PT1347736E

PT1347736E - Composição oxidante para o tratamento das matérias ceratínicas à base de polímeros anfifílicos de pelo menos um monómero com insaturação etilénica com grupo sulfónico e comportando uma parte hidrófobica

Info

Publication number: PT1347736E
Application number: PT01994913T
Authority: PT
Inventors: Alain Lagrange; Sylvain Kravtchenko
Original assignee: Oreal
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2001-12-19
Publication date: 2007-04-30
Also published as: CN1293859C; FR2818543A1; EP1347736A1; BR0116705A; DE60126509D1; MXPA03005517A; DE60126509T2; PL362136A1; CN1492753A; ES2281462T3; AU2002225110B2; RU2003122330A; US20040074015A1; KR20030063461A; WO2002051369A1; EP1347736B1; JP2004538248A; JP4146232B2; US7862803B2; RU2266103C2

Description

DESCRIÇÃO

COMPOSIÇÃO OXIDANTE PARA O TRATAMENTO DAS MATÉRIAS CERATÍNICAS À BASE DE POLÍMEROS ANFIFÍLICOS DE PELO MENOS UM MONÓMERO COM INSATURAÇÃO ETILÉNICA COM GRUPO SULFÓNICO E COMPORTANDO UMA PARTE HIDRÓFOBA A presente invenção refere-se a uma composição oxidante gelifiçada destinada ao tratamento das matérias ceratínicas, compreendendo um polímero anfifílico de acordo com a reivindicação 1, bem como as suas utilizações para o tingimento, para a deformação permanente ou para a descoloração das fibras ceratínicas humanas e, em particular, dos cabelos. A descoloração das fibras ceratínicas e, em particular, dos cabelos humanos, é conhecida com composições de descoloração contendo um ou vários agentes oxidantes. Entre os agentes oxidantes classicamente utilizados, podem citar-se o peróxido de hidrogénio ou compostos susceptíveis de produzir o peróxido de hidrogénio por hidrólise, tais como o peróxido de ureia ou os persais como os perboratos, os percarbonatos e os persulfatos, sendo o peróxido de hidrogénio e os persulfatos particularmente preferidos.

As referidas composições de descoloração apresentam-se principalmente sob forma de produtos anidros (pós ou cremes) contendo compostos alcalinos (aminas e silicatos alcalinos) e um reagente peroxigenado tais como os persulfatos, perboratos ou percarbonatos, de amónio ou de metais alcalinos, que se diluem no momento do uso com uma composição aquosa de peróxido de hidrogénio.

As composições de descoloração podem também resultar da mistura, no momento do uso, do pó anidro de reagente peroxigenado com uma composição aquosa contendo os compostos 1 alcalinos e uma outra composição aquosa contendo o peróxido de hidrogénio.

As composições de descoloração apresentam-se igualmente sob forma de composições aquosas espessas de peróxido de hidrogénio, prontas a usar.

Por "composição pronta a usar", entende-se no sentido da presente invenção, a composição destinada a ser aplicada tal e qual sobre as fibras ceratínicas, quer dizer que ela pode ser armazenada tal e qual antes da utilização ou resultar da mistura extemporânea de duas ou mais composições.

Por outro lado, o tingimento das fibras ceratínicas e, em particular, dos cabelos humanos, é conhecido com composições de tingimento contendo precursores de corante de oxidação, em particular orto- ou parafenilenodiaminas, orto- ou para-aminofenóis, compostos heterocíclicos designados geralmente bases de oxidação. Os precursores de corantes de oxidação, ou bases de oxidação, são compostos incolores ou fracamente coloridos que, associados a produtos oxidantes, podem dar origem por um processo de condensação oxidativa a compostos coloridos e corantes. Sabe-se igualmente que se podem fazer vaiar as gradações de cor obtidas com estas bases de oxidação, associando-as a acopladores ou modificadores de coloração, sendo estes últimos escolhidos nomeadamente entre as metadiaminas aromáticas, os meta-aminofenóis, os metadifenóis e certos compostos heterocíclicos tais como compostos indólicos. 0 agente oxidante presente na composição oxidante tal como definida acima pode ser escolhido entre os agentes oxidantes classicamente utilizados para o tingimento de oxidação das fibras ceratínicas e, entre os quais, se podem citar o peróxido de hidrogénio ou compostos susceptíveis de produzir o peróxido de hidrogénio por hidrólise, tais como o peróxido 2 de ureia, os persais como os perboratos e persulfatos. 0 peróxido de hidrogénio é particularmente preferido.

Para restringir o produto de descoloração ou de tingimento a aplicação sobre os cabelos a fim que ele não escorra sobre o rosto ou para fora das zonas que se pretendem descolorir, recorreu-se até agora ao uso de espessantes tradicionais tais como o ácido poliacrílico reticulado, as hidroxietilceluloses, certos poliuretanos, as ceras e além disso, no caso das composições aquosas de descoloração, a misturas de agente tensioactivos não iónicos de HLB (Hydrophilic Lipophilic Balance), que, convenientemente escolhidos, dão origem ao efeito gelificante quando se diluem por meio de água e/ou de agentes tensioactivos.

No entanto, a requerente constatou que os sistemas espessantes mencionados acima não permitiam obter descolorações suficientemente poderosas e homogéneas e deixavam os cabelos ásperos.

Por outro lado, ela constatou igualmente que as composições de descoloração prontas a usar contendo o ou os agentes oxidantes, e além disso os sistemas espessantes da técnica anterior, não permitiam uma aplicação suficientemente precisa sem escorridos nem quedas de viscosidade com o tempo.

Sabe-se igualmente que a técnica mais usual para obter uma deformação permanente dos cabelos consiste, num primeiro momento, em realizar a abertura das ligações di-sulfureto -S-S- da queratina (cistina) com o auxílio de uma composição contendo um agente redutor adaptado (etapa de redução), depois, após ter enxaguado a cabeleira tratada deste modo, em reconstituir num segundo momento as ditas ligações di-sulfureto aplicando sobre os cabelos previamente colocados sob tensão ("bigoudis" e outros), uma composição oxidante (etapa de oxidação, dita também de fixação) de modo a dar finalmente aos cabelos a forma pretendida. Esta técnica 3 permite assim realizar indiferentemente quer a ondulação dos cabelos quer o seu desfrisamento ou o seu alisamento. A nova forma de impor aos cabelos por um tratamento químico, tal como o acima, é eminentemente durável no tempo e resiste nomeadamente à acção das lavagens com água ou com champôs, e isto por oposição âs simples técnicas clássicas de deformação temporária, tais como a ondulação.

As composições redutoras que se podem utilizar para a realização da primeira etapa de uma operação de permanente contêm geralmente, a título de agentes redutores, sulfitos, bissulfitos, alquil-fosfinas ou de preferência tióis. Entre estes últimos, os vulgarmente utilizados são a cisteína e os seus diversos derivados, a cisteamina e seus derivados, o ácido tioláctico ou o ácido tioglicólico, seus sais bem como seus ésteres, nomeadamente o tioglicolato de glicerol.

No que concerne âs composições oxidantes necessárias à realização da etapa de fixação, faz-se mais frequentemente apelo, na prática, a composições à base de água oxigenada.

Além disso, procuram-se há vários anos formulações cosméticas sob forma de géis transparentes. Este tipo de apresentação é muito apreciado pelo consumidor por razões estéticas e por razões de facilidade e de conforto de utilização. A forma gel corresponde mais frequentemente a uma preocupação prática para o formulador: facilitar o espessamento do produto fora do seu acondicionamento sem perda significativa, limitar a difusão do produto à zona local de tratamento e poder utilizá-lo em quantidades suficientes para obter o efeito cosmético pretendido. Este objectivo é importante para as formulações oxidantes utilizadas em tingimento capilar, para as permanentes ou para a descoloração dos cabelos. Estas devem espalhar-se bem e repartir-se de modo regular ao longo das fibras ceratínicas e não escorrer sobre a testa, a nuca, o rosto ou nos olhos. 4 É geralmente difícil obter géis â base de peróxido tal como o peróxido de hidrogénio estáveis à conservação utilizando espessantes e/ou gelificantes hidrossolúveis clássicos, por exemplo, os de tipo polímero acrílico reticulado como os vendidos sob a designação CARBOPOL® pela sociedade GOODRICH. Os peróxidos são utilizados em cosmética sob forma de soluções aquosas ácidas por razões de estabilidade. Eles conduzem muito frequentemente, na presença de gelificantes clássicos, a variações sensíveis da viscosidade do gel durante o armazenamento.

Conhecem-se na patente US 4.804.705, géis â base de peróxido de hidrogénio contendo um gelificante formado por reacção de uma hidroxietilcelulose quaternizada do tipo CELQUAT® (produto vendido por NATIONAL STARCH), de uma solução aquosa a 15% em peso de um polímero poli(ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico) não reticulado do tipo COSMEDIA HSP-1180® (produto vendido por HENKEL) e de um poliestirenossulfonato de sódio do tipo FLEXAN 3® (produto vendido por NATIONAL STARCH), utilizados em concentrações particulares. O documento FR2753372 descreve uma composição cosmética destinada ao tratamento das matérias ceratínicas contendo um polímero anfifílico como um poli(ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico) reticulado, por exemplo pelo triacrilato de trimetilolpropano e um oxidante. A requerente descobriu de maneira surpreendente que é possível obter composições de descoloração prontas a usar, que não escorrem e permanecem portanto bem localizadas no ponto de aplicação, e que permitem também obter descolorações poderosas e homogéneas, deixando simultaneamente os cabelos menos ásperos, se se introduz na composição uma quantidade eficaz de um polímero anfifílico particular. 5 A requerente descobriu igualmente de maneira surpreendente uma nova família de agentes espessantes e/ou gelificantes que permite obter géis transparentes à base de oxidantes e, de preferência, de peróxido de hidrogénio ou de composto oxidante susceptível de libertar peróxido de hidrogénio, estáveis ao armazenamento. Trata-se de polímero anfifílico comportando pelo menos um monómero com insaturação etilénica com grupo sulfónico, sob forma livre ou parcial ou totalmente neutralizada e além disso pelo menos uma parte hidrófoba. Estes novos agentes gelificantes não afectam as propriedades oxidantes do peróxido de hidrogénio ou de um composto susceptível de produzir peróxido de hidrogénio por hidrólise presente no gel assim formado. A presente invenção tem portanto por objecto uma composição cosmética e/ou dermatológica destinada ao tratamento das matérias ceratínicas, compreendendo num suporte apropriado para as matérias ceratínicas: (a) pelo menos um polímero anfifílico, de acordo com a reivindicação 1, comportando pelo menos um monómero com insaturação etilénica com grupo sulfónico, sob forma livre ou parcial ou totalmente neutralizada e além disso pelo menos uma parte hidrófoba e (b) pelo menos um oxidante. A invenção refere-se igualmente à utilização destes polímeros como agente espessante e/ou gelificante em composições cosméticas e/ou dermatológicas contendo pelo menos um oxidante.

De acordo com a invenção, o agente oxidante é de preferência escolhido entre o grupo constituído pelo peróxido de hidrogénio e os compostos susceptíveis de produzir por hidrólise peróxido de hidrogénio ou suas misturas. 6

Mas outras características, aspectos, objectos e vantagens da invenção surgirão ainda mais claramente na leitura da descrição e dos exemplos que se seguem.

Polímeros anfifílicos de acordo com a invenção

Os polímeros de acordo com a invenção são polímeros anfifílicos comportando pelo menos um monómero com insaturação etilénica com grupo sulfónico, sob forma livre ou parcial ou totalmente neutralizada e além disso pelo menos uma parte hidrófoba, tais como definidos na reivindicação 1.

Entende-se por polímero anfifílico, qualquer polímero comportando simultaneamente uma parte hidrófila e uma parte hidrófoba e nomeadamente uma cadeia gorda.

De modo preferencial, os polímeros de acordo com a invenção são neutralizados parcial ou totalmente por uma base mineral (soda, potassa, amoníaco) ou uma base orgânica tal como a mono-, di- ou tri-etanolamina, um aminometilpropanodiol, a N-metil-glucamina, os aminoácidos básicos como a arginina e a lisina, e as misturas destes compostos.

