DE112012002313T5

DE112012002313T5 - Supraleitendes Dünnfilmmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE112012002313T5
Application number: DE112012002313.7T
Authority: DE
Inventors: Kei Hanafusa; Genki Honda; Tsuyoshi Nakanishi; Tatsuoki Nagaishi; Kotaro Ohki; Takahiro Taneda
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2011-05-30
Filing date: 2012-05-09
Publication date: 2014-03-20
Also published as: CN103548100B; JP2012248469A; US9082530B2; CN103548100A; TW201316576A; WO2012165109A1; US20140038829A1; JP5838596B2

Abstract

Es werden ein supraleitendes Dünnfilmmaterial mit ausgezeichneten supraleitenden Eigenschaften und ein Verfahren zu seiner Herstellung bereitgestellt. Ein supraleitendes Dünnfilmmaterial (1) enthält ein Substrat (10) und einen supraleitenden Film (30), der auf dem Substrat (10) ausgebildet ist. Der supraleitende Film (30) enthält eine MOD-Schicht (31), die durch einen MOD-Prozess gebildet wird, und eine durch eine Gasphase gebildete Schicht (32), die auf der MOD-Schicht (31) durch einen Gasphasenprozess gebildet wird. Da die MOD-Schicht (31) zuerst ausgebildet wird und dann die durch eine Gasphase gebildete Schicht (32) in dieser Weise ausgebildet wird, kann eine Verschlechterung der Eigenschaften der durch eine Gasphase gebildeten Schicht (32) aufgrund einer Wärmebehandlung in dem Schritt zum Ausbilden der MOD-Schicht (31) (Wärmebehandlung in dem MOD-Prozess) verhindert werden.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft supraleitende Dünnfilmmaterialien und Verfahren zu ihrer Herstellung und insbesondere ein supraleitendes Dünnfilmmaterial mit einem supraleitenden Film, der auf einem Substrat ausgebildet ist, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
STAND DER TECHNIK
In den vergangenen Jahren sind supraleitende Dünnfilmmaterialien entwickelt worden, wie zum Beispiel ein supraleitender Banddraht mit einem supraleitenden Film, der auf einem Metallsubstrat ausgebildet ist. Verfahren zum Bilden eines supraleitenden Dünnfilm sind allgemein in einen Gasphasenprozess und einen Anwendungsprozess klassifiziert. Der Gasphasenprozess enthält einen Gasphasenprozess und einen chemischen Dampfabscheidungsprozess, und der Gasphasenprozess enthält einen Ko-Dampfabscheidungsprozess, einen Sputterprozess und einen Prozess der gepulsten Laserabscheidung (Pulsed Laser Deposition – PLD). Der chemische Dampfabscheidungsprozess enthält einen Prozess der metallorganischen chemischen Dampfabscheidung (Metal Organic Chemical Vapor Deposition – MOCVD). Der Anwendungsprozess enthält einen Prozess der metallorganischen Zersetzung (Metal Organic Decomposition – MOD).
Im Gegensatz zum Gasphasenprozess erbringt der MOD-Prozess eine hohe Materialausbeute und erfordert keine teure Vakuumanlage und ist darum als kostengünstiger Prozess bekannt. Zum Beispiel ist ein supraleitendes Dünnfilmmaterial mit einer Struktur vorgeschlagen worden, bei der eine Zwischenschicht auf einem Metallband ausgebildet wird, eine supraleitende Oxidschicht durch den Gasphasenprozess auf der Zwischenschicht ausgebildet wird, und des Weiteren eine obere supraleitende Oxidschicht durch den MOD-Prozess auf der supraleitenden Oxidschicht ausgebildet wird (siehe japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 2007-311234 (Patentdokument 1)). Es ist zu beachten, dass der MOD-Prozess in Patentdokument 1 als ein Metallorganisches Abscheidungsverfahren bezeichnet ist.
Gemäß Patentdokument 1 ermöglicht die oben beschriebene Struktur, bei der eine in einer Gasphase gebildete Schicht als ein supraleitender Film mit einer hohen Orientierung durch den Gasphasenprozess gebildet wird und eine MOD-Schicht als ein supraleitender Film durch den MOD-Prozess darauf ausgebildet wird, die Bildung eines supraleitenden Films mit einer hohen Orientierung und einer hohen Oberflächenebenheit zu niedrigen Kosten, wodurch ausgezeichnete Eigenschaften erhalten werden, wie zum Beispiel eine hohe kritische Stromdichte (Jc) und ein hoher kritischer Strom (Ic).
ZITIERUNGSLISTE
PATENTDOKUMENT

PTD 1: Japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 2007-311234

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
TECHNISCHES PROBLEM
In dem supraleitenden Dünnfilmmaterial mit der oben beschriebenen Struktur wird jedoch die MOD-Schicht durch den MOD-Prozess gebildet, nachdem die durch eine Gasphase gebildete Schicht gebildet wurde. Da eine Wärmebehandlungstemperatur während des Prozesses der Zersetzung des organischen Metalls in dem MOD-Prozess höher ist als eine Prozesstemperatur in einem physikalischen Dampfabscheidungsschritt während der Bildung der durch eine Gasphase gebildeten Schicht, können aufgrund der Wärmebehandlung in dem MOD-Prozess verschiedene Phasen in der durch eine Gasphase gebildeten Schicht entstehen, was eine Verschlechterung der Eigenschaften (zum Beispiel der Kristallinität) der durch eine Gasphase gebildeten Schicht zur Folge hat. Eine solche Verschlechterung der Eigenschaften der durch eine Gasphase gebildeten Schicht führt wiederum zu einer Verschlechterung der supraleitenden Eigenschaften (zum Beispiel des Ic) des supraleitenden Dünnfilmmaterials.
Die vorliegende Erfindung hat die Lösung der oben beschriebenen Probleme zum Ziel, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines supraleitenden Dünnfilmmaterials, das ausgezeichnete supraleitende Eigenschaften aufweist, sowie eines Verfahrens zu seiner Herstellung.
LÖSUNG DES PROBLEMS
Ein supraleitendes Dünnfilmmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein Substrat und einen supraleitenden Film, der auf dem Substrat ausgebildet ist. Der supraleitende Film enthält eine MOD-Schicht, die durch einen MOD-Prozess gebildet wird, und eine durch eine Gasphase gebildete Schicht, die auf der MOD-Schicht durch einen Gasphasenprozess gebildet wird.
Da die MOD-Schicht zuerst ausgebildet wird und dann die durch eine Gasphase gebildete Schicht in dieser Weise ausgebildet wird, kann eine Verschlechterung der Eigenschaften der durch eine Gasphase gebildeten Schicht aufgrund der Wärmebehandlung im Schritt des Ausbildens der MOD-Schicht (Kristallisationswärmebehandlung im MOD-Prozess) verhindert werden. Somit kann eine Verschlechterung der supraleitenden Eigenschaften des supraleitenden Dünnfilmmaterials infolge der Verschlechterung der Eigenschaften der durch eine Gasphase gebildeten Schicht verhindert werden, wodurch ein supraleitendes Dünnfilmmaterial mit ausgezeichneten Eigenschaften realisiert wird.
Um ein supraleitendes Dünnfilmmaterial mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie zum Beispiel hohe Jc- und Ic-Werte, bereitzustellen, ist es wichtig, einen supraleitenden Film mit einer hinreichenden Filmdicke zu bilden, während gleichzeitig eine hohe Oberflächenebenheit und eine hohe Orientierung des supraleitenden Films gewährleistet wird. Jedoch lässt bei einem durch eine Gasphase gebildeten Film mit zunehmender Dicke die Kristallinität nach, weshalb es eine Grenze für die Dicke des Films gibt, der gebildet werden kann. Aus diesem Grund kann durch Bilden eines gestapelten Films aus einer MOD-Schicht und einer durch eine Gasphase gebildeten Schicht als einem supraleitenden Film die Dicke dieses supraleitenden Films im Vergleich zu einem Beispiel vergrößert werden, wo der supraleitende Film lediglich beispielsweise aus der durch eine Gasphase gebildeten Schicht besteht. Folglich kann der Ic des supraleitenden Films zuverlässig erhöht werden.
Eine MOD-Schicht wird durch einen thermischen Gleichgewichtsprozess gebildet und besitzt darum sehr gute Kristallinität und auch eine gute Oberflächenebenheit. Durch Bilden einer MOD-Schicht als eine Basis für das Ausbilden eine durch eine Gasphase gebildete Schicht kann somit die Kristallinität (zum Beispiel die Orientierung und Oberflächenebenheit) der durch eine Gasphase gebildeten Schicht verbessert werden. Folglich können die supraleitenden Eigenschaften des gesamten supraleitenden Dünnfilmmaterials verbessert werden.
„Orientierung” im Sinne des vorliegenden Textes meint einen Grad, zu dem die Kristallorientierungen von Kristallkörnern aufeinander ausgerichtet sind. „Oberflächenebenheit” meint die Flachheit der Oberfläche eines Films.
