ/m2, und besonders bevorzugt 9–20 kJ/m2, unter Verwendung des in den Beispielen beschriebenen Verfahrens durch Einstellen der zugegebenen Menge des erfindungsgemäßen Schlagzähigkeitsmittels. In Form einer nicht-ausgerichteten Folie oder einer ausgerichteten Folie besitzt die Polyesterzusammensetzung (VI) eine Dupont-Schlagzähigkeit von 0,20 J oder mehr, und vorzugsweise 0,3–5 J, während in der Form eines ausgerichteten, hitzegehärteten Films die Folie eine Schlagzähigkeit von 1 J oder mehr, und vorzugsweise 1–10 J besitzt.
  • Darüber hinaus zeigt die erfindungsgemäße Polyesterzusammensetzung (VI) auch eine überlegene Flexibilität bei Zugabe des Schlagzähmodifizierers (IV) der vorliegenden Erfindung, z. B. liegt der Elastizitäts-Speichermodul (E') bei Raumtemperatur, wenn die Zusammensetzung (VI) zu einer Folie geformt wird und mit dem RSAII-System, hergestellt von Rheometric Scientific F. E. Ltd., gemessen wird, innerhalb des Bereichs von 0,5–3,0 kPa, während ein noch besseres Beispiel einen Wert innerhalb des Bereichs von 0,6–2,4 kPa zeigt.
  • Darüber hinaus sind alle der Zusammensetzungen den Weichmachern mit niedrigem Molekulargewicht und den gewöhnlichen Polyester-basierten Weichmachern unter dem Gesichtspunkt, dass diese Zusammensetzungen einen Tg-Wert bis 50°C oder höher halten, überlegen, während sie die Schlagzähigkeit verstärken, ohne eine Abnahme in der Hitzebeständigkeit des Grundpolymers bzw. Basispolymers hervorzurufen.
  • Darüber hinaus ist der erfindungsgemäße Schlagzäh-Modifizierer in der Lage, eine überlegene Transparenz aufrechtzuerhalten, selbst wenn er zu Polyhydroxycarbonsäure (V) gegeben wird. Z. B. ist der Trübungswert eines gepressten Films bzw. einer gepressten Folie mit einer Dicke von 250 μm, zu der 30 Gewichtsteile Schlagzäh-Modifizierer zu 100 Gewichtsteilen Polymilchsäure zugegeben werden, 35% oder weniger, stärker bevorzugt 1–30%, und noch stärker bevorzugt 1–25%.
  • Wurde ein geformtes Produkt oder eine Folie (die 10 × 10 Quadratzentimeter misst und eine Dicke von 250 μm aufweist) unter Verwendung der Polyesterzusammensetzung (VI), die den erfindungsgemäßen Schlagzäh-Modifizierer enthält, in einem Bad bei 35°C, einer Feuchtig keit von 80% bei konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit stehen gelassen, erfolgte kein Ausbluten von der Oberfläche des geformten Produkts über 60 Tage hinweg oder länger.
  • Darüber hinaus besitzen der in der vorliegenden Erfindung erhaltene Schlagzäh-Modifizierer (IV), ebenso wie die Polyesterzusammensetzung (VI), die den Schlagzäh-Modifizierer (IV), und eine Polyhydroxycarbonsäure (V) enthält, zufriedenstellende Bioabbaubarkeit und unterliegen selbst als Abfall im Meer dem Abbau in Form von Hydrolyse und biologischem Abbau. Im Meereswasser verschlechtert sich ihre Beständigkeit als Harz über mehrere Monate, was ihren Abbau ermöglicht, bis sie ihre Form nicht mehr länger behalten. Darüber hinaus werden sie bei Anwendung eines Kompostiervorgangs ("compost") biologisch innerhalb einer noch kürzeren Zeitdauer abgebaut, bis sie ihre ursprüngliche Form behalten, und selbst bei Verbrennung setzen sie keine toxischen Gase oder toxischen Substanzen frei.
  • Die Polyesterzusammensetzung (VI), die den Schlagzäh-Modifizierer (IV) und die Polyhydroxycarbonsäure (V) der vorliegenden Erfindung umfasst, ist für verschiedene Arten geformter Produkte, Formharz ("molding resin"), Material für Folien und Filme, Harz für Farben, Harz für Druckfarben, Harz für Toner, Klebeharz, medizinische Materialien, Laminierung auf Papier und Schaumharzmaterialien, und insbesondere als Verpackungsmaterial und Klebemittel verwendbar.
  • Beispiele für Anwendungen bei nützlichen Verpackungsmaterialien umfassen Filme bzw. Folien, wie z. B. Schalen, Tassen, Teller und Blisterverpackungen, und Folien, wie z. B. Verpackungsfolien, Nahrungsmittelverpackung, andere Arten allgemeiner Verpackung, Müll beutel, Einkaufsbeutel, allgemeine Standardbeutel, schwere Beutel und andere Arten von Beuteln bzw. Tüten.
  • Darüber hinaus umfassen andere nützliche Anwendungen blasgeformte Produkte, deren Beispiele Shampooflaschen, Kosmetikaflaschen, Getränkeflaschen und Ölbehälter, Sanitärartikel, wie z. B. Wegwerfwindeln und Hygienetücher, Medizinbedarf, wie z. B. künstliche Nieren und Nähfaden, ebenso wie landwirtschaftliche Materialien, wie z. B. Keimfolie, Saatband, landwirtschaftliche Allzweckfolie, Beschichtungsmittel für langsam wirkende landwirtschaftliche Chemikalien und Dünger, Vogelschutznetze, Anbaufolie ("cultivating film") und Sämlingstöpfe ("seedling pots").
  • Darüber hinaus umfassen weitere nützliche Anwendungen Fischereimaterialien, wie Fischnetze, Seetang- bzw. Meeresalgenanbaunetze, Angelschnur und Schiffsbodenfarbe, sowie Spritzgussprodukte, wie Golf-Tees, Baumwolltupferkerne ("cotton swab cores"), Süßwarenstiele ("candy sticks"), Bürsten, Zahnbürsten, Spritzen, Platten bzw. Teller, Tassen, Kämme, Messergriffe, Tonbandkassetten, Wegwerflöffel und -gabeln, Kugelschreiber und andere stationäre Produkte.
  • Darüber hinaus umfassen Beispiele von auf Papier laminierten Produkten Tabletts, Tassen, Teller und Megaphone bzw. Lautsprecher, ebenso wie Verbandsmaterial, Prepaid-Karten, Ballons, Kniestrümpfe, Haarbedeckungen, Schwämme, Celophanband, Schirme, Regenmäntel, Gummihandschuhe, Haarbedeckungen, Seile, Faserflies, Röhren, Styroporbehälter, geschäumte Polsterungsmaterialien, Polsterungsmaterialien, Verpackungsmaterialien und Zigarettenfilter.
  • BEISPIELE
  • Obwohl im Folgenden eine detailliertere Beschreibung der vorliegenden Erfindung unter Verwendung ihrer Beispiele und Vergleichsbeispiele gegeben wird, ist die Erfindung in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt.
  • In den Beispielen durchgeführte Messungen sind im Folgenden beschrieben.
  • (Messung des Molekulargewichts)
  • Das Molekulargewicht wurde unter Verwendung eines Gelpermeationschromatographie-Messsystems (abgekürzt als GPC, HLC-8020, hergestellt von Tosoh Corporation, Säulentemperatur: 40°C, Lösungsmittel Tetrahydrofuran) durchgeführt, basierend auf Vergleich mit einer Polystyrol-Referenzprobe.
  • (Thermische Eigenschaften)
  • Die thermischen Eigenschaften wurden unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (abgekürzt als DSC, DSC220C, hergestellt von Seiko Instruments Inc.) über einen Bereich von –100 bis 200°C bei einer Temperaturanstiegsrate von 10°C/min gemessen.
  • (Elastizitäts-Speichermodul (E'): abgekürzt als DMA)
  • Eine Folie, die 200 μm Dicke mal 5 mm Breite mal 35 mm Länge aufwies, wurde durch Filmbeschaffenheitsgeometrie ("film texture geometry") unter Verwendung des Geräts vom Typ RSAII, hergestellt von Rheometric Scientific F. E. Ltd., unter den Bedingungen eines eingestellten Intervalls ("chuck interval") von 2,4 mm, 6,28 rad und 0–120°C gemessen.
  • (Messung der Transparenz: im Folgenden als "Trübungswert" bezeichnet)
  • Ein Film, der 10 × 10 cm in den Abmessungen betrug, wurde in Stücke, die 5 cm × 5 cm maßen, geschnitten und mit einem Trübungsmesser (ND-1001DP, hergestellt von Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) vermessen.
  • (Izod-Schlagzähigkeitstest: abgekürzt als "Izod")
  • Die Izod-Schlagzähigkeit wurde gemäß dem Izod-Schlagzähigkeitstestverfahren in Übereinstimmung mit JIS K 7110 gemessen. Nach Spritzgießen zu einem Izod-Teststück mit den Abmessungen 6 mm Breite mal 3 mm Dicke mal 31 mm Höhe unter Bedingungen von 170–90°C unter Verwendung eines Minimax-Formgeräts (CSI), wurde eine Kerbe, die 1,2 mm maß, in der Richtung der Breite des Teststücks mit einer Kerbungsmaschine (hergestellt von Tecno Supply) geformt. Die Messung wurde mit diesem gekerbten Izod-Teststück und einem Izod-Messgerät (POE2000, hergestellt von GRC) durchgeführt.