Os polímeros anfifílicos de acordo com a invenção têm geralmente um peso molecular médio em número indo de 1000 a 20 000 000 g/mole, de preferência indo de 20 000 a 5 000 000 e, mais preferencialmente ainda de 100 000 a 1 500 000 g/mole.

Os polímeros anfifílicos de acordo com a invenção podem ser reticulados ou não reticulados.

De preferência, escolhem-se polímeros anfifílicos reticulados.

Quando são reticulados, os agentes de reticulação podem ser escolhidos entre os compostos com poli-insaturação olefínica 7 correntemente utilizados para a reticulação dos polímeros obtidos por polimerização radicalar.

Podem citar-se por exemplo, o divinilbenzeno, o éter dialílico, o dipropilenoglicol-dialiléter, os poliglicol-dialiléteres, o trietilenoglicol-diviniléter, a hidroquinonadialiléter, o di(met)acrilato de etilenoglicol ou de tetraetilenoglicol, o triacrilato de trimetilolpropano, a metileno-bis-acrilamida, a metileno-bis-metacrilamida, a trialilamina, o trialilcianurato, o dialilmaleato, a tetra-aliletilenodiamina, o tetra-aliloxietano, o trimetilolpropano-dialiléter, o (met)acrilato de alilo, os éteres alílicos de alcoóis da série dos açúcares ou outros alil- ou vinil- éteres de alcoóis polifuncionais, bem como os ésteres alílicos dos derivados do ácido fosfórico e/ou vinilfosfónico ou as misturas destes compostos.

Utilizar-se-á mais particularmente a metileno-bis-acrilamida, o metacrilato de alilo ou o triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA). A taxa de reticulação variará em geral de 0,01 a 10% em mole e mais particularmente de 0,2 a 2% em mole, em relação ao polímero.

Nos polímeros de acordo com a invenção, o monómero com insaturação etilénica com grupo sulfónico é o ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico (AMPS), bem como as suas formas parcial ou totalmente neutralizadas.

Os polímeros anfifílicos de acordo com a invenção podem nomeadamente ser escolhidos entre os polímeros anfifílicos estatísticos de AMPS, modificados por reacção com uma n-monoalquilamina ou uma di-n-alquilamina em C6-C22 e tais como descritos no pedido de patente WOOO/31154 (fazendo parte integrante do conteúdo da descrição). Estes polímeros podem igualmente conter outros monómeros hidrófilos etilenicamente insaturados, escolhidos por exemplo entre os ácidos (met)acrílicos, seus derivados alquil substituídos em β ou 8 seus ésteres obtidos com monoalcoóis ou mono- ou poli-alquilenoglicóis, as (met)acrilamidas, a vinilpirrolidona, o anidrido maleico, o ácido itacónico ou o ácido maleico ou as misturas destes compostos.

Os polímeros da invenção são escolhidos entre os copolímeros anfifílicos de AMPS e de pelo menos um monómero hidrófobo com insaturação etilénica, comportando pelo menos uma parte hidrófoba tendo de 6 a 50 átomos de carbono e, mais particularmente, de 6 a 22 átomos de carbono e, ainda mais preferencialmente de 6 a 18 átomos de carbono e mais particularmente de 12 a 18 átomos de carbono.

Estes mesmos copolímeros podem conter além disso um ou vários monómeros etilenicamente insaturados não comportando cadeia gorda, tais como os ácidos (met)acrílicos, seus derivados alquil substituídos em β ou seus ésteres obtidos com monoalcoóis ou mono- ou poli- alquilenoglicóis, as (met)acrilamidas, a vinilpirrolidona, o anidrido maleico, o ácido itacónico ou o ácido maleico ou as misturas destes compostos.

Estes copolímeros são nomeadamente descritos no pedido de patente EP-A-750899, na patente US 5089578 e nas publicações de Yotaro Morishima seguintes: «Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures - Chinese Journal of Polymer Science Vol. 18, N° 40, (2000), 323-336»; «Miscelle formation of random copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methilpropanesulfonate and a non-ionic surfactant macromonomer in water as studied by fluorescence and dynamic light scattering - Macromolecules 2000, Vol. 33, N° 10 - 3694-3704»; - «Solution properties of miscelle networks formed by non-ionic moieties covalently bound to an polyelectrolyte: salt 9 effects on rheological behaviour - Langmuir, 2000, Vol. 16, N° 12, 5324-5332»; - «Stimuli responsive amphiphilic copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methilpropanesulfonato and associative macromonomers - Polym. Preprint, Div. Polym. Chem. 1999, 40(2), 220-221».

Os monómeros hidrófobos com insaturação etilénica destes copolímeros particulares são escolhidos entre os acrilatos ou as acrilamidas de fórmula (I) seguinte:

0)

—CH, —C l 0=0

Y na qual R2 e R3, idênticos ou diferentes, designam um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo linear ou ramificado em C^-C,. (de preferência metilo) ; Y designa 0 ou NH; R2 designa um radical hidrocarbonado comportando de 6 a 50 átomos de carbono e, mais preferencialmente, de 6 a 22 átomos de carbono e, ainda mais preferencialmente de 6 a 18 átomos de carbono e mais particularmente de 12 a 18 átomos de carbono; x designa um número de moles de óxido de alquileno e varia de 0 a 100. 0 radical R2 é escolhido de preferência entre os radicais alquilo em C6-C18 lineares (por exemplo, n-hexilo, n-octilo, n-decilo, n-hexadecilo, n-dodecilo), ramificados ou cíclicos (por exemplo, ciclododecano (C12) ou adamantano (C10)) ; os 10 radicais alquilperfluorados em C6-C18 (por exemplo, o grupo de fórmula - (CH2) 2-(CF2) 9-CF3) ; o radical colesterilo (C27) ou um resto de éster de colesterol como o grupo oxi-hexanoato de colesterilo; os grupos policíclicos aromáticos como o naftaleno ou o pireno. Entre estes radicais, preferem-se mais particularmente os radicais alquilo lineares e mais particularmente o radical n-dodecilo.

Segundo uma forma particularmente preferida da invenção, o monómero de fórmula (I) comporta pelo menos um motivo óxido de alquileno (x > 1) e de preferência uma cadeia polioxialquilenada. A cadeia polioxialquilenada, de modo preferencial, é constituída por motivos óxido de etileno e/ou por motivos óxido de propileno e, ainda mais particularmente, constituída por motivos óxido de etileno. 0 número de motivos oxialquilenados varia em geral de 3 a 100 e, mais particularmente, de 3 a 50 e, ainda mais preferencialmente, de 7 a 25.

Entre estes polímeros, podem citar-se: os copolímeros reticulados ou não reticulados, neutralizados ou não, comportando de 15 a 60% em peso de motivos AMPS e de 40 a 85% em peso de motivos (C6-C16) alquil (met) acrilamida ou de motivos (C6-C16) alquil (met) acrilato, em relação ao polímero, tais como os descritos no pedido de patente EP-A750 899; - os terpolímeros comportando de 10 a 90% em mole de motivos acrilamida, de 0,1 a 10% em mole de motivos AMPS e de 5 a 80% em mole de motivos n- (C6-C16) alquilacrilamida, tais como os descritos na patente US- 5089578.

Podem igualmente citar-se os copolímeros não reticulados e reticulados de AMPS, parcial ou totalmente neutralizados, e de metacrilato de dodecilo, bem como os copolímeros não reticulados e reticulados de AMPS, parcial ou totalmente neutralizados, e de n-dodecilmetacrilamida, tais como os descritos nos artigos de Morishima citados acima. 11

Citar-se-ão mais particularmente os copolímeros constituídos por motivos ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico (AMPS) de fórmula (II) seguinte:

na qual X+ é um protão, um catião de metal alcalino, um catião alcalino-terroso ou o ião amónio, e por motivos de fórmula (III) seguinte: f (111) CH2—C"—

Q=C

Ir 1 0 —p c H2-C h^o j-··.........r4 na qual x designa um número inteiro variando de 3 a 100, de preferência de 5 a 80 e, mais preferencialmente, de 7 a 25; Rx tem a mesma significação que a indicada acima na fórmula 12 (I) e R4 designa um alquilo linear ou ramificado em C6-C22 e, mais preferencialmente, em C10-C22.

Os polímeros particularmente preferidos são os para os quais x = 25, R2 designa metilo e R4 representa n-dodecilo; eles são descritos nos artigos de Morishima mencionados acima.

Os polímeros para os quais X+ designa sódio ou amónio são mais particularmente preferidos.

Os polímeros anfifílicos preferidos de acordo com a invenção podem ser obtidos segundo os processos clássicos de polimerização radicalar na presença de um ou vários iniciadores, tais como por exemplo, o azobisisobutironitrilo (AIBN), o azobisdimetilvaleronitrilo, o ABAH (hidrocloreto de 2,2-azobis-[2-amidopropano] ) , os peróxidos orgânicos tais como o peróxido de dilaurilo, o peróxido de benzoílo, o hidroperóxido de terc-butilo, etc..., compostos peroxidados minerais tais como o persulfato de potássio ou de amónio, ou H202 eventualmente na presença de redutores.

Eles são nomeadamente obtidos por polimerização radicalar em meio terc-butanol no qual eles precipitam

Utilizando a polimerização por precipitação no terc-butanol, é possível obter uma distribuição do tamanho das partículas do polímero particularmente favorável para estas utilizações. A distribuição do tamanho das partículas do polímero pode ser determinada por exemplo por difracção laser ou análise de imagens.

Uma distribuição interessante para o tipo de polímero e determinada por análise de imagem é a seguinte: 60,2% inferior a 423 micra, 52,0% inferior a 212 micra, 26,6% inferior a 106 micra, 2,6% inferior a 45 micra e 26,6% superior a 850 micra. 13 A reacção pode ser conduzida a uma temperatura compreendida entre 0 e 150°C, de preferência entre 10 e 100°C, quer à pressão atmosférica quer sob pressão reduzida. Ela pode também ser realizada sob atmosfera inerte e, de preferência, sob azoto.

Segundo este processo, polimerizou-se nomeadamente o ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico (AMPS) ou um dos seus sais de sódio ou de amónio, com um éster do ácido (met)acrílico e - de um álcool em C10-C18 oxietilenado por 8 moles de óxido de etileno (GENAPOL® C-080 da sociedade HOECHST/CLARIANT), - de um álcool oxo em C41 oxietilenado por 8 moles de óxido de etileno (GENAPOL® UD-080 da sociedade HOECHST/CLARIANT), - de um álcool oxo em C1± oxietilenado por 7 moles de óxido de etileno (GENAPOL® UD-070 da sociedade HOECHST/CLARIANT), - de um álcool em C12-C14 oxietilenado por 7 moles de óxido de etileno (GENAPOL® LA-070 da sociedade HOECHST/CLARIANT), - de um álcool em C12-C14 oxietilenado por 9 moles de óxido de etileno (GENAPOL® LA-090 da sociedade HOECHST/CLARIANT), - de um álcool em C12-C14 oxietilenado por 11 moles de óxido de etileno (GENAPOL® LA-110 da sociedade HOECHST/CLARIANT), - de um álcool em C16-C10 oxietilenado por 8 moles de óxido de etileno (GENAPOL® T-080 da sociedade HOECHST/CLARIANT), - de um álcool em C16-C18 oxietilenado por 15 moles de óxido de etileno (GENAPOL® T-150 da sociedade HOECHST/CLARIANT), 14 - de um álcool em C16-C18 oxietilenado por 11 moles de óxido de etileno (GENAPOL® T-110 da sociedade HOECHST/CLARIANT), - de um álcool em C16-C18 oxietilenado por 2 0 moles de óxido de etileno (GENAPOL® T-200 da sociedade HOECHST/CLARIANT), - de um álcool em C16-C18 oxietilenado por 25 moles de óxido de etileno (GENAPOL® T-250 da sociedade HOECHST/CLARIANT), - de um álcool em C18-C22 oxietilenado por 25 moles de óxido de etileno e/ou de um álcool isso em C16-C18 oxietilenado por 25 moles de óxido de etileno. A concentração molar em % dos motivos de fórmula (II) e dos motivos de fórmula (III) nos polímeros de acordo com a invenção variará em função da aplicação cosmética desejada e das propriedades reológicas da formulação procuradas. Ela pode variar entre 0,1 e 99,9% em moles.