Bevorzugt enthält das oben beschriebene supraleitende Dünnfilmmaterial des Weiteren eine Zwischenschicht zwischen dem Substrat und dem supraleitenden Film. Durch Anordnen der Zwischenschicht zwischen dem Substrat und dem supraleitenden Film kann die Orientierung des supraleitenden Films verbessert werden. Des Weiteren kann die Diffusion und Reaktion von Atomen zwischen dem Substrat und dem supraleitenden Film unterdrückt werden. Folglich können die Eigenschaften des supraleitenden Dünnfilmmaterials verbessert werden, und die Auswahlmöglichkeiten für das Substrat können erweitert werden.
Bevorzugt wird in dem oben beschriebenen supraleitenden Dünnfilmmaterial der supraleitende Film auf zwei gegenüberliegenden Hauptflächen des Substrats ausgebildet. Je dicker der supraleitende Film wird, desto schwieriger wird es, die Oberflächenebenheit zu gewährleisten, die Kristallinität aufrecht zu erhalten und die Prozesskosten niedrig zu halten, wodurch eine strenge Kontrolle der Filmbildungsbedingungen. Um diesem Problem zu begegnen, kann durch Bilden des supraleitenden Films auf den zwei Hauptflächen des Substrats die Filmdicke des supraleitenden Films auf jeder Hauptfläche, die erforderlich ist, um einen gewünschten Ic des gesamten supraleitenden Dünnfilmmaterials zu gewährleisten, reduziert werden. Es wird somit einfacher, auf jeder Hauptfläche des supraleitenden Films die Oberflächenebenheit zu gewährleisten und die Kristallinität beizubehalten und die Prozesskosten niedrig zu halten, und ein hinreichender Ic kann durch die supraleitenden Filme auf den zwei Hauptflächen gewährleistet werden. Des Weiteren kann durch Ausbilden der gleichen Struktur auf den zwei Hauptflächen ein Verziehen in einer Drahtbreitenrichtung aufgrund der Spannung des Films unterdrückt werden.
Bevorzugt werden in dem oben beschriebenen supraleitenden Dünnfilmmaterial mehrere Strukturen, die jeweils aus einer Kombination der MOD-Schicht und der durch eine Gasphase gebildeten Schicht bestehen, in dem supraleitenden Film gestapelt. Wie oben beschrieben, wird es schwieriger, die Oberflächenebenheit zu gewährleisten, wenn eine durch einen Gasphasenprozess gebildete Schicht dicker wird. Des Weiteren wird die Jc kleiner, wenn die Filmdicke einer durch einen MOD-Prozess gebildeten MOD-Schicht zunimmt, wodurch es unmöglich wird, einen Ic mit geringen Prozesskosten zu erhalten, selbst wenn die Dicke der MOD-Schicht erhöht wird. Um diesem Problem zu begegnen, kann durch Stapeln der mehreren Kombinationen, die jeweils aus der MOD-Schicht und der durch eine Gasphase gebildeten Schicht bestehen, wie oben beschrieben, die Dicke je Schicht für die MOD-Schichten und die durch eine Gasphase gebildeten Schichten reduziert werden. Folglich können in dem supraleitenden Film die Oberflächenebenheit verbessert und die Kristallinität beibehalten werden, und die Prozesskosten können niedrig gehalten werden. Anders ausgedrückt: Die Dicke der MOD-Schicht wird auf einen Grad begrenzt, wo eine hohe Jc beibehalten wird, die MOD-Schicht wird wieder auf dem supraleitenden Film ausgebildet, und die durch eine Gasphase gebildete Schicht wird des Weiteren auf dieser MOD-Schicht ausgebildet, wodurch die Filmdicke des supraleitenden Films vergrößert wird und die Oberflächenebenheit des supraleitenden Films verbessert wird. Durch Stapeln der mehreren Strukturen, die jeweils aus einer Kombination der durch eine Gasphase gebildeten Schicht und der MOD-Schicht bestehen, in dieser Weise kann ein supraleitendes Dünnfilmmaterial bereitgestellt werden, bei dem die Oberflächenebenheit gewährleistet ist, die Kristallinität beibehalten wird, der supraleitende Film mit einer hinreichenden Filmdicke ausgebildet wird und die supraleitenden Eigenschaften, wie zum Beispiel gewünschte Ic- und Jc-Werte, gewährleistet werden können.
Bevorzugt hat die MOD-Schicht in dem oben beschriebenen supraleitenden Dünnfilmmaterial eine Dicke von maximal 1 μm. Wenn die Filmdicke einer MOD-Schicht, die durch einen MOD-Prozess gebildet wird, zunimmt, so verringert sich die Jc, und die Prozesskosten steigen. Wenn die MOD-Schicht eine Dicke von maximal 1 μm hat, so können die Prozesskosten niedrig gehalten werden.
Bevorzugt hat die durch eine Gasphase gebildete Schicht in dem oben beschriebenen supraleitenden Dünnfilmmaterial eine Dicke von maximal 2 μm. Wenn die Filmdicke einer durch einen Gasphasenprozess gebildeten Schicht zunimmt, so wird es schwieriger, die Oberflächenebenheit zu gewährleisten. Wenn die durch eine Gasphase gebildete Schicht eine Dicke von maximal 2 μm hat, so kann eine gute Oberflächenebenheit gewährleistet werden, und die Kristallinität kann relativ leicht beibehalten werden.
Bevorzugt ist bei dem oben beschriebenen supraleitenden Dünnfilmmaterial der oben beschriebene Gasphasenprozess ein Dünnfilmausbildungsverfahren, das aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Ko-Dampfabscheidungsprozess, PLD-Prozess, Sputterprozess und MOCVD-Prozess.
Bevorzugt ist bei dem oben beschriebenen supraleitenden Dünnfilmmaterial der MOD-Prozess ein fluorfreier MOD-Prozess, bei dem keine fluorhaltige organometallische Salzlösung verwendet wird. Der fluorfreie MOD-Prozess ist ein typisches Abscheidungsverfahren des MOD-Prozesses mit Bezug auf einen supraleitenden Dünnfilm. Im Gegensatz zum Prozess der Trifluoracetat-Metallorganischen Zersetzung(TFA-MOD)-Prozess, bei dem eine fluorhaltige organometallische Salzlösung verwendet wird, ist der fluorfreie MOD-Prozess kein Abscheidungsprozess, bei dem Kristalle des supraleitenden Films wachsen, während sich Fluor aus dem supraleitenden Film in einem Filmbildungsprozess abtrennt, und die Fluorabtrennung braucht außerdem nicht gleichmäßig unterstützt zu werden. Insofern kann beispielsweise ohne weiteres ein breites supraleitendes Dünnfilmmaterial hergestellt werden, wodurch die Produktionseffizienz verbessert wird. Des Weiteren entsteht während des Filmbildungsprozesses kein Fluorwasserstoff, mit dem vorsichtig umgegangen werden müsste, wodurch die Kosten der Behandlung von Fluorwasserstoff entfallen. Da des Weiteren der fluorfreie MOD-Prozess unter Verwendung einer fast-neutralen Lösung ausgeführt werden kann, kann die MOD-Schicht ohne Beschädigung des zuvor gebildeten Substrats und der zuvor gebildeten Zwischenschicht gebildet werden, wenn der Prozess auf das supraleitende Dünnfilmmaterial der vorliegenden Erfindung angewendet wird. Infolge dessen können die Eigenschaften des supraleitenden Dünnfilmmaterials der vorliegenden Erfindung weiter verbessert werden, während die Fertigungskosten niedrig gehalten werden.
Zu den Lösungen, die in dem fluorfreien MOD-Prozess verwendet werden können, gehören zum Beispiel eine Metallacetylacetonat-haltige Lösung (Y:Ba:Cu = 1:2:3), eine Naphthensäure-haltige Lösung und dergleichen.
Ein Verfahren zum Herstellen eines supraleitenden Dünnfilmmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung enthält einen Substratherstellungsschritt zum Herstellen eines Substrats und einen Schritt des Ausbildens eines supraleitenden Films auf dem Substrat. Der Schritt des Ausbildens eines supraleitenden Films enthält die Schritte des Ausbildens einer MOD-Schicht durch einen MOD-Prozess und das Ausbilden einer durch eine Gasphase gebildeten Schicht auf der MOD-Schicht durch einen Gasphasenprozess.
Gemäß dem Verfahren zum Herstellen eines supraleitenden Dünnfilmmaterials der vorliegenden Erfindung kann ein supraleitendes Dünnfilmmaterial, das ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, wie zum Beispiel hohe Jc- und Ic-Werte, und das zu geringen Kosten realisiert werden kann, unter Ausnutzung der Vorteile des Gasphasenprozesses bzw. des MOD-Prozesses bei gleichzeitiger Kompensation ihrer gegenseitigen Nachteile, wie beschrieben oben, hergestellt werden.
Bevorzugt enthält das Verfahren zum Herstellen eines supraleitenden Dünnfilmmaterials der vorliegenden Erfindung des Weiteren, nach dem Substratherstellungsschritt und vor dem Schritt des Ausbildens eines supraleitenden Films, den Schritt des Ausbildens einer Zwischenschicht zwischen dem Substrat und dem supraleitenden Film.