  • (Dupont-Schlagzähigkeitstest)
  • Die 50%-Zerstörungsenergie des entstehenden Films wurde durch Fallenlassen eines Gewichts von konstantem Gewicht auf den Film bestimmt, während die Fallhöhe unter Verwendung des Dupont-Schlagzähigkeitsmessverfahrens gemäß JIS K 5400 verändert wurde. Der mit dem Film kollidierende Teil war aus Stahl hergestellt und hatte eine glatte Halbkugelform, die einen Durchmesser von 6,3 mm besaß (hergestellt von Ueshima Seisakusho Co., Ltd.).
  • (Folien-Schlagzähigkeitstest)
  • Die Messung wurde in Übereinstimmung mit dem Verfahren ASTMD-3420 durchgeführt.
  • (Messung der kernmagnetischen Resonanz: abgekürzt als 1H-NMR)
  • 30 mg der zu vermessenden Probe wurden in 0,5 ml Chloroform-d (CDCl3) gelöst, und die Lösung wurde in einer NMR-Glasampulle platziert, gefolgt von Messung bei 25°C mit eifern 1H-NMR-Instrument (JNM-LA300, hergestellt von JEOL Ltd.).
  • Referenzbeispiel 1 – Synthese des aliphatischen Polyesters A-1
  • 1 Moläquivalent von "Empol 1061" (hergestellt von Cognis Japan Ltd., Dimersäure eines Dimers einer aliphatischen ungesättigten Carbonsäure mit 18 Kohlenstoffatomen; abgekürzt als DA) und 1,4 Moläquivalente Propylenglykol (abgekürzt als PG) wurden in einen 50 l-Reaktionstank, der mit einem Rührer, einem Rektifikationsrohr und einem Gaseileitungsrohr ausgestattet war, gegeben, gefolgt von Erhitzen und Rühren, während die Temperatur mit einer Rate von 10°C pro Stunde, beginnend bei 150°C, in der Gegenwart von Stickstofffluss erhöht wurde. Die Temperatur wurde auf 220°C erhöht, während das gebildete Wasser abdestilliert wurde. Nach 2 Stunden wurden 70 ppm Umesterungskatalysator in Form von Ttitantetraisopropoxid zugegeben, und der Druck wurde auf 0,1 kPa erniedrigt, gefolgt von Rühren für 3 Stunden, wobei der aliphatische Polyester (A-1) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung unter Verwendung von GPC bestimmt, von 18.000 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 30.000 erhalten wurde.
  • Referenzbeispiel 2 – Synthese des aliphatischen Polyesters A-2
  • 1 Moläquivalent "Empol 1062" (hergestellt von Cognis Japan Ltd., Dimersäure eines Dimers einer aliphatischen ungesättigten Carbonsäure mit 18 Kohlenstoffatomen, abgekürzt als DAH) und 1,4 Moläquivalente 1,4-Butandiol (abgekürzt als 1,4-BD) wurden in einen 50 l-Reaktionstank, der mit einem Rührer, einem Rektifikationsrohr und einem Gaseinleitungsrohr ausgestattet war, gegeben, gefolgt von Erhitzen und Rühren, während die Temperatur mit einer Rate von 10°C pro Stunde, beginnend bei 150°C, in der Gegenwart von Stickstofffluss erhöht wurde. Die Temperatur wurde auf 220°C erhöht, während das gebildete Wasser abdestilliert wurde. Nach 2 Stunden wurden 70 ppm Umesterungskatalysator in Form von Ttitantetraisopropoxid zugegeben, und der Druck wurde auf 0,1 kPa erniedrigt, gefolgt von Rühren für 3 Stunden, wobei der aliphatische Polyester (A-2) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung unter Verwendung von GPC bestimmt, von 13.000 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 22.000 erhalten wurde.
  • Referenzbeispiel 3 – Synthese des aliphatischen Polyesters A-3
  • 1 Moläquivalent DA und 1,4 Moläquivalente PG wurden in einen 50 l-Reaktionstank, der mit einem Rührer, einem Rektifikationsrohr und einem Gaseinlassrohr ausgerüstet war, ge geben, gefolgt von Erhitzen und Rühren, während die Temperatur mit einer Rate von 7°C pro Stunde, beginnend bei 150°C, in Gegenwart eines Stickstoffflusses erhöht wurde. Die Temperatur wurde auf 220°C erhöht, während das gebildete Wasser abdestilliert wurde, gefolgt von Rühren für 2 Stunden, wobei der aliphatische Polyester (A-3), der selbst bei Raumtemperatur flüssig war, erhalten wurde, der ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung unter Verwendung von GPC bestimmt, von 2.000 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 5.000 besaß.
  • Referenzbeispiel 4 – Synthese des aliphatischen Polyesters A-4
  • 66 Gewichtsteile DA, 34 Gewichtsteile 1,6-Cyclohexandicarbonsäure (hergestellt von Eastman Chemical Company, abgekürzt als CHDA), 0,9 Moläquivalente Ethylenglykol (abgekürzt als EG), relativ zu den Moläquivalenten von Dicarbonsäure, und 0,55 Moläquivalente 1,6-Hexandiol (abgekürzt als 1,6 HD) wurden in einen 10 l-Reaktionstank, der mit einem Rührer, einem Rektifikationsrohr und einem Gaseinleitungsrohr ausgestattet war, gegeben, gefolgt von Erhitzen und Rühren, während die Temperatur mit einer Rate von 7°C pro Stunde, ausgehend von 150°C, in Gegenwart eines Stickstoffflusses erhöht wurde. Die Temperatur wurde auf 220°C erhöht, während das gebildete Wasser abdestilliert wurde, und nach 2 Stunden wurden 50 ppm Umesterungskatalysator in Form von Tributylzinnoxid zugegeben und der Druck auf 0,1 kPa erniedrigt, gefolgt von Rühren für 2 Stunden.
  • Dieses wurde dann in Form einer 20%igen Lösung in Toluol hergestellt, gefolgt von Zugabe von 0,05 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat (abgekürzt als HMDI). Darüber hinaus wurden 0,01 Gewichtsteile Zinnoctanoat zum Polyester gegeben, gefolgt von Rühren für 1 Stunde bei 60°C, wobei der aliphatische Polyester (A-4), der konsistent war, erhalten wurde, und der ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung unter Verwendung von GPC gemessen, von 25.000 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Mw) von 55.000 besaß.
  • Referenzbeispiel 5 – Synthese des aliphatischen/aromatischen Polyesters A-5
  • 70 Gewichtsteile CHDA, 30 Gewichtsteile Terephthalsäure (abgekürzt als TPA), 0,7 Moläquivalente eines Dimerdiols (hergestellt von TOAGOSEI CO., LTD., abgekürzt als DDO) eines Dimers mit 18 Kohlenstoffatomen, relativ zu den Moläquivalenten der Dicarbonsäure, und 0,65 Moläquivalente EG wurden in einen 500 ml-Kolben, der mit einem Rührer, einem Rektifikationsrohr und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet war, gegeben, gefolgt von Erhitzen und Rühren, während die Temperatur bei einer Rate von 10°C pro Stunde, beginnend bei 150°C, in Gegenwart eines Stickstoffflusses erhöht wurde.
  • Die Temperatur wurde auf 220°C erhöht, während das gebildete Wasser abdestilliert wurde, und nach 2 Stunden wurden 80 ppm Umesterungskatalysator in Form von Zinkacetat zugegeben und der Druck auf 1 kPa erniedrigt, gefolgt von Rühren für 1 Stunde. Nach dem Umsetzen wurden 2 Gewichtsteile Pyromellitsäuredianhydrid (abgekürzt als PMDA) zugegeben, gefolgt von Rühren für 3 Stunden bei 210°C, während der Druck auf 5 kPa erniedrigt wurde, wobei der aliphatische/aromatische Polyester (A-5) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung unter Verwendung von GPC gemessen, von 36.000 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 81.000 erhalten wurde.
  • Referenzbeispiel 6 – Synthese des aliphatischen Polyesters A-6
  • 100 Gewichtsteile Sebacinsäure (abgekürzt als SeA) und 1,35 Moläquivalente PG, relativ zu den Moläquivalenten der Dicarbonsäure, wurden in einen 1 l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Rektifikationsrohr und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet war, gegeben, gefolgt von Erhitzen und Rühren, während die Temperatur bei einer Rate von 10°C pro Stunde, beginnend bei 150°C, in Gegenwart eines Stickstoffflusses erhöht wurde.
  • Die Temperatur wurde auf 220°C erhöht, während das gebildete Wasser abdestilliert wurde, und nach 1 Stunde wurden 80 ppm Umesterungskatalysator in Form von Titantetrabutoxid-Monomer zugegeben und der Druck auf 0,1 kPa verringert, gefolgt von Rühren für 6 Stunden, wobei der aliphatische Polyester (A-6) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung unter Verwendung von GPC bestimmt, von 41.000 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 78.000 erhalten wurde.
  • Referenzbeispiel 7 – Synthese des aliphatischen/aromatischen Polyesters A-7
  • 100 Gewichtsteile SeA und 1,35 Moläquivalente PG, relativ zu den Moläquivalenten der Dicarbonsäure, wurden in einen 1 l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Rektifikationsrohr und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet war, gegeben, gefolgt von Erhitzen und Rühren, während die Temperatur bei einer Rate von 10°C pro Stunde, beginnend bei 150°C, in Gegenwart eines Stickstoffflusses erhöht wurde.
  • Die Temperatur wurde auf 220°C erhöht, während das gebildete Wasser abdestilliert wurde, und nach 1 Stunde wurden 30 ppm Umesterungskatalysator in Form von Titantetrabutoxid-Monomer zugegeben. Nach 3 Stunden wurden 50 ppm Titantetrabutoxid-Monomer zugegeben und der Druck auf 0,1 kPa verringert, gefolgt von Rühren für 12 Stunden, wobei der aromatische/aliphatische Polyester (A-7) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung unter Verwendung von GPC bestimmt, von 30.000 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 55.000 erhalten wurde.
