DE60121291T2

DE60121291T2 - Verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Fluor enthaltenden Monomeren in wässriger Emulsion

Info

Publication number: DE60121291T2
Application number: DE60121291T
Authority: DE
Inventors: Ralph Kaulbach; Ludwig Mayer
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2001-03-26
Filing date: 2001-03-26
Publication date: 2008-01-03
Anticipated expiration: 2021-03-27
Also published as: DE60121291D1; CN1535288A; EP1245596B1; CN100404559C; JP4184088B2; WO2002077046A2; JP2004527614A; CN1724573A; CN1226315C; EP1245596A1; WO2002077046A3; ATE332316T1; AU2002242263A1

Description

1. GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerisation fluorierter Monomere in wässriger Emulsion, um Fluorpolymere, d.h. Polymere, die eine teilweise oder vollständig fluorierte Hauptkette haben, herzustellen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Verbesserung des Verfahrens der Polymerisation in wässriger Emulsion durch Zugabe mindestens eines Teils des fluorierten Tensids, das eingesetzt wird, als eine Mischung mit einer organischen Flüssigkeit, die nicht mit Wasser mischbar ist.
2. ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Allgemein bekannte oder handelsübliche Fluorpolymere schließen Polytetrafluorethylen (PTFE), Copolymere aus Tetrafluorethylen (TFE) und Hexafluorpropylen (HFP) (FEP-Polymere), Perfluoralkoxy-Copolymere (PFA), Ethylen-Tetrafluorethylen-(ETFE-)Copolymere, Terpolymere aus Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid (THV) und Polyvinylidenfluorid-Polymere (PVDF) ein. Handelsübliche Fluorpolymere schließen außerdem Fluorelastomere und thermoplastische Fluorpolymere ein. Fluorpolymere und ihre Anwendungen sind überdies beschrieben in "Modern Fluoropolymers", herausgegeben von John Scheirs, John Wiley & Sons Ltd., 1997. Die Herstellung von derartigen Fluorpolymeren umfasst im Allgemeinen die Polymerisation von gasförmigen Monomeren, d.h. Monomeren, die bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck als ein Gas vorliegen. Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um die Fluorpolymere herzustellen. Derartige Verfahren schließen eine Suspensionspolymerisation wie z.B. in US 3,855,191 , US 4,439,385 und EP 649 863 offenbart, eine Polymerisation in wässriger Emulsion wie z.B. in US 3,635,926 und US 4,262,101 offenbart, eine Lösungspolymerisation wie in US 3,642,742 , US 4,588,796 und US 5,663,255 offenbart, eine Polymerisation unter Verwendung von überkritischem CO₂, wie in JP 46 011 031 und EP 964 009 offenbart und eine Polymerisation in der Gasphase, wie in US 4,861,845 offenbart, ein.
Gegenwärtig umfassen die meistverwendeten Polymerisationsverfahren die Suspensionspolymerisation und insbesondere die Polymerisation in wässriger Emulsion. Die Polymerisation in wässriger Emulsion beruht auf der Polymerisation in Gegenwart eines fluorierten Tensids, das im Allgemeinen benutzt wird, um die Stabilisierung der gebildeten Polymerteilchen sicherzustellen.
Folglich unterscheidet sich das Verfahren der Emulsionspolymerisation von der Suspensionspolymerisation, bei der im Allgemeinen kein grenzflächenaktiver Stoff verwendet wird, was im Allgemeinen wesentlich größere Polymerteilchen als im Fall der Polymerisation in wässriger Emulsion zur Folge hat.
Bei der Polymerisation in wässriger Emulsion sind die Polymerisationsgeschwindigkeit, die Ausbeute an Polymer, das eingearbeitete Comonomer, die Teilchengröße und -zahl sowohl voneinander als auch vom Emulgatorgehalt abhängig. Um die Polymerausbeute, die Polymerisationszeit und die Teilchengröße zu optimieren, kann man sowohl den Druck und die Temperatur als auch die Menge an fluoriertem Tensid modifizieren. Beispielsweise offenbart EP 612 770 die Verwendung großer Mengen an fluoriertem Tensid, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen. Eine größere Menge an fluoriertem Tensid hat jedoch den Nachteil, dass sie die Kosten steigen lässt, und außerdem ist sie im Hinblick auf die Umwelt unerwünscht.