Durch Anordnen der Zwischenschicht zwischen dem Substrat und dem supraleitenden Film in dieser Weise kann die Orientierung des supraleitenden Films verbessert werden. Des Weiteren kann die Diffusion und Reaktion von Atomen zwischen dem Substrat und dem supraleitenden Film unterdrückt werden.
Bevorzugt in dem Verfahren zum Herstellen eines supraleitenden Dünnfilmmaterials der vorliegenden Erfindung wird die MOD-Schicht im Schritt des Ausbildens einer MOD-Schicht auf zwei gegenüberliegenden Hauptflächen des Substrats ausgebildet, und die durch eine Gasphase gebildete Schicht wird im Schritt des Ausbildens einer durch eine Gasphase gebildeten Schicht auf den MOD-Schichten auf den zwei Hauptflächen des Substrats ausgebildet.
Folglich wird die Filmdicke des supraleitenden Films auf jeder Hauptfläche reduziert, wodurch die Oberflächenebenheit und das Beinhalten einer hohen Jc auf einfache Weise sichergestellt werden kann und ein hinreichender Ic durch die supraleitenden Filme auf den zwei Hauptflächen sichergestellt werden kann.
Bevorzugt werden in dem Verfahren zum Herstellen eines supraleitenden Dünnfilmmaterials der vorliegenden Erfindung die Schritte des Ausbildens einer MOD-Schicht und des Ausbildens einer durch eine Gasphase gebildeten Schicht abwechselnd mehr als einmal ausgeführt.
Folglich werden die mehreren Strukturen, die jeweils aus einer Kombination der MOD-Schicht und der durch eine Gasphase gebildeten Schicht bestehen, gestapelt. Somit kann ein supraleitender Film mit einer hinreichenden Filmdicke gebildet werden, bei dem auf einfache Weise die Oberflächenebenheit gewährleistet ist, die Kristallinität beibehalten wird und die Prozesskosten niedrig gehalten werden, während einer Verschlechterung der Eigenschaften der durch eine Gasphase gebildeten Schichten entgegengewirkt wird. Infolge dessen kann ein supraleitendes Dünnfilmmaterial mit supraleitenden Eigenschaften, wie zum Beispiel gewünschte Ic- und Jc-Werte ohne weiteres hergestellt werden.
Bevorzugt wird in dem Verfahren zum Herstellen eines supraleitenden Dünnfilmmaterials der vorliegenden Erfindung im Schritt des Ausbildens einer MOD-Schicht die MOD-Schicht mit einer Dicke von maximal 1 μm ausgebildet. Folglich können die Prozesskosten der MOD-Schicht auf relativ einfache Weise niedrig gehalten werden.
Bevorzugt wird in dem Verfahren zum Herstellen eines supraleitenden Dünnfilmmaterials der vorliegenden Erfindung im Schritt des Ausbildens einer durch eine Gasphase gebildeten Schicht die durch eine Gasphase gebildete Schicht mit einer Dicke von maximal 2 μm ausgebildet. Folglich kann auf relativ einfache Weise eine gute Oberflächenebenheit der durch eine Gasphase gebildeten Schicht gewährleistet werden.
Bevorzugt ist in dem Verfahren zum Herstellen eines supraleitenden Dünnfilmmaterials der vorliegenden Erfindung der oben beschriebene Gasphasenprozess ein Dampfabscheidungsprozess, der aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Ko-Dampfabscheidungsprozess, PLD-Prozess, Sputterprozess und MOCVD-Prozess.
Bevorzugt ist in dem Verfahren zum Herstellen eines supraleitenden Dünnfilmmaterials der vorliegenden Erfindung der oben beschriebene MOD-Prozess ein fluorfreier MOD-Prozess, bei dem keine fluorhaltige organometallische Salzlösung verwendet wird.
Somit ist im Gegensatz zum TFA-MOD-Prozess, der ein typisches Verfahren des MOD-Prozesses ist, der fluorfreie MOD-Prozess nicht erforderlich, um die gleichmäßige Trennung des Fluors zu unterstützen, wodurch die Produktionseffizienz verbessert wird. Des Weiteren entsteht während des Filmbildungsprozesses kein Fluorwasserstoff, der einen vorsichtigen Umgang erfordert, wodurch die Kosten der Behandlung von Fluorwasserstoff entfallen. Da des Weiteren dieser Prozess unter Verwendung einer fast-neutralen Lösung ausgeführt werden kann, kann die MOD-Schicht ohne Beschädigung des Substrats und der Zwischenschicht gebildet werden, wenn der Prozess auf das supraleitende Dünnfilmmaterial der vorliegenden Erfindung angewendet wird. Infolge dessen können die Eigenschaften des supraleitenden Dünnfilmmaterials der vorliegenden Erfindung weiter verbessert werden, während die Fertigungskosten niedrig gehalten werden.
VORTEILHAFTE AUSWIRKUNGEN DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein supraleitendes Dünnfilmmaterial mit ausgezeichneten supraleitenden Eigenschaften realisiert werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die die Struktur eines supraleitenden Dünnfilmmaterials einer ersten Ausführungsform zeigt.
2 veranschaulicht ein Flussdiagramm von Herstellungsschritten in einem Verfahren zum Herstellen des supraleitenden Dünnfilmmaterials der ersten Ausführungsform.
3 veranschaulicht die Details eines MOD-Schicht-Ausbildungsschrittes in den Fertigungsschritten von 2.
4 veranschaulicht die Details eines Gasphasenbildungsschrittes in den Fertigungsschritten von 2.
5 ist eine schematische Querschnittsansicht, die das Verfahren zum Herstellen des supraleitenden Dünnfilmmaterials der ersten Ausführungsform veranschaulicht.
6 ist eine schematische Querschnittsansicht, die das Verfahren zum Herstellen des supraleitenden Dünnfilmmaterials der ersten Ausführungsform veranschaulicht.
7 ist eine schematische Querschnittsansicht, die das Verfahren zum Herstellen des supraleitenden Dünnfilmmaterials der ersten Ausführungsform veranschaulicht.
8 ist eine schematische Querschnittsansicht, die die Struktur eines supraleitenden Dünnfilmmaterials einer zweiten Ausführungsform zeigt.
9 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Verfahren zum Herstellen des supraleitenden Dünnfilmmaterials der zweiten Ausführungsform veranschaulicht.
10 ist eine schematische Querschnittsansicht, die das Verfahren zum Herstellen des supraleitenden Dünnfilmmaterials der zweiten Ausführungsform veranschaulicht.
11 ist eine schematische Querschnittsansicht, die die Struktur eines supraleitenden Dünnfilmmaterials einer dritten Ausführungsform zeigt.
12 veranschaulicht ein Flussdiagramm von Herstellungsschritten in einem Verfahren zum Herstellen des supraleitenden Dünnfilmmaterials der dritten Ausführungsform.
13 ist eine schematische Querschnittsansicht, die veranschaulicht das Verfahren zum Herstellen des supraleitenden Dünnfilmmaterials der dritten Ausführungsform.
14 ist eine schematische Querschnittsansicht, die das Verfahren zum Herstellen des supraleitenden Dünnfilmmaterials der dritten Ausführungsform veranschaulicht.
15 ist eine schematische Querschnittsansicht, die das Verfahren zum Herstellen des supraleitenden Dünnfilmmaterials der dritten Ausführungsform veranschaulicht.
16 ist ein Diagramm, das beispielhafte Prozessbedingungen in einem MOD-Prozess veranschaulicht.
17 ist ein Diagramm, das beispielhafte Prozessbedingungen in einem Gasphasenprozess veranschaulicht.
18 sind Bilder, die das Resultat eines Experiments zeigen, wo eine Wärmebehandlung an einer durch eine Gasphase gebildeten Schicht unter den gleichen Bedingungen ausgeführt wurde wie bei der Wärmebehandlung in einem MOD-Prozess.
19 sind Bilder, die das Resultat eines Experiments zeigen, wo eine Kristallisationswärmebehandlung an einer MOD-Schicht unter den gleichen Bedingungen ausgeführt wurde wie bei der Wärmebehandlung in einem MOD-Prozess.
BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben, in denen die gleichen oder entsprechende Teile mit den gleichen Bezugszahlen bezeichnet sind und auf eine wiederholte Beschreibung verzichtet wird.
(Erste Ausführungsform)
Die Struktur eines supraleitenden Dünnfilmmaterials einer ersten Ausführungsform wird mit Bezug auf 1 beschrieben.