  • Referenzbeispiel 8 – Synthese des aliphatischen Polyesters A-8
  • 100 Gewichtsteile SeA und 1,35 Moläquivalente 1,3-Butandiol (abgekürzt als 1,3-BG), relativ zu den Moläquivalenten der Dicarbonsäure, wurden in einen 1 l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Rektifikationsrohr und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet war, gegeben, gefolgt von Erhitzen und Rühren, während die Temperatur bei einer Rate von 10°C pro Stunde, beginnend bei 150°C, in Gegenwart eines Stickstoffflusses erhöht wurde.
  • Die Temperatur wurde auf 220°C erhöht, während das gebildete Wasser abdestilliert wurde, und nach 1 Stunde wurden 30 ppm Umesterungskatalysator in Form von Titantetrabutoxid-Monomer zugegeben. Nach 3 Stunden wurden 50 ppm Titantetrabutoxid-Monomer zugegeben und der Druck auf 0,1 kPa verringert, gefolgt von Rühren für 11 Stunden, wobei der alipha tische Polyester (A-8) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung unter Verwendung von GPC bestimmt, von 31.000 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 56.000 erhalten wurde.
  • Referenzbeispiel 9 – Synthese des aliphatischen Polyesters A-9
  • 100 Gewichtsteile Adipinsäure (abgekürzt als AA) und 1,35 Moläquivalente 1,3-BG, relativ zu den Moläquivalenten der Dicarbonsäure, wurden in einen 1 l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Rektifikationsrohr und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet war, gegeben, gefolgt von Erhitzen und Rühren, während die Temperatur bei einer Rate von 10°C pro Stunde, beginnend bei 150°C, in Gegenwart eines Stickstoffflusses erhöht wurde.
  • Die Temperatur wurde auf 220°C erhöht, während das gebildete Wasser abdestilliert wurde, und nach 1 Stunde wurden 30 ppm Zirkoniumtetrachlorid zugegeben. Nach 3 Stunden wurden 50 ppm Titantetrabutoxid-Monomer zugegeben, und der Druck wurde auf 0,1 kPa erniedrigt, gefolgt von Rühren für 9 Stunden, wobei der aliphatische Polyester (A-9) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung unter Verwendung von GPC bestimmt, von 19.000 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 33.000 erhalten wurde.
  • Referenzbeispiel 10 – Synthese des aliphatischen Polyesters A-10
  • 100 Gewichtsteile Bernsteinsäure (abgekürzt als SuA) und 1,35 Moläquivalente 1,4-BG, relativ zu den Moläquivalenten der Dicarbonsäure, wurden in einen 1 l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Rektifikationsrohr und einem Gaseinleitungsrohr ausgerüstet war, gegeben, gefolgt von Erhitzen und Rühren, während die Temperatur bei einer Rate von 10°C pro Stunde, beginnend bei 150°C, in Gegenwart eines Stickstoffflusses erhöht wurde.
  • Nach Erhöhen der Temperatur auf 220°C wurden, während das gebildete Wasser abdestilliert wurde, 70 ppm Hafniumtetrachlorid zugegeben. Nach 3 Stunden wurde der Druck auf 0,1 kPa verringert, gefolgt von Rühren für 6 Stunden, wobei der aliphatische Polyester (A-10) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung unter Verwendung von GPC bestimmt, von 23.000 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 40.000 erhalten wurde.
  • Herstellungsbeispiel 1 – Synthese des Schlagzäh-Modifizierers C-1
  • 50 Gewichtsteile aliphatischer Polyester (A-1) und 50 Gewichtsteile L-Lactid wurden in einem zerlegbaren Kolben ("separable flask") platziert und bei 180°C geschmolzen. Nachdem die geschmolzene Flüssigkeit einheitlich geworden war, wurden 200 ppm Zinnoctanoat zugegeben, gefolgt von Rühren bei 180°C für 3,5 Stunden. Nach Beendigung der Polymerisation wurden 500 ppm Ethylhexansäurephosphat bzw. Ethylhexylphosphat zugegeben, wobei ein Milchsäurepolyester mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung unter Verwendung von GPC bestimmt, von 25.000, und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 50.000 (im Folgenden als Schlagzäh-Modifizierer C-1 bezeichnet) erhalten wurde. Die 1H-NMR-chemische Verschiebung des Schlagzäh-Modifizierers C-1 ist in Tabelle 19 gezeigt.
  • Herstellungsbeispiel 2 – Synthese des Schlagzäh-Modifizierers C-2
  • 60 Gewichtsteile aliphatischer Polyester (A-1), 40 Gewichtsteile L-Lactid und 15 Gewichtsteile Toluol, relativ zur Gesamtmenge an Lactid und aliphatischem Polyester, wurden in einem zerlegbaren Kolben platziert und bei 180°C geschmolzen. Nachdem die geschmolzene Flüssigkeit einheitlich geworden war, wurden 200 ppm Zinnoctanoat zugegeben, gefolgt von Rühren für 4 Stunden bei 180°C. Nach Beendigung der Polymerisation wurden 500 ppm Ethylhexansäurephosphat zugegeben, wobei ein Milchsäurepolyester mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung unter Verwendung von GPC bestimmt, von 18.000, und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 35.000 (im Folgenden als Schlagzäh-Modifizierer C-2 bezeichnet) erhalten wurde. Der Schmelzpunkt des so erhaltenen Schlagzäh-Modifizierers C-2 betrug 159°C, wie durch ein Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC) bestimmt.
  • Herstellungsbeispiel 3 – Synthese des Schlagzäh-Modifizierers C-3
  • 80 Gewichtsteile aliphatischer Polyester (A-1), 19,2 Gewichtsteile L-Lactid, 0,8 Gewichtsteile D-Lactid und 15 Gewichtsteile Toluol, relativ zur Gesamtmenge an Lactid und aliphatischem Polyester, wurden in einem zerlegbaren Kolben platziert und bei 180°C geschmolzen. Nachdem die geschmolzene Flüssigkeit einheitlich geworden war, wurden 200 ppm Zinnoctanoat zugegeben, gefolgt von Rühren für 5 Stunden bei 180°C. Nach Beendigung der Polymerisation wurden 500 ppm Ethylhexansäurephosphat zugegeben, wobei ein Milchsäurepolyester mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung unter Verwendung von GPC bestimmt, von 10.000, und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 21.000 (im Folgenden als Schlagzäh-Modifizierer C-3 bezeichnet) erhalten wurde.
  • Herstellungsbeispiel 4 – Synthese des Schlagzäh-Modifizierers C-4
  • 40 Gewichtsteile aliphatischer Polyester (A-2), 60 Gewichtsteile L-Lactid und 15 Gewichtsteile Toluol, relativ zur Gesamtmenge an Lactid und aliphatischem Polyester, wurden in einem zerlegbaren Kolben platziert und bei 175°C geschmolzen. Nachdem die geschmolzene Flüssigkeit einheitlich geworden war, wurden 500 ppm Titanbisacetylacetat zugegeben, gefolgt von Rühren für 7 Stunden bei 173°C, wobei ein Milchsäurepolyester mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung unter Verwendung von GPC bestimmt, von 27.000 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 50.000 (im Folgenden als Schlagzäh-Modifizierer C-4 bezeichnet) erhalten wurde.
  • Herstellungsbeispiel 5 – Synthese des Schlagzäh-Modifizierers C-5
  • 20 Gewichtsteile aliphatischer Polyester (A-3), 80 Gewichtsteile L-Lactid und 15 Gewichtsteile Toluol, relativ zur Gesamtmenge an Lactid und aliphatischem Polyester, wurden in einem zerlegbaren Kolben platziert und bei 175°C geschmolzen. Nachdem die geschmolzene Flüssigkeit einheitlich geworden war, wurden 500 ppm Zinkoctanoat zugegeben, gefolgt von Rühren für 4 Stunden bei 175°C.
  • Nach zeitweisem Entfernen des entstehenden Polymers und Auflösen in Chloroform, wurden 5 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid und 5 Gewichtsteile Pyridin zugegeben, gefolgt von Rühren für 1 Stunden bei Raumtemperatur. Nach Filtrieren dieser Lösung wurde sie in Methanol umgefällt, wobei ein Milchsäurepolyester mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung unter Verwendung von GPC bestimmt, von 18.000 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 35.000 (im Folgenden als Schlagzäh-Modifizierer C-5 bezeichnet) erhalten wurde. Es wurde mittels IR-Spektroskopie bestätigt, dass die terminale Hydroxylgruppe nahezu komplett durch Veresterung mit Essigsäure eliminiert worden war.
  • Herstellungsbeispiel 6 – Synthese des Schlagzäh-Modifizierers C-6
  • 40 Gewichtsteile aliphatischer Polyester (A-4), 60 Gewichtsteile L-Lactid und 15 Gewichtsteile Toluol, relativ zur Gesamtmenge an Lactid und aliphatischem Polyester, wurden in einem zerlegbaren Kolben platziert und bei 175°C geschmolzen. Nachdem die geschmolzene Flüssigkeit einheitlich geworden war, wurden 1000 ppm Zinkoctanoat zugegeben, gefolgt von Rühren für 6 Stunden bei 173°C. Nach Beendigung der Polymerisation wurden 500 ppm Ethylhexansäurephosphat zugegeben, wobei ein Milchsäurepolyester mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung unter Verwendung von GPC bestimmt, von 44.000 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 95.000 (im Folgenden als Schlagzäh-Modifizierer C-6 bezeichnet) erhalten wurde. Die 1H-NMR-chemischen Verschiebungen des Schlagzäh-Modifizierers C-6 sind in Tabelle 19 gezeigt.