De preferência, para os polímeros mais hidrófobos, a proporção molar em motivos de fórmula (I) ou (III) varia de 50,1 a 99,9%, mais particularmente de 70 a 95% e ainda mais particularmente de 80 a 90%.

De preferência, para os polímeros pouco hidrófobos, a proporção molar em motivos de fórmula (I) ou (III) varia de 0,1 a 50%, mais particularmente de 5 a 25% e ainda mais particularmente de 10 a 20%. A distribuição dos monómeros nos polímeros da invenção pode ser, por exemplo, alternada, em bloco (compreendendo multibloco) ou outra qualquer.

De acordo com a invenção, prefere-se que os polímeros tenham cadeias pendentes sensíveis ao calor e em que a solução aquosa apresenta uma viscosidade que, para lá de uma certa 15 temperatura limite, aumenta ou permanece praticamente constante quando a temperatura aumenta.

Mais particularmente ainda, preferem-se polímeros cuja solução aquosa apresenta uma viscosidade que é fraca abaixo de uma primeira temperatura limite e que, acima dessa primeira temperatura limite, cresce para um máximo quando a temperatura aumenta e que, acima de uma segunda temperatura limite decresce de novo quando a temperatura aumenta. Nesta óptica, prefere-se que a viscosidade das soluções de polímero abaixo da primeira temperatura limite seja de 5 a 50%, em particular de 10 a 30% da viscosidade máxima na segunda temperatura limite.

Estes polímeros, de preferência, conduzem na água a um fenómeno de separação por aquecimento traduzindo-se por curvas apresentando, em função da temperatura e da concentração, um mínimo designado LCST (Lower Criticai Solution Temperature).

As viscosidades (medidas a 25°C com viscosímetro Brookfield agulha 7) das soluções aquosas a 1% vão de preferência de 20 000 mPa.s a 100 000 mPa.s e mais particularmente de 60 000 mPa.s a 70 000 mPa.s.

Os polímeros anfifílicos de acordo com a invenção estão presentes nas composições em concentrações indo de 0,01 a 30% em peso, mais particularmente de 0,1 a 10%, ainda mais preferencialmente de 0,1 a 5% em peso e, mais particularmente ainda de 0,5 a 2% em peso.

Agente oxidante 0 agente oxidante da composição de acordo com a invenção é escolhido de preferência no grupo formado pela água oxigenada, o peróxido de ureia, os persais tais como os perboratos e os persulfatos ou suas misturas. 16

De preferência, o agente oxidante é o peróxido de hidrogénio e, mais preferencialmente ainda o agente oxidante é a água oxigenada. A concentração em peróxido de hidrogénio pode variar de 0,5 a 4 0 volumes, de preferência de 2 a 30 volumes, e a concentração em composto susceptível de formar peróxido de hidrogénio por hidrólise de 0,1 a 25% em peso, em relação ao peso total da composição oxidante.

As composições oxidantes de acordo com a invenção podem ser anidras ou aquosas.

As composições oxidantes de acordo com a invenção são de preferência aquosas e o pH do conjunto de uma composição oxidante aquosa varia de preferência de 1 a 13 e, ainda mais preferencialmente, de 2 a 12. A composição oxidante pode igualmente apresentar-se, em particular no caso da descoloração, sob forma de duas partes a misturar no momento do uso, contendo uma destas duas partes agentes alcalinos e apresentando-se sob forma sólida ou líquida. Para o peróxido de hidrogénio, o pH é de preferência inferior a 7 antes da mistura. 0 pH das composições aquosas oxidantes de acordo com a invenção pode ser obtido e/ou ajustado classicamente por adição de agentes basificantes, tais como por exemplo o amoníaco, a monoetanolamina, a dietanolamina, a trietanolamina, a isopropanolamina, a propanodiamina-1,3, um carbonato ou bicarbonato alcalino ou de amónio, um carbonato orgânico tal como o carbonato de guanidina ou ainda um hidróxido alcalino, podendo todos estes compostos serem, bem entendido, usados sozinhos ou em mistura, quer de agentes acidificantes tais como por exemplo o ácido clorídrico, o ácido acético, o ácido láctico ou o ácido bórico. 17 A composição oxidante pode conter aditivos conhecidos pela sua utilização nas composições oxidantes para o tingimento dos cabelos por oxidação, para a deformação permanente ou para a descoloração dos cabelos, tais como os agentes alcalinizantes ou acidificantes, agentes conservantes, agentes sequestrantes tal como o EDTA e o ácido etidrónico, filtros UV, ceras, silicones voláteis ou não, cíclicos ou lineares ou ramificados, organomodificados (nomeadamente por grupos amina) ou não, ceramidas, pseudoceramidas, óleos vegetais, minerais ou de síntese, as vitaminas ou provitaminas como o pantenol, opacificantes, etc...

De preferência, quando o agente oxidante é água oxigenada, a composição oxidante de acordo com a invenção contem pelo menos um agente estabilizante da água oxigenada. Nas composições associando a água oxigenada e os polímeros anfifílicos da presente invenção, obtiveram-se resultados particularmente vantajosos utilizando pelo menos um agente estabilizante escolhido entre os pirofosfatos dos metais alcalinos ou alcalino-terrosos, os estanatos dos metais alcalinos ou alcalino-terrosos, a fenacetina ou os sais de ácidos e de oxiquinoleína, como o sulfato de oxiquinoleína. De maneira ainda mais vantajosa, utilizar-se-á um estanato em associação ou não com pelo menos um pirofosfato.

Pode igualmente utilizar-se o ácido salicílico e seus sais, o ácido piridinodicarboxílico e seus sais, o paracetamol e os sistemas constituídos por a) um tampão [borato de metal alcalino (Na, K) ou de amónio e de preferência tetraborato de Na deca-hidratado] , b) um agente alcalino (NH4OH, monoetanolamina, carbonato de amónio, carbonato ácido de amónio, soda e c) um agente sequestrante de ião metálico pesado (Fe, Mn, Cu) , tais como os descritos nos pedidos de patente WO-Ol/72271, WO-Ol/72272, WO-01/52801. 18

Nas composições oxidantes de acordo com a invenção, a concentração em agentes estabilizantes da água oxigenada pode variar de 0,0001% a 5% em peso e, de preferência, de 0,01 a 2% em peso, em relação ao peso total das composições oxidantes.

Nas composições oxidantes de acordo com a invenção com água oxigenada, a relação das concentrações do peróxido de hidrogénio relativamente aos agentes estabilizantes pode variar de 0,05 a 1000 e, de preferência, de 0,1 a 500 e, mais preferencialmente ainda de 1 a 200. Do mesmo modo, a relação das concentrações do ou dos polímero(s) anfifílico(s) de acordo com a invenção relativamente aos agentes estabilizantes pode variar de 0,05 a 1000 e, de preferência, de 0,1 a 500 e, mais preferencialmente ainda de 1 a 200.

Nas composições oxidantes de acordo com a invenção a concentração em agentes oxidantes varia de 0,1 a 25% em peso em relação ao peso total da composição.

De preferência, de acordo com a invenção, a relação das concentrações do ou dos polímero(s) anfifílico(s) de acordo com a invenção relativamente aos agentes oxidantes está compreendida entre 0,001 e 10, sendo as quantidades dos referidos polímeros e oxidantes expressas em matérias activas (peróxido de hidrogénio para a água oxigenada). Mais preferencialmente ainda, esta relação está compreendida entre 0,01 e 5 e, mais particularmente ainda, entre 0,02 e 1.

Quando as composições de acordo com a invenção se apresentam geralmente sob a forma de um gel transparente, a sua viscosidade varia de preferência de 50 mPa.s a 10 Pa.s e, mais preferencialmente, de 75 mPa.s a 0,5 Pa.s

Mais particularmente, as composições de acordo com a invenção podem compreender além disso pelo menos um polímero substantivo anfotérico ou catiónico. 19

Polímeros catiónicos

No sentido da presente invenção, a expressão "polímero catiónico" designa qualquer polímero contendo grupos catiónicos e/ou grupos ionizáveis em grupos catiónicos.

Os polímeros catiónicos que se podem utilizar conforme com a presente invenção podem ser escolhidos entre todos os já conhecidos em si como melhorando as propriedades cosméticas dos cabelos, a saber nomeadamente os descritos no pedido de patente EP-A-337 354 e nas patentes francesas FR-2 270 846, 2 383 660, 2 598 611, 2 470 596 e 2 519 863.

Os polímeros catiónicos preferidos são escolhidos entre os que contêm motivos comportando grupos amina primária, secundária, terciária e/ou quaternária podendo tanto fazer parte da cadeia principal do polímero como serem transportados por um substituinte lateral directamente a ela ligado.

Os polímeros catiónicos utilizados têm geralmente uma massa molecular média em número compreendida entre 500 e 5.106 aproximadamente e, de preferência, compreendida entre 103 e 3.10% aproximadamente.

Entre os polímeros catiónicos, podem citar-se mais particularmente os polímeros do tipo poliamina, poliaminoamida e poliamónio quaternário. São produtos conhecidos. Eles são nomeadamente descritos nas patentes francesas n° 2 505 348 ou 2 542 997. Entre os referidos polímeros podem citar-se: (1) Os homopolímeros ou copolímeros derivados de ésteres ou de amidas acrílicas ou metacrílicas e comportando pelo 20 menos um dos motivos de fórmulas (I), (II), (III) ou (IV) seguintes:

FL

Ri R*

-CR —CR-

G 0

Pi)

0= 0 iA O — (III)

NH 1 A R- ίΛ4 R. R; N+ I '

R R,

fCH .rn ikwsuim

MH iA m /

N \

Rf R, nas quais: R3, idênticos ou diferentes, designam um átomo de hidrogénio ou um radical CH3; A, idênticos ou diferentes, representam um grupo alquilo, linear ou ramificado de 1 a 6 átomos de carbono, de preferência 2 ou 3 átomos de carbono ou um grupo hidroxialquilo de 1 a 4 átomos de carbono; R4, R5, R6, idênticos ou diferentes, representam um grupo alquilo tendo de 1 a 18 átomos de carbono ou um radical 21 benzilo e de preferência um grupo alquilo tendo de 1 a 6 átomos de carbono; R± e R2, idênticos ou diferentes, representam hidrogénio ou um grupo alquilo tendo de 1 a 6 átomos de carbono e de preferência um grupo metilo ou etilo; X designa um anião derivado de um ácido mineral ou orgânico tal como um anião metossulfato ou um halogeneto tal como cloreto ou brometo.

Os polímeros da família (1) podem conter além disso um ou vários motivos derivando de comonómeros podendo ser escolhidos na família das acrilamidas, metacrilamidas, diacetonas acrilamidas, acrilamidas e metacrilamidas substituídas sobre o azoto por alquilos inferiores (C^-CJ , ácidos acrílicos ou metacrílicos ou seus ésteres, vinil-lactamas tais como a vinilpirrolidona ou a vinilcaprolactama, ésteres vinílicos.

Assim, entre os polímeros da família (1), podem citar-se: os copolímeros de acrilamida e de dimetilaminoetilmetacrilato quaternizado com sulfato de dimetilo ou com um halogeneto de dimetilo, tal como o vendido sob a denominação HERCOFLOC pela sociedade HERCULES, os copolímeros de acrilamida e de cloreto de metacriloiloxietiltrimetilamónio descritos por exemplo no pedido de patente EP-A-080976 e vendidos sob a denominação BINA QUAT P 100 pela sociedade CIBA GEIGY, o copolímero de acrilamida e de metossulfato de metacriloiloxietiltrimetilamónio vendido sob a denominação RETEN pela sociedade HERCULES, - os copolímeros vinilpirrolidona / acrilato ou metacrilato de dialquilaminoalquilo quaternizados ou não, tais como os produtos vendidos sob a denominação "GAFQUAT" pela sociedade ISP como por exemplo "GAFQUAT 734" ou "GAFQUAT 755" ou ainda os produtos denominados "COPOLYMER 845, 958 e 937". Estes polímeros são descritos em detalhe nas patentes francesas 2.077.143 e 2.393.573, 22 os terpolímeros metacrilato de dimetilaminoetilo/ vinilcaprolactama/ vinilpirrolidona tal como o produto vendido sob a denominação GAFFIX VC 713 pela sociedade ISP, os copolímeros vinilpirrolidona / metacrilamidopropildimetilamina comercializados nomeadamente sob a denominação STYLEZE CC 10 por ISP, e os copolímeros vinilpirrolidona / metacrilamida de dimetilaminopropilo quaternizados tal como o produto vendido sob a denominação "GAFQUAT HS 100" pela sociedade ISP. (2) Os derivados de éteres de celulose que comportam grupos amónio quaternário descritos na patente francesa 1 492 597 e, em particular, os polímeros comercializados sob as denominações "JR" (JR 400, JR 125, JR 30M) ou "LR" (LR 400, LR 30M) pela Sociedade Union Carbide Corporation. Estes polímeros são igualmente definidos no dicionário CTFA como amónios quaternários de hidroxietilcelulose tendo reagido com um epóxido substituído por um grupo trimetilamónio. (3) Os derivados de celulose catiónicos tais como os polímeros de celulose ou os derivados de celulose enxertados com um monómero hidrossolúvel de amónio quaternário e descritos nomeadamente na patente US 4 131 576, tais como as hidroxialquilceluloses, como as hidroximetil-, hidroxietil-ou hidroxipropilceluloses enxertadas nomeadamente com um sal de metacriloiletiltrimetilamónio, de metacrilmidopropiltrimetilamónio, de dimetil-dialilamónio.