Bezugnehmend auf 1 enthält ein supraleitendes Dünnfilmmaterial 1 der ersten Ausführungsform ein orientiertes Metallsubstrat 10 als ein Substrat, eine Zwischenschicht 20, die auf dem orientierten Metallsubstrat 10 ausgebildet ist, einen supraleitenden Oxidfilm 30 als einen supraleitenden Film, der auf der Zwischenschicht 20 ausgebildet ist, und eine Ag(Silber)-Stabilisierungsschicht 40 als eine Stabilisierungsschicht, die auf dem supraleitenden Oxidfilm 30 ausgebildet ist, um den supraleitenden Oxidfilm 30 zu schützen. Als ein Material für den supraleitenden Oxidfilm 30 kann ein Seltenerden-haltiges supraleitendes Oxidmaterial, wie zum Beispiel YBCO (ein Yttrium-haltiges supraleitendes Hochtemperaturmaterial: YBa₂Cu₃O_X), HoBCO (ein Holmium-haltiges supraleitendes Hochtemperaturmaterial: HoBa₂Cu₃O_X) oder GdBCO (ein Gadolin-haltiges supraleitendes Hochtemperaturmaterial: GdBa₂Cu₃O_X) ausgewählt werden. Der supraleitende Oxidfilm 30 enthält eine MOD-Schicht, die durch einen MOD-Prozess gebildet wird, und eine durch eine Gasphase gebildete Schicht, die auf der MOD-Schicht durch einen Gasphasenprozess gebildet wird. Genauer gesagt, enthält der supraleitende Oxidfilm 30 zum Beispiel eine MOD-YBCO-Schicht 31 als eine MOD-Schicht, die durch einen MOD-Prozess gebildet wird, und eine durch eine Gasphase gebildete GdBCO-Schicht 32 als eine durch eine Gasphase gebildete Schicht, die auf der MOD-YBCO-Schicht 31 durch einen Gasphasenprozess gebildet wird. Es ist zu beachten, dass die MOD-Schicht und die durch eine Gasphase gebildete Schicht des supraleitenden Oxidfilms 30 aus dem gleichen Material oder aus verschiedenen Materialien bestehen können. Zum Beispiel kann eine MOD-GdBCO-Schicht anstelle der MOD-YBCO-Schicht 31 ausgebildet werden. Eine durch eine Gasphase gebildete YBCO-Schicht kann anstelle der durch eine Gasphase gebildeten GdBCO-Schicht 32 ausgebildet werden.
Als orientiertes Metallsubstrat 10 kann zum Beispiel ein orientiertes Ni(Nickel)-Substrat, ein orientiertes Ni-legierungshaltiges Substrat oder dergleichen ausgewählt werden. Genauer gesagt, kann zum Beispiel ein plattiertes Substrat mit einer gestapelten Struktur aus Ni/Cu/SUS, ein plattiertes Substrat mit einer gestapelten Struktur aus NiW/SUS oder ein NiW-Substrat verwendet werden.
Die Zwischenschicht 20 kann zum Beispiel Y₂O₃ (Yttriumoxid), YSZ (Yttriumoxidstabilisiertes Zirkonoxid) und CeO₂ (Ceroxid) enthalten. Genauer gesagt, kann die Zwischenschicht 20 eine Y₂O₃-Schicht 21, eine YSZ-Schicht 22, die auf der Y₂O₃-Schicht 21 ausgebildet ist, und eine CeO2-Schicht 23, die auf der YSZ-Schicht 22 ausgebildet ist, enthalten. Eine CeO₂-Schicht kann anstelle der Y₂O₃-Schicht 21 ausgebildet werden. Des Weiteren kann die Zwischenschicht 20 anstelle der oben beschriebenen Dreischichtstruktur eine Zweischichtstruktur haben, die eine Y₂O₃-Schicht 21 und eine CeO₂-Schicht, die auf der Y₂O₃-Schicht 21 ausgebildet ist, enthält, oder eine gestapelte Struktur, die vier oder mehr Schichten enthält. Die Stabilisierungsschicht ist nicht auf die oben beschriebene Ag-Stabilisierungsschicht 40 beschränkt. Zum Beispiel kann eine Cu(Kupfer)-Stabilisierungsschicht aus Cu anstelle der Ag-Stabilisierungsschicht 40 verwendet werden.
Ein Verfahren zum Herstellen des supraleitenden Dünnfilmmaterials der ersten Ausführungsform wird nun mit Bezug auf die 1 zu 7 beschrieben.
Bezugnehmend auf 2 wird zuerst ein Substratherstellungsschritt ausgeführt. Genauer gesagt, wird ein orientiertes Metallsubstrat 10, wie zum Beispiel ein Substrat in Form eines Bandes, das aus einer orientierten Nickellegierung besteht, hergestellt. Als nächstes wird, wie in 2 gezeigt, ein Zwischenschicht-Ausbildungsschritt zum Ausbilden einer Zwischenschicht 20 auf dem orientierten Metallsubstrat 10 ausgeführt. Genauer gesagt, werden – wie in den 2 und 5 zu sehen – ein Y₂O₃-Schicht-Ausbildungsschritt, ein YSZ-Schicht-Ausbildungsschritt und ein CeO₂-Schicht-Ausbildungsschritt nacheinander ausgeführt, um nacheinander die Y₂O₃-Schicht 21, die YSZ-Schicht 22 und die CeO₂-Schicht 23 auf dem orientierten Metallsubstrat 10 auszubilden. Dieser Y₂O₃-Schicht-Ausbildungsschritt, YSZ-Schicht-Ausbildungsschritt und CeO₂-Schicht-Ausbildungsschritt können durch einen Gasphasenprozess ausgeführt werden, wie zum Beispiel einen Sputterprozess, können aber auch durch einen MOD-Prozess ausgeführt werden.
Als nächstes wird, wie in 2 gezeigt, ein Supraleitungsfilm-Ausbildungsschritt zum Ausbilden des supraleitenden Oxidfilms 30 auf der Zwischenschicht 20 ausgeführt. Genauer gesagt, wird – wie in den 2 und 6 gezeigt – ein MOD-Schritt zum Ausbilden einer MOD-YBCO-Schicht 31 auf der Zwischenschicht 20 durch einen MOD-Prozess ausgeführt. In diesem MOD-Schritt wird zuerst, wie in 3 gezeigt, ein Schritt zum Aufbringen einer fluorfreien Lösung zum Aufbringen einer organometallischen Salzlösung aus fluorfreiem Y (Yttrium), Ba (Barium) und Cu (Kupfer), wie zum Beispiel einer Metallacetylacetonat-haltigen Lösung (Y:Ba:Cu = 1:2:3) oder einer Naphthensäure-haltigen Lösung, auf eine Oberfläche der Zwischenschicht 20 ausgeführt. Ein Tauchverfahren, eine Gesenkbeschichtungsverfahren oder dergleichen kann als ein Verfahren zum Aufbringen der organometallischen Salzlösung in diesem Schritt zum Aufbringen einer fluorfreien Lösung ausgewählt werden.
Als nächstes wird, wie in 3 gezeigt, ein Trocknungsschritt zum Trocknen der verwendeten Lösung ausgeführt. Genauer gesagt, wird ein Erwärmungsprozess (Trocknungsprozess) zum Entfernen von Wasser und Alkohol aus der verwendeten Lösung ausgeführt, indem eine Trocknungstemperatur von mindestens 100°C und maximal 150°C eingestellt wird. In diesem Trocknungsschritt wird ein Prozess zum Verbringen des Materials, auf das die Lösung aufgebracht wurde, in einen Trocknungsofen und zum Erwärmen des Materials ausgeführt. Es ist zu beachten, dass der Schritt zum Aufbringen einer fluorfreien Lösung und der Trocknungsschritt nacheinander ausgeführt werden können. Zum Beispiel kann eine Verarbeitungsanlage in einer solchen Weise konfiguriert werden, dass das orientierte Metallsubstrat in Form eines Bandes in eine Verarbeitungseinheit eingebracht wird, wo die Lösung aufgebracht wird, und das orientierte Metallsubstrat direkt danach den Trocknungsofen durchläuft.
Als nächstes wird, wie in 3 gezeigt, ein vorläufiger Brennschritt zum Entfernen einer Lösemittelkomponente oder dergleichen aus der aufgebrachten organometallischen Salzlösung ausgeführt. Genauer gesagt, wird das orientierte Metallsubstrat 10, auf das die organometallische Salzlösung aufgebracht wurde, in der Luft in einem Temperaturbereich von mindestens 400°C bis maximal 600°C, zum Beispiel 500°C, erwärmt, um die aufgebrachte organometallische Salzlösung thermisch zu zersetzen. Dabei trennen sich CO₂ (Kohlendioxid) und H₂O (Wasser), wodurch die Lösemittelkomponente oder dergleichen aus der aufgebrachten organometallischen Salzlösung entfernt wird. Wie in 3 gezeigt, wird nach dem vorläufigen Brennschritt ein Hauptbrennschritt ausgeführt. Genauer gesagt, wird das orientierte Metallsubstrat 10, auf das die organometallische Salzlösung aufgebracht wurde, in einer Mischatmosphäre aus Ar (Argon) und O₂ (Sauerstoff) in einem Temperaturbereich von mindestens 600°C bis maximal 850°C, zum Beispiel 780°C, erwärmt, um die MOD-YBCO-Schicht 31 als eine MOD-Schicht zu bilden.