US 4,864,006 beschreibt ein Verfahren zur Polymerisation in wässriger Emulsion, bei dem eine wässrige Mikroemulsion eines Perfluorpolyethers zu der Polymerisationsreaktion gegeben wird. Die Mikroemulsion ist in diesem US-Patent als eine Einphasen-Lösung beschrieben, die während der langen Produktionsperiode stabil ist, ohne „Dispersionsenergie" zu liefern. Es scheint also, dass die in diesem Patent erörterte Mikroemulsion sich durch einfaches Mischen der Komponenten bildet, ohne dass es erforderlich ist, „Dispersionsenergie" durch Verwenden einer speziellen emulgierenden Apparatur aufzubringen. Folglich schränkt dies die Art der grenzflächenaktiven Stoffe, die verwendet werden können, ein und kann ferner den Polymerisationsprozess erschweren. Wie in den Beispielen dieses Patents gezeigt ist, wird die Perfluorpolyether-Mikroemulsion beispielsweise unter Verwendung eines Perfluorpolyethers gebildet, der eine Carboxylgruppe als Tensid hat. Derartige Tenside sind teuer. Ferner bildet sich, wie in den Beispielen von US 4,864,006 gezeigt ist, die Mikroemulsion bei hohen Temperaturen, was den Prozess gegenüber einem, bei dem solch ein Erwärmen nicht erforderlich ist und das Tensid einfach bei Raumtemperatur in das Polymerisationsgefäß gegeben werden kann, erschwert.
EP 969 027 offenbart ein ähnliches Verfahren wie US 4,864,006 zur Herstellung von PTFE-Dispersionen. Außerdem wird in dieser Patentanmeldung eine Mikroemulsion eines Perfluorpolyethers, die durch Emulgieren mit einem Perfluorpolyether-Tensid erhalten wird, verwendet, um die PTFE-Dispersion herzustellen. Obwohl bei diesem Verfahren kleine Polymerteilchen erzielt werden, scheint es, als ob große Mengen Tensid eingesetzt werden, was nachteilig ist, weil es den Prozess teurer werden lässt und ihn mit einer Umweltbelastung beaufschlagt.
US 5,895,799 offenbart eine Mikroemulsionspolymerisation von TFE, um Dispersionen sehr kleiner PTFE-Teilchen in Wasser zu erzeugen. Folglich läuft gemäß der Lehre dieses US-Patents die Polymerisation von TFE in einer Mikroemulsion von flüssigen perfluorierten Kohlenwasserstoffen ab. Diese Mikroemulsion wird durch Hinzugeben der perfluorierten Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit und eines fluorierten Tensids zu Wasser bei einer Temperatur und in Verhältnissen, die zu einer Mikroemulsion führen, gebildet. Wie wohlbekannt ist, bilden sich Mikroemulsionen nur dann, wenn das Tensid über seiner kritischen Mizellbildungskonzentration (KMK) eingesetzt wird (P. Lovell: Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, J. Wiley, 1997, S. 700-739). Demzufolge wird das in diesem US-Patent gelehrte Verfahren große Mengen an Tensid benötigen, die typisch viel größer als die Mengen sind, die bei dem herkömmlichen Polymerisationsverfahren in wässriger Emulsion benutzt werden, das die Tenside in Mengen unterhalb der KMK des Tensids verwendet und folglich nicht mit der Anwendung einer Mikroemulsion während des Polymerisationsprozesses verbunden ist. Die Anwendung einer Mikroemulsionspolymerisation hat die oben bereits erwähnten Nachteile und kann außerdem zur Schaumbildung während der Verarbeitung führen.
Wegen der Umweltbelastung, die fluorierte Tenside auferlegen können, wird im Allgemeinen angestrebt, Polymerdispersionen herzustellen, die im Wesentlichen kein fluoriertes Tensid aufweisen. Ferner kann das Vorhandensein solcher fluorierter Tenside in dem Polymerprodukt bei einigen Anwendungen der Fluorpolymere unerwünscht sein. Darüber hinaus sind die fluorierten Tenside im Allgemeinen teuer, weswegen angestrebt wird, die Menge, die für die Polymerisation erforderlich ist, zu minimieren und/oder die fluorierten Tenside zurückzugewinnen und wiederzuverwenden. Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um die fluorierten Tenside, die bei der Polymerisation in wässriger Emulsion verwendet werden, zurückzugewinnen und wiederzuverwenden. Solche Verfahren sind z.B. in EP 524 585 , EP 566 974 , EP 632 009 , EP 731 081 , WO 99/62 858 , WO 99/62 830 und DE 19 932 771 offenbart. Der Fachmann wird verstehen, dass diese Rückgewinnungsverfahren effizienter und preiswerter sein werden, wenn die Menge an fluoriertem Tensid, die bei der Polymerisation benutzt wird, minimal ist. Beispielsweise wird die Abwassermenge, die bei diesen Rückgewinnungs- und Wiederverwendungsverfahren erzeugt wird, im Allgemeinen geringer sein, wenn bei der Polymerisation weniger fluoriertes Tensid verwendet wird.