Os produtos comercializados correspondendo a esta definição são particularmente os vendidos sob a denominação "Celquat L 200" e "Celquat H 100" pela Sociedade National Starch. (4) Os polissacarídeos catiónicos descritos mais particularmente nas patentes US 3 589 578 e 4 031 307 tais como as gomas de guar contendo grupos catiónicos trialquilamónio. Utilizam-se por exemplo as gomas de guar 23 modificadas por um sal (por ex. cloreto) de 2,3-epoxipropiltrimetilamónio.

Tais produtos são comercializados nomeadamente sob as denominações comerciais JAGUAR C13 S, JAGUAR C15, JAGUAR C17 ou JAGUAR C162 pela sociedade MEYHALL. (5) Os polímeros constituídos por motivos piperazinilo e por radicais divalentes alquileno ou hidroxialquileno de cadeias direitas ou ramificadas, eventualmente interrompidas por átomos de oxigénio, de enxofre, de azoto ou por ciclos aromáticos ou heterocíclicos, bem como os produtos de oxidação e/ou de quaternização destes polímeros. Esses polímeros são nomeadamente descritos nas patentes francesas 2.162.025 e 2.280.361. (6) As poliaminoamidas solúveis em água preparadas em particular por policondensação de um composto ácido com uma poliamina; estas poliaminoamidas podem ser reticuladas por uma epi-haloidrina, um diepóxido, um di-anidrido, um di-anidrido não saturado, um derivado bis-insaturado, uma bis-haloidrina, um bis-azetidínio, uma bis-haloacildiamina, um bis-halogeneto de alquilo ou ainda por um oligómero resultante da reacção de um composto bifuncional reactivo em relação a uma bis-haloidrina, de um bis-azetidínio, de uma bis-haloacildiamina, de um bis-halogeneto de alquilo, de uma epi-haloidrina, de um diepóxido ou de um derivado bis-insaturado; sendo o agente reticulante utilizado em proporções indo de 0,025 a 0,35 moles por grupo amina da poliaminoamida; estas poliaminoamidas podem ser alcoiladas ou, se comportam uma ou várias funções amina terciárias, quaternizadas. Esses polímeros são nomeadamente descritos nas patentes francesas 2.252.840 e 2.368.508. (7) Os derivados de poliaminoamidas resultando da condensação de polialcoilenos poliaminas com ácidos policarboxílicos seguida de uma alcoilação por agentes bifuncionais. Podem 24 citar-se por exemplo os polímeros ácido adípico-diacoilamino-hidroxialcoildialoilenotriamina nos quais o radical alcoílo comporta de 1 a 4 átomos de carbono e designa de preferência metilo, etilo, propilo. Esses polímeros são nomeadamente descritos na patente francesa 1.583.363.

Entre estes derivados, podem citar-se mais particularmente os polímeros ácido adípico/dimetilamino-hidroxipropil/dietilenotriamina sob a denominação "Cartaretine F, F4 ou F8" pela sociedade Sandoz. (8) Os polímeros obtidos por reacção de uma polialquilenopoliamina comportando dois grupos amina primária e pelo menos um grupo amina secundária com um ácido dicarboxílico escolhido entre o ácido diglicólico e os ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados tendo de 3 a 8 átomos de carbono. Estando a relação molar entre a polialquilenopoliamina e o ácido dicarboxílico compreendida entre 0,8 : 1 e 1,4 : 1; sendo a poliaminoamida resultante levada a reagir com a epicloroidrina numa relação molar de epicloroidrina em relação ao grupo amina secundário da poliaminoamida compreendida entre 0,5 : 1 e 1,8 : 1. Esses polímeros são nomeadamente descritos nas patentes americanas 3.227.615 e 2.961.347.

Polímeros deste tipo são em particular comercializados sob a denominação "Hercosett 57" pela sociedade Hercules Inc., bem como sob a denominação "PD 170" ou "Delsette 101" pela sociedade Hercules no caso do copolímero de ácido adípico/epoxipropil/dietilenotriamina. (9) Os ciclopolímeros de alquildialilamina ou de dialquildialilamónio tais como os homopolímeros ou copolímeros comportando como constituinte principal da cadeia motivos correspondendo às fórmulas (V) ou (VI): 25 /' V CR,) HX» A v çíFy-OH.CR, •V R»(CH,)k C(Ra)-CH?-

CR '3

HX i (VI)

4 \ / N \ FL CH. fórmulas nas quais k e t são iguais a 0 ou 1, sendo a soma k + t igual a 1; R9 designa um átomo de hidrogénio ou um radical metilo; R7 e R0, independentemente um do outro, designam um grupo alquilo tendo de 1 a 8 átomos de carbono, um grupo hidroxialquilo no qual o grupo alquilo tem de preferência 1 a 5 átomos de carbono, um grupo amidoalquilo inferior (C^CJ , ou R, e R8 podem designar, conjuntamente com o átomo de azoto ao qual estão ligados, grupos heterocíclicos, tais como piperidinilo ou morfolinilo; R7 e R8, independentemente um do outro, designam de preferência um grupo alquilo tendo de 1 a 4 átomos de carbono; Y" é um anião tal como brometo, cloreto, acetato, borato, citrato, tartrato, bissulfato, bissulfito, sulfato, fosfato. Estes polímeros são nomeadamente descritos na patente francesa 2.080.759 e no seu certificado de adição 2.190.406.

Entre os polímeros definidos acima, pode citar-se mais particularmente o homopolímero de cloreto de dimetildialilamónio vendido sob a denominação "Merquat 100" pela sociedade Calgon (e seus homólogos de fraca massa molecular média em peso) e os copolímeros de cloreto de 26 dialildimetilamónio e de acrilamida comercializados sob a denominação "MERQUAT 550". (10) 0 polímero de diamónio quaternário contendo motivos recorrentes correspondendo â fórmula: R,0 R,2 — N+-A, — N+-B, — (v,f) X' X” fórmula (VII) na qual: R10, Rllf R12 e R13, idênticos ou diferentes, representam radicais alifáticos, alicíclicos ou arilalifáticos contendo de 1 a 20 átomos de carbono ou radicais hidroxialquilalifáticos inferiores, ou então R10, Rn, R12 e R13, em conjunto ou separadamente, constituem com os átomos de azoto aos quais estão ligados heterociclos contendo eventualmente um segundo heteroátomo além do azoto ou então R10, Rn, R12 e R13 representam um radical alquilo em C^-C,. linear ou ramificado substituído por um grupo nitrilo, éster, acilo, amida ou -C0-0-R14-D ou -C0-NH-R14-D onde R14 é um grupo amónio quaternário; AI e BI representam grupos polimetilénicos contendo de 2 a 20 átomos de carbono podendo ser lineares ou ramificados, saturados ou insaturados, e podendo conter, ligados à, ou intercalados na, cadeia principal, um ou vários ciclos aromáticos ou um ou vários átomos de oxigénio, de enxofre ou grupos sulfóxido, sulfona, dissulfureto, amino, alquilamino, hidroxilo, amónio quaternário, ureído, amida ou éster, e X designa um anião derivado de um ácido mineral ou orgânico; Al, R10 e R12 podem formar com os dois átomos de azoto aos quais estão ligados um ciclo piperazínico; além disso se Al designa um radical alquileno ou hidroxialquileno linear ou 27 ramificado, saturado ou insaturado, BI pode igualmente designar um grupo - (CH2) n-CO-D-OC-(CH2) n- no qual D designa: a) um resto de glicol de fórmula -0-Z-0-, onde Z designa um radical hidrocarbonado linear ou ramificado ou um grupo correspondendo a uma das fórmulas seguintes: “ (CH2-CH2-0)x-CH2-CH2--[ CH2-CH(CH3)-0]y-CH2-CH-(CH3)- onde x e y designam um número inteiro de 1 a 4, representando um grau de polimerização definido e único ou um número qualquer de 1 a 4 representando um grau de polimerização médio; b) um resto de diamina bis-secundária tal como um derivado de piperazina; c) um resto de diamina bis-primária de fórmula: -NH-Y-NH-, onde Y designa um radical hidrocarbonado linear ou ramificado ou então um radical bivalente -CH2-CH2-S-S-CH2-CH2- ; d) um grupo ureileno de fórmula: -NH-CO-NH-.

De preferência X" é um anião tal como o cloreto ou o brometo.

Estes polímeros têm uma massa molecular média em número geralmente compreendida entre 1000 e 100000.

Polímeros deste tipo são nomeadamente descritos nas patentes francesas 2.320.330, 2.270.846, 2.316.271, 2.336.434 e 2. 413.907 e nas patentes US 2.273.780, 2.375.853, 2.388.614, 2.454.547, 3.206.462, 2.261.002, 2.271.378, 3.874.870, 4.001.432, 3.929.990, 3.966.904, 4.005.193, 4.025.617, 4.025.627, 4.025.653, 4.026.945 e 4.027.020. 28

Podem utilizar-se mais particularmente os polímeros que são constituídos por motivos recorrentes correspondendo à fórmula (VIII) seguinte:

na qual R10, Ru, R12 e R13, idênticos ou diferentes, designam um radical alquilo ou hidroxialquilo tendo de 1 a 4 átomos de carbono aproximadamente, n e p são números inteiros variando de 2 a 20 aproximadamente e X" é um anião derivado de um ácido mineral ou orgânico. (11) Os poliamónios quaternários constituídos por motivos recorrentes correspondendo à fórmula (IX):

U* na qual p designa um número inteiro variando de 1 a 6 aproximadamente; D pode ser nulo ou pode representar um grupo -(CH2)r-C0- no qual r designa um número igual a 4 ou a 7, X" é um anião.

Esses polímeros podem ser preparados segundo os processos descritos nas patentes U.S.A. n° 4 157 388, 4 702 906, 4 719 282. Eles são nomeadamente descritos no pedido de patente EP-A-122 324. 29

Entre eles, podem citar-se por exemplo os produtos "Mirapol A 15", "Mirapol ADI", "Mirapol AZ1" e "Mirapol 175" vendidos pela sociedade Miranol. (12) Os polímeros quaternários de vinilpirrolidona e de vinilimidazol tais como por exemplo os produtos comercializados sob as denominações Luviquat® FC 905, FC 550 e FC 370 pela sociedade B.A.S.F. (13) As poliaminas como o Polyquart H vendido por HENKEL, referenciado sob o nome "POLYETHYLENEGLYCOL (15) TALLOW POLYAMINE" no dicionário CTFA. (14) Os polímeros reticulados de sais de metacriloiloxialquil (C^CJ trialquil (C^CJ amónio, tais como os polímeros obtidos por homopolimerização do dimetilaminoetilmetacrilato quaternizado pelo cloreto de metilo ou por copolimerização da acrilamida com o dimetilaminoetilmetacrilato quaternizado pelo cloreto de metilo, sendo a homo ou copolimerização seguida de uma reticulação por um composto com insaturação olefínica, em particular a metileno-bis-acrilamida. Pode mais particularmente utilizar-se um copolímero reticulado acrilamida/cloreto de metacriloiloxietiltrimetilamónio (20/80 em peso) sob forma de dispersão contendo 50% em peso do referido copolímero em óleo mineral. Esta dispersão é comercializada sob o nome "SALCARE® SC 92" pela sociedade ALLIED COLLOIDS. Pode igualmente utilizar-se um homopolímero reticulado do cloreto de metacriloiloxietiltrimetilamónio contendo cerca de 50% em peso do homopolímero em óleo mineral ou num éster líquido. Estas dispersões são comercializadas sob o nome "SALCARE® SC 95" e "SALCARE® SC 96" pela Sociedade ALLIED COLLOIDS.