Als nächstes wird, wie in 3 gezeigt, ein Sauerstoffeinleitungsschritt zum Ausführen einer Wärmebehandlung zum Einleiten von Sauerstoff in die auf diese Weise gebildete MOD-YBCO-Schicht 31 ausgeführt. Genauer gesagt, wird eine langsame Abkühlung ausgeführt, beispielsweise über drei Stunden von einer maximalen Erwärmungstemperatur von 550°C auf 200°C bei 1 Atmosphäre Druck in einem atmosphärischen Gas aus 100% O₂ (Sauerstoff).
Dann wird, wie in den 2 und 7 gezeigt, ein Gasphasenbildungsschritt zum Ausbilden der durch eine Gasphase gebildeten GdBCO-Schicht 32 auf der MOD-YBCO-Schicht 31 durch einen Gasphasenprozess ausgeführt. In diesem Gasphasenbildungsschritt ist es bevorzugt, einen Dünnfilmbildungsprozess zu verwenden, der aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Ko-Dampfabscheidungsprozess, PLD-Prozess, Sputterprozess und MOCVD-Prozess. Insbesondere kann, wenn der PLD-Prozess verwendet wird, die durch eine Gasphase gebildete GdBCO-Schicht 32, die den supraleitenden Oxidfilm 30 bildet, eine Zusammensetzung haben, die nahe bei einer Sollzusammensetzung liegt, und eine hohe Orientierung kann gewährleistet werden, wodurch zu einer Verbesserung der Jc- und Ic-Werte des supraleitenden Dünnfilmmaterials 1 beigetragen wird.
Genauer gesagt, wird in dem in 2 gezeigten Gasphasenbildungsschritt zuerst ein Dampfabscheidungsschritt ausgeführt, wie in 4 gezeigt. In diesem Dampfabscheidungsschritt wird die durch eine Gasphase gebildete GdBCO-Schicht 32 auf der MOD-YBCO-Schicht 31 unter Verwendung des oben beschriebenen PLD-Prozesses oder dergleichen ausgebildet. Dann wird ein Sauerstoffeinleitungsschritt ausgeführt, wie in 4 gezeigt. Genauer gesagt, wird, um in die auf diese Weise durch eine Gasphase gebildete GdBCO-Schicht 32 Sauerstoff einzuleiten, eine langsame Abkühlung ausgeführt, zum Beispiel über drei Stunden von einer maximalen Erwärmungstemperatur von 550°C auf 200°C bei 1 Atmosphäre Druck in einem atmosphärischen Gas aus 100% O₂ (Sauerstoff).
Bezugnehmend auf die 6 und 7 behält, wenn der durch den oben beschriebenen MOD-Prozess gebildeten MOD-YBCO-Schicht 31 eine bestimmte Filmdicke verliehen ist, eine MOD-YBCO-Schicht-Oberfläche 31A, die eine Oberfläche der MOD-YBCO-Schicht 31 ist, eine hinreichend gute Oberflächenebenheit bei. Indem die durch eine Gasphase gebildete GdBCO-Schicht 32 auf der glatten MOD-YBCO-Schicht-Oberfläche 31A ausgebildet wird, besitzt eine Oberfläche 32A der durch eine Gasphase gebildeten GdBCO-Schicht, die eine Oberfläche der durch eine Gasphase gebildeten GdBCO-Schicht 32 ist, nun ebenfalls eine gute Oberflächenebenheit. Die Oberfläche mit einer solchen guten Oberflächenebenheit dient als eine supraleitende Filmoberfläche 30A, die eine Oberfläche des supraleitenden Oxidfilms 30 ist. Folglich entsteht ein supraleitender Oxidfilm 30 mit ausgezeichneter Oberflächenebenheit, wodurch der Ic, die Jc und dergleichen des supraleitenden Dünnfilmmaterials 1 verbessert werden.
Dann wird, wie in 2 gezeigt, ein Ag-Stabilisierungsschicht-Ausbildungsschritt zum Ausbilden einer Ag-Stabilisierungsschicht 40 als eine Stabilisierungsschicht ausgeführt. Die Ag-Stabilisierungsschicht 40 kann zum Beispiel durch einen Sputterprozess ausgebildet werden. Durch Ausführen der oben beschriebenen Schritte wird das supraleitende Dünnfilmmaterial 1 der ersten Ausführungsform hergestellt.
Da gemäß dem supraleitenden Dünnfilmmaterial 1 und dem Verfahren zu seiner Herstellung der ersten Ausführungsform die MOD-YBCO-Schicht 31 zuerst ausgebildet wird und dann die durch eine Gasphase gebildete GdBCO-Schicht 32 ausgebildet wird, wird diese durch eine Gasphase gebildete GdBCO-Schicht 32 keiner Wärmebehandlung unterzogen wie zum Beispiel beim Hauptbrennschritt im MOD-Schicht-Ausbildungsschritt. Dadurch kann dem Eintreten des Problems einer Verschlechterung der Qualität, wie zum Beispiel der Kristallinität der durch eine Gasphase gebildeten GdBCO-Schicht 32, aufgrund der Wärmebehandlung entgegengewirkt werden. Infolge dessen kann eine Verschlechterung der supraleitenden Eigenschaften des supraleitenden Oxidfilms 30 vermieden werden.
Gemäß dem supraleitenden Dünnfilmmaterial 1 und dem Verfahren zu seiner Herstellung der ersten Ausführungsform kann ein supraleitendes Dünnfilmmaterial 1 mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie zum Beispiel hohen Jc- und Ic-Werten, bereitgestellt werden, indem man sich die jeweiligen Vorteile des PLD-Prozesses und des fluorfreien MOD-Prozesses zunutze macht, während sich ihre Nachteile gegenseitig aufheben.
Bevorzugt hat die MOD-YBCO-Schicht 31 in der ersten Ausführungsform eine Dicke von maximal 1 μm. Wenn die Filmdicke der durch den MOD-Prozess gebildeten MOD-YBCO-Schicht 31 zunimmt, so verringert sich die Jc. Wenn die MOD-YBCO-Schicht 31 eine Dicke von maximal 1 μm hat, so kann eine hohe Jc aufrechterhalten werden, wodurch eine Kostensteigerung vermieden werden kann.
Bevorzugt hat die durch eine Gasphase gebildete GdBCO-Schicht 32 in der ersten Ausführungsform eine Dicke von maximal 2 μm und besonders bevorzugt von maximal 1,5 μm. Wenn die Filmdicke der durch den PLD-Prozess gebildeten GdBCO-Schicht 32 zunimmt, so wird es schwieriger, die Oberflächenebenheit zu gewährleisten und die Kristallinität beizubehalten. Wenn die durch eine Gasphase gebildete GdBCO-Schicht 32 eine Dicke von maximal 2 μm hat, so kann auf relativ einfache Weise eine gute Oberflächenebenheit gewährleistet werden.
(Zweite Ausführungsform)
Die Struktur eines supraleitenden Dünnfilmmaterials einer zweiten Ausführungsform wird mit Bezug auf 8 beschrieben.
Bezugnehmend auf 8 hat ein supraleitendes Dünnfilmmaterial 1 der zweiten Ausführungsform eine Struktur, die im Grunde derjenigen des supraleitenden Dünnfilmmaterials 1 der oben beschriebenen ersten Ausführungsform ähnelt. Jedoch unterscheidet sich das supraleitende Dünnfilmmaterial 1 der zweiten Ausführungsform von dem supraleitenden Dünnfilmmaterial 1 der ersten Ausführungsform dadurch, dass die Zwischenschicht 20, der supraleitende Oxidfilm 30 und die Ag-Stabilisierungsschicht 40 auf zwei gegenüberliegenden Hauptflächen des orientierten Metallsubstrats 10 ausgebildet werden. Wenn die Filmdicke des supraleitenden Oxidfilms 30 zunimmt, so wird es schwieriger, die Oberflächenebenheit zu gewährleisten, die Kristallinität beizubehalten und aufgrund der Verringerung der Jc die erhöhten Kosten zu vermeiden, wodurch die Filmbildungsbedingungen streng kontrolliert werden müssen. Um diesem Problem zu begegnen, kann durch Ausbilden des supraleitenden Oxidfilms 30 auf zwei Hauptflächen 10A des orientierten Metallsubstrats 10 in der zweiten Ausführungsform die Filmdicke des supraleitenden Oxidfilms 30 auf jeder Hauptfläche 10A, die erforderlich ist, um einen gewünschten hohen Ic zu gewährleisten, gleich der, oder kleiner als die, Dicke in der ersten Ausführungsform gebildet werden. Dadurch wird es einfacher, die Oberflächenebenheit des supraleitenden Oxidfilms 30 auf jeder Hauptfläche 10A zu gewährleisten und seine Kristallinität beizubehalten und die erhöhten Kosten aufgrund der Verringerung der Jc zu vermeiden, und durch die supraleitenden Oxidfilme 30 auf zwei Hauptflächen 10A kann ein hoher Ic erhalten werden.
Ein Verfahren zum Herstellen des supraleitenden Dünnfilmmaterials der zweiten Ausführungsform wird nun mit Bezug auf die 8 bis 10 beschrieben.