  • Herstellungsbeispiel 7 – Synthese des Schlagzäh-Modifizierers C-7
  • 70 Gewichtsteile aliphatischer/aromatischer Polyester (A-5), 30 Gewichtsteile L-Lactid und 15 Gewichtsteile Toluol, relativ zur Gesamtmenge an Lactid und aliphatischem Polyester, wurden in einem zerlegbaren Kolben platziert und bei 175°C geschmolzen. Nachdem die geschmolzene Flüssigkeit einheitlich geworden war, wurden 500 ppm Zinnoctanoat zugegeben, gefolgt von Rühren für 4 Stunden bei 175°C, wobei ein Milchsäurepolyester mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung unter Verwendung von GPC bestimmt, von 28.000 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 53.000 (im Folgenden als Schlagzäh-Modifizierer C-7 bezeichnet) erhalten wurde.
  • Herstellungsbeispiel 8 – Synthese des Schlagzäh-Modifizierers C-8
  • 90 Gewichtsteile aliphatischer/aromatischer Polyester (A-5), 9,6 Gewichtsteile L-Lactid, 0,4 Gewichtsteile D-Lactid und 15 Gewichtsteile Toluol, relativ zur Gesamtmenge an Lactid und aliphatischem Polyester, wurden in einem zerlegbaren Kolben platziert und bei 175°C geschmolzen. Nachdem die geschmolzene Flüssigkeit einheitlich geworden war, wurden 500 ppm Titantetraisopropoxid zugegeben, gefolgt von Rühren für 6 Stunden bei 173°C. Nach Beendigung der Polymerisation wurden 500 ppm Ethylhexansäurephosphat zugegeben, wobei ein Milchsäurepolyester mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung unter Verwendung von GPC bestimmt, von 38.000 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 91.000 (im Folgenden als Schlagzäh-Modifizierer C-8 bezeichnet) erhalten wurde.
  • Herstellungsbeispiel 9 – Synthese des Schlagzäh-Modifizierers C-9
  • 50 Gewichtsteile aliphatischer Polyester (A-6), 50 Gewichtsteile L-Lactid und 10 Gewichtsteile Toluol, relativ zur Gesamtmenge an Lactid und aliphatischem Polyester, wurden in einem zerlegbaren Kolben platziert und bei 180°C geschmolzen. Nachdem die geschmolzene Flüssigkeit einheitlich wurde, wurden 300 ppm Zinnoctanoat zugegeben, gefolgt von Rühren für 3 Stunden bei 180°C. Nach Beendigung der Polymerisation wurden 500 ppm Ethylhexansäurephosphat zugegeben, und der Druck wurde auf 0,5 kPa verringert, gefolgt von Rühren für 1,5 Stunden, um das verbleibende Lactid abzudestillieren, wobei ein Milchsäurepolyester mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung unter Verwendung von GPC bestimmt, von 58.000 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 102.000 (im Folgenden als Schlagzäh-Modifizierer C-9 bezeichnet) erhalten wurde.
  • Herstellungsbeispiel 10 – Synthese des Schlagzäh-Modifizierers C-10
  • 70 Gewichtsteile aliphatischer Polyester (A-6), 30 Gewichtsteile L-Lactid und 10 Gewichtsteile Toluol, relativ zur Gesamtmenge an Lactid und aliphatischem Polyester, wurden in einem zerlegbaren Kolben platziert und bei 180°C geschmolzen. Nachdem die geschmolzene Flüssigkeit einheitlich geworden war, wurden 300 ppm Zinnoctanoat zugegeben, gefolgt von Rühren für 2,5 Stunden bei 180°C. Nach Beendigung der Polymerisation wurden 600 ppm Ethylhexansäurephosphat zugegeben, und der Druck wurde auf 0,5 kPa verringert, gefolgt von Rühren für 1 Stunde, um das verbleibende Lactid abzudestillieren, wobei ein Milchsäurepolyester mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung unter Verwendung von GPC bestimmt, von 42.000 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 78.000 (im Folgenden als Schlagzäh-Modifizierer C-10 bezeichnet) erhalten wurde.
  • Herstellungsbeispiel 11 – Synthese des Schlagzäh-Modifizierers C-11
  • 70 Gewichtsteile aliphatischer/aromatischer Polyester (A-7), 30 Gewichtsteile L-Lactid und 10 Gewichtsteile Toluol, relativ zur Gesamtmenge an Lactid und aliphatischem Polyester, wurden in einem zerlegbaren Kolben platziert und bei 180°C geschmolzen. Nachdem die geschmolzene Flüssigkeit einheitlich geworden war, wurden 300 ppm Zinnoctanoat zugegeben, gefolgt von Rühren für 2,5 Stunden bei 180°C. Nach Beendigung der Polymerisation wurden 400 ppm Ethylhexansäurephosphat zugegeben, und der Druck wurde auf 0,5 kPa verringert, gefolgt von Rühren für 1 Stunde, um das verbleibende Lactid abzudestillieren, wobei ein Milchsäurepolyester mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung unter Verwendung von GPC bestimmt, von 32.000 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 60.000 (im Folgenden als Schlagzäh-Modifizierer C-11 bezeichnet) erhalten wurde.
  • Herstellungsbeispiel 12 – Synthese des Schlagzäh-Modifizierers C-12
  • 80 Gewichtsteile aliphatischer Polyester (A-8), 20 Gewichtsteile L-Lactid und 5 Gewichtsteile Toluol, relativ zur Gesamtmenge an Lactid und aliphatischem Polyester, wurden in einem zerlegbaren Kolben platziert und bei 180°C geschmolzen. Nachdem die geschmolzene Flüssigkeit einheitlich geworden war, wurden 250 ppm Zinnoctanoat zugegeben, gefolgt von Rühren für 2,5 Stunden bei 180°C. Nach Beendigung der Polymerisation wurden 1000 ppm Ethylhexansäurephosphat zugegeben, und der Druck wurde auf 0,5 kPa verringert, gefolgt von Rühren für 2 Stunden, um das verbleibende Lactid abzudestillieren, wobei ein Milchsäurepolyester mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung unter Verwendung von GPC bestimmt, von 30.000 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 57.000 (im Folgenden als Schlagzäh-Modifizierer C-12 bezeichnet) erhalten wurde.
  • Herstellungsbeispiel 13 – Synthese des Schlagzäh-Modifizierers C-13
  • 50 Gewichtsteile aliphatischer Polyester (A-9) und 50 Gewichtsteile L-Lactid wurden in einem zerlegbaren Kolben platziert und bei 180°C geschmolzen. Nachdem die geschmolzene Flüssigkeit einheitlich geworden war, wurden 250 ppm Zinnoctanoat zugegeben, gefolgt von Rühren für 2,5 Stunden bei 180°C. Nach Beendigung der Polymerisation wurden 800 ppm Ethylhexansäurephosphat zugegeben, und der Druck wurde auf 0,5 kPa verringert, gefolgt von Rühren für 1 Stunde, um das verbleibende Lactid abzudestillieren, wobei ein Milchsäurepolyester mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung unter Verwendung von GPC bestimmt, von 25.000 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 47.000 (im Folgenden als Schlagzäh-Modifizierer C-13 bezeichnet) erhalten wurde.
  • Herstellungsbeispiel 14 – Synthese des Schlagzäh-Modifizierers C-14
  • 50 Gewichtsteile aliphatischer Polyester (A-10) und 50 Gewichtsteile L-Lactid wurden in einem zerlegbaren Kolben platziert und bei 190°C geschmolzen. Nachdem die geschmolzene Flüssigkeit einheitlich geworden war, wurden 200 ppm Zinnoctanoat zugegeben, gefolgt von Rühren für 2,5 Stunden bei 190°C. Nach Beendigung der Polymerisation wurden 600 ppm Ethylhexansäurephosphat zugegeben, und der Druck wurde auf 0,5 kPa verringert, gefolgt von Rühren für 1,5 Stunde, um das verbleibende Lactid abzudestillieren, wobei ein Milchsäurepolyester mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung unter Verwendung von GPC bestimmt, von 27.000 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 51.000 (im Folgenden als Schlagzäh-Modifizierer C-14 bezeichnet) erhalten wurde.
  • Herstellungsbeispiel 15 – Synthese des Schlagzäh-Modifizierers C-15
  • 43 Gewichtsteile aliphatischer Polyester (A-1) und 57 Gewichtsteile L-Milchsäure wurden in einem zerlegbaren Kolben platziert und nach Entwässern und Kondensationspolymerisation unter Normaldruck bei 150–220°C und anschließendem Entwässern und Kondensationspolymerisation unter reduziertem Druck bei 220°C wurden 100 ppm Titantetrabutoxid zugegeben und der Druck auf 0,2 kPa verringert, gefolgt von Umesterung bei 200°C. Nach Beendigung der Polymerisation wurden 500 ppm Ethylhexansäurephosphat zugegeben, und der Druck wurde auf 0,5 kPa verringert, gefolgt von Rühren für 2 Stunden, um die durch Polymerisation gebildeten 3 Gewichtsteile Lactid zu entfernen, wobei ein Milchsäurepolyester mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn), wie durch Polystyrolumwandlung unter Verwendung von GPC bestimmt, von 25.000 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) von 45.000 (im Folgenden als Schlagzäh-Modifizierer C-15 bezeichnet) erhalten wurde.
  • Beispiel 1 – Herstellung des Polymerblends bzw. der Polymermischung P-1
  • 85 Gewichtsteile "Lacty" (hergestellt von Shimadzu Corporation, gewichtsmittleres Molekulargewicht: 250.000, zahlenmittleres Molekulargewicht: 160.000), Polymilchsäure (abgekürzt als PLA) und 15 Gewichtsteile Schlagzäh-Modifizierer (C-1) wurden unter Verwendung eines Laboplast-Mühlenmischers (hergestellt von Toyo Seiki) 10 Minuten unter Erhitzen auf 190°C geknetet, wobei ein Polymerblend (P-1) erhalten wurde.