Es wäre nun wünschenswert, die Polymerisation von fluorierten Monomeren in wässriger Emulsion zur Herstellung von Fluorpolymeren zu verbessern, wodurch geringe Mengen an fluoriertem Tensid eingesetzt werden können, beispielsweise nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Phase der Polymerisation in wässriger Emulsion. Ferner ist es erstrebenswert, dass das Verfahren mit üblicherweise benutzten fluorierten Tensiden, die leicht und in wirksamer Weise zurückgewonnen und/oder aus den hergestellten Fluorpolymerdispersionen entfernt werden können, betrieben werden kann. Insbesondere ist es erstrebenswert, die Polymerisationszeit zu verkürzen, die Ausbeute an Polymer-Feststoffen, die erzielt wird, zu verbessern und/oder Fluorpolymerdispersionen mit einer geringen Teilchengröße zu erhalten.
3. KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Herstellungsverfahren für ein Fluor enthaltendes Polymer durch Emulsionspolymerisierung eines fluorierten Monomers oder mehrerer fluorierter Monomere in wässriger Phase in Gegenwart eines fluorierten Tensids geschaffen. Mindestens ein Teil des fluorierten Tensid wird der wässrigen Phase als wässrige Mischung mit mindestens einer organischen Flüssigkeit, die nicht mit Wasser mischbar ist und die aus den halogenierten und nicht halogenierten organischen Flüssigkeiten gewählt wird, hinzugefügt, wobei die wässrige Mischung Tropfen aufweist, die einen durchschnittlichen Tropfendurchmesser von nicht mehr als 1000 nm, typisch zwischen 3 nm und 1000 nm, vorzugsweise zwischen 10 nm und 500 nm, insbesondere zwischen 20 nm und 200 nm, haben, und die Mischung der wässrigen Phase in solcher Menge zugegeben wird, dass die Gesamtmenge des fluorierten Tensids nicht mehr als 1 Gew.-%, typisch zwischen 0,01 Gew.-% und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 Gew.-% und 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Phase, beträgt und die Gesamtmenge an organischer Flüssigkeit nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Phase, beträgt.
Das Verfahren der Erfindung hat den Vorteil, dass als fluoriertes Tensid üblicherweise benutzte fluorierte Tenside verwendet werden können, etwa Perfluoroctansäure und Salze dieser und Perfluoroctansulfonsäure und Salze dieser. Ferner kann der Prozess mit geringen Mengen an Tensiden ablaufen und kann hochpolymere Feststoffe und kleine Polymerteilchengrößen, die eine hohe Dispersionsstabilität bei reduziertem Koagulat zeigen, liefern. Typisch sind die Polymerteilchengrößen (durchschnittliche Größe, wie durch dynamische Lichtstreuung gemessen), die erzielt werden können, zwischen 50 nm und 250 nm, etwa zwischen 70 nm und 100 nm. Außerdem kann die Polymerisationszeit verkürzt werden, und die Copolymerisation von TFE mit anderen Monomeren wird verbessert, derart, dass die Comonomere effektiver eingebaut werden können.
Schließlich weist das Verfahren der Erfindung eine verbesserte Flexibilität bei der Auswahl der organischen Flüssigkeit und des fluorierten Tensids, die verwendet werden können, ohne den Polymerisationsprozess weiter zu erschweren, auf.
