DE60126509T2

DE60126509T2 - Oxidative zusammensetzung zur behandlung keratinischer materialien auf der basis von amphiphilen polymeren, die mindestens ein ethylenisch ungesättigtes sulfonsäuregruppen tragendes monomer und einen hydrphoben teil enthalten

Info

Publication number: DE60126509T2
Application number: DE60126509T
Authority: DE
Inventors: Sylvain Kravtchenko; Alain Lagrange
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2001-12-19
Publication date: 2008-02-21
Anticipated expiration: 2021-12-20
Also published as: CN1293859C; FR2818543A1; EP1347736A1; BR0116705A; DE60126509D1; MXPA03005517A; PL362136A1; CN1492753A; ES2281462T3; AU2002225110B2; RU2003122330A; US20040074015A1; KR20030063461A; WO2002051369A1; EP1347736B1; JP2004538248A; JP4146232B2; US7862803B2; RU2266103C2; ATE353238T1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine in Gelform vorliegende, oxidierende Zusammensetzung, die zur Behandlung von Keratinsubstanzen dienen soll und die ein amphiphiles Polymer gemäß Anspruch 1 enthält, sowie ihre Verwendungen zum Färben, für dauerhafte Verformungen oder zum Bleichen (Entfärben) von menschlichen Keratinfasern und insbesondere Haaren.
Es ist bekannt, Keratinfasern und insbesondere menschliche Haare mit Zusammensetzungen zum Bleichen zu entfärben, die ein oder mehrere Oxidationsmittel enthalten. Von den herkömmlich verwendeten Oxidationsmitteln können Wasserstoffperoxid oder Verbindungen, die Wasserstoffperoxid durch Hydrolyse bilden können, wie Harnstoffperoxid oder Salze von Persäuren, beispielsweise Perborate, Percarbonate und Persulfate, genannt werden, wobei Wasserstoffperoxid und Persulfate besonders bevorzugt werden.
Die Zusammensetzungen zum Entfärben liegen meistens in Form von wasserfreien Produkten (Pulver oder Cremes) vor, die alkalische Verbindungen (Amine und alkalische Silicate) und einen peroxidischen Recktanten, wie Ammoniumpersulfat, Ammoniumperborat oder Ammoniumpercarbonat oder Alkalipersulfate, Alkaliperborate oder Alkalipercarbonate enthalten, die bei der Anwendung mit einer wässrigen Wasserstoffperoxidzusammensetzung verdünnt werden. Die Zusammensetzungen zum Entfärben können durch bedarfsgemäßes Mischen des wasserfreien pulverförmigen Peroxyreaktanten mit einer wässrigen Zusammensetzung, die alkalische Verbindungen enthält, und einer weiteren wässrigen Zusammensetzung, die Wasserstoffperoxid enthält, hergestellt werden.
Die Zusammensetzungen zum Bleichen liegen auch in Form von gebrauchsfertigen, dickflüssigen, wässrigen Wasserstoffperoxidzusammensetzungen vor.
Unter einer "gebrauchsfertigen Zusammensetzung" sind erfindungsgemäß Zusammensetzungen zu verstehen, die als solche auf die Keratinfasern aufgetragen werden sollen, d. h., die vor der Verwendung als solche aufbewahrt werden können oder beim bedarfsgemäßen Mischen von zwei oder mehreren Zusammensetzungen gebildet werden.
Es ist im Übrigen bekannt, dass Keratinfasern und insbesondere menschliche Haare mit Farbmittelzusammensetzungen gefärbt werden können, die Farbstoffvorprodukte von Oxidationsfarbstoffen, insbesondere o- oder p-Phenylendiamine, o- oder p-Aminophenole und heterocyclische Verbindungen, enthalten, die im Allgemeinen als Oxidationsbasen bezeichnet werden. Die Farbstoffvorprodukte von Oxidationsfarbstoffen oder Oxidationsbasen sind farblose oder schwach gefärbte Verbindungen, die in Kombination mit oxidierenden Produkten über eine oxidative Kondensation farbige und färbende Verbindungen ergeben können. Es ist ebenfalls bekannt, dass die mit den Oxidationsbasen erhaltenen Farbnuancen variiert werden können, indem sie mit Kupplern oder Nuancierern kombiniert werden, wobei diese insbesondere unter den aromatischen m-Diaminen, m-Aminophenolen, m-Dihydroxybenzolen und einigen heterocyclischen Verbindungen, beispielsweise Indolverbindungen, ausgewählt werden können.
Das in der oben definierten oxidierenden Zusammensetzung vorliegende Oxidationsmittel kann unter den Oxidationsmitteln ausgewählt werden, die herkömmlich beim oxidativen Färben von Keratinfasern verwendet werden, wobei von diesen Wasserstoffperoxid oder die Verbindungen, die durch Hydrolyse Wasserstoffperoxid bilden können, wie Harnstoffperoxid und die Salze von Persäuren, z.B. Perbora te und Persulfate, genannt werden können. Wasserstoffperoxid wird besonders bevorzugt.
Damit das Produkt zum Bleichen oder Färben, das auf die Haare aufgetragen werden soll, nicht über das Gesicht rinnt oder über die Bereiche, die entfärbt werden sollen, hinausläuft, wurden bis jetzt herkömmliche Verdickungsmittel verwendet, beispielsweise vernetzte Polyacrylsäure, Hydroxyethylcellulosen, verschiedene Polyurethane, Wachse und im Falle von wässrigen Zusammensetzungen zum Entfärben Gemische von nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffen mit HLB (Hydrophilic Lipophilic Balance), die, wenn sie geeignet gewählt sind und mit Wasser und/oder grenzflächenaktiven Stoffen verdünnt werden, die Gelbildung bewirken.
Die Anmelderin hat jedoch festgestellt, dass mit den oben genannten Verdickungssystemen keine ausreichend starken und homogenen Entfärbungen möglich sind und die Haare spröde werden. Sie hat im Übrigen festgestellt, dass die gebrauchsfertigen Zusammensetzungen zum Entfärben, die ein oder mehrere Oxidationsmittel und außerdem Verdickungssysteme des Standes der Technik enthalten, kein ausreichend genaues Auftragen ermöglichen, ohne dass die Zusammensetzungen rinnen oder die Viskosität im Laufe der Zeit abnimmt.
Es ist außerdem bekannt, dass die gebräuchlichste Technik zur Bildung einer dauerhaften Verformung der Haare darin besteht, in einem ersten Schritt die Disulfidbindungen -S-S- des Keratins (Cystin) mit einer Zusammensetzung zu öffnen, die ein geeignetes Reduktionsmittel enthält (Reduktionsschritt), und dann, nachdem das zu behandelnde Haar gespült wurde, in einem zweiten Schritt die Disulfidbindungen wiederherzustellen, indem auf die zuvor unter Spannung gesetzten Haare (Lockenwickler und dergleichen) eine oxidierende Zusammensetzung aufgetragen wird (Oxidationsschritt, der auch als Fixierung bezeichnet wird), um dem Haar schließlich die gewünschte Form zu geben. Mit dieser Technik kann gleichermaßen die Wellung der Haare, die Entfernung dieser Wellung und die Entkräuselung von gekräuselten Haaren bewirkt werden. Die neue Form, die dem Haar durch eine chemische Behandlung, wie die oben genannte, gegeben wird, ist außerordentlich haltbar und übersteht im Gegensatz zu den herkömmlichen einfachen vorübergehenden Verformungstechniken, wie dem Legen einer Wasserwelle, insbesondere das Waschen mit Wasser oder Haarwaschmitteln.
Die für die Durchführung des ersten Schrittes einer permanenten Verformung verwendbaren reduzierenden Zusammensetzungen enthalten im Allgemeinen als Reduktionsmittel Sulfite, Bisulfite, Alkylphosphine und vorzugsweise Thiole. Von diesen werden häufig Cystein und seine verschiedenen Derivate, Cysteamin und seine Derivate, Thiomilchsäure oder Thioglycolsäure sowie ihre Salze und Ester, insbesondere Glycerylthioglycolat verwendet.
Als für die Durchführung des Fixierschrittes erforderlichen oxidierenden Zusammensetzungen werden in der Praxis meistens Zusammensetzungen auf der Basis von Wasserstoffperoxid verwendet.
Im Übrigen werden seit vielen Jahren kosmetische Formulierungen in gesucht, die in Form von transparenten Gelen vorliegen. Diese Form von Aufmachung wird von den Anwendern aus ästhetischen Gründen und wegen der leichten und angenehmen Verwendung sehr geschätzt.
Die Gelform entspricht auch meistens den praktischen Erwägungen der mit der Formulierung befassten Fachleute: leichtere Entnahme des Produkts aus seiner Verpackung ohne merklichen Verlust, geringere Diffusion des Produkts aus der lokalen Behandlungszone heraus und Möglichkeit der Verwendung von Mengen, die ausreichend sind, um den gewünschten kosmetischen Effekt zu erzielen. Diese Vorgabe ist für oxidierende Formulierungen wichtig, die beim Färben der Haare, für Formulierungen für die dauerhafte Verformung oder zum Bleichen der Haare verwendet werden. Diese müssen sich über die Länge der Keratinfasern regelmäßig verteilen und dürfen nicht über die Stirn, den Nacken, das Gesicht oder in die Augen laufen. Es ist im Allgemeinen schwierig, Gele auf Peroxidbasis, wie Wasserstoffperoxid, herzustellen, die bei der Aufbewahrung stabil bleiben, wenn herkömmliche wasserlösliche Gelbildner und/oder Verdickungsmittel verwendet werden, beispielsweise vom Typ der vernetzten Acrylpolymere, wie die Produkte, die unter der Bezeichnung CARBOPOL^® von GOODRICH im Handel angeboten werden. Die Peroxide werden in der Kosmetik aus Stabilitätsgründen in Form von sauren wässrigen Lösungen verwendet. In Gegenwart von herkömmlichen Gelbildnern ergeben sich während der Aufbewahrung meistens deutliche Änderungen der Viskosität des Gels.
Aus dem Patent US 4 804 705 sind Gele auf Wasserstoffperoxidbasis bekannt, die einen Gelbildner enthalten, der durch Reaktion einer quaternisierten Hydroxyethylcellulose vom Typ CELQUAT^® (Produkt, das von NATIONAL STARCH im Handel ist), einer wässrigen Lösung von 15 Gew.-% eines nicht vernetzten Poly(2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure)-Polymers vom Typ COSMEDIA HSP-1180^® (Produkt der Firma HENKEL) und eines Natriumpolystyrolsulfonats vom Typ FLEXAN3^® (Produkt, das von NATIONAL STARCH angeboten wird) gebildet wird, wobei diese in speziellen Konzentrationen verwendet werden.
In der Druckschrift FR 2 753 372 werden kosmetische Zusammensetzungen für die Behandlung von Keratinsubstanzen beschrieben, die ein amphiphiles Polymer, wie Poly(2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure), die beispielsweise mit Trimethylolpropantriacrylat vernetzt ist, und ein Oxidationsmittel enthalten.
Die Anmelderin hat überraschend festgestellt, dass es möglich ist, gebrauchsfertige Zusammensetzungen zum Bleichen herzustellen, die nicht rinnen und somit dort verbleiben, wo sie aufgetragen wer den und mit denen ferner starke und homogene Entfärbungen möglich sind, wobei die Haare in geringerem Maße spröde werden, indem in die Zusammensetzung eine wirksame Menge eines speziellen amphiphilen Polymers eingebracht wird.
Die Anmelderin hat ferner überraschend eine neue Gruppe von Verdickungsmitteln und/oder Gelbildnern aufgefunden, mit denen transparente Gele auf der Basis von Oxidationsmitteln und vorzugsweise Wasserstoffperoxid oder oxidierenden Verbindungen, die Wasserstoffperoxid freisetzen können, erhalten werden können, die lagerstabil sind. Es handelt sich um ein amphiphiles Polymer, das mindestens ein Monomer mit ethylenisch ungesättigter Bindung, das eine Sulfonsäuregruppe in freier Form oder ganz oder teilweise neutralisiert aufweist, und ferner mindestens einen hydrophoben Bereich enthält. Diese neuen Gelbildner beeinträchtigen die oxidierenden Eigenschaften von Wasserstoffperoxid oder Verbindungen, die Wasserstoffperoxid durch Hydrolyse bilden können, die in dem auf diese Weise gebildeten Gel vorliegen, nicht.
Die Erfindung bezieht sich daher auf eine kosmetische und/oder dermatologische Zusammensetzung, die für die Behandlung von Keratinfasern vorgesehen ist und die in einem für Keratinsubstanzen geeigneten Medium enthält:

(i) mindestens ein amphiphiles Polymer nach Anspruch 1, das mindestens ein Monomer mit ethylenisch ungesättigter Bindung, das eine Sulfonsäuregruppe in freier Form oder ganz oder teilweise neutralisiert aufweist, und ferner mindestens einen hydrophoben Bereich enthält, und
(ii) mindestens ein Oxidationsmittel.

Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung dieser Polymere als Verdickungsmittel und/oder Gelbildner in kosmetischen und/oder dermatologischen Zusammensetzungen, die mindestens ein Oxidationsmittel enthalten.
Gemäß der Erfindung ist das Oxidationsmittel vorzugsweise unter Wasserstoffperoxid und den Verbindungen, die durch Hydrolyse Wasserstoffperoxid bilden können, oder deren Gemischen ausgewählt.
Weitere Merkmale, Aspekte, Gegenstände und Vorteile der Erfindung gehen noch klarer aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen hervor.
Erfindungsgemäße amphiphile Polymere
Die erfindungsgemäß verwendeten amphiphilen Polymere sind amphiphile Polymere, die mindestens ein Monomer mit ethylenisch ungesättigter Bindung und Sulfonsäuregruppe, die in freier Form vorliegt oder ganz oder teilweise neutralisiert ist, enthalten und mindestens einen hydrophoben Bereich aufweisen, wie sie in Anspruch 1 definiert sind.
Unter einem amphiphilen Polymer sind alle Polymere zu verstehen, die gleichzeitig einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben Teil und insbesondere eine Fettkette aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Polymere werden bevorzugt mit einer kosmetisch akzeptablen Base ganz oder teilweise neutralisiert, bei der es sich um eine anorganische Base (Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak) oder eine organische Base, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, Aminomethylpropandiol, N-Methylglucamin, basische Aminosäuren, wie Arginin und Lysin, und die Gemische dieser Verbindungen handeln kann.
Die erfindungsgemäßen amphiphilen Polymere haben im Allgemeinen eine zahlenmittlere Molmasse von 1.000 bis 20.000.000 g/mol, vorzugsweise 20.000 bis 5.000.000 und noch bevorzugter 100.000 bis 1.500.000 g/mol.
Die erfindungsgemäßen amphiphilen Polymere können vernetzt oder nichtvernetzt sein.
Vorzugsweise werden vernetzte amphiphile Polymere ausgewählt.
Wenn die Polymere vernetzt sind, können die Vernetzungsmitteln unter den Verbindungen mit mehreren olefinischen Doppelbindungen ausgewählt werden, die häufig zur Vernetzung von Polymeren eingesetzt werden, die durch radikalische Polymerisation hergestellt werden.
Es können beispielsweise Divinylbenzol, Diallylether, Dipropylenglycoldiallylether, Polyglycoldiallylether, Triethylenglycoldivinylether, Hydrochinondiallylether, Ethylenglycoldi(meth)acrylat oder Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Methylen-bis-acrylamid, Methylen-bis-methacrylamid, Triallylamin, Triallylcyanurat, Diallylmaleat, Tetraallylethylendiamin, Tetraallyloxyethan, Trimethylolpropandiallylether, Allyl(meth)acrylat, Allylether von Alkoholen aus der Zuckergruppe oder weitere Allyl- oder Vinylether von mehrwertigen Alkoholen sowie die Allylester von Phosphorsäurederivaten und/oder Vinylphosphonsäurederivaten oder die Gemische dieser Verbindungen genannt werden.
Es wird insbesondere Methylen-bis-acrylamid, Allylmethacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) verwendet. Der Vernetzungsgrad liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10 Mol-% und insbesondere 0,2 bis 2 Mol-%, bezogen auf das Polymer.
In den erfindungsgemäßen Polymeren handelt es sich bei dem Monomer mit ethylenisch ungesättigter Bindung und Sulfonsäuregruppe um die 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure (AMPS) sowie ihre ganz oder teilweise neutralisierten Formen.
Die erfindungsgemäßen amphiphilen Polymere können insbesondere unter den statistischen amphiphilen Polymeren von AMPS ausgewählt werden, die durch Umsetzung mit einem n-Monoalkylamin oder einem Di-n-alkylamin mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen modifiziert wurden, beispielsweise den Polymeren, die in der Patentanmeldung WO00/31154 beschrieben sind, auf die in der vorliegenden Beschreibung als Referenz Bezug genommen wird. Diese Polymere können auch andere hydrophile, ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten, die beispielsweise unter (Meth)acrylsäure, ihren in β-Stellung substituierten Alkylderivaten oder ihren Estern, die mit Monoalkoholen oder Mono- oder Polyalkylenglycolen erhalten werden, (Meth)acrylamiden, Vinylpyrrolidon, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Maleinsäure oder den Gemischen dieser Verbindungen ausgewählt sind.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind unter den amphiphilen Copolymeren von AMPS und mindestens einem hydrophoben Monomer mit ethylenisch ungesättigter Bindung ausgewählt, das mindestens einen hydrophoben Bereich mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist.
Diese Copolymere können ferner ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere enthalten, die keine Fettkette aufweisen, wie (Meth)acrylsäure, ihre in β-Stellung substituierten Alkylderivate oder ihre Ester, die mit Monoalkoholen oder Mono- oder Polyalkylenglycolen erhalten werden, (Meth)acrylamide, Vinylpyrrolidon, Maleinsäu reanhydrid, Itaconsäure, Maleinsäure oder die Gemische dieser Verbindungen.
Diese Copolymere sind insbesondere in den Druckschriften EP-A-750899 , US-A-5089578 und in den folgenden Publikationen von Yotaro Morishima beschrieben worden:

– «Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures – Chinese Journal of Polymer Science, Bd. 18, Nr. 40, (2000), 323-336»;
– «Miscelle formation of random copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonate and a non-ionic surfactant macromonomer in water as studied by fluorescence and dynamic light scattering – Macromolecules 2000, Bd. 33, Nr. 10, 3694-3704»;
– «Solution properties of miscelle networks formed by non-ionic moieties covalently bound to an polyelectrolyte: salt effects on rheological behavior – Langmuir, 2000, Bd. 16, Nr. 12, 5324-5332»;
– «Stimuli responsive amphiphilic copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonate and associative macromonomers – Polym. Preprint, Div. Polym. Chem. 1999, 40(2), 220-221».

Die hydrophoben Monomere mit ethylenisch ungesättigter Bindung dieser speziellen Copolymere sind unter den Acrylaten oder Acrylamiden der folgenden Formel (I) ausgewählt:
worin die Gruppen R₁ und R₃, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte C_1-6-Alkylgruppe (vorzugsweise Methyl) bedeuten; Y O oder NH bedeutet; R₂ eine hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppe ist, die zumindest 6 bis 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 6 bis 22 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 6 bis 18 Kohlenstoffatome und insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist; x die Molzahl von Alkylenoxid angibt und im Bereich von 0 bis 100 liegt.
Die Gruppe R₂ ist vorzugsweise unter den linearen (beispielsweise n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Hexadecyl, n-Dodecyl), verzweigten oder cyclischen (beispielsweise Cyclododecyl (C₁₂) oder Adamantyl (C₁₀)) Alkylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen; alkylperfluorierten Gruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise der Gruppe der Formel -(CH₂)₂-(CF₂)₉-CF₃); der Cholesterylgruppe (C27) oder einem Cholesterinesterrest, wie Cholesteryloxyhexanoat; aromatischen polycyclischen Gruppen, wie Naphthalin oder Pyren, ausgewählt. Von diesen Gruppen werden die linearen Alkylgruppen und besonders die Gruppe n-Dodecyl besonders bevorzugt.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Monomer der Formel (I) mindestens eine Alkylenoxideinheit (x ≥ 1) und vorzugsweise eine Polyoxyalkylenkette auf. Die Polyoxyalkylenkette besteht vorzugsweise aus Ethylenoxideinheiten und/oder Propylenoxideinheiten und insbesondere Ethylenoxideinheiten. Die Anzahl der Oxyalkyleneinheiten liegt im Allgemeinen im Bereich von 3 bis 100, bevorzugt 3 bis 50 und noch bevorzugter 7 bis 25.
Von diesen Polymeren können genannt werden:

– die neutralisierten oder nichtneutralisierten, vernetzten oder nichtvernetzten Copolymere, die 15 bis 60 Gew.-% AMPS-Einheiten und 40 bis 85 Gew.-% (C_8-16)Alkyl(meth)acrylamideinheiten oder (C_8-16)Alkyl(meth)acrylateinheiten, bezogen auf das Polymer, enthalten, beispielsweise solche, die in der Patentanmeldung EP-A-750 899 beschrieben sind;
– Terpolymere, die 10 bis 90 Mol-% Acrylamideinheiten, 0,1 bis 10 Mol-% AMPS-Einheiten und 5 bis 80 Mol-% n-(C_6-18)Alkylacrylamideinheiten aufweisen, wie solche, die in dem Patent US-A-5,089,578 beschrieben sind.

Es können auch die vernetzten und nichtvernetzten Copolymere von ganz oder teilweise neutralisierter AMPS und Dodecylmethacrylat sowie die nichtvernetzten und vernetzten Copolymere von ganz oder teilweise neutralisierter AMPS und n-Dodecylmethacrylamid angegeben werden, die in den oben zitierten Artikeln von Morishima beschrieben wurden.
Es können insbesondere die Copolymere angegeben werden, die aus 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäureeinheiten (AMPS) der folgenden Formel (II) :
worin X⁺ ein Proton, ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation oder das Ammoniumion bedeutet,
und Einheiten der folgenden Formel (III) bestehen:
worin X eine ganze Zahl von 3 bis 100, vorzugsweise 5 bis 80 und insbesondere 7 bis 25 ist; R₁ die oben für Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweist und R₄ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter 10 bis 22 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte Polymere sind solche, worin x = 25, R₁ Methyl bedeutet und R₄ n-Dodecyl ist; sie wurden in den oben angegebenen Artikeln von Morishima beschrieben.
Polymere, worin X⁺ Natrium oder Ammonium bedeutet, werden besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß bevorzugte amphiphile Polymere können nach herkömmlichen Verfahren der radikalischen Polymerisation in Gegenwart eines oder mehrerer Initiatoren hergestellt werden, wie beispielsweise Azobisisobutyronitril (AIBN), Azobisdimethylvaleronitril, ABAH (2,2-Azobis-[2-amidinopropan]-Hydrochlorid), organischen Peroxiden, wie Dilaurylperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid, etc...., anorganischen peroxidischen Verbindungen, wie Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat oder H₂O₂ gegebenenfalls in Gegenwart von Reduktionsmitteln.
Die Polymere können insbesondere durch radikalische Polymerisation in einem t-Butanolmedium hergestellt werden, in dem sie ausfallen.
Durch Anwendung der Polymerisation unter Ausfällen in t-Butanol ist es möglich, eine Verteilung der Partikelgröße des Polymers zu erhalten, die für die Verwendungen des Polymers besonders günstig ist.
Die Verteilung der Partikelgröße des Polymers kann beispielsweise durch Laserstreuung oder Bildanalyse ermittelt werden.
Eine interessante Verteilung für diesen Polymertyp, die durch Bildanalyse ermittelt wurde, ist die folgende: 60,2 % unter 423 Mikrometer, 52,0 % unter 212 Mikrometer, 26,6 % unter 106 Mikrometer, 2,6 % unter 45 Mikrometer und 26,6 % über 850 Mikrometer.
Die Reaktion kann bei einer Temperatur von 0 bis 150 °C und vorzugsweise 10 bis 100 °C entweder unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Sie kann auch unter einer inerten Atmosphäre und vorzugsweise Stickstoff durchgeführt werden.
Nach diesem Verfahren polymerisiert man insbesondere die 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure (AMPS) oder eines ihrer Natrium- oder Ammoniumsalze mit einem Ester von (Meth)acrylsäure und

– einem mit 8 mol Ethylenoxid ethoxylierten C_10-18-Alkohol (GENAPOL^® C-080 von der Firma HOECHST/CLARIANT),
– einem mit 8 mol Ethylenoxid ethoxylierten C₁₁-Oxoalkohol (GENAPOL^® UD-080 von der Firma HOECHST/CLARIANT),
– einem mit 7 mol Ethylenoxid ethoxylierten C₁₁-Oxoalkohol (GENAPOL^® UD-070 von der Firma HOECHST/CLARIANT),
– einem mit 7 mol Ethylenoxid ethoxylierten C_12-14-Alkohol (GENAPOL^® LA-070 von der Firma HOECHST/CLARIANT),
– einem mit 9 mol Ethylenoxid ethoxylierten C_12-14-Alkohol (GENAPOL^® LA-090 von der Firma HOECHST/CLARIANT),
– einem mit 11 mol Ethylenoxid ethoxylierten C_12-14-Alkohol (GENAPOL^® LA-110 von der Firma HOECHST/CLARIANT),
– einem mit 8 mol Ethylenoxid ethoxylierten C_16-18-Alkohol (GENAPOL^® T-080 von der Firma HOECHST/CLARIANT),
– einem mit 15 mol Ethylenoxid ethoxylierten C_16-18-Alkohol (GENAPOL^® T-150 von der Firma HOECHST/CLARIANT),
– einem mit 11 mol Ethylenoxid ethoxylierten C_16-18-Alkohol (GENAPOL^® T-110 von der Firma HOECHST/CLARIANT),
– einem mit 20 mol Ethylenoxid ethoxylierten C_16-18-Alkohol (GENAPOL^® T-200 von der Firma HOECHST/CLARIANT),
– einem mit 25 mol Ethylenoxid ethoxylierten C_16-18-Alkohol (GENAPOL^® T-250 von der Firma HOECHST/CLARIANT),
– einem mit 25 mol Ethylenoxid ethoxylierten C_18-22-Alkohol und/oder einem mit 25 mol Ethylenoxid ethoxylierten Iso-C_16-18-alkohol.