Outros polímeros catiónicos que se podem utilizar no quadro da invenção são polialquilenoiminas, em particular polietilenoiminas, polímeros contendo motivos vinilpiridina 30 ou vinilpiridínio, condensados de poliaminas e de epicloroidrina, poliureilenos quaternários e os derivados da quitina.

Entre todos os polímeros catiónicos susceptíveis de serem utilizados no quadro da presente invenção, prefere-se utilizar os polímeros das famílias (1) , (9) , (10) , (11) e (14) e ainda mais preferencialmente os polímeros com motivos recorrentes de fórmulas (W) e (U) seguintes:

CHg CHS

I ^ I

j Cl· | Cl· ch3 ch3 e nomeadamente os cujo peso molecular, determinado por cromatografia por permeação de gel, está compreendido entre 9500 e 9900; ch3 c2h5

I I N*-

Br j Br GH-j ^zHg e nomeadamente os cujo peso molecular, determinado por cromatografia por permeação de gel, é aproximadamente 1200. A concentração em polímero catiónico na composição de acordo com a presente invenção pode variar de 0,01 a 10% em peso em relação ao peso total da composição, de preferência de 0,05 a 5% e mais preferencialmente ainda de 0,1 a 3%. 31

Polímeros anfotéricos

Os polímeros anfotéricos que se podem utilizar conforme a presente invenção podem ser escolhidos entre os polímeros comportando motivos K e M repartidos estatisticamente na cadeia polimérica, onde K designa um motivo que deriva de um monómero comportando pelo menos um átomo de azoto básico e M designa um motivo que deriva de um monómero ácido comportando um ou vários grupos carboxílicos ou sulfónicos, ou então K e M podem designar grupos que derivam de monómeros zwiteriónicos de carboxibetaínas ou de sulfobetaínas; K e M podem igualmente designar uma cadeia polimérica catiónica comportando grupos amina primária, secundária, terciária ou quaternária, na qual pelo menos um dos grupos amina contem um grupo carboxílico ou sulfónico ligado por intermédio de um radical hidrocarbonado, ou então K e M fazem parte de uma cadeia de um polímero de motivo etileno-α,β-dicarboxílico em que um dos grupos carboxílicos foi levado a reagir com uma poliamina comportando um ou vários grupos amina primária ou secundária.

Os polímeros anfotéricos correspondendo à definição dada acima mais particularmente preferidos são escolhidos entre os polímeros seguintes: (1) Os polímeros resultando da copolimerização de um monómero derivado de um composto vinilico contendo um grupo carboxílico tal como, mais particularmente, o ácido acrílico, o ácido metacrílico, o ácido maleico, o ácido alfa-cloroacrílico e de um monómero básico derivado de um composto vinílico substituído, contendo pelo menos um átomo básico tal como, mais particularmente, os dialquilaminoalquilmetacrilato e acrilato, as dialquilaminoalquilmetacrilamida e acrilamida. Esses compostos são descritos na patente americana n° 3 836 537. Pode igualmente citar-se o copolímero acrilato de sódio / cloreto de acrilamidopropiltrimetilamónio vendido sob a denominação POLYQUART KE 3033 pela sociedade HENKEL. 32 0 composto vinílico pode ser igualmente um sal de dialquildialilamónio tal como o cloreto de dimetildialilamónio. Os copolímeros de ácido acrílico e deste último monómero são propostos sob as designações MERQUAT 280, MERQUAT 295 e MERQUAT PLUS 3330 pela sociedade CALGON. (2) Os polímeros comportando motivos que derivam: a) de pelo menos um monómero escolhido entre as acrilamidas ou as metacrilamidas substituídas sobre o azoto por um radical alquilo, b) pelo menos um comonómero ácido contendo um ou vários grupos carboxílicos reactivos, e c) pelo menos um comonómero básico tal como ésteres com substituintes amina primária, secundária, terciária e quaternária dos ácidos acrílico e metacrílico e o produto de quaternização do metacrilato de dimetilaminoetilo com o sulfato de dimetilo ou dietilo.

As acrilamidas ou metacrilamidas N-substituídas mais particularmente preferidas de acordo com a invenção são os grupos cujos radicais alquilo contêm de 2 a 12 átomos de carbono e, mais particularmente, a N-etilacrilamida, a N-terc-tiobutilacrilamida, a N-terc-tio-octilacrilamida, a N-octilacrilamida, a N-decilacrilamida, a N-dodecilacrilamida bem como as metacrilamidas correspondentes.

Os comonómeros ácidos são escolhidos mais particularmente entre os ácidos acrílico, metacrílico, crotónico, itacónico, maleico, fumárico bem como os monoésteres de alquilo tendo 1 a 4 átomos de carbono dos ácidos ou dos anidridos maleico ou fumárico.

Os comonómeros básicos preferidos são os metacrilatos de aminoetilo, de butilaminoetilo, de N,N'-dimetilaminoetilo, de N-terc-tiobutilaminoetilo. 33

Utilizam-se particularmente os copolímeros cuja denominação CTFA (4a Ed., 1991) é

Octylacrylamide/acrylates/butylaminoethylmethacrylate copolymer tais como os produtos vendidos sob a denominação AMPHOMER ou LOVOCRYL 47 pela sociedade NATIONAL STARCH. (3) As poliaminoamidas reticuladas e alcoiladas parcial ou totalmente que derivam de poliaminoamidas de fórmula geral: -[- CO - R19 - CO - Z -]- (X) na qual Rig representa um radical divalente derivado de um ácido dicarboxílico saturado, de um ácido alifático mono ou dicarboxílico de dupla ligação etilénica, de um éster de um alcanol inferior, tendo 1 a 6 átomos de carbono, desses ácidos ou de um radical que deriva da adição de um qualquer dos referidos ácidos com uma amina bis-primária ou bis-secundária e Z designa um radical de uma polialquilenopoliamina bis-primária, mono ou bis-secundária e de preferência representa: a) nas proporções de 60 a 100 %molar, o radical

onde x=2 e p=2 ou 3 ou então x=3 e p=2 derivando este radical da dietilenotriamina, da trietilenotetra-amina ou da dipropilenotriamina; b) nas proporções de 0 a 40 %molar, o radical (XI) acima no qual x=2 e p=l e que deriva da etilenodiamina ou o radical que deriva da piperazina:

i · τ · niirrn \_/ 34 c) nas proporções de 0 a 20 %molar, o radical -NH-(CH2)6-NH- que deriva da hexametilenodiamina, sendo estas poliaminoaminas reticuladas por adição de um agente reticulante bifuncional escolhido entre as epi-haloidrinas, os diepóxidos, os dianidridos, os derivados bis insaturados, por meio de 0,025 a 0,35 moles de agente reticulante por grupo amina da poliaminoamida e alcoilados por acção de ácido acrílico, de ácido cloroacético ou de uma alcanossulfona ou de seus sais.

Os ácidos carboxílicos saturados são escolhidos de preferência entre os ácidos tendo de 6 a 10 átomos de carbono tais como o ácido adípico, trimetil-2,2,4-adípico e trimetil-2,4,4-adípico, tereftálico, os ácidos de dupla ligação etilénica como por exemplo os ácidos acrílico, metacrílico, itacónico.

As alcanossulfonas utilizadas na alcoilação são de preferência a propano ou a butanossulfona, os sais dos agentes de alcoilação são de preferência os sais de sódio ou de potássio.

R '20

R IC 21

!1 2 N — (CH?)Z '23 .+ O -C-0' (Xlf)

R 22 ^24 na qual R20 designa um grupo insaturado polimerizável tal como um grupo acrilato, metacrilato, acrilamida ou metacrilamida, y e z representam um número inteiro de 1 a 3, R21 e R22 representam um átomo de hidrogénio, metilo, etilo ou propilo, R23 e R24 representam um átomo de hidrogénio ou um radical 35 1

Os polímeros comportando motivos zwiteriónicos de 2 fórmula: alquilo de tal modo que a soma dos átomos de carbono em R23 e R24 não ultrapasse 10.

Os polímeros compreendendo tais unidades podem igualmente comportar motivos derivados de monómeros não zwiteriónicos tais como o acrilato ou o metacrilato de dimetilo ou dietilaminoetilo ou alquiloacrilatos ou metacrilatos, acrilamidas ou metacrilamidas ou o acetato de vinilo. A título de exemplo pode citar-se o copolímero de metacrilato de butilo / metacrilato de dimetilcarboximetilamonioetilo tal como o produto vendido sob a denominação DIAFORMER Z301 pela sociedade SANDOZ. (5) os polímeros derivados do citosano, descritos nomeadamente nas patentes francesas N°-2137684 ou US-3879376, comportando motivos monómeros correspondendo âs fórmulas (XIII), (XIV), (XV) seguintes, reunidas na sua cadeia:

CHjOH

e~o ím

R^CGQH (XV) estando o motivo (XIII) presente em proporções compreendidas entre 0 e 30%, o motivo (XIV) em proporções compreendidas entre 5 e 50% e o motivo (XV) em proporções compreendidas entre 30 e 90%, entendendo-se que neste motivo (XV) , R25 representa um radical de fórmula: 36

R Ζϊ R, a® C — (0) na qual q designa 0 ou 1; se q=0, R26, R27 e R28, idênticos ou diferentes, representam cada um átomo de hidrogénio, um resto metilo, hidroxilo, acetoxi ou amino, um resto monoalcoilamina ou um resto dialcoilamina eventualmente interrompidos por um ou vários átomos de azoto e/ou eventualmente substituídos por um ou vários grupos amina, hidroxilo, carboxilo, alcoiltio, sulfónico, um resto alcoiltio cujo grupo alcoílo transporta um resto amino, sendo neste caso pelo um dos radicais R26, R27 e R28 um átomo de hidrogénio; ou se q=l, R26, R27 e R28 representam cada um átomo de hidrogénio, bem como os sais formados por estes compostos com bases ou ácidos.

Polímeros deste tipo mais particularmente preferidos comportam de 0 a 20% em peso de motivos (XIII) , de 40 a 50% em peso de motivos (XIV) e de 40 a 50% em peso de motivos (XV) no qual R25 designa o radical -CH2-CH2-, (6) Os polímeros derivados da N-carboxialquilação do citosano como o N-carboximetilcitosano ou o N-carboxibutilcitosano vendido sob a denominação "EVALSAN" pela sociedade JAN DEKKER. (7) Os polímeros correspondendo à fórmula geral (XI) tais como os descritos na patente francesa 1 400 366: 37

(CH— CH2)

COOH CO N—R, R. u

r na qual R29 representa um átomo de hidrogénio, um radical CH30, CH3CH20, fenilo, R30 designa o hidrogénio ou um radical alquilo inferior tal como metilo, etilo, R31 designa o hidrogénio ou um radical alquilo inferior tal como metilo, etilo, R32 designa um radical alquilo inferior tal como metilo, etilo ou um radical correspondendo à fórmula: -R33-N(R31)2, representando R33 um grupo -CH2-CH2-, CH2-CH2-CH2-, CH2-CH(CH3) -, tendo R31 os significados mencionados acima, bem como os homólogos superiores destes radicais e contendo até 6 átomos de carbono, r é tal que o peso molecular está compreendido entre 500 e 6000000 e de preferência entre 1000 e 1000000. (8) Polímeros anfotéricos do tipo -D-X-D-X- escolhidos entre: a) os polímeros obtidos por acção do ácido cloroacético ou do cloroacetato de sódio sobre compostos comportando pelo menos um motivo de fórmula: -D-X-D-X-D- onde D designa um radical 38 (XVII) e X designa o símbolo E ou E' , E ou E' , idênticos ou diferentes, designam um radical bivalente que é um radical alquileno de cadeia direita ou ramificada comportando até 7 átomos de carbono na cadeia principal, não substituída ou substituída por grupos hidroxilo e podendo comportar além disso átomos de oxigénio, de azoto, de enxofre, 1 a 3 ciclos aromáticos e/ou heterocíclicos; estando os átomos de oxigénio, de azoto e de enxofre presentes sob forma de grupos éter, tioéter, sulfóxido, sulfona, sulfónio, alquilamina, alcenilamina, grupos hidroxilo, benzilamina, óxido de amina, amónio quaternário, amida, imida, álcool, éster e/ou uretano; b) os polímeros de fórmula: -D-X-D-X- (XVIII) onde D designa um radical

e X designa o símbolo E ou E' e pelo menos uma vez E' ; tendo E o significado indicado acima e E' é um radical bivalente que é um radical alquileno de cadeia direita ou ramificada tendo até 7 átomos de carbono na cadeia principal, substituída ou não por um ou vários radicais hidroxilo comportando um ou vários átomos de azoto, estando o átomo de azoto substituído por uma cadeia alquilo interrompida eventualmente por um átomo de oxigénio e comportando obrigatoriamente uma ou mais funções carboxilo ou uma ou mais funções hidroxilo e betainizadas por reacção com o ácido cloroacético ou cloroacetato de soda. 39 (9) Os copolímeros alquil(C^-CJ viniléter / anidrido maleico modificado parcialmente por semi-amidificação com uma N,N-dialquilaminoalquilamina tal como a N,N-dimetilaminopropilamina ou por semi-esterificação com uma N,N-dialcanolamina. Estes polímeros podem igualmente comportar outros comonómeros vinílicos tais como a vinilcaprolactama.