Das Verfahren zum Herstellen des supraleitenden Dünnfilmmaterials der zweiten Ausführungsform ist im Grunde ähnlich dem Verfahren zum Herstellen des supraleitenden Dünnfilmmaterials der ersten Ausführungsform, die mit Bezug auf die 1 bis 7 beschrieben wurde. Bezugnehmend auf 2 unterscheidet sich die zweite Ausführungsform von der ersten Ausführungsform dadurch, dass die Zwischenschicht 20, der supraleitende Oxidfilm 30 und die Ag-Stabilisierungsschicht 40 auf zwei gegenüberliegenden Hauptflächen 10A des orientierten Metallsubstrats 10 in dem Zwischenschicht-Ausbildungsschritt, dem Supraleitfilm-Ausbildungsschritt bzw. dem Ag-Stabilisierungsschicht-Ausbildungsschritt ausgebildet werden. Genauer gesagt, wird in dem Zwischenschicht-Ausbildungsschritt die Zwischenschicht 20, die die Y₂O₃-Schicht 21, die YSZ-Schicht 22 und die CeO₂-Schicht 23 enthält, auf jeder von zwei Hauptflächen 10A des orientierten Metallsubstrats 10 ausgebildet, wie in 9 gezeigt. Dann wird in dem Supraleitfilm-Ausbildungsschritt der supraleitende Oxidfilm 30 auf jeder der beiden Zwischenschichten 20 ausgebildet, wie in 10 gezeigt. Dann wird in dem Ag-Stabilisierungsschicht-Ausbildungsschritt die Ag-Stabilisierungsschicht 40 auf jedem der beiden supraleitenden Oxidfilme 30 ausgebildet, um das supraleitende Dünnfilmmaterial 1 der in 8 gezeigten zweiten Ausführungsform zu vollenden.
Es ist zu beachten, dass in dem Zwischenschicht-Ausbildungsschritt, dem Supraleitfilm-Ausbildungsschritt und dem Ag-Stabilisierungsschicht-Ausbildungsschritt die Zwischenschichten 20, die supraleitenden Oxidfilme 30 und die Ag-Stabilisierungsschichten 40 auf zwei Hauptflächen 10A des orientierten Metallsubstrats 10 auf jeder Seite separat ausgebildet werden können oder gleichzeitig auf beiden Seiten ausgebildet werden können. Wenn die MOD-YBCO-Schicht 31 gleichzeitig auf beiden Zwischenschichten 20 durch einen fluorfreien MOD-Prozess ausgebildet wird, so kann sie zum Beispiel gebildet werden, indem man das orientierte Metallsubstrat 10 mit den darauf ausgebildeten Zwischenschichten 20 mittels eines Tauchverfahrens in eine organometallische Salzlösung taucht. Wenn die durch eine Gasphase gebildete GdBCO-Schichten 32 gleichzeitig auf zwei Hauptflächen 10A durch einen Gasphasenprozess ausgebildet werden, so können diese durch eine Gasphase gebildeten GdBCO-Schichten 32 zum Beispiel von gegenüberliegenden Seiten des orientierten Metallsubstrats 10 aus durch einen PLD-Prozess ausgebildet werden.
(Dritte Ausführungsform)
Die Struktur eines supraleitenden Dünnfilmmaterials einer dritten Ausführungsform wird mit Bezug auf 11 beschrieben.
Bezugnehmend auf 11 hat das supraleitende Dünnfilmmaterial 1 der dritten Ausführungsform eine Struktur im Grunde ähnlich derjenigen des supraleitenden Dünnfilmmaterials 1 der oben beschriebenen ersten Ausführungsform. Jedoch unterscheidet sich das supraleitende Dünnfilmmaterial 1 der dritten Ausführungsform von dem supraleitende Dünnfilmmaterial 1 der ersten Ausführungsform dadurch, dass mehrere Strukturen, die jeweils aus einer Kombination der MOD-YBCO-Schicht 31 und der durch eine Gasphase gebildeten GdBCO-Schicht 32 bestehen, in dem supraleitenden Oxidfilm 30 gestapelt werden. Genauer gesagt, werden mehrere gestapelte Strukturen 30B, die jeweils eine durch eine Gasphase gebildete GdBCO-Schicht 32 aufweisen, die auf der MOD-YBCO-Schicht 31 ausgebildet ist, gestapelt, um den supraleitenden Oxidfilm 30 zu bilden. Obgleich 11 zwei gestapelte Strukturen 30B zeigt, können auch drei oder mehr gestapelte Strukturen 30B gestapelt werden, um eine gewünschte Filmdicke des supraleitenden Oxidfilms 30 zu erhalten.
Wie oben beschrieben, verringert sich die Jc, wenn die Filmdicke der durch den MOD-Prozess ausgebildeten MOD-YBCO-Schicht 31 zunimmt, wodurch es schwieriger wird, die erhöhten Kosten zu vermeiden. Wenn darüber hinaus die Filmdicke der durch einen Gasphasenprozess gebildeten GdBCO-Schicht 32 zunimmt, so wird es schwieriger, die Oberflächenebenheit zu gewährleisten und die Kristallinität beizubehalten. Wenn des Weiteren die durch eine Gasphase gebildete GdBCO-Schicht 32 zuerst ausgebildet wird und dann die MOD-YBCO-Schicht 31 ausgebildet wird, so kann die Qualität der durch eine Gasphase gebildeten GdBCO-Schicht 32 aufgrund der Wärmebehandlung des Hauptbrennschrittes in den Schritten des Ausbildens dieser MOD-YBCO-Schicht 31 verschlechtert werden. Um diesem Problem zu begegnen, kann, indem man die MOD-YBCO-Schicht 31 zuerst ausbildet und dann die durch eine Gasphase gebildete GdBCO-Schicht 32 auf der MOD-YBCO-Schicht 31, die eine ausgezeichnete Kristallinität besitzt, ausbildet, die Kristallinität der durch eine Gasphase gebildeten GdBCO-Schicht 32 ebenfalls verbessert werden, wodurch eine Verschlechterung der Qualität der durch eine Gasphase gebildeten Schicht in der Struktur von Patentdokument 1 verhindert wird. Folglich kann die Qualität der durch eine Gasphase gebildeten GdBCO-Schicht 32 aufrechterhalten werden, um die Eigenschaften des supraleitenden Oxidfilms 30 zu verbessern.
Da des Weiteren die Filmdicke der durch eine Gasphase gebildeten GdBCO-Schicht 32, die auf der Oberfläche der MOD-YBCO-Schicht 31 ausgebildet ist, die eine ausgezeichnete Oberflächenebenheit besitzt, auf einen Grad begrenzt ist, wo einer Verringerung der Kristallinität leicht entgegengewirkt wird, kann die Oberflächenebenheit der gestapelten Strukturen 30B in 11 verbessert werden, und die Kristallinität der gestapelten Strukturen 30B kann ebenfalls verbessert werden. Da des Weiteren die MOD-YBCO-Schicht 31 mit ausgezeichneter Oberflächenebenheit wieder auf dem supraleitenden Film mit der verbesserten Oberflächenebenheit ausgebildet wird und die durch eine Gasphase gebildete GdBCO-Schicht 32 des Weiteren auf dieser MOD-YBCO-Schicht 31 ausgebildet wird, wird die Oberflächenebenheit des supraleitenden Oxidfilms 30 noch einmal verbessert. Durch Stapeln der mehreren Strukturen, die jeweils aus einer Kombination der MOD-YBCO-Schicht 31 und der durch eine Gasphase gebildeten GdBCO-Schicht 32 bestehen, in dieser Weise kann der supraleitende Oxidfilm 30 mit einer hinreichenden Filmdicke ausgebildet werden, während die Oberflächenebenheit gewährleistet wird und auf einfache Weise einer Verringerung der Kristallinität entgegengewirkt wird. Infolge dessen kann das supraleitende Dünnfilmmaterial 1 mit supraleitenden Eigenschaften, wie zum Beispiel gewünschten Ic- und Jc-Werten, auf einfache Weise erhalten werden.
Ein Verfahren zum Herstellen des supraleitenden Dünnfilmmaterials der dritten Ausführungsform wird nun mit Bezug auf die 12 bis 15 beschrieben.
Das Verfahren zum Herstellen des supraleitenden Dünnfilmmaterials der dritten Ausführungsform ist im Grunde ähnlich dem Verfahren zum Herstellen des supraleitenden Dünnfilmmaterials der ersten Ausführungsform, das mit Bezug auf die 1 bis 7 beschrieben wurde. Bezugnehmend auf 12 unterscheidet sich die dritte Ausführungsform von der ersten Ausführungsform dadurch, dass der MOD-Schritt und der Gasphasenbildungsschritt abwechselnd mehr als einmal in dem Supraleitfilm-Ausbildungsschritt ausgeführt werden. Genauer gesagt, werden in dem Supraleitfilm-Ausbildungsschritt die Zwischenschicht 20, die die Y₂O₃-Schicht 21 enthält, die YSZ-Schicht 22 und die CeO₂-Schicht 23 auf dem orientierten Metallsubstrat 10 ausgebildet, wie in 13 gezeigt. Dann wird die gestapelte Struktur 30B mit der durch eine Gasphase gebildeten GdBCO-Schicht 32, die auf der MOD-YBCO-Schicht 31 ausgebildet ist, auf der Zwischenschicht 20 ausgebildet, wie in 14 gezeigt. Die Verfahren des Ausbildens der MOD-YBCO-Schicht 31 und der durch eine Gasphase gebildeten GdBCO-Schicht 32 ähneln denen der ersten Ausführungsform. Des Weiteren wird eine zusätzliche gestapelte Struktur 30B auf der gestapelten Struktur 30B ausgebildet, wie in 15 gezeigt. Die gestapelten Strukturen 30B werden wiederholt ausgebildet, bis der supraleitende Oxidfilm 30 eine gewünschte Filmdicke hat. Dann wird die Ag-Stabilisierungsschicht 40 auf dem supraleitenden Oxidfilm 30 ausgebildet, um das supraleitende Dünnfilmmaterial 1 der in 11 gezeigten dritten Ausführungsform zu vollenden.