Unter einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Herstellungsverfahren für ein Fluor enthaltendes Polymer durch Emulsionspolymerisierung eines fluorierten Monomers oder mehrerer fluorierter Monomere in wässriger Phase in Gegenwart eines fluorierten Tensids mit der Formel: Y-R_f-Z-M (I)wobei Y Wasserstoff, Cl oder F darstellt; R_f ein lineares oder verzweigtes perfluoriertes Alkylen darstellt, das 4 bis 10 Kohlenstoffatome hat, Z COO^- oder SO₃ ^- darstellt und M ein monovalentes Kation, wie etwa ein Alkalimetall-Ion oder Ammonium, darstellt.
Bei dem Verfahren gemäß diesem besonderen Aspekt der Erfindung wird mindestens ein Teil des fluorierten Tensids der wässrigen Phase als wässrige Mischung mit mindestens einer organischen Flüssigkeit, die nicht mit Wasser mischbar ist und die aus den halogenierten und nicht halogenierten organischen Flüssigkeiten gewählt wird, hinzugefügt, wobei die wässrige Mischung Tropfen aufweist, die einen durchschnittlichen Tropfendurchmesser von nicht mehr als 1000 nm, typisch zwischen 3 nm und 1000 nm, vorzugsweise zwischen 10 nm und 500 nm, insbesondere zwischen 20 nm und 200 nm, haben, und die Mischung der wässrigen Phase in solcher Menge zugegeben wird, dass die Gesamtmenge des fluorierten Tensids nicht mehr als 1 Gew.-%, typisch zwischen 0,01 Gew.-% und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 Gew.-% und 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Phase, beträgt und die Gesamtmenge an organischer Flüssigkeit nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Phase, beträgt.
Unter noch einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine wässrige Mischung, die aus einem fluorierten Tensid und einer organischen Flüssigkeit, die nicht mit Wasser mischbar ist, besteht, wobei die Mischung Tropfen aufweist, die einen durchschnittlichen Tropfendurchmesser zwischen 20 und 200 nm haben, wobei die organische Flüssigkeit aus den perfluorierten oder teilweise fluorierten aliphatischen oder aromatischen organischen Flüssigkeiten, die wahlweise bis zu 2 Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome enthalten, gewählt wird, und wobei das fluorierte Tensid der folgenden allgemeinen Formel entspricht: Y-R_f-Z-M wobei Y Wasserstoff, Cl oder F darstellt; R_f ein lineares oder verzweigtes perfluoriertes Alkylen darstellt, das 4 bis 10 Kohlenstoffatome hat; Z COO^- oder SO₃ ^- darstellt und M ein monovalentes Kation, wie beispielsweise ein Alkalimetall-Ion oder Ammonium, darstellt.
Der Ausdruck „Flüssigkeit" oder „Fluid" schließt im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sowohl Verbindungen ein, die bei einer Temperatur von 20°C und einem Druck von 1 atm flüssig sind, als auch Verbindungen, die unter den Polymerisationsbedingungen flüssig sind.
Mit dem Ausdruck „nicht mit Wasser mischbar" ist gemeint, dass die organische Flüssigkeit eine separate Phase, frei von Tensid, bildet, wenn sie mit Wasser in den Mengen, in denen die organische Flüssigkeit eingesetzt wird, gemischt wird.
4. AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Vorteile des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden praktischerweise erzielt, indem mindestens ein Teil des fluorierten Tensids als wässrige Mischung mit einer organischen Flüssigkeit, die nicht mit Wasser mischbar ist, wobei die Mischung einen durchschnittlichen Tropfendurchmesser von nicht mehr als 1000 nm hat, zu der wässrigen Phase gegeben wird. Die organische Flüssigkeit wird im Allgemeinen aus den halogenierten (z.B. fluorierten und/oder chlorierten) und nicht halogenierten aliphatischen und aromatischen organischen Flüssigkeiten gewählt, die wahlweise bis zu 2 Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome aufweisen. Die organische Flüssigkeit wird typisch einen Siedepunkt von mindestens 50°C, vorzugsweise mindestens 100°C, insbesondere mindestens 150°C, beispielsweise zwischen 150°C und 230°C, aufweisen.
Es ist festgestellt worden, dass die Verbesserungen, die durch die Erfindung erzielt werden, beispielsweise der Polymerisationsgeschwindigkeit, am stärksten ausgeprägt sind, wenn die organische Flüssigkeit einen höheren Siedepunkt aufweist.