  • Beispiel 2 – Herstellung des Polymerblends P-2
  • 85 Gewichtsteile PLA und 15 Gewichtsteile Schlagzäh-Modifizierer (C-2) wurden unter Erhitzen auf 200°C unter Verwendung eines Laboplast-Mühlen-Doppelschneckenextruders (hergestellt von Toyo Seiki) geknetet, wobei ein Polymerblend (P-2) erhalten wurde, gefolgt von Formen zu Pellets.
  • Beispiel 3 – Herstellung des Polymerblends P-3
  • 80 Gewichtsteile PLA und 20 Gewichtsteile Schlagzäh-Modifizierer (C-3) wurden unter Erhitzen auf 200°C unter Verwendung eines Laboplast-Mühlenmischers (hergestellt von Toyo Seiki) geknetet, wobei ein Polymerblend (P-3) erhalten wurde, gefolgt von Formen zu Pellets durch einen Einschneckenextruder (hergestellt von Yokohama Seiki).
  • Beispiel 4 – Herstellung des Polymerblends P-4
  • 70 Gewichtsteile PLA und 30 Gewichtsteile Schlagzäh-Modifizierer (C-4) wurden in einem 20 l-Reaktionstank (hergestellt von Kobe Steel Corp.) geschmolzen und gerührt, gefolgt von Einspeisen in einen statischen Mischer vom Typ SMX (hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) und Belassen im Mischer für 30 Minuten, wobei der Polymerblend (P-4) erhalten wurde, gefolgt von Formen zu Pellets durch einen Doppelschneckenextruder (hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.).
  • Beispiel 5 – Herstellung des Polymerblends P-5
  • 60 Gewichtsteile PLA und 40 Gewichtsteile Schlagzäh-Modifizierer (C-5) wurden in einem 20 l-Reaktionstank (hergestellt von Kobe Steel. Ltd.) geschmolzen und gerührt, gefolgt von Einspeisen in einen statischen Mischer vom Typ SMX (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) und Belassen im Mischer für 30 Minuten, wobei der Polymerblend (P-5) erhalten wurde, gefolgt von Formen zu Pellets durch einen Doppelschneckenextruder (hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.).
  • Beispiel 6 – Herstellung des Polymerblends P-6
  • 75 Gewichtsteile PLA und 25 Gewichtsteile Schlagzäh-Modifizierer (C-6) wurden in einem Doppelschneckenextruder (hergestellt von Toyo Seiki) geschmolzen und geknetet, wobei der Polymerblend (P-6) erhalten wurde, gefolgt von Formen zu Pellets.
  • Beispiel 7 – Herstellung des Polymerblends P-7
  • 85 Gewichtsteile PLA und 15 Gewichtsteile Schlagzäh-Modifizierer (C-7) wurden in einem 20 l-Reaktionstank (hergestellt von Kobe Steel Corp.) geschmolzen und gerührt, gefolgt von Einspeisen in einen statischen Mischer vom Typ SMX (hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) und Belassen im Mischer für 30 Minuten, wobei der Polymerblend (P-7) erhalten wurde, gefolgt von Formen zu Pellets durch einen Doppelschneckenextruder (hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.).
  • Beispiel 8 – Herstellung des Polymerblends P-8
  • 80 Gewichtsteile "Biopole" (Poly-3-hydroxybutyrat, hergestellt von Monsanto Company, abgekürzt als PHB) und 20 Gewichtsteile Schlagzäh-Modifizierer (C-8) wurden unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (hergestellt von Toyo Seiki) geschmolzen und geknetet, wobei der Polymerblend (P-8) erhalten wurde, gefolgt von Formen zu Pellets.
  • Beispiel 9 – Herstellung des Polymerblends P-9
  • 100 Gewichtsteile PLA und 20 Gewichtsteile Schlagzäh-Modifizierer (C-9) wurden unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (hergestellt von Toyo Seiki) unter Erhitzen auf 190°C geschmolzen und geknetet, wobei der Polymerblend (P-9) erhalten wurde, gefolgt von Formen zu Pellets.
  • Beispiel 10 – Herstellung des Polymerblends P-10
  • 100 Gewichtsteile PLA und 10 Gewichtsteile Schlagzäh-Modifizierer (C-10) wurden unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders (hergestellt von Toyo Seiki) unter Erhitzen auf 190°C geschmolzen und geknetet, wobei der Polymerblend (P-10) erhalten wurde, gefolgt von Formen zu Pellets.
  • Beispiel 11 – Herstellung des Polymerblends P-11
  • 100 Gewichtsteile PLA und 10 Gewichtsteile Schlagzäh-Modifizierer (C-11) wurden unter Verwendung einer Laboplast-Mühle (hergestellt von Toyo Seiki) unter Erhitzen auf 190°C geschmolzen und geknetet, wobei der Polymerblend (P-11) erhalten wurde.
  • Beispiel 12 – Herstellung des Polymerblends P-12
  • 100 Gewichtsteile PLA und 10 Gewichtsteile Schlagzäh-Modifizierer (C-12) wurden unter Verwendung einer Laboplast-Mühle (hergestellt von Toyo Seiki) unter Erhitzen auf 190°C geschmolzen und geknetet, wobei der Polymerblend (P-12) erhalten wurde.
  • Beispiel 13 – Herstellung des Polymerblends P-13
  • 100 Gewichtsteile PLA und 20 Gewichtsteile Schlagzäh-Modifizierer (C-13) wurden unter Verwendung einer Laboplast-Mühle (hergestellt von Toyo Seiki) unter Erhitzen auf 190°C geschmolzen und geknetet, wobei der Polymerblend (P-13) erhalten wurde.
  • Beispiel 14 – Herstellung des Polymerblends P-14
  • 100 Gewichtsteile PLA und 30 Gewichtsteile Schlagzäh-Modifizierer (C-14) wurden unter Verwendung einer Laboplast-Mühle (hergestellt von Toyo Seiki) unter Erhitzen auf 195°C geschmolzen und geknetet, wobei der Polymerblend (P-14) erhalten wurde.
  • Beispiel 15 – Herstellung des Polymerblends P-15
  • 100 Gewichtsteile PLA und 19 Gewichtsteile Schlagzäh-Modifizierer (C-15) wurden unter Verwendung eines Laboplast-Mühle (hergestellt von Toyo Seiki) unter Erhitzen auf 195°C geschmolzen und geknetet, wobei der Polymerblend (P-15) erhalten wurde.
  • Vergleichsbeispiel 1 – Herstellung eines Polymerblends
  • 80 Gewichtsteile PLA und 20 Gewichtsteile aliphatischer Polyester mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 3.000, synthetisiert aus Propylenglykol und Adipinsäure (AA), wurden unter Verwendung eines Laboplast-Mühlenmischers (hergestellt von Toyo Seiki) unter Erhitzen auf 190°C 10 Minuten geknetet, wobei ein Polymerblend erhalten wurde.
  • Vergleichsbeispiel 2 – Herstellung eines Polymerblends
  • 80 Gewichtsteile PLA und 20 Gewichtsteile aliphatischer Polyester mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 35.000, synthetisiert aus Propylenglykol und Adipinsäure (AA), wurden unter Verwendung eines Laboplast-Mühlenmischers (hergestellt von Toyo Seiki) unter Erhitzen auf 190°C 10 Minuten geknetet, wobei ein Polymerblend erhalten wurde.
  • Vergleichsbeispiel 3 – Herstellung eines Polymerblends
  • 80 Gewichtsteile PLA und 20 Gewichtsteile Polycaprolacton mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10.000, wurden unter Verwendung eines Laboplast-Mühlenmischers (hergestellt von Toyo Seiki) unter Erhitzen auf 190°C 10 Minuten geknetet, wobei ein Polymerblend erhalten wurde.
  • Vergleichsbeispiel 4 – Herstellung eines Polymerblends
  • 80 Gewichtsteile PLA und 20 Gewichtsteile aliphatischer Polyester mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 18.000, synthetisiert aus PG und SeA, wurden unter Verwendung eines Laboplast-Mühlenmischers (hergestellt von Toyo Seiki) unter Erhitzen auf 190°C 10 Minuten geknetet, wobei ein Polymerblend erhalten wurde.
  • Vergleichsbeispiel 5 – Physikalische Eigenschaften der Polyhydroxycarbonsäure
  • Die Glasübergangstemperatur von PLA betrug 60°C, der Schmelzpunkt betrug 175°C, der Elastizitäts-Speichermodul bei 20°C in DMA betrug 3,5 GPa, die Izod-Schlagzähigkeit betrug 2 kJ/m2, die Trübung eines 0 μm-Films betrug 2% und die Dupont-Schlagzähigkeit betrug 0,10 J.
  • Vergleichsbeispiel 6 – Physikalische Eigenschaften der Polyhydroxycarbonsäure
  • Die Glasübergangstemperatur von PHB betrug 48°C, der Schmelzpunkt betrug 168°C, der Elastizitäts-Speichermodul bei 20°C in DMA betrug 2,9 GPa, die Izod-Schlagzähigkeit betrug 4,3 kJ/m2, die Trübung eines 0 μm-Films betrug 95% und die Dupont-Schlagzähigkeit betrug 0,16 J.