Bevorzugt hat in der dritten Ausführungsform jede MOD-YBCO-Schicht 31 eine Dicke von maximal 1 μm. Wenn jede MOD-YBCO-Schicht 31 eine Dicke von maximal 1 μm hat, so kann eine Zunahme der Kosten relativ zum Ic vermieden werden. Bevorzugt hat in der dritten Ausführungsform jede durch eine Gasphase gebildete GdBCO-Schicht 32 eine Dicke von maximal 2 μm und besonders bevorzugt maximal 1,5 μm. Wenn jede durch eine Gasphase gebildete GdBCO-Schicht 32 eine Dicke von maximal 2 μm hat, so kann auf relativ einfache Weise eine gute Oberflächenebenheit gewährleistet und die Kristallinität aufrechterhalten werden.
Obgleich die supraleitenden Dünnfilmmaterialien 1 in den oben beschriebenen ersten bis dritten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Drähte in Form eines Bandes sind, können sie zum Beispiel auch die Form eines bahnartigen Materials oder eines hohlen oder massiven Zylinders haben.
16 veranschaulicht ein Beispiel konkreter Prozessbedingungen (Prozesstemperaturmuster) in dem MOD-Schicht-Ausbildungsschritt zum Ausbilden einer MOD-YBCO-Schicht 31 in den oben beschriebenen ersten bis dritten Ausführungsformen. Der Trocknungsschritt bis hin zum Hauptbrennschritt kann mit dem in 16 gezeigten Prozesstemperaturmuster ausgeführt werden. In 16 stellt die horizontale Achse die Zeit dar, und die vertikale Achse stellt die Prozesstemperatur dar.
Bezugnehmend auf 16 beginnt der Trocknungsschritt bei Zeit t1, um das Substrat zwischen Zeit t1 und Zeit t2 zu erwärmen. Das Substrat wird somit erwärmt, um eine Soll-Trocknungsprozesstemperatur bei Zeit t2 zu erreichen. Nach der Zeit t2, wenn das Substrat die Soll-Trocknungsprozesstemperatur erreicht, wird die Temperatur über einen bestimmten Zeitraum (zwischen Zeit t2 und Zeit t3) beibehalten. Der Trocknungsschritt wird somit zwischen Zeit t1 und Zeit t2 ausgeführt. Die Zeitspanne zwischen Zeit t1 und Zeit t3 kann ungefähr eine Stunde betragen.
Nach der Vollendung dieses Trocknungsschrittes wird der vorläufige Brennschritt ausgeführt, wie in 3 gezeigt. Genauer gesagt, wird die Erwärmungstemperatur zwischen Zeit t3 und Zeit t4 angehoben. Nachdem die Erwärmungstemperatur bei Zeit t4 eine Temperatur T1 (500°C) erreicht hat, wird die Temperatur über einen bestimmten Zeitraum (zwischen Zeit t4 und Zeit t5) beibehalten. Die Verweildauer kann beispielsweise etwa 60 Minuten betragen. Die Zeitspanne zwischen Zeit t3 und Zeit t5 (die Zeitspanne des vorläufigen Brennschrittes) kann beispielsweise drei Stunden betragen.
Dann wird der Hauptbrennschritt ausgeführt. Genauer gesagt, wird die Erwärmungstemperatur ab Zeit t5 in 16 weiter erhöht. Wenn die atmosphärische Temperatur bei Zeit t6 eine Zwischen-Wärmebehandlungstemperatur (über 680°C) erreicht, so wird die Temperatur über einen bestimmten Zeitraum (zwischen Zeit t6 und Zeit t7) beibehalten. Die Verweildauer kann zum Beispiel etwa 90 Minuten betragen. Die Zwischen-Wärmebehandlungstemperatur kann in einem Temperaturbereich von mindestens etwa 620°C bis maximal etwa 750°C liegen. Die Atmosphäre in diesem Schritt kann eine Kohlendioxidkonzentration von maximal 10 ppm haben. Es ist zu beachten, dass diese Zwischen-Wärmebehandlung dazu dient, Carbonat in dem zu verarbeitenden Material zu zersetzen.
Dann wird die Erwärmungstemperatur ab der Zeit t7 weiter erhöht. Nachdem die atmosphärische Temperatur auf eine Temperatur T2 (über 800°C) angehoben wurde, was eine Hauptbrenntemperatur ist, wird die Temperatur in diesem Zustand über einen bestimmten Zeitraum bis zur Zeit t8 beibehalten. Die Verweildauer kann zum Beispiel etwa 90 Minuten betragen. Die atmosphärische Temperatur wird dann verringert. Dann wird in dem Sauerstoffeinleitungsschritt Sauerstoff in die supraleitende Schicht eingeleitet, indem eine langsame Abkühlung über drei Stunden von einer maximalen Erwärmungstemperatur von 550°C auf 200°C bei 1 Atmosphäre Druck in einer Atmosphäre von 100% O₂ (Sauerstoff) ausgeführt wird. Auf diese Weise kann die MOD-YBCO-Schicht 31 (siehe 1) gebildet werden. Die Zeitspanne des Hauptbrennschrittes (zwischen Zeit t5 und Zeit t8) kann beispielsweise drei Stunden betragen.
In den Gasphasenbildungsschritten in den oben beschriebenen Ausführungsformen 1 bis 3 kann zum Beispiel ein Prozesstemperaturmuster, wie zum Beispiel in 17 gezeigt, verwendet werden. In 17 stellt die horizontale Achse die Zeit dar, und die vertikale Achse stellt die Prozesstemperatur dar.
Wie in 17 gezeigt, beginnt in dem Gasphasenbildungsschritt (siehe 4) das Erwärmen des Substrats bei Zeit t1, und der Erwärmungsprozess setzt sich bis zur Zeit t2 fort, wenn die Temperatur des Substrats eine Temperatur T3 (zum Beispiel etwa 700°C) erreicht. Wenn dann das Substrat die Temperatur T3 hat, so wird die durch eine Gasphase gebildete GdBCO-Schicht auf der zuvor ausgebildeten MOD-YBCO-Schicht durch einen PLD-Prozess gebildet. Während der Bildung der durch eine Gasphase gebildeten GdBCO-Schicht durch den PLD-Prozess (zwischen Zeit t2 und Zeit t3 in 17) wird die Temperatur des Substrats auf der Temperatur T3 (zum Beispiel etwa 700°C) gehalten. Die Zeitspanne dieser Filmbildung durch den PLD-Prozess (zwischen Zeit t2 und Zeit t3) beträgt zum Beispiel wenige Minuten. Dann wird die Temperatur des Substrats ab der Zeit t3 verringert, um das Substrat bis zur Zeit t4 abzukühlen, wenn die Temperatur eine Soll-Temperatur erreicht. Dann wird in dem Sauerstoffeinleitungsschritt Sauerstoff in die supraleitende Schicht eingeleitet, indem eine langsame Abkühlung über drei Stunden von einer maximalen Erwärmungstemperatur von 550°C auf 200°C bei 1 Atmosphäre Druck in einer Atmosphäre von 100% O₂ (Sauerstoff) ausgeführt wird. Auf diese Weise kann die durch eine Gasphase gebildete GdBCO-Schicht 32 (siehe 1) gebildet werden.
(Beispiel 1)
Die folgenden Experimente wurden ausgeführt, um die Auswirkungen der vorliegenden Erfindung zu bestätigen.
(Prüfstücke)
Die folgenden Prüfstücke wurden hergestellt, um die Auswirkung der Wärmebehandlung in einem MOD-Prozess auf eine MOD-Schicht und eine durch eine Gasphase gebildete Schicht zu untersuchen. Genauer gesagt, wurden ein Prüfstück mit einer Zwischenschicht, die auf einem Substrat ausgebildet war, und einer durch eine Gasphase gebildeten GdBCO-Schicht, die auf der Zwischenschicht ausgebildet war (Prüfstück Nr. 1), und ein Prüfstück mit einer Zwischenschicht, die auf einem Substrat ausgebildet war, und einer MOD-YBCO-Schicht, die auf der Zwischenschicht ausgebildet war (Prüfstück Nr. 2), hergestellt.