In einer besonderen Ausführungsform ist die organische Flüssigkeit fähig, sich an der durch freie Radikale ausgelösten Polymerisationsreaktion zu beteiligen, sodass die organische Flüssigkeit in die Fluorpolymerstruktur, die erzeugt wird, eingebaut wird. Dies hat den Vorteil, dass nur wenig von der organischen Flüssigkeit, falls es überhaupt einen Rest gibt, in der letztendlichen Polymerdispersion, die erzeugt wird, zurückbleiben wird. Beispiele für organische Flüssigkeiten, die fähig sind, sich an der Polymerisation zu beteiligen, umfassen insbesondere flüssige Monomere wie etwa halogenierte oder nicht halogenierte olefinische organische Flüssigkeiten, insbesondere flüssige fluorierte Monomere. Beispiele für flüssige, fluorierte Monomere, die eingesetzt werden können, schließen flüssige Perfluorvinylether wie etwa Perfluor-2-Propoxypropylvinylether, Perfluor-3-Methoxy-n-propylvinylether und CF₃-(CF₂)₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF=CF₂(PPVE-3) ein.
Geeignete organische Flüssigkeiten umfassen nicht halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise gesättigte und ungesättigte cyclische, lineare oder verzweigte aliphatische Verbindungen, halogenierte gesättigte und ungesättigte cyclische, lineare oder verzweigte aliphatische Verbindungen einschließlich chlorierter und/oder fluorierter gesättigter und ungesättigter cyclischer, linearer oder verzweigter aliphatischer Verbindungen und halogenierte aromatische Verbindungen wie etwa chlorierte oder fluorierte aromatische Verbindungen. Besonders bevorzugte organische Flüssigkeiten sind fluorierte alipha tische oder aromatische Verbindungen, die wahlweise bis zu 2 Sauerstoff-, Stickstoff- und oder Schwefelatome aufweisen. Die organische Flüssigkeit kann perfluoriert oder teilweise fluoriert sein, wie z.B. ein fluorierter oder perfluorierter Kohlenwasserstoff. Mit „perfluoriert" ist gemeint, dass alle Wasserstoffatome, die in der aliphatischen oder aromatischen Verbindung an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, durch ein Fluoratom ersetzt worden sind.
Geeignete perfluorierte Kohlenwasserstoffe schließen perfluorierte gesättigte aliphatische Verbindungen wie etwa ein perfluoriertes Alkan, eine perfluorierte aromatische Verbindung wie etwa perfluoriertes Benzol oder perfluoriertes Tetradecahydro-phenanthen ein. Es kann sich auch um ein perfluoriertes Alkylamin wie etwa ein perfluoriertes Trialkylamin handeln. Es kann sich ferner um eine perfluorierte cyclische aliphatische Verbindung wie etwa Decalin und vorzugsweise um eine heterocyclische Verbindung mit Sauerstoff oder Schwefel im Ring, wie etwa Perfluor-2-Butyltetrahydrofuran, handeln.
Besondere Beispiele für perfluorierte Kohlenwasserstoffe schließen Perfluor-2-Butyltetrahydrofuran, Perfluordecalin, Perfluormethyldecalin, Perfluormethylcyclohexan, Perfluor-(1,3-dimethylcyclohexan), Perfluordimethyldecahydronaphthalin, Perfluor-Fluoren, Perfluor(tetradecahydrophenanthren), Perfluortetracosan, Perfluorkerosene, Octafluornaphthalin, Oligomere von Poly(chlortrifluorethylen), Perfluor(trialkylamin), wie etwa Perfluor(tripropylamin), Perfluor(tributylamin), oder Perfluor(tripentylamin), und Octafluortoluol, Hexafluorbenzol und handelsübliche fluorhaltige Lösungsmittel, wie etwa Fluorinert FC-75, FC-72, FC-84, FC-77, FC-40, FC-43, FC-70 oder FC 5312, die alle von 3M hergestellt werden, ein. Die fluorierten Alkane können linear oder verzweigt, mit einer Anzahl Kohlenstoffatome zwischen 3 und 20 sein. In den Molekülen können Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome vorhanden sein, wobei jedoch die Anzahl derartiger Atome pro Molekül zwei oder weniger betragen sollte.
Die Menge der organischen Flüssigkeit sollte in der wässrigen Phase der Emulsionspolymerisation nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Phase, betragen. Im Allgemeinen wird die Menge der organischen Flüssigkeit nicht mehr als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,2 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% betragen. Es ist festgestellt worden, dass selbst Mengen von nicht mehr als 0,01 Gew.-% lobenswerte Wirkungen bei der Polymerisation in wässriger Emulsion haben.