Os polímeros anfotéricos particularmente preferidos de acordo com a invenção são os da família (1).

De acordo com a invenção, o ou os polímeros anfotéricos podem representar de 0,01% a 10% em peso, de preferência de 0,05% a 5% em peso e, ainda mais preferencialmente, de 0,1% a 3% em peso, do peso total da composição.

As composições da invenção compreendem de preferência um ou vários tensioactivos. O ou os tensioactivos podem ser indiferentemente escolhidos, sozinhos ou em misturas, no seio dos tensioactivos aniónicos, anfotéricos, não iónicos, zwiteriónicos e catiónicos.

Os tensioactivos que convêm â realização da presente invenção são nomeadamente os seguintes: (i) Tensioactivo(s) aniónico(s): A título de exemplo de tensioactivos aniónicos que se podem utilizar, sozinhos ou em misturas, no quadro da presente invenção, podem citar-se (lista não limitativa) os sais (em particular sais alcalinos, especialmente de sódio, sais de amónio, sais de aminas, sais de aminoalcoóis ou sais de magnésio) dos compostos seguintes: os sulfatos de alquilo, os sulfatos de alquiléter, sulfatos de alquilamidoéter, sulfatos de alquilarilpoliéter, sulfatos de monoglicéridos; os sulfonatos de alquilo, fosfatos de alquilo, sulfonatos de alquilamida, sulfonatos de alquilarilo, sulfonatos de a- 40 olefina, sulfonatos de parafina; os sulfosuccinatos de alquil (C6-C24) , os sulfosuccinatos de alquil (C6-C24) éter, os sulfosuccinatos de alquil (C6-C24) amida; os sulfoacetatos de alquil (C6-C24) ; os sarcosinatos de acil (C6-C24) ; e os glutamatos de acil (C6-C24) . Podem igualmente utilizar-se os ésteres de alquil (C6-C24) poliglicósidos carboxílicos tais como os citratos de alquilglucósido, os tartratos de alquilpoliglicósido e os sulfoccinatos de alquilpoliglicósido, os sulfosuccinamatos de alquilo; os isetionatos de acilo e os N-aciltauratos, comportando o radical alquilo ou acilo de todos estes diferentes compostos de preferência 12 a 20 átomos de carbono e designando o radical arilo de preferência um grupo fenilo ou benzilo. Entre os tensioactivos aniónicos que se podem ainda utilizar, podem igualmente citar-se os sais de ácidos gordos tais como os sais de ácidos oléico, ricinoléico, palmítico, esteárico, os ácidos de óleo de copra ou de óleo de copra hidrogenado; os lactilatos de acilo cujo radical acilo comporta de 8 a 20 átomos de carbono. Podem igualmente utilizar-se os ácidos de alquilo D galactósido urónicos e seus sais, bem como os ácidos carboxílicos polioxialquilados de alquil (C6-C24) éter, os ácidos carboxílicos polioxialquilados de alquil(C6-C24) ariléter, os ácidos carboxílicos polioxialquilados de alquil (C6-C24) amidoéter e seus sais, em particular os que comportam de 2 a 50 grupos óxido de alquileno, em particular de etileno, e suas misturas. (ii) Tensioactivo(s) não iónico(s):

Os agentes tensioactivos não iónicos são, também eles, compostos bem conhecidos em si (ver especialmente a este respeito "Handbook of Surfactants" por M.R. PORTER, edições Blackie & Son (Glasgow e Londres) , 1991, pp 116-178) e a sua natureza não se reveste no quadro da presente invenção de carácter crítico. Assim, eles podem ser especialmente escolhidos entre (lista não limitativa) os alcoóis, os alfa-dióis, os alquilfenóis, polietoxilados, polipropoxilados, 41 tendo uma cadeia gorda comportando por exemplo 8 a 18 átomos de carbono, podendo ir o número de grupos óxido de etileno ou óxido de propileno especialmente de 2 a 50. Podem igualmente citar-se os copolímeros de óxido de etileno e de propileno, os condensados de óxido de etileno e de propileno sobre alcoóis gordos; as amidas gordas polietoxiladas tendo de preferência de 2 a 30 moles de óxido de etileno, as amidas gordas poligliceroladas comportando em média 1 a 5 grupos glicerol e em particular 1,5 a 4; as aminas gordas polietoxiladas tendo de preferência de 2 a 30 moles de óxido de etileno; os ésteres de ácidos gordos do sorbitano oxietilenados tendo de 2 a 30 moles de óxido de etileno; os ésteres de ácidos gordos da sucrose, os ésteres de ácidos gordos do polietilenoglicol, os alquilpoliglicósidos, os derivados de N-alquilglucamina, os óxidos de aminas tais como os óxidos de alquil (C10-C14) aminas ou os óxidos de N-acilaminopropilmorfolina. Notar-se-á que os alquilpoliglicósidos constituem tensioactivos não iónicos enquadrando-se particularmente bem na presente invenção. (iii) Tensioactivo(s) anfotérico(s) ou zwiteriónico(s):

Os agentes tensioactivos anfotéricos ou zwiteriónicos, cuja sua natureza não se reveste no quadro da presente invenção de carácter crítico, podem ser nomeadamente (lista não limitativa) derivados de aminas secundárias ou terciárias alifáticas, nos quais o radical alifático é uma cadeia linear ou ramificada comportando 8 a 18 átomos de carbono e contendo pelo menos um grupo aniónico hidrossolubilizante (por exemplo carboxilato, sulfonato, sulfato, fosfato ou fosfonato); podem ainda citar-se as alquil (C8-C20)betaínas, as sulfobetaínas, as alquil (C8-C20) amidoalquil (C^-CJ betaínas ou as alquil (Ce-C20) amidoalquil (C^-CJ sulfobetaínas .

Entre os derivados de aminas, podem citar-se os produtos comercializados sob a denominação MIRANOL, tais como os descritos nas patentes US-2 528 378 e US-2 781 354 e 42 classificados no dicionário CTFA, 3a edição, 1982, sob as denominações Anfocarboxilglicinatos e Anfocarboxipropionatos de estruturas respectivas: R2-CONHCH2CH2-N(R3) (RJ (CH2C00‘) na qual: R2 designa um radical alquilo de um ácido R2-COOH presente no óleo de copra hidrolisado, um radical heptilo, nonilo ou undecilo, R3 designa um grupo beta-hidroxietilo e R4 um grupo carboximetilo; e R2' - CONHCH2CH2-N(B) (C) na qual: B representa -CH2CH2OX' , C representa -(CH2)z-Y', com z = 1 ou 2, X' designa o grupo -CH2CH2-COOH ou um átomo de hidrogénio

Y' designa -COOH ou o radical -CH2-CH0H - S03H R2' designa um radical alquilo de um ácido R9-COOH presente no óleo de copra hidrolisado ou no óleo de linhaça hidrolisado, um radical alquilo, nomeadamente em C7, C9, Cn ou C13, um radical alquilo em C17 e a sua forma iso, um radical C17 insaturado.

Estes compostos estão classificados no dicionário CTFA, 5a edição, 1993, sob as denominações Disodium

Cocoamphodiacetate, Disodium Lauroamphodiacetate, Disodium Caprylamphodiacetate, Disodium Capryloamphodiacetate,

Disodium Cocoamphodipropionate, Disodium

Lauroamphodipropionate, Disodium Caprylamphodipropionate, Disodium Capryloamphodipropionate, Lauroamphodipropionic acid, Cocoamphodipropionic acid. A título de exemplo pode citar-se o cocoanfodiacetato comercializado sob a denominação comercial MIRANOL® C2M concentrado pela sociedade RHODIA CHIMIE. (iv) Tensioactivos catiónicos 43

Entre os tensioactivos catiónicos, podem citar-se em particular (lista não limitativa): os sais de aminas gordas primárias, secundárias ou terciárias, eventualmente polioxialquilenadas; os sais de amónio quaternário tais como os cloretos ou os brometos de tetra-alquilamónio, de alquilamidoalquiltrialquilamónio, de trialquilbenzilamónio, de trialquil-hidroxialquilamónio ou de alquilpiridínio; os derivados de imidazolina; ou os óxidos de aminas de carácter catiónico.

As quantidades de agentes tensioactivos presentes na composição de acordo com a invenção podem variar de 0,01 a 40% e, de preferência, de 0,5 a 30% do peso total da composição.

As composições de acordo com a invenção podem igualmente compreender outros agentes de ajustamento da reologia tais como espessantes celulósicos (hidroxietilcelulose, hidroxipropilcelulose, carboximetilcelulose...) , a goma de guar e seus derivados (hidroxipropilguar...) , as gomas de origem microbiana (goma de xantana, goma de escleroglucano...) , os espessantes sintéticos tais como os homopolímeros reticulados de ácido acrílico ou de ácido acrilamidopropanossulfónico e os polímeros associativos não iónicos, aniónicos, catiónicos ou anfotéricos, tais como os polímeros comercializados sob as designações PEMULEN TR1 ou TR2 pela sociedade GOODRICH, SALCARE SC90 pela sociedade ALLIED COLLOIDS, ACULYN 22, 28, 33, 44 ou 46 pela sociedade ROHM & HAAS e ELFACOS T210 e T212 pela sociedade AKZO.

Estes espessante complementares podem representar de 0,01 a 10% em peso, do peso total da composição.

Um outro objecto da invenção é um processo de tingimento de oxidação das fibras ceratínicas humanas e, em particular dos cabelos, utilizando uma composição corante, compreendendo num suporte apropriado para o tingimento das referidas fibras, 44 pelo menos um corante de oxidação e uma composição oxidante tal como definida acima.

Segundo este processo, aplica-se sobre as fibras pelo menos uma composição tal como definida anteriormente, sendo a cor revelada a pH ácido, neutro ou alcalino com o auxílio de uma composição oxidante de acordo com a invenção que é aplicada simultânea ou sequencialmente, com ou sem enxaguamento intermediário.

Segundo uma forma de realização particularmente preferida do processo de tingimento de acordo com a invenção, mistura-se no momento do uso, a composição corante descrita acima com uma composição oxidante de acordo com a invenção. A mistura obtida é em seguida aplicada sobre as fibras ceratínicas e deixa-se repousar durante 3 a 50 minutos aproximadamente, de preferência, 5 a 30 minutos aproximadamente, após o que se enxaguam, se lavam com champô, se enxaguam de novo e se secam.

Um outro objecto da presente invenção é um processo de deformação permanente das fibras ceratínicas humanas e, em particular, dos cabelos, utilizando como composição oxidante a composição definida acima.