Die molare prozentuale Konzentration der Einheiten der Formel (II) und der Einheiten der Formel (III) in den erfindungsgemäßen Polymeren schwankt in Abhängigkeit von der gewünschten kosmetischen Anwendung und den gewünschten rheologischen Eigenschaften der Formulierung. Sie kann im Bereich von 0,1 bis 99,9 Mol-% liegen.
Für die Polymere, die am hydrophobsten sind, liegt der molare Anteil der Einheiten der Formel (I) oder (III) vorzugsweise im Bereich von 50,1 bis 99,9 %, insbesondere 70 bis 95 % und besonders bevorzugt 80 bis 90 %.
Für die wenig hydrophoben Polymere liegt der molare Anteil der Einheiten der Formel (I) oder (III) ganz allgemein vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50 %, besonders 5 bis 25 % und besonders bevorzugt 10 bis 20 %.
Die Verteilung der Monomere in den erfindungsgemäßen Polymeren kann beispielsweise alternierend, in Blockform (einschließlich Multiblock) oder beliebig sein.
Erfindungsgemäß werden die Polymere bevorzugt, die wärmeempfindliche Seitenketten aufweisen und deren wässrige Lösung eine Viskosität aufweist, die über einer bestimmten Schwellentemperatur steigt oder praktisch konstant bleibt, wenn die Temperatur steigt.
Es handelt sich insbesondere um Polymere, deren wässrige Lösung eine Viskosität hat, die unter einer ersten Schwellentemperatur niedrig ist, und die über dieser Schwellentemperatur auf ein Maximum steigt, wenn die Temperatur zunimmt, und die über einer zweiten Schwellentemperatur wieder abfällt, wenn die Temperatur zunimmt.
Unter diesem Gesichtspunkt wird bevorzugt, wenn die Viskosität der Polymerlösungen unter der ersten Schwellentemperatur 5 bis 50 % und insbesondere 10 bis 30 % der maximalen Viskosität bei der zweiten Schwellentemperatur beträgt.
Diese Polymere führen vorzugsweise in Wasser unter Erwärmen zu einer Entmischung, was in Kurven zum Ausdruck kommt, die in Abhängigkeit von der Temperatur und der Konzentration ein LCST genanntes Minimum (Lower Critical Solution Temperature, Untere kritische Lösungstemperatur) besitzen.
Die Viskositäten (bei 25 °C mit einem Brookfield-Viskosimeter, Nadel 7 gemessen) der wässrigen Lösungen dieser Polymere von 1 % betragen vorzugsweise 20.000 bis 100.000 mPa·s und insbesondere 60.000 bis 70.000 mPa·s.
Die erfindungsgemäßen amphiphilen Polymere liegen in den Zusammensetzungen in Konzentrationen von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 %, noch bevorzugter 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-% vor.
Oxidationsmittel
Das Oxidationsmittel der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird vorzugsweise unter Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid, Salzen von Persäuren, wie Perboraten oder Persulfaten, oder deren Gemischen ausgewählt.
Das Oxidationsmittel ist vorzugsweise Wasserstoffperoxid und insbesondere ist das Oxidationsmittel eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung.
Die Konzentration des Wasserstoffperoxids kann im Bereich von 0,5 bis 40 Volumina und vorzugsweise 2 bis 30 Volumina liegen; die Konzentration der Verbindung, die durch Hydrolyse Wasserstoffperoxid bilden kann, kann im Bereich von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der oxidierenden Zusammensetzung, liegen.
Die erfindungsgemäßen oxidierenden Zusammensetzungen können wässrig oder wasserfrei sein.
Die erfindungsgemäßen oxidierenden Zusammensetzungen sind vorzugsweise wässrig und der pH-Wert der wässrigen oxidierenden Zusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 13 und noch bevorzugter 2 bis 12.
Die oxidierende Zusammensetzung kann auch, insbesondere zum Entfärben, in Form von zwei Teilen vorliegen, die bei der Anwendung vermischt werden sollen, wobei einer der beiden Teile alkalische Stoffe enthält und in fester oder flüssiger Form vorliegt. Für Wasserstoffperoxid liegt der pH-Wert vorzugsweise vor dem Mischen unter 7.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen oxidierenden wässrigen Zusammensetzungen kann durch Zugabe von Alkalisierungsmitteln, beispielsweise Ammoniak, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Isopropanolamin, 1,3-Diaminopropan, Alkalicarbonaten oder Alkalihydrogencarbonaten, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, organischen Carbonaten, wie Guanidincarbonat, oder auch Alkalihydroxiden, wobei alle diese Verbindungen natürlich einzeln oder im Gemisch verwendet werden können, oder von Ansäuerungsmitteln, beispielsweise Salzsäure, Essigsäure, Milchsäure oder Borsäure, erhalten und/oder eingestellt werden.
Die oxidierende Zusammensetzung kann auch Zusatzstoffe enthalten, die bekanntlich in oxidierenden Zusammensetzungen zum oxidativen Färben von Haaren, für dauerhafte Verformungen oder zum Bleichen der Haare verwendet werden können, beispielsweise Alkali sierungsmittel oder Ansäuerungsmittel, Konservierungsmittel oder Maskierungsmittel, wie EDTA und Etidronsäure, UV-Filter, Wachse, flüchtige oder nichtflüchtige, cyclische oder geradkettige oder verzweigte, organomodifizierte (insbesondere mit Aminogruppen) oder nicht organomodifizierte Silicone, Ceramide, Pseudoceramide, pflanzliche Öle, Mineralöle oder synthetische Öle, Vitamine oder Provitamine, wie Panthenol, Trübungsmittel, etc.
Wenn es sich bei dem Oxidationsmittel um eine Wasserstoffperoxidlösung handelt, enthält die erfindungsgemäße oxidierende Zusammensetzung vorzugsweise mindestens ein Stabilisierungsmittel für Wasserstoffperoxid. Mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, in denen Wasserstoffperoxid mit amphiphilen Polymeren kombiniert wird, werden besonders vorteilhafte Ergebnisse erhalten, wenn mindestens ein Stabilisierungsmittel verwendet wird, das unter den Alkali- oder Erdalkalipyrophosphaten, Alkali- oder Erdalkalistannaten, Phenacetin oder Salzen von Säuren und Oxychinolin, wie Oxychinolinsulfat, ausgewählt ist. Noch vorteilhafter wird mindestens ein Stannat gegebenenfalls in Kombination mit mindestens einem Pyrophosphat verwendet.
Es können auch Salicylsäure und ihre Derivate, Pyridindicarbonsäure und ihre Salze, Paracetamol und Systeme, die a) aus einem Puffer [Alkaliborat (Na, K) oder Ammoniumborat und vorzugsweise Natriumtetraborat-Decahydrat], b) einem Alkalisierungsmittel (NH₄OH, Monoethanolamin, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid) und c) einem Maskierungsmittel für ein Schwermetallion (Fe, Mn, Cu) bestehen, beispielsweise die Systeme, die in den Patentanmeldungen WO 01/72271 , WO-01/72272 und WO-01/52801 beschrieben wurden.
In den erfindungsgemäßen oxidierenden Zusammensetzungen kann die Konzentration der Stabilisierungsmittel für Wasserstoffperoxid im Bereich von 0,0001 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der oxidierenden Zusammensetzungen, liegen.
In den erfindungsgemäßen oxidierenden Zusammensetzungen mit Wasserstoffperoxid kann das Verhältnis der Konzentration von Wasserstoffperoxid und der Konzentration der Stabilisierungsmittel im Bereich von 0,05 bis 1 000 und vorzugsweise 0,1 bis 500 und noch bevorzugter im Bereich von 1 bis 200 liegen. In gleicher Weise kann das Verhältnis der Konzentration des oder der erfindungsgemäßen amphiphilen Polymere und der Stabilisierungsmittel im Bereich von 0,05 bis 1 000 und vorzugsweise 0,1 bis 500 und noch bevorzugter 1 bis 200 liegen.
In den erfindungsgemäßen oxidierenden Zusammensetzungen liegt die Konzentration der Oxidationsmittel im Bereich von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Das Verhältnis der Konzentration des oder der erfindungsgemäßen amphiphilen Polymere und der Oxidationsmittel liegt erfindungsgemäß vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 10, wobei die Mengenanteile der Polymere und Oxidationsmittel als wirksame Substanz ausgedrückt sind (Wasserstoffperoxid bei Wasserstoffperoxidlösungen). Noch bevorzugter liegt dieses Verhältnis im Bereich von 0,01 bis 5 und insbesondere 0,02 bis 1.
Da die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Allgemeinen in Form eines transparenten Gels vorliegen, liegt ihre Viskosität vorzugsweise im Bereich von 50 mPa·s bis 10 Pa·s und besonders bevorzugt 75 mPa·s bis 0,5 Pa·s.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner mindestens ein amphoteres oder kationisches substantives Polymer enthalten.
Kationische Polymere
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter dem Ausdruck «kationisches Polymer» alle Polymere verstanden, die kationische Gruppen und/oder zu kationischen Gruppen ionisierbare Gruppen enthalten.
Die erfindungsgemäß verwendbaren kationischen Polymere können insbesondere unter den Polymeren ausgewählt werden, die bereits dafür bekannt sind, dass sie die kosmetischen Eigenschaften der Haare verbessern, nämlich insbesondere den Polymeren, die in der Patentanmeldung EP-A-337 354 und den französischen Patenten FR-2 270 846 , 2 383 660 , 2 598 611 , 2 470 596 und 2 519 863 beschrieben sind.
Bevorzugte kationische Polymere sind unter den Polymeren ausgewählt, die Einheiten enthalten, die primäre, sekundäre, tertiäre Aminogruppen und/oder quartäre Ammoniumgruppen enthalten, die Teil der Polymerhauptkette sein können oder von einem direkt daran gebundenen seitlichen Substituenten getragen werden.
Die verwendeten kationischen Polymere weisen im Allgemeinen eine zahlenmittlere Molmasse von etwa 500 bis 5^.10⁶ und vorzugsweise etwa 10³ bis 3^.10⁶ auf.
Von den kationischen Polymeren können insbesondere die Polymere vom Polyamintyp, Polyaminoamidtyp und quartären Polyammoniumtyp angegeben werden.
Diese sind bekannte Produkte. Sie sind insbesondere in den französischen Patenten 2 505 348 oder 2 542 997 beschrieben worden. Von diesen Polymeren können angegeben werden:

(1) Homopolymere oder Copolymere, die von Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Acrylamiden oder Methacrylamiden abgeleitet sind und die mindestens eine Einheit der Formel (I), (II), (III) oder (IV) enthalten:
worin bedeuten: die Gruppen R₃, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder die Gruppe CH₃; die Gruppen A, die gleich oder verschieden sind, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vor zugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; die Gruppen R₄, R₅ und R₆, die gleich oder verschieden sind, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe und vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; die Gruppen R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Methyl oder Ethyl; X ein Anion, das von einer anorganischen oder organischen Säure abgeleitet ist, beispielsweise Methosulfat oder ein Halogenid, wie Chlorid oder Bromid.