  • Vergleichsbeispiel 7 – Physikalische Eigenschaften der Polyhydroxycarbonsäure
  • 50 Gewichtsteile L-Milchsäure, 8 Gewichtsteile PG und 42 Gewichtsteile DA wurden in einem zerlegbaren Kolben platziert und nach Entwässern und Kondensationspolymerisation unter Normaldruck bei 150 bis 220°C und anschließendem Entwässern und Kondensationspolymerisation unter verringertem Druck bei 220°C wurden 100 ppm Titantetrabutoxid zugegeben, gefolgt von Umesterung bei 200°C unter verringertem Druck. Nach Beendigung der Polymerisation wurden 500 ppm Ethylhexansäurephosphat zugegeben und der Druck auf 0,5 kPa verringert, gefolgt von Rühren für 1 Stunde, um die durch Polymerisation gebildeten 2 Gewichtsteile Lactid zu entfernen.
  • Die 19 Gewichtsteile aliphatischer Polyester mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 39.000, die in dieser Weise erhalten wurden, und 80 Gewichtsteile PLA wurden unter Verwendung eines Laboplast-Mühlenmischers (hergestellt von Toyo Seiki) unter Erhitzen auf 190°C 10 Minuten geknetet, wobei ein Elend erhalten wurde.
  • Testbeispiel 1 – Evaluierung der Polymerblends
  • Die Glasübergangstemperatur, der Schmelzpunkt, der Elastizitäts-Speichermodul bei 20°C in DMA und die Izod-Schlagzähigkeit wurden für jeden der in den Beispielen 1 bis 15 und Vergleichsbeispielen 1 bis 7 erhaltenen Polymerblends gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 11 bis 18 gezeigt.
  • Testbeispiel 2 – Dupont-Schlagzähigkeit, Trübung und Anzahl der Tage bis zum Beginn des Ausblutens der Folie bzw. des Films
  • Jeder der in den Beispielen 1 bis 15 und Vergleichsbeispielen 1 bis 7 erhaltenen Elends wurde durch Erhitzen unter verringertem Druck für 6 Stunden bei 100°C getrocknet. 3,3 g Polymer und PET-Folie mit einer Dicke von 250 μm, aus der ein 10 × 10 cm-Quadrat ausgestanzt wurde, wurden zwischen einer PET-Folie mit einer Dicke von 100 μm eingeschoben ("sandwiched") und 1 Minute bei einem Druck von 200 kg/cm2 unter Erhitzen und Schmelzen bei 190°C verpresst. Die entstehende Folie wurde 10 Minuten auf eine wassergekühlte Presse gegeben, entfernt und dann bei Raumtemperatur 24 Stunden stehen gelassen. Die Dupont-Schlagzähigkeit und Trübung der entstehenden Folie, die 10 cm × 10 cm maß und eine Dicke von 250 μm besaß, wurden vermessen. Diese Ergebnisse sind in den Tabellen 11 bis 18 gezeigt.
  • Zusätzlich wurde jede der oben erhaltenen Milchsäure-Polyesterfolien in einem Bad mit konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit (PR-2, hergestellt von TABAI ESPEC CORP.), das auf eine Feuchtigkeit von 80% eingestellt wurde, stehen gelassen. Der Zustand der Folie wurde täglich beobachtet und bezüglich der Anzahl der Tage, bis das Ausbluten begann, evaluiert. Diese Ergebnisse sind in den Tabellen 11 bis 18 gezeigt.
  • Testbeispiel 3 – Bioabbaubarkeitstest der Folie
  • Jeder der in den Beispielen 1 bis 15 bei den Milchsäurepolyesterfolien erhaltenen Polymerblends aus dem obigen Testbeispiel 2 wurde zwischen Metallnetz eingeschoben und in einem mit einem Motor versehenen Kompostiergerät, das auf 45°C gehalten wurde, stehen gelas sen. Jeweils nach ein paar Stunden wurde ein Rühren durchgeführt, um die Bildung einer anaeroben Umgebung zu vermeiden. Als der Film dem Gerät nach 30 Tagen entnommen wurde, war er in Teile zerkleinert und hatte kaum seine ursprüngliche Form behalten. Nach 60 Tagen war der Film verschwunden und konnte nicht aufgefunden werden ("confirmed").
  • Testbeispiel 4 – Evaluierung der biaxial ausgerichteten Folie
  • Nach Verpressen jedes der in den Beispielen 9 bis 15 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 erhaltenen Polymerblends für 3 Minuten bei Bedingungen von 195°C und 5 MPa unter Verwendung einer kompakten Heizpresse ("compact heated press"), wurden die Polymerblends schnell abgekühlt, wobei 900 μm-Folien (die 12 cm Höhe × 12 cm Breite maßen) hergestellt wurden, gefolgt von Strecken in der vertikalen Richtung und horizontalen Richtung mit einem Streckfaktor von 2,5 durch sukzessives Ziehen bei einem Spannintervall ("chuck interval") von 10 cm, bei Strecktemperaturbedingungen von 70°C und einer Streckrate von 10 mm/Sekunde unter Verwendung eines biaxialen Ausrichtungsgeräts (Iwamoto Seisakusho Ltd.), wobei die biaxial orientierte Folie bzw. der biaxial orientierte Film mit einer Dicke von etwa 150 um erhalten wurde. Die Dupont-Schlagzähigkeit und Trübung der biaxial orientierten Folien, die in dieser Weise erhalten wurden, wurden dann vermessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 14 bis 18 gezeigt.
  • Testbeispiel 5 – Herstellung der biaxial ausgerichteten bzw. orientierten hitzegehärteten Folie
  • Nach Verpressen der Polymerblends für 3 Minuten bei Bedingungen von 195°C und 5 MPa unter Verwendung einer kompakten Heizpresse wurden die Polymerblends schnell abgekühlt, wobei 200 μm-Folien (die 12 cm Höhe × 12 cm Breite maßen) hergestellt wurden, gefolgt von Strecken in der vertikalen Richtung und horizontalen Richtung mit einem Streckfaktor von 2,5 durch sukzessives Ziehen bei einem Spannintervall von 10 cm, bei Strecktemperaturbedingungen von 60°C und einer Streckrate von 10 mm/Sekunde unter Verwendung eines biaxialen Ausrichtungsgeräts (Iwamoto Seisakusho Ltd.) und anschließendes Hitzehärten für 50 Sekunden bei 140°C in einem Luftofen, wobei biaxial orientierte, hitzegehärtete Folien mit einer Dicke von etwa 35 μm erhalten wurden. Die biaxial orientierten, hitzegehärteten Folien, die in dieser Weise erhalten wurden, wurden dann bezüglich Dupont-Schlagzähigkeit und Trübung vermessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 14 bis 18 gezeigt. Tabelle 1
    Referenzbeispiel 1 Referenzbeispiel 2 Referenzbeispiel 3
    Diolkomponente Glykol PG 1,4 BG PG
    Dicarbonsäurekomponente Dicarbonsäure DA DAH DA
    Polyester Mw (× 10000) 3,0 2,2 0,5
    Mn (× 10000) 1,8 1,3 0,2
    Name des A-1 A-2 A-3
    Polyesters
    Tabelle 2
    Referenzbeispiel 4 Referenzbeispiel 5
    Diolkomponente Glykol EG 1,6 HD DDO EG
    Mischverhältnis (mol) 50/50 70/30
    Dicarbonsäurekomponente Dicarbonsäure DA CHDA CHDA TPA
    Mischverhältnis (Gewicht) 66/34 70/30
    Additiv HMDI PMDA
    Polyester Mw (× 10000) 5,5 8,1
    Mn (× 10000) 2,5 3,6
    Name des Polyesters A-4 A-5
    Tabelle 3
    Referenzbeispiel 6 Referenzbeispiel 7 Referenzbeispiel 8
    Diolkomponente Glykol PG PG 1,3 BG
    Dicarbonsäurekomponente Dicarbonsäure SeA SeA TPA SeA
    Mischverhältnis (mol) 70/30
    Polyester Mw (× 10000) 7,8 5,5 5,6
    Mn (× 10000) 4,1 3,0 3,1
    Name des Polyesters A-6 A-7 A-8
    Tabelle 4
    Referenzbeispiel 9 Referenzbeispiel 10
    Diolkomponente Glykol 1,3 BG 1,4 BG
    Dicarbonsäurekomponente Dicarbonsäure AA SuA
    Polyester Mw (× 10000) 3,3 4,0
    Mn (× 10000) 1,9 2,3
    Name des Polyesters A-9 A-10
    Tabelle 5
    Herstellungsbeispiel 1 Herstellungsbeispiel 2 Herstellungsbeispiel 3
    Polyester Verwendeter Polyester A-1 A-1 A-1
    Vorgelegte Menge (Gewicht) 50 50 50
    Lactid L/D 100/0 100/0 96/4
    Vorgelegte Menge (Gewicht) 50 40 20
    Schlagzäh-Modifizierer Name des Polymers C-1 C-2 C-3
    Mw (× 10000) 5,0 3,5 2,1
    Mn (× 10000) 2,5 1,8 1,0
    Tg (°C) 53 52 52
    mp (°C) 168 167 166
    Elastizitäts-Speichermodul E' (GPa) 20°C 1,3 1,1 0,5