Segundo o processo, aplica-se sobre a fibra ceratínica a tratar uma composição redutora, sendo a fibra ceratínica colocada sob tensão mecânica antes, durante ou depois da referida aplicação, enxagua-se eventualmente a fibra, aplica-se sobre a fibra eventualmente enxaguada a composição oxidante da presente invenção, depois enxagua-se eventualmente de novo a fibra. A primeira etapa deste processo consiste em aplicar sobre os cabelos uma composição redutora. Esta aplicação faz-se mecha por mecha ou globalmente. 45 A composição redutora compreende pelo menos um agente redutor, que pode ser em particular escolhido entre o ácido tioglicólico, a cisteína, a cisteamina, o tioglicolato de glicerol, o ácido tioláctico ou os sais dos ácidos tioláctico ou tioglicólico. A habitual etapa de colocação sob tensão dos cabelos sob uma forma correspondendo à forma final desejada para estes últimos (caracóis, por exemplo) pode ser realizado por qualquer meio, mecânico nomeadamente, apropriado e conhecido por si para manter sob tensão os cabelos, tais como por exemplo, rolos, "bigoudis" e análogos.

Os cabelos podem igualmente ser conformados sem o auxílio de meios exteriores. Simplesmente com os dedos.

Antes de proceder à etapa seguinte, facultativa, de enxaguamento, convém no modo clássico deixar repousar durante alguns minutos, geralmente entre 5 minutos e uma hora, de preferência entre 10 e 30 minutos, a cabeleira sobre a qual foi aplicada a composição redutora e isto de modo a dar tempo ao redutor de agir correctamente sobre os cabelos. Esta fase de espera efectua-se de preferência a uma temperatura indo de 35°C a 45°C, protegendo de preferência igualmente os cabelos com um capacete.

Na segunda etapa, facultativa, do processo (etapa (ii)), os cabelos impregnados com a composição redutora são portanto em seguida enxaguados cuidadosamente por uma composição aquosa.

Depois, numa terceira etapa (etapa (iii)), aplica-se sobre os cabelos enxaguados a composição oxidante de acordo com a presente invenção, com o fim de fixar a nova forma imposta aos cabelos.

Como no caso da aplicação da composição redutora, a cabeleira sobre a qual foi aplicada a composição oxidante é em seguida, 46 de modo clássico, deixada numa fase de repouso ou de espera que dura alguns minutos, geralmente entre 3 e 30 minutos, de preferência entre 5 e 15 minutos. 0 veículo das composições redutora e oxidante utilizadas de acordo com a invenção é de preferência um meio aquoso constituído por água e pode, vantajosamente, conter solventes orgânicos aceitáveis no plano cosmético, como mais particularmente, alcoóis tais como o álcool etílico, o álcool isopropílico, o álcool benzílico e o álcool feniletílico, ou polióis ou éteres de polióis tais como por exemplo os éteres monometílico, monoetílico e monobutílico de etilenoglicol, o propilenoglicol ou seus éteres tais como por exemplo o monometiléter de propilenoglicol, o butilenoglicol, o dipropilenoglicol bem como os alquiléteres de dietilenoglicol como por exemplo o monoetiléter ou o monobutiléter do dietilenoglicol. Os solventes podem então estar presentes em concentrações compreendidas entre cerca de 0,5% e 20% e, de preferência, entre cerca de 2 e 10% em peso em relação ao peso total da composição.

Se a tensão dos cabelos é mantida por meios exteriores, podem retirar-se da cabeleira estes últimos (rolos, "bigoudis" e análogos) antes ou depois da etapa de fixação.

Por fim, na última etapa do processo de acordo com a invenção (etapa (iv)), etapa igualmente facultativa, os cabelos impregnados com a composição oxidante são enxaguados cuidadosamente, geralmente com água.

Obtém-se finalmente uma cabeleira fácil de desembaraçar, suave. Os cabelos estão ondulados. A composição oxidante de acordo com a invenção pode igualmente ser utilizada num processo de descoloração das fibras ceratínicas humanas e, em particular, dos cabelos. 47 0 processo de descoloração de acordo com a invenção compreende uma etapa de aplicação sobre as fibras ceratínicas de uma composição oxidante de acordo com a invenção, compreendendo esta composição de preferência água oxigenada em meio alcalino após mistura extemporânea. Classicamente, uma segunda etapa do processo de descoloração de acordo com a invenção é uma etapa de enxaguamento das fibras ceratínicas.

Os exemplo seguintes ilustram a invenção sem apresentarem um carácter limitativo.

EXEMPLOS DE PREPARAÇÃO

Preparação dos ésteres (met)acrílicos etoxilados.

Eles podem ser nomeadamente obtidos por acção do (met)acrilato de glicidilo ou de ácido (met)acrílico ou de (met)acrilato de alquilo ou de um halogeneto de (met)acriloilo sobre um álcool gordo etoxilado. Podem citar-se a título de exemplos não limitativos, as preparações seguintes: a) a partir do (met)acrilato de glicidilo e do GENAPOL T-250 b) a partir do ácido (met)acrílico e do GENAPOL UD-070 c) a partir do (met)acrilato de metilo e do GENAPOL LA-090 d) a partir do cloreto de (met)acriloilo e do GENAPOL UD-070. a) Num reactor de três tubuladoras de um litro equipado de um agitador, de um termómetro e de um condensador de refluxo, introduzem-se 500 g de Genapol T-250 e 75 g de metacrilato de glicidilo. Aquece-se a mistura reaccional â temperatura de 100°C durante 2 horas e elimina-se o excesso de metacrilato de glicidilo por destilação sob pressão reduzida. 0 monómero obtido pode ser utilizado para a polimerização sem purificação posterior. b) Num reactor de três tubuladoras de um litro equipado de um agitador, de um termómetro e de um condensador de refluxo, introduzem-se 500 g de Genapol UD-070, 100 g de ácido 48 (met)acrílico e ácido p-toluenossulfónico como catalisador. Aquece-se a mistura reaccional ao refluxo durante 2 horas e separa-se o excesso de ácido e de água formada no decurso da reacção por destilação sob pressão reduzida. 0 monómero obtido pode ser utilizado para a polimerização sem purificação posterior. c) Num reactor de três tubuladoras de um litro equipado de um agitador, de um termómetro e de um condensador de refluxo, introduzem-se 500 g de Genapol LA-090, 100 g de (met)acrilato de metilo e 20 g de tetraisopropóxido de titânio. Aquece-se a mistura reaccional ao refluxo durante 2 horas e, após separação do álcool formado, destila-se o éster que resta sob pressão reduzida. 0 monómero obtido pode ser utilizado para a polimerização sem purificação posterior. d) Num reactor de três tubuladoras de um litro equipado de um agitador, de um termómetro e de um condensador de refluxo, introduzem-se 500 g de Genapol UD-070, 110 g de cloreto de (met)acriloilo e 50 g de carbonato de sódio. Aquece-se a mistura reaccional ao refluxo durante 2 horas e separa-se o excesso de cloreto de ácido por destilação sob pressão reduzida. 0 monómero obtido pode ser utilizado para a polimerização sem purificação posterior.

Polimerização segundo o método de precipitação em terc-butanol

Num reactor de 2 litros equipado de um condensador de refluxo, de uma toma de gás, de um termómetro e de um agitador, introduzem-se 500 g de terc-butanol e a quantidade calculada de AMPS. Neutraliza-se a mistura introduzindo NH3 e adiciona-se o monómero preparado acima à mistura reaccional. Torna-se a mistura reaccional inerte por passagem de azoto ou 49 de árgon e, quando a temperatura interior atingiu 60°C, introduz-se o iniciador (AIBN) para desencadear a polimerização.

Após alguns minutos, o polímero assim preparado precipita. Leva-se a mistura ao refluxo durante 2 horas e separa-se o polímero do solvente por filtração à trompa, depois seca-se sob pressão reduzida.

Do modo descrito acima, preparam-se os polímeros seguintes: (a partir dos reagentes seguintes em quantidades expressas em gramas)

Metacrilato de Genapol T-250 10 20 30 97 AMPS neutralizado por NH3 90 80 90 3 Metileno-bis-acrilamida (reticulante) 1,5 Metacrilato de alilo (reticulante) 1,7 TMPTA (reticulante) 1,8 1,8 Azobisisobutironitrilo (iniciador) 1 Peróxido dilaurilo (iniciador) 1 1 1 Terc-butanol 300 300 300 300 EXEMPLO 1: Composição de tingimento de oxidação:

Composição corante:

Utilizou-se a gradação castanho escuro da gama comercial EXCELLENCE CREME® de LOREAL.

Composição oxidante: - Copolímero ácido acrilamido-2-metil-2-propanossulfónico/ 50 n-dodecilacrilamida (3,5%/96,5%) neutralizado a 100% pela soda.............1 g

Peróxido de hidrogénio ..........................q.s..................................... 20 volumes - Pirofosfato terassódico (0,02 g) e estanato de sódio (0,4 g) - Agente sequestrante: penta-acetato pentassódico ............................... 0,06 MA* - Água desmineralizada ...........................q.s.................................... 100 g MA* designa Matéria Activa

No momento do uso, a composição corante foi misturada com a composição oxidante numa razão ponderai de 1/1,5.

Aplicou-se a mistura obtida sobre mechas de cabelo grisalho com 90% de brancos na razão de 10 g para 1 g de cabelos e deixou-se repousar 30 minutos.

Os cabelos foram em seguida enxaguados, lavados com um champô padrão, depois secos.

Obteve-se então uma gradação de castanho escuro uniforme. EXEMPLO 2: Composição de deformação permanente

Preparou-se a composição redutora seguinte (expressa em gramas): Ácido tioglicólico 9,2 Arginina 15 Amoníaco a 20% de NH3 9,3 Carbonato de amónio 4,5 Cocoilamidopropilbetaína/monolaurato de glicerol (25/5) em solução aquosa a 30% 1,3 Peptizante 0,8 Álcool iso-estearílico (TEGO ALKANOL 66 51 vendido pela sociedade GOLDSCHMIDT) 12 Agente sequestrante 0,4 Perfume 0,4 Água desmineralizada q.s.p. 100

Aplicou-se esta composição redutora sobre uma mecha de cabelos húmidos, previamente enrolada sobre um "bigoudi" de 9 mm de diâmetro.

Após 10 minutos de tempo de pausa, enxaguou-se abundantemente com água.

Em seguida, aplicou-se a composição oxidante seguinte: Composição oxidante: - Copolímero ácido acrilamido-2-metil-2-propanossulfónico/ n-dodecilacrilamida (3,5%/96,5%) neutralizado a 100% pela soda.............1 g - Água oxigenada .......................................................................... 8 volumes - Pirofosfato terassódico (0,02 g) e estanato de sódio (0,4 g) - Agente sequestrante: penta-acetato pentassódico ............................... 0,06 MA* - Água desmineralizada ...........................q.s.................................... 100 g MA* designa Matéria Activa

Após 10 minutos de tempo de pausa, enxaguou-se de novo abundantemente a mecha.

Depois desenrolaram-se os cabelos do "bigoudi" e secaram-se. A mecha foi ondulada.

Obtiveram-se resultados similares substituindo o copolímero ácido acrilamido-2-metil-2-propanossulfónico/n- 52 dodecilacrilamida neutralizado pela soda dos exemplos 1 e 2 acima por um copolímero reticulado por metileno-bis-acrilamida, constituído por 75% em peso de motivos AMPS neutralizados por NH3 e por 25% em peso de motivos de fórmula (III) na qual R^H, R4=C16-Cie e x=25.