Die Polymere der Gruppe (1) können ferner eine oder mehrere Einheiten enthalten, die von Comonomeren abgeleitet sind, die unter den Acrylamiden, Methacrylamiden, Diacetonacrylamiden, am Stickstoffatom mit niederen (C_1-4) Alkylgruppen substituierten Acrylamiden und Methacrylamiden, Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Estern, Vinyllactamen, wie Vinylpyrrolidon oder Vinylcaprolactam, und Vinylestern ausgewählt sind.
Von den Polymeren der Gruppe (1) können angegeben werden:

– Copolymere von Acrylamid und mit Dimethylsulfat oder einem Dimethylhalogenid quaternisierten Dimethylaminoethylmethacrylat, beispielsweise die Copolymere, die unter der Bezeichnung HERCOFLOC von der Firma HERCULES im Handel angeboten werden,
– Copolymere von Acrylamid und Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, die beispielsweise in der Patentanmeldung EP-A 080 976 beschrieben sind und unter der Bezeichnung BINA QUAT P 100 von der Firma CIBA GEIGY verkauft werden,
– das Copolymer von Acrylamid und Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, das unter der Bezeichnung RETEN von der Firma HERCULES angeboten wird,
– die quaternisierten oder nicht quaternisierten Copolymere Vinylpyrrolidon/Dialkylaminoalkylacrylat oder Dialkylaminoalkylmethacrylat, beispielsweise die Produkte, die unter der Bezeichnung "GAFQUAT", wie beispielsweise "GAFQUAT 734" oder "GAFQUAT 755", von der Firma ISP angeboten werden, oder die Produkte mit der Bezeichnung "COPOLYMER 845, 958 und 937". Diese Polymere sind detailliert in den französischen Patenten 2 077 143 und 2 393 573 beschrieben worden,
– die Terpolymere Dimethylaminoethylmethacrylat/Vinylcaprolactam/Vinylpyrrolidon, beispielsweise das Produkt, das unter der Bezeichnung GAFFIX VC 713 von der Firma ISP angeboten wird,
– die Copolymere Vinylpyrrolidon/Methacrylamidopropyldimethylamin, die insbesondere unter der Bezeichnung STYLEZE CC 10 von ISP verkauft werden,
– und die Copolymere Vinylpyrrolidon/Dimethylaminopropylmethacrylamid, die quaternisiert sind, beispielsweise das Produkt mit der Bezeichnung "GAFQUAT HS 100" von der Firma ISP.
(2) Celluloseetherderivate, die quartäre Ammoniumgruppen enthalten und die in dem französischen Patent 1 492 597 beschrieben wurden, insbesondere die Polymere, die mit den Bezeichnungen "JR" (JR 400, JR 125, JR 30M) oder "LR" (LR 400, LR 30M) von der Firma Union Carbide Corporation im Handel sind. Diese Polymere werden gemäß CTFA-Lexikon auch als quartäre Ammoniumverbindungen von Hydroxyethylcellulose definiert, die mit einem mit einer Trimethylammoniumgruppe substituierten Epoxid reagieren gelassen wurden.
(3) Kationische Cellulosederivate, wie Copolymere von Cellulose oder Derivate von Cellulose, die mit einem wasserlöslichen quartären Ammoniummonomer gepfropft sind und insbesondere in dem Patent US 4 131 576 beschrieben wurden, beispielsweise die Hydroxyalkylcellulosen, wie Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylcellulose, die insbesondere mit einem Methacryloylethyltrimethylammoniumsalz, Methacrylamidopropyltrimethylammoniumsalz oder Dimethyldiallylammoniumsalz gepfropft wurden. Handelsprodukte, die dieser Definition entsprechen, sind insbesondere die Produkte, die unter der Bezeichnung "Celquat L 200" und "Celquat H 100" von der Firma National Starch im Handel angeboten werden.
(4) Kationische Polysaccharide, die insbesondere in den Patenten US 3 589 578 und 4 031 307 beschrieben wurden, beispielsweise Guargummen mit kationischen Trialkylammoniumgruppen. Es werden beispielsweise Guargummen verwendet, die mit einem 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumsalz (beispielsweise dem Chlorid) modifiziert wurden. Solche Produkte sind insbesondere unter den Handelsbezeichnungen JAGUAR C13 S, JAGUAR C 15, JAGUAR C 17 oder JAGUAR C162 von der Firma MEYHALL im Handel erhältlich.
(5) Polymere, die aus Piperazinyleinheiten und zweiwertigen Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppen mit geraden oder verzweigten Ketten bestehen, die gegebenenfalls durch Sauerstoffatome, Schwefelatome, Stickstoffatome oder aromatische oder heterocyclische Ringe unterbrochen sind, sowie die Oxidationsprodukte und/oder Quaternisierungsprodukte dieser Polymere. Solche Polymere sind insbesondere in den französischen Patenten 2 162 025 und 2 280 361 beschrieben worden.
(6) Wasserlösliche Polyaminoamide, die insbesondere durch Polykondensation einer sauren Verbindung mit einem Polyamin hergestellt werden; diese Polyaminoamide können mit einem Epihalohydrin, Diepoxid, Dianhydrid, ungesättigtem Dianhydrid, zweifach ungesättigtem Derivat, Bis-halohydrin, Bis-azetidinium, Bis-haloacyldiamin, Alkyl-bis-halogenid oder auch einem Oligomer vernetzt sein, das bei der Umsetzung einer bifunktionellen, gegenüber einem Bis-halohydrin, Bis-azetidinium, Bis-haloacyldiamin, Alkyl-bis-halogenid, Epihalohydrin, Diepoxid oder zweifach ungesättigten Derivat reaktiven Verbindung entsteht, wobei das Vernetzungsmittel in Mengenanteilen von 0,025 bis 0,35 mol pro Aminogruppe des Polyaminoamids verwendet wird; diese Polyaminoamide können alkyliert sein oder, wenn sie eine oder mehrere tertiäre Aminogruppen enthalten, quaternisiert sein. Solche Polymere sind insbesondere in den französischen Patenten 2 252 840 und 2 368 508 beschrieben worden.
(7) Polyaminoamidderivate, die bei der Kondensation von Polyalkylenpolyaminen und Polycarbonsäuren und anschließender Alkylierung mit bifunktionellen Stoffen gebildet werden. Es können beispielsweise die Polymere Adipinsäure-Dialkylaminohydroxyalkyldialkylentriamin angegeben werden, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Propyl bedeutet. Solche Polymere sind insbesondere in dem französischen Patent 1 583 363 beschrieben worden. Von diesen Derivaten können insbesondere die Polymere Adipinsäure/Dimethylaminohydroxypropyl/diethylentriamin angegeben werden, die unter der Bezeichnung "Cartaretine F, F4 oder F8" von Sandoz erhältlich sind.
(8) Polymere, die durch Umsetzung eines Polyalkylenpolyamins, das zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine sekundäre Aminogruppe aufweist, mit einer Dicarbonsäure erhalten werden, die unter Diglycolsäure und den gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Das Molverhältnis von Polyalkylenpolyamin und Dicarbonsäure liegt im Bereich von 0,8:1 bis 1,4:1; wobei das resultierende Polyaminoamid mit Epichlorhydrin in einem Molverhältnis von Epichlorhydrin zu den sekundären Aminogruppen des Polyaminoamids im Bereich von 0,5:1 bis 1,8:1 umgesetzt wird. Solche Polymere sind insbesondere in den amerikanischen Patenten 3 227 615 und 2 961 347 beschrieben worden. Polymere dieses Typs sind insbesondere unter der Bezeichnung "Hercosett 57" von der Firma Hercules Inc. oder unter der Bezeichnung "PD 170" oder "Delsette 101" von der Firma Hercules erhältlich, wobei es sich in diesem Fall um das Copolymer Adipinsäure/Epoxypropyl/diethylentriamin handelt.
(9) Alkyldiallyldiamin-Cyclopolymere oder Dialkyldiallylammonium-Cyclopolymere, beispielsweise die Homopolymere oder Copolymere, die als Hauptbestandteil der Kette Einheiten der folgenden Formeln (V) oder (VI) enthalten:
worin k und t 0 oder 1 bedeuten, wobei die Summe k + t 1 ist; R₉ ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet; R₇ und R₈ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe, bei der die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine niedere (C_1-4) Amidoalkylgruppe bedeuten oder R₇ und R₈ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, heterocyclische Gruppen bilden können, wie Piperidinyl oder Morpholinyl; wobei R₇ und R₈ vorzugsweise unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; Y^- ein Anion ist, wie Bromid, Chlorid, Acetat, Borat, Citrat, Tartrat, Eisulfat, Bisulfit, Sulfat, Phosphat. Diese Polymere sind insbesondere in dem französischen Patent 2 080 759 und seinem Zusatzpatent 2 190 406 beschrieben worden. Von den oben definierten Polymeren sind insbesondere das Dimethyldiallylammoniumchlorid-Homopolymer, das unter der Bezeichnung "MERQUAT 100" von der Firma Calgon erhältlich ist (und seine Homologen mit niedrigen gewichtsmittleren Molmassen) und die Copolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid und Acrylamid zu nennen, die unter der Bezeichnung "MERQUAT 550" angeboten werden.
(10) Das quartäre Diammoniumpolymer, das wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel enthält:
wobei in der Formel (VII) bedeuten: die Gruppen R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃, die identisch oder voneinander verschieden sind, aliphatische, alicyclische oder arylaliphatische Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder niedere hydroxyalkylaliphatische Gruppen, oder die Gruppen R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ bilden einzeln oder gemeinsam mit den Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, Heterocyclen, die gegebenenfalls ein anderes, von Stickstoff verschiedenes Heteroatom enthalten, oder R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃ bedeuten eine geradkettige oder verzweigte C_1-6-Alkylgruppe, die mit einer Nitrilgruppe, einer Estergruppe, einer Acylgruppe, einer Amidgruppe oder -CO-O- R_14-D oder -CO-NH- R₁₄-D substituiert ist, wobei R₁₄ Alkylen bedeutet und D eine quartäre Ammoniumgruppe ist; A₁ und B₁ bedeuten Polymethylengruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt vorliegen können und die an die Hauptkette gebunden oder in der Hauptkette einen oder mehrere aromatische Ringe oder ein oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome oder Gruppen Sulfoxid, Sulfon, Disulfid, Amino, Alkylamino, Hydroxy, quartäre Ammoniumgruppen, Ureido, Amid oder Ester enthalten können, und X^- ein von einer anorganischen oder organischen Säure abgeleitetes Anion; A₁, R₁₀ und R₁₂ können mit den beiden Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Piperazinring bilden; wenn A₁ eine geradkettige, oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe bedeutet, kann B₁ ferner eine Gruppe -(CH₂)_n-CO-D-OC-(CH₂)_n- bedeuten, wobei D bedeutet: a) einen Glycolrest der Formel -O-Z-O-, wobei Z eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe der folgenden Formeln bedeutet: -(CH₂-CH₂-O)_x-CH₂-CH₂ -[CH₂-CH(CH₃)-O]_y-CH₂-CH(CH₃)-, wobei x und y eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, die einen definierten und einzigen Polymerisationsgrad darstellt, oder eine beliebige Zahl von 1 bis 4, die einen mittleren Polymerisationsgrad angibt; b) einen bis-sekundären Diaminrest, beispielsweise ein Piperazinderivat; c) einen bis-primären Diaminrest der Formel -NH-Y-NH-, wobei Y eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe oder die zweiwertige Gruppe -CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂ bedeutet; d) eine Ureylengruppe der Formel -NH-CO-NH-.

Vorzugsweise bedeutet X^- ein Anion wie Chlorid oder Bromid.
Diese Polymere weisen eine zahlenmittlere Molmasse auf, die im Allgemeinen im Bereich von 1 000 bis 100 000 liegt.
Polymere dieses Typs sind insbesondere in den französischen Patenten 2 320 330 , 2 270 846 , 2 316 271 , 2 336 434 und 2 413 907 und den Patenten US 2 273 780 , 2 375 853 , 2 388 614 , 2 454 547 , 3 206 462 , 2 261 002 , 2 271 378 , 3 874 870 , 4 001 432 , 3 929 990 , 3 966 904 , 4 005 193 , 4 025 617 , 4 025 627 , 4 025 653 , 4 026 945 und 4 027 020 beschrieben worden.
Es werden insbesondere Polymere verwendet, die aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (VIII) bestehen:
worin die Gruppen R₁₀, R₁₁, R₁₂ und R₁₃, die gleich oder verschieden sind, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, n und p ganze Zahlen im Bereich von etwa 2 bis 20 sind und X ein Anion ist, das von einer anorganischen oder organischen Säure abgeleitet ist.