    Tabelle 6
    Herstellungsbeispiel 4 Herstellungsbeispiel 5
    Polyester Verwendeter Polyester A-2 A-3
    Vorgelegte Menge (Gewicht) 40 20
    Lactid L/D 100/0 100/0
    Vorgelegte Menge (Gewicht) 60 80
    Schlagzäh-Modifizierer Name des Polymers C-4 C-5
    Mw (× 10000) 5,0 3,5
    Mn (× 10000) 2,7 1,8
    Tg (°C) 57 58
    mp (°C) 168 169
    Elastizitäts-Speichermodul E' (GPa) 20°C 1,5 2,0
    Tabelle 7
    Herstellungsbeispiel 6 Herstellungsbeispiel 7 Herstellungsbeispiel 8
    Polyester Verwendeter Polyester A-4 A-5 A-6
    Vorgelegte Menge (Gewicht) 40 70 90
    Lactid L/D 100/0 100/0 96/4
    Vorgelegte Menge (Gewicht) 60 30 10
    Schlagzäh-Modifizierer Name des Polymers C-6 C-7 C-8
    Mw (× 10000) 9,5 5,3 9,1
    Mn (× 10000) 4,4 2,8 3,8
    Tg (°C) 56 52 49
    mp (°C) 169 - -
    Elastizitäts-Speichermodul E' (GPa) 20°C 1,5 1,2 0,9
    Tabelle 8
    Herstellungsbeispiel 9 Herstellungsbeispiel 10 Herstellungsbeispiel 11
    Polyester Verwendeter Polyester A-6 A-6 A-7
    Vorgelegte Menge (Gewicht) 50 70 70
    Lactid L/D 100/0 100/0 100/0
    Vorgelegte Menge (Gewicht) 50 30 30
    Schlagzäh-Modifizierer Name des Polymers C-9 C-10 C-11
    Mw (× 10000) 10,2 7,8 6,0
    Mn (× 10000) 5,8 4,2 3,2
    Tg (°C) 53 54 55
    mp (°C) 168 162 164
    Elastizitäts-Speichermodul E' (GPa) 20°C 0,8 0,3 0,5
    Tabelle 9
    Herstellungsbeispiel 12 Herstellungsbeispiel 13 Herstellungsbeispiel 14
    Polyester Verwendeter Polyester A-8 A-9 A-10
    Vorgelegte Menge (Gewicht) 80 50 50
    Lactid L/D 100/0 100/0 100/0
    Vorgelegte Menge (Gewicht) 20 50 50
    Schlagzäh-Modifizierer Name des Polymers C-12 C-13 C-14
    Mw (× 10000) 5,7 4,7 5,1
    Mn (× 10000) 3,0 2,5 2,7
    Tg (°C) 51 55 57
    mp (°C) 157 167 169
    Elastizitäts-Speichermodul E' (GPa) 20°C 0,2 0,5 1,5
    Tabelle 10
    Herstellungsbeispiel 15
    Polyester Verwendeter Polyester A-1
    Vorgelegte Menge (Gewicht) 43
    Milchsäure L/D 100/0
    Vorgelegte Menge (Gewicht) 57
    Schlagzäh-Modifizierer Name des Polymers C-15
    Mw (× 10000) 4,5
    Mn (× 10000) 2,5
    Tg (°C) 53
    mp (°C) 168
    Elastizitäts-Speichermodul E' (GPa) 20°C 1,3
    Tabelle 11
    Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3
    Polymer Verwendeter Polyester PLA PLA PLA
    Molekulargewicht (Mw/Mn) (× 10000) 25/16 25/16 25/16
    Vorgelegte Menge (Gewichtsteile) 85 85 80
    Schlagzäh-Modifizierer Name des Polymers C-1 C-2 C-3
    Vorgelegte Menge (Gewichtsteile) 15 15 20
    Polymerblend Name des Blends P-1 P-2 P-3
    Tg (°C) 57 55 58
    mp (°C) 170 171 172
    Elastizitäts-Speichermodul (GPa) 20°C 1,5 1,1 0,9
    Izod-Schlagzähigkeit (kJ/m2) 15 12 17
    250 μm-Film Trübung (%) 10 12 15
    Dupont-Schlagzähigkeit (J) 0,31 0,30 0,33
    Anzahl der Tage bis zum Beginn des Ausblutens 1 Jahr oder mehr 200 Tage 1 Jahr oder mehr
    Tabelle 12
    Beispiel 4 Beispiel 5
    Polymer Verwendeter Polyester PLA PLA
    Molekulargewicht (Mw/Mn) (× 10000) 25/16 25/16
    Vorgelegte Menge (Gewichtsteile) 70 60
    Schlagzäh-Modifizierer Name des Polymers C-4 C-5
    Vorgelegte Menge (Gewichtsteile) 30 40
    Polymerblend Name des Blends P-4 P-5
    Tg (°C) 57 50
    mp (°C) 172 165
    Elastizitäts-Speichermodul (GPa) 20°C 0,5 0,3
    Izod-Schlagzähigkeit (kJ/m2) 45 kein Bruch
    250 μm-Film Trübung (%) 17 22
    Dupont-Schlagzähigkeit (J) 0,92 1,01
    Anzahl der Tage bis zum Beginn des Ausblutens 1 Jahr oder mehr 250 Tage
    Tabelle 13
    Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8
    Polymer Verwendeter Polyester PLA PLA PHB
    Molekulargewicht (Mw/Mn) (× 10000) 25/16 25/16 -
    Vorgelegte Menge (Gewichtsteile) 75 85 80
    Schlagzäh-Modifizierer Name des Polymers C-6 C-7 C-8
    Vorgelegte Menge (Gewichtsteile) 25 15 20
    Polymerblend Name des Blends P-6 P-7 P-8
    Tg (°C) 57 57 50
    mp (°C) 152 154 168
    Elastizitäts-Speichermodul (GPa) 20°C 0,7 1,3 1,5
    Izod-Schlagzähigkeit (kJ/m2) 35,1 12,7 13,0
    250 μm-Film Trübung (%) 19 13 90
    Dupont-Schlagzähigkeit (J) 0,50 0,41 0,40
    Anzahl der Tage bis zum Beginn des Ausblutens 1 Jahr oder mehr 1 Jahr oder mehr 1 Jahr oder mehr
    Tabelle 14
    Beispiel 9 Beispiel 10 Beispiel 11
    Polymer Verwendeter Polyester PLA PLA PLA
    Molekulargewicht (Mw/Mn) (× 10000) 25/16 25/16 25/16
    Vorgelegte Menge (Gewichtsteile) 100 100 100
    Schlagzäh-Modifizierer Name des Polymers C-9 C-10 C-11
    Vorgelegte Menge (Gewichtsteile) 20 10 10
    Polymerblend Name des Blends P-9 P-10 P-11
    Tg (°C) 52 53 54
    mp (°C) 171 172 170
    Elastizitäts-Speichermodul (GPa) 20°C 1,8 2,2 2,4
    Izod-Schlagzähigkeit (kJ/m2) 10,0 15,1 14,2
    250 μm-Film Trübung (%) 9 9 10
    Dupont-Schlagzähigkeit (J) 0,43 0,48 0,39
    Anzahl der Tage bis mm Beginn des Ausblutens 1 Jahr oder mehr 1 Jahr oder mehr 1 Jahr oder mehr
    150 μm biaxial ausgerichteter Film Trübung (%) 7 7 8
    Dupont-Schlagzähigkeit (J) 0,40 0,45 0,38
    35 μm biaxial ausgerichteter, hitzegehärteter Film Trübung (%) 3 2 3
    Film-Schlagzähigkeit (J) 1,6 1,7 2,5
    Tabelle 15
    Beispiel 12 Beispiel 13 Beispiel 14
    Polymer Verwendeter Polyester PLA PLA PLA
    Molekulargewicht (Mw/Mn) (× 10000) 25/16 25/16 25/16
    Vorgelegte Menge (Gewichtsteile) 100 100 100
    Schlagzäh-Modifizierer Name des Polymers C-12 C-13 C-14
    Vorgelegte Menge (Gewichtsteile) 10 20 30
    Polymerblend Name des Blends P-12 P-13 P-14
    Tg (°C) 51 50 50
    mp (°C) 168 168 169
    Elastizitäts-Speichermodul (GPa) 20°C 2,3 1,6 2,1
    Izod-Schlagzähigkeit (kJ/m2) 12,0 9,1 10,0
    250 μm-Film Trübung (%) 8 3 27
    Dupont-Schlagzähigkeit (J) 0,41 0,50 0,62
    Anzahl der Tage bis zum Beginn des Ausblutens 1 Jahr oder mehr 1 Jahr oder mehr 1 Jahr oder mehr
    150 μm biaxial ausgerichteter Film Trübung (%) 7 2 20
    Dupont-Schlagzähigkeit (J) 0,39 0,50 0,61
    35 μm biaxial ausgerichteter, hitzegehärteter Film Trübung (%) 3 1 10
    Film-Schlagzähigkeit (J) 1,7 2,2 2,5
    Tabelle 16
    Beispiel 15
    Polymer Verwendeter Polyester PLA
    Molekulargewicht (Mw/Mn) (× 10000) 25/16
    Vorgelegte Menge (Gewichtsteile) 100
    Schlagzäh-Modifizierer Name des Polymers C-15
    Vorgelegte Menge (Gewichtsteile) 19
    Polymerblend Name des Blends P-15
    Tg (°C) 50
    mp (°C) 167
    Elastizitäts-Speichermodul (GPa) 20°C 2,6
    Izod-Schlagzähigkeit (kJ/m2) 9,0
    250 μm-Film Trübung (%) 35
    Dupont-Schlagzähigkeit (J) 0,19
    Anzahl der Tage bis zum Beginn des Ausblutens 70 Tage
    150 μm biaxial ausgerichteter Film Trübung (%) 30
    Dupont-Schlagzähigkeit (J) 0,15
    35 μm biaxial ausgerichteter, hitzegehärteter Film Trübung (%) 21
    Film-Schlagzähigkeit (J) 1,1
    Tabelle 17
    Vergl.-Bsp. 1 Vergl.-Bsp. 2 Vergl.-Bsp. 3 Vergl.-Bsp. 4
    Polymer Name des Polymers PLA PLA PLA PLA
    Mw/Mn (× 10000) 25/16 25/16 25/16 25/16
    Vorgelegte Menge (Gewichtsteile) 80 80 80 80
    Weichmacher Struktur PG-AA PG-AA PCL PG-SeA
    Vorgelegte Menge (Gewichtsteile) 20 20 20 20
    Mw (× 10000) 0,3 3,5 1 1,8
    Mn (× 10000) 0,2 2,2 0,8 1,2
    Polymerblend Tg (°C) 29 32 40 47
    mp (°C) 165 166 169 155
    Elastizitäts-Speichermodul (GPa) 20°C 2,9 2,8 2,5 2,9
    Izod-Schlagzähigkeit (kJ/m2) 2,5 2,6 5,5 3,0