<Prüfstück Nr. 1>
Als das Substrat wurde ein orientiertes Substrat aus einer Nickellegierung (NiW) verwendet. Als die Zwischenschicht wurden eine Y₂O₃-Schicht, eine YSZ-Schicht und eine CeO₂-Schicht nacheinander auf dem Substrat durch einen Sputterprozess ausgebildet. Die Y₂O₃-Schicht hatte eine Dicke von 0,12 μm, die YSZ-Schicht hatte eine Dicke von 0,44 μm, und die CeO₂-Schicht hatte eine Dicke von 0,06 μm. Des Weiteren wurde eine durch eine Gasphase gebildete GdBCO-Schicht mit einer Dicke von etwa 1,5 μm auf dieser Zwischenschicht durch einen PLD-Prozess ausgebildet. Die Temperatur für die Filmbildung betrug etwa 700°C.
<Prüfstück Nr. 2>
Ein Substrat ähnlich dem von Prüfstück Nr. 1 wurde hergestellt, und eine Zwischenschicht wurde auf diesem Substrat in einer Weise ähnlich der von Prüfstück Nr. 1 ausgebildet. Dann wurde eine MOD-YBCO-Schicht mit einer Dicke von etwa 1,5 μm auf der Zwischenschicht durch einen MOD-Prozess ausgebildet.
Als eine organometallische Salzlösung wurde eine Metallacetylacetonat-haltige Lösung (Y:Ba:Cu = 1:2:3), wie in der ersten Ausführungsform beschrieben, verwendet.
Das Substrat, auf das diese Lösung aufgebracht worden war, wurde dem Trocknungsschritt bis hin zum Hauptbrennschritt entsprechend dem Prozesstemperaturmuster von 16 unterzogen. Wie in 16 gezeigt, betrug die Zeitspanne des Trocknungsschrittes (zwischen Zeit t1 und Zeit t3 in 16) etwa eine Stunde.
Nach der Vollendung des Trocknungsschrittes wurde der vorläufige Brennschritt ausgeführt, wie in 3 gezeigt. Genauer gesagt, wurde die Temperatur T1, die die Erwärmungstemperatur bei Zeit t4 in 16 ist, auf 500°C eingestellt, und diese Temperatur wurde über einen bestimmten Zeitraum (etwa 60 Minuten zwischen Zeit t4 und Zeit t5) beibehalten. Die Zeitspanne zwischen Zeit t3 und Zeit t5 (die Zeitspanne des vorläufigen Brennschrittes) betrug etwa 3 Stunden.
Dann wurde der Hauptbrennschritt ausgeführt. Genauer gesagt, wurde die Erwärmungstemperatur ab der Zeit t5 in 16 weiter erhöht. Als die atmosphärische Temperatur bei Zeit t6 die Zwischen-Wärmebehandlungstemperatur (etwa 680°C) erreichte, wurde die Temperatur über einen bestimmten Zeitraum (etwa 90 Minuten zwischen Zeit t6 und Zeit t7) beibehalten. Die Atmosphäre in diesem Schritt hatte eine Kohlendioxidkonzentration von maximal 10 ppm.
Dann wurde die Erwärmungstemperatur ab der Zeit t7 weiter erhöht. Nachdem die atmosphärische Temperatur auf Temperatur T2 (etwa 800°C), was eine Hauptbrenntemperatur ist, erhöht wurde, wurde die Temperatur in diesem Zustand über einen bestimmten Zeitraum (etwa 90 Minuten) bis zur Zeit t8 beibehalten. Die atmosphärische Temperatur wurde dann verringert. Auf diese Weise wurde die MOD-YBCO-Schicht gebildet.
(Beschreibung des Experiments)
Die Prüfstücke Nr. 1 und Nr. 2 wurden erneut der Wärmebehandlung durch den in 16 gezeigten MOD-Prozess unterzogen. Die Zustände der Oberflächen der Prüfstücke vor und nach dieser Wärmebehandlung wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop begutachtet.
(Ergebnisse)
Die Messergebnisse sind in den 18 und 19 gezeigt. 18(A) zeigt eine Oberfläche der durch eine Gasphase gebildeten GdBCO-Schicht (PLD-Film) von Prüfstück Nr. 1, bevor die oben beschriebene Wärmebehandlung ausgeführt wurde (ein Zustand, in dem kein weiterer Schritt ausgeführt wurde, nachdem die durch eine Gasphase gebildete GdBCO-Schicht ausgebildet wurde). 18(B) zeigt die Oberfläche der durch eine Gasphase gebildeten GdBCO-Schicht, nachdem die oben beschriebene Wärmebehandlung ausgeführt wurde. Wie aus den 18 zu erkennen ist, wurden infolge der Wärmebehandlung verschiedene Phasen auf der Oberfläche der durch eine Gasphase gebildeten GdBCO-Schicht als ein PLD-Film ausgebildet.
19(A) zeigt eine Oberfläche der MOD-YBCO-Schicht von Prüfstück Nr. 2, bevor die oben beschriebene Wärmebehandlung ausgeführt wurde (ein Zustand, in dem kein weiterer Schritt ausgeführt wurde, nachdem die MOD-YBCO-Schicht ausgebildet wurde). 19(B) zeigt die Oberfläche der MOD-YBCO-Schicht, nachdem die oben beschriebene Wärmebehandlung ausgeführt wurde. Wie aus 19 zu erkennen ist, ist keine bestimmte signifikante Veränderung des Zustands der Oberfläche der MOD-YBCO-Schicht infolge der Wärmebehandlung festzustellen.
Es ist darum zu erkennen, dass die verschiedenen Phasen auf der Oberfläche des PLD-Films aufgrund der Wärmebehandlung in dem MOD-Prozess ausgebildet wurden, was zu einer Verschlechterung des Zustands der Oberfläche führte.
Es versteht sich, dass die im vorliegenden Text offenbarten Ausführungsformen und Beispiele in jeder Hinsicht veranschaulichend und nicht-einschränkend sind. Der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung wird durch den Wortlaut der Ansprüche und nicht durch die obige Beschreibung definiert und soll alle Modifikationen enthalten, die unter den Geist und Geltungsbereich der Ansprüche fallen.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Ein supraleitendes Dünnfilmmaterial und ein Verfahren zu seiner Herstellung gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich besonders vorteilhaft auf ein supraleitendes Dünnfilmmaterial, das einen supraleitenden Film aufweist, der auf einem Substrat ausgebildet ist, und ein Verfahren zu seiner Herstellung anwenden.
Bezugszeichenliste

1: supraleitendes Dünnfilmmaterial
10: orientiertes Metallsubstrat
10A: Hauptfläche
20: Zwischenschicht
21: Y₂O₃-Schicht
21, 22: YSZ-Schicht
23: CeO₂-Schicht
31: MOD-YBCO-Schicht
32: durch eine Gasphase gebildete GdBCO-Schicht
30: supraleitender Oxidfilm
30A: Oberfläche des supraleitenden Films
30B: gestapelte Struktur
31A: MOD-YBCO-Schicht-Oberfläche
32A: Oberfläche der durch eine Gasphase gebildeten GdBCO-Schicht
40: Stabilisierungsschicht.

Claims

Supraleitendes Dünnfilmmaterial, umfassend: ein Substrat (10) und einen supraleitenden Film (30), der auf dem Substrat (10) ausgebildet ist, wobei der supraleitende Film (30) eine MOD-Schicht (31) enthält, die durch einen MOD-Prozess gebildet wird, und eine durch eine Gasphase gebildete Schicht (32) enthält, die auf der MOD-Schicht (31) durch einen Gasphasenprozess gebildet wird.
Supraleitendes Dünnfilmmaterial nach Anspruch 1, das des Weiteren eine Zwischenschicht (20) zwischen dem Substrat (10) und dem supraleitenden Film (30) umfasst.
Supraleitendes Dünnfilmmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei der supraleitende Film (30) auf zwei gegenüberliegenden Hauptflächen des Substrats (10) ausgebildet ist.
Supraleitendes Dünnfilmmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei mehrere Strukturen, die jeweils aus einer Kombination der MOD-Schicht (31) und der durch eine Gasphase gebildeten Schicht (32) bestehen, in dem supraleitenden Film (30) gestapelt sind.
Supraleitendes Dünnfilmmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die MOD-Schicht (31) eine Dicke von maximal 1 μm hat.
Supraleitendes Dünnfilmmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die durch eine Gasphase gebildete Schicht (32) eine Dicke von maximal 2 μm hat.
Supraleitendes Dünnfilmmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der MOD-Prozess ein fluorfreier MOD-Prozess ist, bei dem keine fluorhaltige organometallische Salzlösung verwendet wird.
Verfahren zum Herstellen eines supraleitenden Dünnfilmmaterials, das folgende Schritte umfasst: Herstellen eines Substrats (10) und Ausbilden eines supraleitenden Films (30) auf dem Substrat (10), wobei der Schritt zum Ausbilden eines supraleitenden Films (30) folgende Schritte enthält: Ausbilden einer MOD-Schicht (31) durch einen MOD-Prozess, und Ausbilden einer durch eine Gasphase gebildeten Schicht (32) auf der MOD-Schicht (31) durch einen Gasphasenprozess.