(11) Quartäre Polyammoniumverbindungen, die aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (IX) bestehen:
worin p eine ganze Zahl von etwa 1 bis 6 bedeutet, D nicht vorhanden sein kann oder eine Gruppe -(CH₂)_r-CO- bedeuten kann, wobei r 4 oder 7 bedeutet, und X ein Anion ist; diese Polymere können nach den Verfahren hergestellt werden, die in den Patenten US 4 157 388 , 4 702 906 , 4 719 282 beschrieben sind; sie sind insbesondere in der Patentanmeldung EP-A-122 324 beschrieben worden. Von diesen Polymeren kommen beispielsweise die Produkte "Mirapol A 15", "Mirapol AD1", "Mirapol AZ1" und "Mirapol 175" von der Firma Miranol in Betracht.
(12) Quartäre Polymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol, beispielsweise die Produkte, die mit den Bezeichnungen Luviquat FC 905, FC 550 und FC 370 von der Firma BASF im Handel sind.
(13) Polyamine, wie Polyquart H von HENKEL, dessen CTFA-Bezeichnung "POLYETHYLENEGLYCOL (15) TALLOW POLYAMINE" ist.
(14) Vernetzte Polymere von Methacryloyloxyalkyl(C_1-4)trialkyl(C_1-4)-ammoniumsalzen, beispielsweise Polymere, die durch Homopolymerisation von mit Methylchlorid quaternisiertem Dimethylaminoethylmethacrylat oder durch Copolymerisation von Acrylamid und mit Methylchlorid quaternisiertem Dimethylaminoethylmethacrylat hergestellt werden, wobei nach der Homo- oder Copolymerisation eine Vernetzung mit einer Verbindung mit olefinisch ungesättigter Bindung erfolgt, insbesondere Methylen-bis-acrylamid. Es kann insbesondere ein vernetztes Acrylamid/Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid-Copolymer (20/80 Gew.-%) in Form einer Dispersion mit 50 Gew.-% Copolymer in Mineralöl verwendet werden. Diese Dispersion ist unter der Bezeichnung "SALCARE^® SC 92" von ALLIED COLLOIDS erhältlich. Man kann auch ein vernetztes Homopolymer von Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid mit etwa 50 Gew.-% Homopolymer in Mineralöl oder einem flüssigen Ester verwenden. Diese Dispersionen sind unter den Bezeichnungen "SALCARE^® SC 95" und "SALCARE^® SC 96" von der Firma ALLIED COLLOIDS im Handel.

Weitere kationische Polymere, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind die Polyalkylenimine, insbesondere Polyethylenimine, Polymere, die Vinylpyridin- oder Vinylpyridiniumeinheiten enthalten, Kondensate von Polyaminen und Epichlorhydrin, quartäre Polyureylene und Chitinderivate.
Von den kationischen Polymeren, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden bevorzugt die Polymere der Gruppen (1), (9), (10), (11) und (14) verwendet, und noch bevorzugter die Polymere mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln (W) und (U):
insbesondere Polymere mit einem mit Gelpermeations-Chromatographie bestimmten Molekulargewicht von 9 500 bis 9 900;
insbesondere Polymere, deren mit Gelpermeations-Chromatographie bestimmtes Molekulargewicht etwa 1 200 beträgt.
Die Konzentration des kationischen Polymers in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise 0,05 bis 5 % und noch bevorzugter 0,1 bis 3 % liegen.
Amphotere Polymere
Die erfindungsgemäß verwendbaren amphoteren Polymere können unter den Polymeren ausgewählt werden, die statistisch in der Polymerkette verteilte Einheiten K und M enthalten, wobei K eine Einheit bedeutet, die von einem Monomer abgeleitet ist, das mindestens ein basisches Stickstoffatom enthält, und M eine Einheit bedeutet, die von einem sauren Monomer abgeleitet ist, das eine oder mehrere Carboxy- oder Sulfonsäuregruppen enthält, wobei K und M auch Gruppen bedeuten können, die von zwitterionischen Carboxybetain- oder Sulfobetainmonomeren abgeleitet sind;
K und M können ferner eine kationische Polymerkette bedeuten, die primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Aminogruppen enthält, wobei mindestens eine Aminogruppe eine Carboxy- oder Sulfonsäuregruppe trägt, die über eine Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist, oder K und M sind Teil einer Polymerkette mit α,β-Dicarboxyethyleneinheit, deren Carboxygruppen mit einem Polyamin umgesetzt wurden, das eine oder mehrere primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweist.
Amphotere Polymere, die der oben angegebenen Definition entsprechen und die insbesondere bevorzugt werden, sind unter den folgenden Polymeren ausgewählt:

(1) Polymeren, die bei der Copolymerisation eines Monomers, das von einer Vinylverbindung abgeleitet ist, die eine Carboxygruppe trägt, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, α- Chloracrylsäure, und eines basischen Monomers gebildet werden, das von einer substituierten Vinylverbindung abgeleitet ist, die mindestens ein basisches Atom enthält, wie insbesondere Dialkylaminoalkylmethacrylate und -acrylate, Dialkylaminoalkylmethacrylamide und -acrylamide. Solche Verbindungen wurden in dem amerikanischen Patent 3 836 537 beschrieben. Es ist auch das Copolymer Natriumacrylat/Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid zu nennen, das unter der Bezeichnung POLYQUART KE 3033 von der Firma HENKEL erhältlich ist. Die Vinylverbindung kann auch ein Dialkyldiallylammoniumsalz sein, beispielsweise Dimethyldiallylammoniumchlorid. Copolymere von Acrylsäure und des zuletzt genannten Monomers sind unter der Bezeichnung MERQUAT 280, MERQUAT 295 und MERQUAT PLUS 3330 von der Firma CALGON erhältlich.
(2) Polymeren, die Einheiten enthalten, die abgeleitet sind von: a) mindestens einem Monomer, das unter den Acrylamiden oder Methacrylamiden ausgewählt ist, die am Stickstoffatom mit einer Alkylgruppe substituiert sind, b) mindestens einem sauren Comonomer, das eine oder mehrere reaktive Carboxygruppen enthält, und c) mindestens einem basischen Comonomer, wie Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern mit primären, sekundären, tertiären und quartären Aminosubstituenten und das Quaternisierungsprodukt von Dimethylaminoethylmethacrylat mit Dimethylsulfat oder Diethylsulfat.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte N-substituierte Acrylamide oder Methacrylamide sind die Verbindungen, deren Alkylgruppen 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere N-Ethylacrylamid, N-t-Butylacrylamid, N-t-Octylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-Decyl acrylamid, N-Dodecylacrylamid sowie die entsprechenden Methacrylamide.
Die sauren Comonomere sind insbesondere unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure sowie den C_1-4-Alkylmonoestern von Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäureanhydrid ausgewählt.
Bevorzugte basische Comonomere sind Aminoethylmethacrylat, Butylaminoethylmethacrylat, N,N'-Dimethylaminoethylmethacrylat und N-t-Butylaminoethylmethacrylat.
Es werden insbesondere die Copolymere verwendet, deren CTFA-Bezeichnung (4. Ausgabe, 1991) Octylacrylamide/Acrylates/Butylaminoethylmethacrylate Copolymer ist, beispielsweise die Produkte, die unter der Bezeichnung AMPHOMER oder LOVOCRYL 47 von NATIONAL STARCH angeboten werden.

(3) Ganz oder teilweise alkylierten und vernetzten Polyaminoamiden, die von Polyaminoamiden der folgenden allgemeinen Formel abgeleitet sind:
worin R₁₉ eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die von einer gesättigten Dicarbonsäure, einer aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure mit ethylenisch ungesättigter Bindung, einem Ester dieser Säuren mit einem niederen Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einer Gruppe abgeleitet ist, die bei der Addition einer dieser Säuren mit einem bis-primären oder bis-sekundären basischen Amin gebildet wird, und Z ein bis-primäres, mono- oder bis-sekundäres Polyalkylenpolyamin ist und vorzugsweise bedeutet: a) in Anteilen von 60 bis 100 Mol-% die Gruppe
mit x=2 und p=2 oder 3 oder x=3 und p=2, wobei diese Gruppe von Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Dipropylentriamin abgeleitet ist; b) in Anteilen von 0 bis 40 Mol-% die oben angegebene Gruppe (XI) mit x=2 und p=1, die von Ethylendiamin abgeleitet ist, oder die von Piperazin stammende Gruppe:
c) in Anteilen von 0 bis 20 Mol-% die Gruppe -NH-(CH₂)₆-NH-, die von Hexamethylendiamin stammt, wobei diese Polyaminoamine durch Zugabe eines bifunktionellen Vernetzungsmittels, das unter den Epihalohydrinen, Diepoxiden, Dianhydriden, zweifach ungesättigten Derivaten ausgewählt ist, in einer Menge von 0,025 bis 0,35 mol Vernetzungsmittel pro Aminogruppe des Polyaminoamids vernetzt und durch Einwirkung von Acrylsäure, Chloressigsäure oder eines Alkansultons oder deren Salzen alkyliert sind. Die gesättigten Carbonsäuren sind vorzugsweise unter den Säuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt, wie Adipinsäure, 2,2,4-Trimethyladipinsäure und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Terephthalsäure, Säuren mit ethylenisch ungesättigter Bindung, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure.

Die bei der Alkylierung verwendeten Alkansultone sind vorzugsweise Propansulton oder Butansulton, die Salze der Alkylierungsmittel sind vorzugsweise die Natriumsalze oder Kaliumsalze.

(4) Polymeren, die zwitterionische Einheiten der folgenden Formel enthalten:
worin R₂₀ eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe bedeutet, wie Acrylat, Methacrylat, Acrylamid oder Methacrylamid, y und z eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, R₂₁ und R₂₂ ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl oder Propyl bedeuten, R₂₃ und R₂₄ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, die so gewählt ist, dass die Summe der Kohlenstoffatome in R₂₃ und R₂₄ 10 nicht übersteigt. Polymere, die solche Einheiten enthalten, können auch Einheiten enthalten, die von nicht zwitterionischen Monomeren abgeleitet sind, wie Dimethylacrylat, Dimethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Acrylamide oder Methacrylamide oder Vinylacetat.

Als Beispiel kann das Copolymer Butylmethacrylat/Dimethylcarboxymethylammonioethylmethacrylat angegeben werden, wie das Produkt, das unter der Bezeichnung DIAFORMER 2301 von SANDOZ erhältlich ist.

(5) Polymeren, die von Chitosan abgeleitet sind, die insbesondere in dem französischen Patent 2137684 oder dem Patent US 3879376 beschrieben wurden und die Monomereinheiten der folgenden Formel (XIII), (XIV) und (XV) enthalten:
wobei die Einheiten (XIII) in Mengenanteilen von 0 bis 30 %, die Einheit (XIV) in Mengenanteilen von 5 bis 50 % und die Einheit (XV) in Einheiten von 30 bis 90 % enthalten ist, mit der Maßgabe, dass in der Einheit (XV) R₂₅ eine Gruppe der folgenden Formel bedeutet:
worin q 0 oder 1 ist; wenn q=0, bedeuten R₂₆, R₂₇ und R₂₈, die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom, Methyl, Hydroxy, Acetoxy oder Amino, einen Monoalkylaminrest oder einen Dialkylaminrest, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen und/oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren der folgenden Gruppen substituiert sind: Amino, Hydroxy, Carboxy, Alkylthio und Sulfonsäure, Alkylthio, dessen Alkylgruppe eine Aminogruppe trägt, wobei mindestens eine der Gruppen R₂₆, R₂₇ und R₂₈ in diesem Fall ein Wasserstoffatom bedeutet; oder wenn q=1, bedeuten die Gruppe R₂₆, R₂₇ und R₂₈ jeweils ein Wasserstoffatom, sowie die Salze, die diese Verbindungen mit Basen oder Säuren bilden.

Polymere dieses Typs, die besonders bevorzugt werden, enthalten 0 bis 20 Gew.-% Einheiten (XIII), 40 bis 50 Gew.-% Einheiten (XIV) und 40 bis 50 Gew.-% Einheiten (XV), worin R₂₅-CH₂-CH₂- bedeutet.