    250 μm-Film Trübung (%) 10 10 45 65
    Dupont-Schlagzähigkeit (J) 0,10 0,13 0,12 0,12
    Anzahl der Tage bis zum Beginn des Ausblutens 10 Tage 10 Tage 60 Tage 1 Tag
    150 μm biaxial ausgerichteter Film Trübung (%) 9 10 45 59
    Dupont-Schlagzähigkeit (J) 0,10 0,12 0,11 0,13
    35 μm biaxial ausgerichteter, hitzegehärteter Film Trübung (%) 2 2 12 16
    Film-Schlagzähigkeit (J) 0,9 0,9 0,9 0,6
    Tabelle 18
    Vergl.-Bsp. 5 Vergl.-Bsp. 6 Vergl.-Bsp. 7
    Polymer Name des Polymers PLA PHB PLA
    Mw/Mn (× 10000) 25/16 nicht gemessen 25/16
    Vorgelegte Menge (Gewichtsteile) 100 100 100
    Weichmacher Struktur - - LA-PG-SeA
    Vorgelegte Menge (Gewichtsteile) 0 0 19
    Mw (× 10000) - - 3,9
    Mn (× 10000) - - 2,4
    Polymerblend Tg (°C) 60 48 42
    mp (°C) 175 168 164
    Elastizitäts-Speichermodul (GPa) 20°C 3,5 2,9 2,7
    Izod-Schlagzähigkeit (kJ/m2) 2,0 4,3 2,5
    250 μm-Film Trübung (%) 2,0 95 52
    Dupont-Schlagzähigkeit (J) 0,10 0,17 0,13
    Anzahl der Tage bis zum Beginn des Ausblutens - - 20 Tage
    150 μm biaxial ausgerichteter Film Trübung (%) 1,7 81 39
    Dupont-Schlagzähigkeit (J) 0,12 0,16 0,14
    35 μm biaxial ausgerichteter, hitzegehärteter Folie Trübung (%) 0,4 21 20
    Film-Schlagzähigkeit (J) 0,7 0,9 0,7
    Tabelle 19
    Herstellungsbeispiel 1 Herstellungsbeispiel 6
    Polyester Diol PG EG 1,6 HD
    Chemische Verschiebung 1,25 (d) 4,21 (m) 5,05 (m) 1,40 (br) 2,05 (m) 4,01 (t)
    Mol% 19,5 15,7
    Dicarbonsäure DA DA CHDA
    Chemische Verschiebung 0,87 (br) 1,26 (br) 1,52 (br) 2,32 (t) 6,79 (m) 0,5–2,5 (br) 3,1 (br)
    Mol% 19,5 15,7
    Polymilchsäure Chemische Verschiebung 1,56 (d) 5,01 (q) 1,56 (d) 5,01 (q)
    Mol% 80,5 84,3
    Polyester/Polymilchsäure Gewichtsverhältnis (gemessener Wert) 51/49 39/61
  • Im Fall der Zugabe zu Polymilchsäure ("Lacty", hergestellt von Shimadzu Corporation) zeigte der Schlagzäh-Modifizierer bzw. das Schlagzähigkeitsmittel der vorliegenden Erfindung eine Izod-Schlagzähigkeit von 9 kJ/m2 und zeigte beim Maximum kein Reißen oder zeigte einen Schlagzähigkeitswert von 40 kJ/m2. Im Fall der Zugabe zu einer anderen Polyhydroxycarbonsäure in Form von Polyhydroxybutyrat ("Biopole", hergestellt von Monsanto Company) zeigte er einen Schlagzähigkeitswert von 6 kJ/m2 oder mehr und zeigte selbst bei einem Maximum kein Reißen oder zeigte einen Wert von 40 kJ/m2 oder mehr.
  • Andererseits war bei den aus gekneteten Zusammensetzungen von gewöhnlichen Weichmachern und Polymilchsäure bestehenden Vergleichsbeispielen die Schlagzähigkeit nicht hoch, und bei vielen traten eine begleitende Abnahme von Tg, Abnahmen in der Lagerstabilität und Abnahmen in der Transparenz auf. Auf Grundlage dieser Ergebnisse besitzt der Schlagzäh-Modifizierer bzw. das Schlagzähigkeitsmittel der vorliegenden Erfindung eine klar überlegene Leistung im Vergleich mit herkömmlichen Weichmachern.
  • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Der Schlagzäh-Modifizierer bzw. das Schlagzähigkeitsmittel der vorliegenden Erfindung ist in der Lage, die Beständigkeit gegenüber dem Ausbluten zu erhöhen und eine überlegene Flexibilität und Schlagzähigkeit zu verleihen, während die Transparenz durch Zugabe zu Polyhydroxycarbonsäure aufrechterhalten wird. Darüber hinaus besitzt die Polyesterzusammensetzung (VI) der vorliegenden Erfindung, die den Schlagzäh-Modifizierer bzw. das Schlagzähigkeitsmittel (IV) und die Polyhydroxycarbonsäure (V) enthält, eine überlegene Transparenz, Flexibilität und Schlagzähigkeit bei minimalem Ausbluten des Schlagzäh-Modifizierers (IV). Darüber hinaus besitzt ein geformter Artikel oder ein Film bzw. eine Folie, bestehend aus der Polyesterzusammensetzung (VI) der vorliegenden Erfindung jeweils überlegene Transparenz, Flexibilität und Schlagzähigkeit bei minimalem Ausbluten des Schlagzäh-Modifizierers (IV).

Claims (12)

  1. Schlagzäh-Modifizierer für Polyhydroxycarbonsäuren, umfassend einen Milchsäurepolyester (III) mit einer Milchsäureeinheit (I) und einer Polyestereinheit (II) in einem Gewichtsverhältnis innerhalb eines Bereichs von 10:90 bis 90:10, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10 000 oder mehr und einer Glasübergangstemperatur von 60°C oder darunter, wobei der Milchsäurepolyester (III) ein Reaktionsprodukt der Reaktion einer Milchsäurekomponente (I') mit einer Polyesterkomponente (II'), umfassend eine Dicarbonsäure (A) und ein Diol (B), das aliphatische Diole mit 20 bis 45 Kohlenstoffatomen umfasst, in einem Gewichtsverhältnis innerhalb eines Bereiches von 10:90 bis 90:10, ist.
  2. Schlagzäh-Modifizierer für Polyhydroxycarbonsäuren, umfassend einen Milchsäurepolyester (III) mit einer Milchsäureeinheit (I) und einer Polyestereinheit (II) in einem Gewichtsverhältnis innerhalb eines Bereichs von 10:90 bis 90:10, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10.000 oder mehr und einer Glasübergangstemperatur von 60°C oder darunter, wobei der Milchsäurepolyester (III) ein Reaktionsprodukt der Reaktion einer Milchsäurekomponente (I') mit einer Polyesterkomponente (II'), umfassend eine Dicarbonsäure (A) und ein Dimerdiol mit 20 bis 45 Kohlenstoffatomen, bei einem Gewichtsverhältnis innerhalb eines Bereichs von 10:90 zu 90:10, ist.
  3. Polyesterzusammensetzung, enthaltend eine Polyhydroxycarbonsäure (V) und einen Schlagzäh-Modifizierer (IV), wobei der Schlagzäh-Modifizierer (IV) ein Milchsäurepolyester copolymer (III) umfasst, das eine Milchsäureeinheit (I) und eine Polyesterkomponente (II) eines Diols und einer Dicarbonsäure bei einem Gewichtsverhältnis innerhalb des Bereichs von 10:90 bis 90:10 aufweist, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 10 000 oder mehr und einer Glasübergangstemperatur von 60°C oder darunter.
  4. Polyesterzusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei das Verhältnis des Milchsäurepolyesters (III) und der Polyhydroxycarbonsäure (V) in einem Bereich eines Gewichtsverhältnisses von 3:97 bis 70:30 liegt.
  5. Polyesterzusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei der Elastizitäts-Speichermodul bei 20°C des Milchsäurepolyesters (III) 2,5 Gigapascal oder weniger beträgt.
  6. Polyesterzusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Milchsäurepolyesters (III) in einem Bereich von 20.000 bis 200.000 liegt.
  7. Polyesterzusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Polyhydroxycarbonsäure (V) 50 000 bis 500 000 beträgt.
  8. Polyesterzusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei die Glasübergangstemperatur (Tg) der Polyesterzusammensetzung 50°C und darüber beträgt.
  9. Polyesterzusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei die Schlagzähigkeit, bestimmt durch das Izod-Schlagzähigkeitstestverfahren, definiert im Japanischen Industriestandard (JIS) K 7110, 3 kJ/m2 oder mehr beträgt.
  10. Geformter Artikel, bestehend aus der Polyesterzusammensetzung gemäß Anspruch 3.
  11. Film bzw. Folie, bestehend aus der Polyesterzusammensetzung gemäß Anspruch 3.
  12. Film gemäß Anspruch 11, erhalten durch Ziehen der Polyesterzusammensetzung innerhalb eines Temperaturbereichs von deren Glasübergangstemperatur (Tg) bis 50°C oberhalb ihrer Glasübergangstemperatur (Tg + 50)°C.
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