Obtiveram-se resultados similares substituindo o copolímero ácido acrilamido-2-metil-2-propanossulfónico/n-dodecilacrilamida neutralizado pela soda dos exemplos 1 e 2 acima por um copolímero reticulado por metacrilato de alilo, constituído por 90% em peso de motivos AMPS neutralizados por NH3 e por 10% em peso de motivos metacrilato de GENAPOL T-250 [motivos de fórmula (III) , na qual R^CIí,, R4=C16-C18 e x=25] ou por um copolímero reticulado por metacrilato de alilo, constituído por 80% em peso de motivos AMPS neutralizados por NH3 e por 20% em peso de motivos metacrilato de GENAPOL T-250 [motivos de fórmula (III), na qual R^CKj, R4=C16-C18 e x=25] . 11-04-2007 53

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Composição cosmética e/ou dermatológica destinada ao tratamento das matérias ceratínicas, caracterizada por compreender num suporte apropriado para as matérias ceratínicas: (a) pelo menos um polímero anfifílico comportando pelo menos um monómero com insaturação etilénica com grupo sulfónico, sob forma livre ou parcial ou totalmente neutralizada e além disso pelo menos uma parte hidrófoba, escolhido entre os copolímeros anfifílicos de AMPS e de pelo menos um monómero hidrófobo com insaturação etilénica comportando pelo menos uma parte hidrófoba tendo de 6 a 50 átomos de carbono, escolhido entre os acrilatos ou as acrilamidas de fórmula (I) seguinte: R, (l) CHLj—C jlWli I-pcH,-eH(RjK>f£-Rj na qual R2 e R3, idênticos ou diferentes, designam um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo linear ou ramificado em C2-C6; Y designa 0 ou NH; R2 designa um radical hidrocarbonado hidrófobo comportando pelo menos de 6 a 50 átomos de carbono; x designa um número de moles de óxido de alquileno e varia de 0 a 100; e (b) pelo menos um oxidante.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por R2 designar um radical hidrocarbonado hidrófobo comportando de 6 a 22 átomos de carbono. 1
3. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada por R2 designar um radical hidrocarbonado hidrófobo comportando de 6 a 18 átomos de carbono
4. Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizada por R2 designar um radical hidrocarbonado hidrófobo comportando de 12 a 18 átomos de carbono
5. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizada por os polímeros anfifílicos serem neutralizados parcial ou totalmente por uma base mineral ou orgânica.
6. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizada por os polímeros anfifílicos terem um peso molecular médio em número indo de 1000 a 20 000 000 g/mole.
7. Composição de acordo a reivindicação 6, caracterizada por o peso molecular médio em número variar de 20 000 a 5 000 000 g/mole.
8. Composição de acordo a reivindicação 7, caracterizada por o peso molecular médio em número variar de 100 000 a 1 500 000 g/mole.
9. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações precedentes, caracterizada por uma solução aquosa a 1% em peso dos referidos polímeros apresentar, à temperatura de a 25°C uma viscosidade medida com viscosímetro Brookfield agulha 7 indo de 20 000 mPa.s a 100 000 mPa.s.
10. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações precedentes, caracterizada por os polímeros anfifílicos serem preparados por polimerização radicalar, por precipitação em terc-butanol. 2
11. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações precedentes, caracterizada por os polímeros anfifílicos serem reticulados ou não reticulados.
12. Composição de acordo com a reivindicação 11, caracterizada por os polímeros anfifílicos serem reticulados.
13. Composição de acordo com a reivindicação 12, caracterizada por o ou os agentes de reticulação serem escolhidos entre os compostos com poli-insaturação olefínica.
14. Composição de acordo com a reivindicação 13, caracterizada por o ou os agentes de reticulação serem escolhidos entre a metileno-bis-acrilamida, o metacrilato de alilo ou o triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA).
15. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 12 a 14, caracterizada por a taxa de reticulação variar de preferência de 0,01 a 10% em moles.
16. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 15, caracterizada por os polímeros anfifílicos serem escolhidos entre os polímeros estatísticos de AMPS modificados por reacção com uma n-mono (C6-C22) alquilamina ou uma di-n-(C6-C22) alquilamina.
17. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 16, caracterizada por os polímeros anfifílicos de AMPS conterem além disso pelo menos um monómero com insaturação etilénica não comportando cadeia gorda.
18. Composição de acordo com a reivindicação 17, caracterizada por o monómero com insaturação etilénica não comportando cadeia gorda ser escolhido entre os ácidos (met)acrílicos, e seus derivados alquil substituídos em β, e seus ésteres obtidos com monoalcoóis ou mono- ou poli-alquilenoglicóis ou ainda as (met)acrilamidas, a 3 vinilpirrolidona, o anidrido maleico, o ácido itacónico, o ácido maleico ou as misturas destes compostos.
19. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 18, caracterizada por o radical hidrófobo R2 ser escolhido entre os radicais alquilo em C6-C18 lineares, ramificados ou cíclicos; os radicais alquilperfluorados em C6-C18; o radical colesterilo ou um éster de colesterol; os grupos policíclicos aromáticos.
20. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 19, caracterizada por o monómero de fórmula (I) comportar além disso pelo menos um motivo óxido de alquileno (x>l).
21. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 20, caracterizada por o monómero de fórmula (I) comportar além disso pelo menos uma cadeia polioxialquilenada.
22. Composição de acordo com a reivindicação 21, caracterizada por a cadeia polioxialquilenada ser constituída por motivos óxido de etileno e/ou por motivos óxido de propileno.
23. Composição de acordo com a reivindicação 22, caracterizada por a cadeia polioxialquilenada ser constituída unicamente por motivos óxido de etileno.
24. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 23, caracterizada por o número de motivos oxialquilenados variar de 3 a 100.
25. Composição de acordo com a reivindicação 24, caracterizada por o número de motivos oxialquilenados variar de 3 a 50. 4
26. Composição de acordo com a reivindicação 25, caracterizada por o número de motivos oxialquilenados variar de 7 a 25.
27. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 19, caracterizada por o polímero anfifílico de AMPS ser escolhido entre: os copolímeros reticulados ou não reticulados, neutralizados ou não, comportando de 15 a 60% em peso de motivos AMPS e de 40 a 85% em peso de motivos (C6-C16) alquil (met) acrilamida ou de motivos (C6-C16) alquil (met) acrilato, em relação ao polímero; - os terpolímeros comportando de 10 a 90% em mole de motivos acrilamida, de 0,1 a 10% em mole de motivos AMPS e de 5 a 80% em mole de motivos n-(C6-C16) alquilacrilamida, em relação ao polímero.
28. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 19, caracterizada por o polímero anfifílico de AMPS ser escolhido entre: - os copolímeros não reticulados e reticulados de AMPS, parcial ou totalmente neutralizados, e de metacrilato de n-dodecilo. - os copolímeros não reticulados e reticulados de AMPS, parcial ou totalmente neutralizados, e de n- dodecilmetacrilamida.
29. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 26, caracterizada por o polímero anfifílico de AMPS ser escolhido entre os copolímeros constituídos por motivos ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico (AMPS) de fórmula (II) seguinte: 5 Μ

Ο ΝΗ—C—CHaSOj ‘ Χ+ <k na qual Χ+ é um protão, um catião de metal alcalino, um catião alcalino-terroso ou o ião amónio, e por motivos de fórmula (III) seguinte:

(NI) na qual x designa um número inteiro variando de 3 a 100, de preferência de 5 a 80 e, mais preferencialmente, de 7 a 25; R4 tem a mesma significação que a indicada acima na fórmula (I) e R4 designa um alquilo linear ou ramificado em C6-C22 e, mais preferencialmente, em C10-C22.
30. Composição de acordo com a reivindicação 29, caracterizada por x = 25, Rx ser metilo e R4 ser n-dodecilo
31. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 29, caracterizada por a proporção molar em % dos motivos de fórmula (I) ou dos motivos de fórmula (III) nos polímeros variar de 50,1 a 99,9%. 6
32. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou 29, caracterizada por a proporção molar em % dos motivos de fórmula (I) ou dos motivos de fórmula (III) nos polímeros variar de 0,1 a 50%.
33. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações precedentes, caracterizada por os polímeros anfifílicos estarem presentes em concentrações indo de 0,01 a 30% em peso.
34. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações precedentes, caracterizada por os polímeros anfifílicos estarem presentes em concentrações indo de 0,1 a 10% em peso, em relação ao peso total da composição.
35. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações precedentes, caracterizada por os polímeros anfifílicos estarem presentes em concentrações indo de 0,1 a 5% em peso, em relação ao peso total da composição.
36. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações precedentes, caracterizada por os polímeros anfifílicos estarem presentes em concentrações indo de 0,5 a 2% em peso, em relação ao peso total da composição.
37. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 36, caracterizada por o agente oxidante ser escolhido no grupo formado pelo peróxido de hidrogénio, o peróxido de ureia, os perboratos, os persulfatos ou suas misturas.
38. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 37, caracterizada por o agente oxidante ser o peróxido de hidrogénio
39. Composição de acordo com a reivindicação 37 ou 38, caracterizada por a concentração em peróxido de hidrogénio 7 variar de 0,5 a 40 volumes e, de preferência, de 2 a 30 volumes.
40. Composição de acordo com a reivindicação 38, caracterizada por a água oxigenada conter um agente estabilizante.
41. Composição de acordo com a reivindicação 40, caracterizada por o agente estabilizante ser escolhido entre os pirofosfatos dos metais alcalinos ou alcalino-terrosos, os estanatos dos metais alcalinos ou alcalino-terrosos, a fenacetina ou os sais de ácidos e de oxiquinoleína.
42. Composição de acordo com a reivindicação 41, caracterizada por o agente estabilizante ser um estanato associado a um pirofosfato.
43. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 40 a 42, caracterizada por a concentração em agente estabilizante variar de 0,0001 a 5% em peso, em relação ao peso total da composição.
44. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 3 8 a 43, caracterizada por a relação das concentrações do peróxido de hidrogénio relativamente aos agentes estabilizantes variar de 0,05 a 1000.
45. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 38 a 44, caracterizada por a relação das concentrações do ou dos polímeros anfifílicos definidos de acordo com as reivindicações 1 a 36 relativamente aos agentes estabilizantes variar de 0,05 a 1000.
46. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações precedentes, caracterizada por a relação das concentrações do ou dos polímeros anfifílicos definidos de acordo com as reivindicações 1 a 36 relativamente aos agentes oxidantes variar de 0,001 a 10. 8
47. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 37 a 45, caracterizada por a concentração em agentes oxidantes variar de 0,1 a 25% em peso, em relação ao peso total da composição.
48. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 47, caracterizada por ser aquosa e por o pH do conjunto da composição variar de 1 a 13.
49. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 48, caracterizada por se apresentar sob forma de um gel transparente de viscosidade indo de 50 mPa.s a 10 mPa.s.
50. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 49, caracterizada por se apresentar sob forma de um gel transparente de viscosidade indo de 75 mPa.s a 0,5 mPa.s.
51. Processo de tingimento de oxidação das fibras ceratínicas e, em particular, dos cabelos utilizando uma composição corante compreendendo, num suporte apropriado para o tingimento das fibras ceratínicas, pelo menos um corante de oxidação e uma composição oxidante tal como definida numa qualquer das reivindicações 1 a 50.
52. Processo de tingimento de acordo com a reivindicação 51, caracterizado por se misturar, no momento do uso, a composição corante com a composição oxidante: a mistura obtida é em seguida aplicada sobre as fibras ceratínicas e deixa-se repousar durante 3 a 50 minutos aproximadamente, de preferência, 5 a 30 minutos aproximadamente, após o que se enxaguam, se lavam com champô, se enxaguam de novo e se secam.
53. Processo de tingimento de acordo com a reivindicação 51, caracterizado por se aplicar sequencialmente a composição corante e a composição oxidante, com ou sem enxaguamento intermédio. 9
54. Processo de tratamento das fibras ceratínicas humanas e, em particular, dos cabelos com vista a obter uma deformação permanentes destes últimos, em particular sob forma de cabelos com permanente, compreendendo este processo as seguintes etapas: (i) aplicar sobre a matéria ceratínica a tratar uma composição redutora, sendo a fibra ceratínica colocada sob tensão mecânica antes, durante ou depois da referida aplicação, (ii) enxaguar eventualmente a fibra ceratínica, (iii) aplicar sobre a fibra ceratínica eventualmente enxaguada uma composição oxidante de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 50, (iv) enxaguar eventualmente de novo a fibra ceratínica.
55. Processo de descoloração das fibras ceratínicas humanas e, em particular, dos cabelos compreendendo as etapas seguintes: I) aplicar sobre a fibra ceratínica uma composição oxidante de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 50, II) enxaguar a fibra ceratínica assim tratada.
56. Utilização, como agente espessante e/ou gelificante numa composição cosmética e/ou dermatológica compreendendo pelo menos um oxidante, de um polímero anfifílico tal como definido numa qualquer das reivindicações 1 a 34. 11-04-2007 10