(6) Polymeren, die bei der N-Carboxyalkylierung von Chitosanen entstehen, wie N-Carboxymethylchitosan oder N-Carboxybutylchitosan, die unter der Bezeichnung "EVALSAN" von der Firma JAN DEKKER erhältlich sind.
(7) Polymeren, die der allgemeinen Formel (XVI) entsprechen, beispielsweise die Polymere, die in dem französischen Patent 1 400 366 beschrieben sind:
worin R₂₉ ein Wasserstoffatom, die Gruppe CH₃O, CH₃CH₂O oder Phenyl bedeutet, R₃₀ Wasserstoff bedeutet oder eine niedere Alkylgruppe ist, wie Methyl, Ethyl, R₃₁ Wasserstoff bedeutet oder eine niedere Alkylgruppe ist, wie Methyl, Ethyl, R₃₂ eine niedere Alkylgruppe bedeutet, wie Methyl, Ethyl, oder eine Gruppe, die der Formel -R₃₃-N(R₃₁)₂ entspricht, wobei R₃₃ eine Gruppe -CH₂-CH₂-, -CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)- ist und R₃₁ die oben angegebenen Bedeutungen aufweist, sowie die höheren Homologen dieser Gruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, r so gewählt ist, dass die Molmasse im Bereich von 500 bis 6 000 000 und vorzugsweise 1 000 bis 1 000 000 liegt.
(8) Amphoteren Polymeren vom Typ -D-X-D-X-, die ausgewählt sind unter: a) Polymeren, die durch Einwirkung von Chloressigsäure oder Natriumchloracetat auf Verbindungen erhalten werden, die mindestens eine Einheit der folgenden Formel enthalten: -D-X-D-X-D- (XVII),wobei D eine Gruppe
bedeutet und X E oder E ist, wobei E oder E', die gleich oder verschieden sind, eine zweiwertige Gruppe bedeuten, bei der es sich um eine Alkylengruppe mit gerader oder verzweigter Kette handelt, die in der Hauptkette bis zu 7 Kohlenstoffatome enthält, die unsubstituiert vorliegt oder mit Hydroxygruppen substituiert ist und ferner Sauerstoffatome, Stickstoffatome oder Schwefelatome, 1 bis 3 aromatische und/oder heterocyclische Ringe enthalten kann; wobei die Sauerstoffatome, Stickstoffatome und Schwefelatome in Form der folgenden Gruppen vorliegen: Ether, Thioether, Sulfoxid, Sulfon, Sulfonium, Alkylamin, Alkenylamin, Hydroxy, Benzylamin, Aminoxid, quartäres Ammonium, Amid, Imid, Alkohol, Ester und/oder Urethan; b) Polymeren der Formel -D-X-D-X- (XVIII),
bedeutet und X E oder E' und mindestens einmal E bedeutet; wobei E die oben angegebenen Bedeutungen aufweist und E' eine zweiwertige Gruppe ist, bei der es sich um eine Alkylengruppe mit gerader oder verzweigter Kette handelt, die bis zu 7 Kohlenstoffatome in der Hauptkette enthält, die unsubstituiert vorliegt oder mit einer oder mehreren Hydroxygruppen substituiert ist und ein oder mehrere Stickstoffatome enthält, wobei das Stickstoffatom mit einer Alkylgruppe substituiert ist, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen ist und zwingend eine oder mehrere Carboxyfunktionen oder eine oder mehrere Hydroxyfunktionen trägt und durch Einwirkung von Chloressigsäure oder Natriumchloracetat betainisiert ist.
(9) Copolymeren Alkyl(C_1-5)vinylether/Maleinsäureanhydrid, welches durch Semiamidierung mit einem N,N-Dialkylaminoalkylamin wie N,N-Dimethylaminopropylamin oder Semiveresterung mit einem N,N-Dialkanolamin modifiziert wurde. Diese Copolymere können auch andere Vinylcomonomere enthalten, beispielsweise Vinylcaprolactam.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte amphotere Polymere sind die Polymere der Gruppe (1).
Das amphotere Polymer oder die amphoteren Polymere können erfindungsgemäß 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-% und noch bevorzugter 0,1 bis 3 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausmachen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise einen oder mehrere grenzflächenaktive Stoffe. Der oder die grenzflächenaktive(n) Stoff(e) können einzeln oder im Gemisch in gleicher Weise unter den anionischen, amphoteren, nichtionischen, zwitterionischen und kationischen grenzflächenaktiven Stoffen ausgewählt werden.
Die grenzflächenaktiven Stoffe, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind insbesondere die folgenden Stoffe:
(i) Anionische(r) grenzflächenaktive(r) Stoff(e)
Als Beispiele für anionische grenzflächenaktive Stoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzeln oder im Gemisch verwendet werden können, können insbesondere die Salze (besonders die Alkalisalze, insbesondere die Natriumsalze, Ammoniumsalze, Aminsalze, Aminoalkoholsalze oder Magnesiumsalze) der folgenden Verbindungen angegeben werden (nicht einschränkende Aufzählung): Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylamidoethersulfate, Alkylarylpolyethersulfate, Monoglyceridsulfate; Alkylsulfonate, Alkylphosphate, Alkylamidsulfonate, Alkylarylsulfonate, α-Olefinsulfonate, Paraffinsulfonate; Alkyl(C_6-24)sulfosuccinate, Alkyl(C_6-24)ethersulfosuccinate, Alkyl(C_6-24)amidsulfosuccinate; Alkyl(C_6-24)sulfoacetate; Acyl(C_6-24)sarcosinate und Acyl(C_6-24)glutamate. Es können auch Alkyl(C_6-24)polyglycosidcarbonsäureester verwendet werden, wie Alkylglucosidcitrate, Alkylpolyglycosidtartrate und Alkylpolyglycosidsulfosuccinate, Alkylsulfosuccinamate; Acylisethionate und N-Acyltaurate, wobei die Alkyl- oder Acylgruppen dieser verschiedenen Verbindungen vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und die Arylgruppe vorzugsweise Phenyl oder Benzyl bedeutet. Von den anionischen grenzflächenaktiven Stoffen, die ebenfalls verwendet werden können, kommen auch die Salze von Fettsäuren, beispielsweise die Salze von Ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Säuren von Kopraöl oder hydriertem Kopraöl; Acyllactylate, deren Acylgruppe 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, in Betracht. Es können auch die Alkyl-D-galactosid-uronsäuren und deren Salze, polyalkoxylierte Alkyl(C_6-24)ethercarbonsäuren, polyalkoxylierte Alkyl(C_6-24)arylethercarbonsäuren, polyalkoxylierte Alkyl(C_6-24)amidoethercarbonsäuren und deren Salze, insbesondere Verbindungen mit 2 bis 50 Alkylenoxidgruppen und besonders Ethylenoxidgruppen, und deren Gemische verwendet werden.
(ii) Nichtionische(r) grenzflächenaktive(r) Stoff(e)
Die nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffe sind an sich bekannte Verbindungen (siehe insbesondere "Handbook of Surfactants" von M.R. PORTER, Ausgabe Blackie & Son (Glasgow und London), 1991, Seiten 116-178), und deren Art ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein kritischer Parameter. Sie können insbesondere unter den Alkoholen, alpha-Diolen und Alkylphenolen ausgewählt werden, die polyethoxyliert, polypropoxyliert sind und eine Fettkette aufweisen, die beispielsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, wobei die Anzahl der Ethylenoxidgruppen oder Propylenoxidgruppen insbesondere im Bereich von 2 bis 50 liegen kann, wobei diese Aufzählung nicht einschränkend zu verstehen ist. Es können auch die Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid, die Kondensate von Ethylenoxid und Propylenoxid mit Fettalkoholen; polyethoxylierte Fettamide mit vorzugsweise 2 bis 30 mol Ethylenoxid, mehrfach mit Glycerin veretherte Fettamide, die im Mittel 1 bis 5 Glyceringruppen und insbesondere 1,5 bis 4 Glyceringruppen enthalten; polyethoxylierte Fettamine mit vorzugsweise 2 bis 30 mol Ethylenoxid; ethoxylierte Sorbitanfettsäureester mit 2 bis 30 mol Ethylenoxid; Saccharosefettsäure ester, Polyethylenglycolfettsäureester, Alkylpolyglycoside, N-Alkylglucaminderivate, Aminoxide, wie Alkyl(C_10-14)aminoxide und N-Acylaminopropylmorpholinoxide, angegeben werden. Es wird darauf hingewiesen, dass die Alkylpolyglycoside nichtionische Tenside sind, die im Rahmen der Erfindung besonders gut geeignet sind.
(iii) Amphotere(r) oder zwitterionische(r) grenzflächenaktive(r) Stoff(e)
Die amphoteren oder zwitterionischen grenzflächenaktiven Stoffe, deren Art im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht kritisch ist, können insbesondere unter den sekundären oder tertiären, aliphatischen Aminderivaten ausgewählt werden, bei denen die aliphatische Gruppe eine gerade oder verzweigte Kette mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, die mindestens eine Wasserlöslichkeit vermittelnde anionische Gruppe enthält (beispielsweise Carboxylat, Sulfonat, Sulfat, Phosphat oder Phosphonat), wobei diese Aufzählung nicht einschränkend zu verstehen ist; es können auch die Alkyl(C_8-20)betaine, Sulfobetaine, Alkyl(C_8-20)amidoalkyl(C_1-6)betaine oder Alkyl(C_8-20)amidoalkyl(C_1-6)sulfobetaine angegeben werden.
Von den Aminderivaten können die Produkte angegeben werden, die unter der Bezeichnung MIRANOL verkauft werden, wie die Verbindungen, die in den Patenten US 2 528 378 und US 2 781 354 beschrieben sind und die nach CTFA-Lexikon (3. Ausgabe, 1982) als Amphocarboxyglycinates und Amphocarboxypropionates der folgenden Strukturen bezeichnet werden: R₂-CONHCH₂CH₂-N(R₃)(R₄)(CH₂COO^-), worin bedeuten:
R₂ eine Alkylgruppe einer Säure R₂-COOH, die in hydrolysiertem Kopraöl vorliegt, Heptyl, Nonyl oder Undecyl, R₃ eine β-Hydroxyethylgruppe und R₄ eine Carboxymethylgruppe;
und R₂'-CONHCH₂CH₂-N(B)(C), worin bedeuten:
B -CH₂CH₂OX', C -(CH₂)_z-Y' mit z = 1 oder 2,
X' die Gruppe -CH₂CH₂-COOH oder ein Wasserstoffatom,
V' -COOH oder die Gruppe -CH₂-CHOH-SO₃H,
R₂' eine Alkylgruppe einer Säure R₉-COOH, die in hydrolysiertem Leinöl oder Kopraöl vorliegt, eine Alkylgruppe, insbesondere mit 7, 9, 11 oder 13 Kohlenstoffatomen, eine C₁₇-Alkylgruppe und ihre Isoform, eine ungesättigte C₁₇-Gruppe.
Diese Verbindungen werden nach CTFA-Nomenklatur, 5. Ausgabe, 1993 als Disodium Cocoamphodiacetate, Disodium Lauroamphodiacetate, Disodium Caprylamphodiacetate, Disodium Capryloamphodiacetate, Disodium Cocoamphodipropionate, Disodium Lauroamphodipropionate, Disodium Caprylamphodipropionate, Disodium Capryloamphodipropionate, Lauroamphodipropionic acid, Cocoamphodipropionic acid bezeichnet.
Als Beispiel kann das Cocoamphodiacetat angegeben werden, das unter der Handelsbezeichnung MIRANOL^® C2M Konzentrat von der Firma RHODIA CHIMIE erhältlich ist.
(iv) Kationische grenzflächenaktive Stoffe:
Von den kationischen grenzflächenaktiven Stoffen können insbesondere genannt werden (nicht einschränkende Aufzählung): die Salze von primären, sekundären oder tertiären Fettaminen, die gegebenen falls polyalkoxyliert sind; die quartären Ammoniumsalze, wie die Chloride oder Bromide von Tetraalkylammonium, Alkylamidoalkyltrialkylammonium, Trialkylbenzylammonium, Trialkylhydroxyalkylammonium oder Alkylpyridinium; Imidazolinderivate; oder Aminoxide mit kationischem Charakter.
Die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Mengenanteile der grenzflächenaktiven Stoffe können im Bereich von 0,01 bis 40 % und vorzugsweise 0,5 bis 30 % des Gesamtgewichts der Zusammensetzung liegen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch andere Stoffe zur Einstellung der Rheologie enthalten, wie Verdickungsmittel auf Cellulosebasis (Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose...), Guargummi und seine Derivate (Hydroxypropylguar...), Gummis mikrobieller Herkunft (Xanthangummi, Skleroglucan...), synthetische Verdickungsmittel, wie vernetzte Homopolymere von Acrylsäure oder Acrylamidopropansulfonsäure und nichtionische, anionische, kationische oder amphotere assoziative Polymere, beispielsweise die Polymere, die unter den Bezeichnungen PEMULEN TR1 oder TR2 von GOODRICH, SALCARE SC90 von ALLIED COLLOIDS, ACULYN 22, 28, 33, 44 oder 46 von ROHM & HAAS und ELFACOS T210 und T212 von AKZO im Handel erhältlich sind.
Diese ergänzenden Verdickungsmittel können 0,01 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung ausmachen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum oxidativen Färben von menschlichen Keratinfasern und insbesondere Haaren unter Verwendung einer Farbmittelzusammensetzung, die in einem zum Färben der Fasern geeigneten Träger mindestens einen O xidationsfarbstoff und eine oxidierende Zusammensetzung, wie oben definiert, enthält.
Nach diesem Verfahren wird auf die Fasern mindestens eine Farbmittelzusammensetzung, wie die oben definierte, aufgetragen, wobei die Farbe bei einem sauren, neutralen oder alkalischen pH-Wert mit einer erfindungsgemäßen oxidierenden Zusammensetzung entwickelt wird, die gleichzeitig oder getrennt davon anschließend ohne oder mit zwischenzeitlichem Spülen aufgetragen wird.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Färbeverfahrens wird die oben beschriebene Farbmittelzusammensetzung bei der Anwendung mit einer erfindungsgemäßen oxidierenden Zusammensetzung vermischt. Das erhaltene Gemisch wird dann auf die Keratinfasern aufgetragen und etwa 3 bis 50 min und vorzugsweise etwa 5 bis 30 min einwirken gelassen, worauf gespült, mit Haarwaschmittel gewaschen, nochmals gespült und getrocknet wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur dauerhaften Verformung von menschlichen Keratinfasern und insbesondere Haaren unter Verwendung der oben definierten Zusammensetzung als oxidierende Zusammensetzung.
Nach diesem Verfahren wird auf die zu behandelnde Keratinfasern eine reduzierende Zusammensetzung aufgetragen, wobei die Keratinfasern vor, während oder nach dem Aufbringen dieser Zusammensetzung unter mechanische Spannung gesetzt werden, dann werden die Fasern gegebenenfalls gespült, man bringt auf die gegebenenfalls gespülten Fasern die erfindungsgemäße oxidierende Zusammensetzung auf, worauf die Fasern gegebenenfalls nochmals gespült werden.
Der erste Schritt dieses Verfahrens besteht darin, auf die Haare eine reduzierende Zusammensetzung aufzutragen. Diese Anwendung erfolgt Strähne für Strähne oder insgesamt.
Die reduzierende Zusammensetzung enthält mindestens ein Reduktionsmittel, das insbesondere unter Thioglycolsäure, Cystein, Cysteamin, Glycerylthioglycolat, Thiomilchsäure oder den Salzen von Thiomilchsäure oder Thioglycolsäure ausgewählt ist.
Der übliche Schritt, in dem die Haare in einer Form, die der für die Haare gewünschten endgültigen Form entspricht (beispielsweise Locken) unter Spannung gesetzt werden, kann mit beliebigen geeigneten Mitteln, die bekanntlich dafür geeignet sind, die Haare unter Spannung zu halten, insbesondere mechanischen Mitteln, durchgeführt werden, beispielsweise Rollen, Lockenwicklern und analogen Produkten.
Die Haare können auch ohne äußere Mittel einfach mit den Fingern in Form gebracht werden.
Bevor gegebenenfalls der fakultative Spülschritt durchgeführt wird, wird in herkömmlicher Weise das Haar, auf das die reduzierende Zusammensetzung aufgetragen wurde, möglichst einige Minuten, im Allgemeinen 5 Minuten bis 1 Stunde und vorzugsweise 10 bis 30 Minuten ruhen gelassen, damit das Reduktionsmittel einwandfrei auf die Haare einwirken kann. Diese Ruhephase erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 35 bis 45 °C, wobei das Haar vorzugsweise mit einer Haube geschützt wird.
In dem zweiten fakultativen Schritt des Verfahrens (Schritt (ii)) werden die mit der reduzierenden Zusammensetzung getränkten Haare dann sorgfältig mit einer wässrigen Zusammensetzung gespült.
Anschließend wird in einem dritten Schritt (Schritt (iii)) auf die auf diese Weise gespülten Haare eine erfindungsgemäße oxidierende Zu sammensetzung aufgebracht, um die dem Haar gegebene, neue Form zu fixieren.
Wie im Falle der reduzierenden Zusammensetzung wird das Haar, auf das die oxidierende Zusammensetzung aufgebracht wurde, in herkömmlicher Weise in einer Ruhephase oder Wartephase belassen, die einige Minuten und im Allgemeinen 3 bis 30 min und vorzugsweise 5 bis 15 min dauert.
Bei dem Träger der reduzierenden Zusammensetzung und oxidierenden Zusammensetzung, der erfindungsgemäß verwendet wird, handelt es sich vorzugsweise um ein wässriges Medium, das aus Wasser besteht und vorteilhaft organische Lösungsmittel enthalten kann, die kosmetisch akzeptabel sind, und insbesondere Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol, Benzylalkohol und Phenylethylalkohol, Polyole oder Polyolether, beispielsweise Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether und Ethylenglycolmonobutylether, Propylenglycol oder seine Ether, wie beispielsweise Propylenglycolmonomethylether, Butylenglycol, Dipropylenglycol sowie die Alkylether von Diethylenglycol, wie beispielsweise Diethylenglycolmonoethylether oder Diethylenglycolmonobutylether. Die Lösungsmittel können in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 20 % und vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten sein.
Wenn das Haar mit äußeren Mitteln unter Spannung gesetzt wurde, werden diese (Rollen, Lockenwickler und analoge Produkte) vor oder nach dem Fixierschritt aus dem Haar genommen.
In dem letzten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens (Schritt (iv)), der ebenfalls fakultativ ist, werden die mit der oxidierenden Zusammensetzung getränkten Haare schließlich im Allgemeinen mit Wasser sorgfältig gespült.
Man erhält schließlich eine Frisur, die leicht zu kämmen und weich ist, die Haare sind gewellt.
Die erfindungsgemäße oxidierende Zusammensetzung kann auch in einem Verfahren zum Entfärben von menschlichen Keratinfasern und insbesondere Haaren verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entfärben umfasst einen Schritt, bei dem eine erfindungsgemäße oxidierende Zusammensetzung auf die Keratinfasern aufgetragen wird, wobei die Zusammensetzung nach bedarfsgemäßem Mischen vorzugsweise eine Wasserstoffperoxidlösung in einem alkalischen Medium enthält. Ein zweiter Schritt des Verfahrens zum Bleichen gemäß der Erfindung ist herkömmlich ein Schritt, indem die Keratinfasern gespült werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne dass sie einschränkend zu verstehen sind.
HERSTELLUNGSBEISPIELE
Herstellung von ethoxylierten (Meth)acrylsäureestern
Sie können insbesondere durch Einwirkung von Gycidyl(meth)acrylat oder (Meth)acrylsäure oder einem Alkyl(meth)acrylat oder einem (Meth)acryloylhalogenid auf einen ethoxylierten Fettalkohol hergestellt werden. Als nicht einschränkend zu verstehende Beispiele können die folgenden Präparationen verwendet werden:

a) ausgehend von Gycidylmethacrylat und GENAPOL T-250
b) ausgehend von (Meth)acrylsäure und GENAPOL UD-070
c) ausgehend von Methyl(meth)acrylat und GENAPOL LA-090
d) ausgehend von (Meth)acryloylchlorid und GENAPOL UD-070.
a) In ein Dreihals-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, werden 500 g GENAPOL T-250 und 75 g Gycidylmethacrylat gegeben. Man erwärmt das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf 100°C und entfernt das überschüssige Gycidylmethacrylat durch Destillieren unter vermindertem Druck. Das erhaltene Monomer kann ohne weitere Reinigung für die Polymerisation verwendet werden.
b) In ein Dreihals-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, werden 500 g GENAPOL DU-070, 100 g (Meth)acrylsäure und p-Toluolsulfonsäure als Katalysator gegeben. Man erwärmt das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf Rückflusstemperatur und entfernt die überschüssige Säure und das bei der Reaktion gebildete Wasser durch Destillieren unter vermindertem Druck. Das erhaltene Monomer kann ohne weitere Reinigung für die Polymerisation verwendet werden.
c) In ein Dreihals-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, werden 500 g GENAPOL LA-090, 100 g Methyl(meth)acrylat und 20 g Titantetraisopropoxid gegeben. Man erwärmt das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf Rückflusstemperatur und destilliert nach Abtrennung des gebildeten Alkohols durch Destillation den Ester, der unter vermindertem Druck aufbewahrt wird. Das erhaltene Monomer kann ohne weitere Reinigung für die Polymerisation verwendet werden.
d) In ein Dreihals-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgestattet ist, werden 500 g GENAPOL DU-070, 110 g (Meth)acryloylchlorid und 50 g Natriumcarbonat gegeben. Man erwärmt das Reaktionsgemisch 2 Stunden auf Rückflusstemperatur und entfernt das überschüssige Säurechlorid durch Destillieren unter vermindertem Druck. Das erhaltene Monomer kann ohne weitere Reinigung für die Polymerisation verwendet werden.

Polymerisation nach der Methode Fällen in t-Butanol
In einen 2-l-Reaktor, der mit einem Rückflusskühler, einem Gasanschluss, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet ist, gibt man 500 ml t-Butanol und die berechnete Menge AMPS. Das Gemisch wird neutralisiert, indem NH₃ zugegeben wird; dann gibt man das oben hergestellte Monomer zu dem Reaktionsgemisch. Das Reaktionsgemisch wird durch Einleiten von Stickstoff oder Argon unter Inertgas gesetzt, wenn die Temperatur 60 °C erreicht hat, gibt man den Initiator (AIBN) zu, um die Polymerisation zu starten.
Nach einigen Minuten fällt das so gebildete Polymer aus. Das Gemisch wird 2 Stunden auf Rückflusstemperatur erwärmt; das Polymer wird durch Filtrieren von dem Lösungsmittel abgetrennt und unter vermindertem Druck getrocknet.

Nach der oben angegebenen Vorgehensweise werden die folgenden Polymere hergestellt:
(ausgehend von den folgenden Recktanten in den in Gramm angegebenen Mengen)

Methacrylat von Genapol T-250	10	20	30	97
AMPS neutralisiert mit NH₃	90	80	90	3
Methylen-bis-acrylamid (Vernetzungsmittel)			1,5
Allylmethacrylat (Vernetzungsmittel)		1,7
TMPTA (Vernetzungsmittel)	1,8			1,8
Azobisisobutyronitril (Initiator)			1
Dilaurylperoxid (Initiator)	1	1		1
t-Butanol	300	300	300	300

BEISPIEL 1: Zusammensetzung zum oxidativen Färben
Farbmittelzusammensetzung

Man verwendet die dunkelbraune Nuance aus der im Handel erhältlichen Serie EXCELLENCE CREME^® von L'OREAL. Oxidierende Zusammensetzung:

– Copolymer Acrylamido-2-methyl-2-propansulfon-	1 g
säure/ n-Dodecylacrylamid (3,5%/96,5%), zu 100
% mit Natriumhydroxid neutralisiert
– Wasserstoffperoxid qs	20 Volumina
–Tetranatriumpyrophosphat (0,02 g) und Natri
umstannat (0,04 g)
– Maskierungsmittel: Pentanatriumpentaacetat	0,06 Ws*
– entmineralisiertes Wasser ad	100 g

Ws* bedeutet wirksame Substanz.

Bei der Anwendung wird die Farbmittelzusammensetzung in einem Gewichtsverhältnis von 1/1,5 mit der oxidierenden Zusammensetzung vermischt.
Das erhaltene Gemisch wird auf graue Haarsträhnen mit 90 % weißen Haaren in einer Menge von 10 g auf 1 g Haare aufgetragen und 30 min einwirken gelassen.
Dann werden die Haare gespült, mit Standard-Haarwaschmittel gewaschen und dann getrocknet.
Man erhält eine gleichmäßige dunkelbraune Nuance.
BEISPIEL 2: Zusammensetzung für die permanente Verformung

Es wird die folgende reduzierende Zusammensetzung (ausgedrückt in Gramm) hergestellt:

Thioglycolsäure	9,2
Arginin	15
Ammoniak, 20 % NH₃	9,3
Ammoniumcarbonat	4,5
Cocoylamidopropylbetain/Glycerinmonolaurat (25/5) in wässriger Lösung von 30 %	1,3
Peptisierungsmittel	0,8
Isostearylalkohol (TEGO ALKANOL 66 von der Firma GOLDSCHMIDT im Handel)	12
Maskierungsmittel	0,4
Parfum	0,4
entmineralisiertes Wasser ad	100

Die reduzierende Zusammensetzung wird auf eine feuchte Haarsträhne aufgebracht, die vorab auf einen Lockenwickler von 9 cm Durchmesser aufgerollt wurden.
Nach 10-minütiger Einwirkzeit spült man ausgiebig mit Wasser.

Dann trägt man die folgende oxidierende Zusammensetzung auf: Oxidierende Zusammensetzung:

– Copolymer Acrylamido-2-methyl-2-propansulfon	1 g
säure/n-Dodecylacrylamid (3,5%/96,5%), zu
100 % mit Natriumhydroxid neutralisiert
– Wasserstoffperoxid qs	8 Volumina
– Tetranatriumpyrophosphat (0,02 g) und Natri
umstannat (0,04 g)
– Maskierungsmittel: Pentanatriumpentaacetat	0,06 Ws*
– entmineralisiertes Wasser ad	100 g

Ws* bedeutet wirksame Substanz.

Nach 10-minütiger Einwirkzeit spült man die Strähne nochmals ausgiebig. Dann wird die Strähne von dem Lockenwickler genommen und getrocknet.
Die Strähne ist gelockt.
Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn das mit Natriumhydroxid neutralisierte Acrylamido-2-methyl-2-propansulfonsäure/ n-Dodecylacrylamid-Copolymer der Beispiele 1 und 2 durch ein mit Methylen-bis-acrylamid vernetztes Copolymer ersetzt wird, das aus 75 Gew.-% mit NH₃ neutralisierten AMPS-Einheiten und 25 Gew.-% Einheiten der Formel (III) besteht, mit R₁ = H, R₄ = C₁₆-C₁₈ und x = 25.
Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn das mit Natriumhydroxid neutralisierte Acrylamido-2-methyl-2-propansulfonsäure/n-Dodecylacrylamid-Copolymer der Beispiele 1 und 2 durch ein mit Allylmethacrylat vernetztes Copolymer, das aus 90 Gew.-% mit NH₃ neutralisierten AMPS-Einheiten und 10 Gew.-% Einheiten Methacrylat von Genapol T-250 [Einheiten der Formel (III), mit R₁ = CH₃, R₄ = C₁₆-C₁₈ und x = 25] besteht, oder durch ein mit Allylmethacrylat ver netztes Copolymer ersetzt wird, das aus 80 Gew.-% mit NH₃ neutralisierten AMPS-Einheiten und 20 Gew.-% Einheiten Methacrylat von Genapol T-250 [Einheiten der Formel (III), mit R₁ = CH₃, R₄ = C₁₆-C₁₈ und x = 25] besteht.

Claims

Kosmetische und/oder dermatologische Zusammensetzung, die für die Behandlung von Keratinsubstanzen vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem für Keratinsubstanzen geeigneten Träger enthält: (a) mindestens ein amphiphiles Polymer, das mindestens ein Monomer mit ethylenisch ungesättigter Bindung, das eine Sulfonsäuregruppe in freier Form oder ganz oder teilweise neutralisiert aufweist, und ferner mindestens einen hydrophoben Bereich enthält und das ausgewählt ist unter den amphiphilen Copolymeren von AMPS und mindestens einem hydrophoben Monomer mit ethylenisch ungesättigter Bindung, das mindestens einen hydrophoben Bereich mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen enthält, welches unter den Acrylaten oder Acrylamiden der folgenden Formel (I) ausgewählt ist:
worin die Gruppen R₁ und R₃, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte C_1-6-Alkylgruppe bedeuten; Y O oder NH ist; R₂ eine hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, die mindes tens 6 bis 50 Kohlenstoffatome aufweist; und x die Molzahl an Alkylenoxid angibt und im Bereich von 0 bis 100 liegt, und (b) mindestens ein Oxidationsmittel.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₂ eine hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R₂ eine hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R₂ eine hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die amphiphilen Polymere ganz oder teilweise mit einer anorganischen oder organischen Base neutralisiert sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die amphiphilen Polymere eine zahlenmittlere Molmasse von 1000 bis 20 000 000 g/mol aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zahlenmittlere Molmasse im Bereich von 20 000 bis 5 000 000 g/mol liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die zahlenmittlere Molmasse im Bereich von 100 000 bis 1 500 000 g/mol liegt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung von 1 Gew.-% der Polymere bei einer Temperatur von 25 °C eine mit einem Brookfield-Viskosimeter, Nadel 7, gemessene Viskosität von 30 000 bis 100 000 mPa·s aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die amphiphilen Polymere durch radikalische Polymerisation unter Ausfällen in t-Butanol hergestellt werden.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die amphiphilen Polymere vernetzt oder nicht vernetzt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die amphiphilen Polymere vernetzt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Vernetzungsmittel unter den Verbindungen mit mehreren olefinisch ungesättigten Bindungen ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Vernetzungsmittel unter Methylen-bis-acrylamid, Allylmethacrylat oder Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Vernetzungsgrad vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 Mol-% liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die amphiphilen Polymere unter den statistischen AMPS-Polymeren ausgewählt sind, die durch Umsetzung mit einem n-Mono(C_6-22)alkylamin oder Di-n-(C_6-22)alkylamin modifiziert sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die amphiphilen AMPS-Polymere ferner mindestens ein Monomer mit ethylenisch ungesättigter Bindung enthalten, das keine Fettkette aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer mit ethylenisch ungesättigter Bindung, das keine Fettkette aufweist, unter (Meth)acrylsäure und deren in β-Stellung substituierten Alkylderivaten und ihren Estern, die mit Monoalkoholen oder Mono- oder Polyalkylenglycolen gebildet werden, oder unter (Meth)acrylamid, Vinylpyrrolidon, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure oder Maleinsäure oder den Gemischen dieser Verbindungen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophobe Gruppe R₂ unter den geradkettigen, verzweigten oder cyclischen C_6-18-Alkylgruppen; C_6-18-alkylperfluorierten Gruppen; der Cholesterylgruppe oder einem Cholesterinester; aromatischen polycyclischen Gruppen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer der Formel (I) ferner mindestens eine Alkylenoxideinheit (x ≥ 1) aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer der Formel (I) ferner mindestens eine polyalkoxylierte Kette enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die polyalkoxylierte Kette aus Ethylenoxideinheiten und/oder Propylenoxideinheiten besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die polyalkoxylierte Kette ausschließlich aus Ethylenoxideinheiten besteht.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Oxyalkyleneinheiten im Bereich von 3 bis 100 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Oxyalkyleneinheiten im Bereich von 3 bis 50 liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Oxyalkyleneinheiten im Bereich von 7 bis 25 liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das amphiphile AMPS-Polymer ausgewählt ist unter: – vernetzten oder nicht vernetzten, neutralisierten oder nicht neutralisierten Copolymeren, die 15 bis 60 Gew.-% AMPS-Einheiten und 40 bis 85 Gew.-% (C_8-16)Alkyl(meth)acrylamideinheiten oder (C_8-16)Alkyl(meth)acrylateinheiten, bezogen auf das Polymer, enthalten; – Terpolymere, die 10 bis 90 Mol-% Acrylamideinheiten, 0,1 bis 10 Mol-% AMPS-Einheiten und 5 bis 80 Mol-% n-(C_6-18)Alkylcrylamideinheiten, bezogen auf das Polymer, enthalten.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das amphiphile AMPS-Polymer ausgewählt ist unter: – nicht vernetzten und vernetzten Copolymeren von ganz oder teilweise neutralisierter AMPS und n-Dodecylmethacrylat; – nicht vernetzten und vernetzten Copolymeren von ganz oder teilweise neutralisierter AMPS und n-Dodecylmethacrylamid.
Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das amphiphile AMPS-Polymer unter den Copolymeren ausgewählt ist, die aus 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäureeinheiten (AMPS) der folgenden Formel II)
worin X⁺ ein Proton, ein Alkalimetallkation, ein Erdalkalimetallkation oder Ammonium bedeutet, und Einheiten der folgenden Formel (III) bestehen:
worin x eine ganze Zahl von 3 bis 100, vorzugsweise 5 bis 80 und noch bevorzugter 7 bis 25 bedeutet; R₁ die oben für Formel (I) angegebenen Bedeutungen hat und R₄ eine geradkettige oder verzweigte C_6-22-Alkylgruppe und vorzugsweise C_10-22-Alkylgruppe ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass x = 25, R₁ = Methyl und R₄ = n-Dodecyl.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass der prozentuale molare Anteil der Einheiten der Formel (I) oder der Einheiten der Formel (III) in den Polymeren im Bereich von 50,1 bis 99,9 % liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass der prozentuale molare Anteil der Einheiten der Formel (I) oder der Einheiten der Formel (III) in den Polymeren im Bereich von 0,1 bis 50 % liegt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die amphiphilen Polymere in Konzentrationen von 0,01 bis 30 Gew.-% enthalten sind.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die amphiphilen Polymere in Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten sind.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die amphiphilen Polymere in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten sind.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die amphiphilen Polymere in Konzentrationen von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel unter Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid, Perboraten, Persulfaten oder deren Gemischen ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel das Wasserstoffperoxid ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 37 oder 38, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffperoxidkonzentration im Bereich von 0,5 bis 40 Volumina und vorzugsweise 2 bis 30 Volumina liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserstoffperoxidlösung einen Stabilisator enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator unter den Alkali- oder Erdalkalipyrophosphaten, Alkali- oder Erdalkalistannaten, Phenacetin oder den Salzen von Säuren und Oxychinolin ausgewählt sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator ein Stannat oder ein Stannat in Kombination mit einem Pyrophosphat ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 40 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des Stabilisators im Bereich von 0,0001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 38 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass das Konzentrationsverhältnis von Wasserstoffperoxid und Stabilisatoren im Bereich von 0,05 bis 1000 liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 38 bis 44, dadurch gekennzeichnet, dass das Konzentrationsverhältnis des oder der amphiphilen Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 36 und der Stabilisatoren im Bereich von 0,05 bis 1000 liegt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Konzentrationsverhältnis des oder der amphiphilen Polymere nach Anspruch 1 bis 36 und der Oxidationsmittel im Bereich von 0,001 bis 10 liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 37 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Oxidationsmittel im Bereich von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 47, dadurch gekennzeichnet, dass sie wässrig ist und der pH-Wert der gesamten Zusammensetzung im Bereich von 1 bis 13 liegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 48, dadurch gekennzeichnet, dass sie als transparentes Gel mit einer Viskosität von 50 mPa·s bis 10 Pa·s vorliegt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 49, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form eines transparenten Gels mit einer Viskosität von 75 mPa·s bis 0,5 Pa·s vorliegt.
Verfahren zum oxidativen Färben von menschlichen Keratinfasern und insbesondere Haaren unter Verwendung einer Farbmittelzusammensetzung, die in einem zum Färben von Keratinfasern geeigneten Träger mindestens einen Oxidationsfarbstoff und eine oxidierende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 50 enthält.
Verfahren zum Färben nach Anspruch 51, nach dem bei der Anwendung die Farbmittelzusammensetzung mit der oxidierenden Zusammensetzung vermischt wird; das erhaltene Gemisch dann auf die Keratinfasern aufgetragen und etwa 3 bis 50 min und vorzugsweise etwa 5 bis 30 min einwirken gelassen wird, worauf gespült, mit Haarwaschmittel gewaschen, nochmals gespült und getrocknet wird.
Verfahren zum Färben nach Anspruch 51, bei dem die Farbmittelzusammensetzung und die oxidierende Zusammensetzung nacheinander aufgebracht werden, wobei zwischendurch gespült oder nicht gespült wird.
Verfahren zur Behandlung von menschlichen Keratinfasern und insbesondere Haaren, um diese dauerhaft zu verformen, insbesondere in Form von dauergewellten Haaren, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (i) auf die zu behandelnde Keratinsubstanz wird eine reduzierende Zusammensetzung aufgetragen, wobei die Keratinfaser vor, während oder nach dieser Anwendung mechanisch unter Spannung gesetzt wird, (ii) die Keratinfaser wird gegebenenfalls gespült, (iii) auf die gegebenenfalls gespülte Keratinfaser wird eine oxidierende Zusammenset zung nach einem der Ansprüche 1 bis 50 aufgetragen, (iv) die Keratinfaser wird gegebenenfalls nochmals gespült.
Verfahren zum Entfärben von menschlichen Keratinfasern und insbesondere Haaren, das die folgenden Schritte umfasst: i) auf die Keratinfaser wird eine oxidierende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 50 aufgetragen, ii) die so behandelte Keratinfaser wird gespült.
Verwendung eines amphiphilen Polymers, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 34 definiert ist, als Verdickungsmittel und/oder Gelbildner in einer kosmetischen und/oder dermatologischen Zusammensetzung, die mindestens ein Oxidationsmittel enthält.