Das fluorierte Tensid zur Verwendung bei dem Verfahren der Polymerisation in wässriger Emulsion kann ein beliebiges fluoriertes Tensid sein, das bekanntermaßen zur Polymerisation von fluorierten Monomeren in wässriger Emulsion verwendet wird. Besonders bevorzugte fluorierte Tenside schließen jene gemäß der folgenden Formel ein: Y-R_f-Z-M (I)wobei Y Wasserstoff, Cl oder F darstellt; R_f ein lineares oder verzweigtes perfluoriertes Alkylen darstellt, das 4 bis 10 Kohlenstoffatome hat, Z COO^- oder SO₃ ^- darstellt und M ein monovalentes Kation, wie beispielsweise ein Alkalimetall-Ion oder Ammonium, darstellt. Die zur Verwendung bei dieser Erfindung am stärksten bevorzugten fluorierten Tenside sind die Ammoniumsalze der Perfluoroctansäure und der Perfluoroctansulfonsäure. Es können Mischungen fluorierter Tenside verwendet werden.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird mindestens ein Teil des fluorierten Tensids, das in dem wässrigen Polymerisationsprozess verwendet wird, in Form einer wässrigen Mischung mit einer organischen Flüssigkeit zu der wässrigen Phase gegeben. Die Mischung kann hergestellt werden, indem eine wässrige Lösung des fluorierten Tensids mit der organischen Flüssigkeit gemischt wird. Üblicherweise wird eine wässrige Lösung, die zwischen 0,01 Gew.-% und 90 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 40 Gew.-%, fluoriertes Tensid enthält, mit 0,1 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Feststoffgewicht des fluorierten Tensids, der organischen Flüssigkeit oder der Mischung organischer Flüssigkeiten gemischt. Die organische Flüssigkeit wird mit der wässrigen Lösung des fluorierten Tensids gemischt und darin emulgiert, sodass Tropfen mit einem durchschnittlichen Tropfendurchmesser von nicht mehr als 1000 nm, vorzugsweise 10 bis 500 nm, insbesondere zwischen 20 und 200 nm, erhalten werden. Eine solche Emulsion kann mittels einer geeigneten Emulgiermaschine erzielt werden, beispielsweise mit jener von der Firma Microfluidics.
Die Mischung aus fluoriertem Tensid und organischer Flüssigkeit kann ferner durch eine bestimmte Verunreinigung des festen, flüssigen oder geformten fluorierten Tensids in Form einer Säure, eines Salzes oder eines Esters mit der organischen Flüssigkeit beispielsweise bei einer Umkristallisierung des Tensids erhalten werden. Des Weiteren kann eine Mischung aus fluoriertem Tensid und organischer Flüssigkeit bei der Herstellung des fluorierten Tensids hergestellt werden. Beispielsweise kann die entsprechende Säure der fluorierten Tenside gemäß Formel (I) in Gegenwart der organischen Flüssigkeit, insbesondere perfluorierter oder teilweise fluorierter aliphatischer oder aromatischer organischer Flüssigkeiten, die wahlweise bis zu 2 Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome enthalten, destilliert werden, wobei anschließend die Säure in ihre Salzform überführt wird, beispielsweise durch Zugabe von Ammoniak, wenn ein Ammoniumsalz angestrebt wird. Die organische Flüssigkeit kann beispielsweise zu der entsprechenden Säure des fluorierten Tensids gegeben werden, und die Mischung kann dann destilliert werden, was zu dem Destillat führen wird, das eine Mischung aus Säure und organischer Flüssigkeit enthält. Die wässrige Mischung aus fluoriertem Tensid und organischer Flüssigkeit kann dann durch Emulgieren des verunreinigten fluorierten Tensids in Wasser erhalten werden, wodurch die angestrebte Größe des durchschnittlichen Tropfendurchmessers von nicht mehr als 1000 nm, vorzugsweise zwischen 10 und 500 nm, insbesondere zwischen 20 nm und 200 nm, erzielt wird.
Die wässrige Mischung aus fluoriertem Tensid und organischer Flüssigkeit wird im Allgemeinen zwischen 20 und 40 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung) und zwischen 0,1 und 70 Gew.-% organische Flüssigkeit enthalten. Vorzugsweise ist das Gewichtsverhältnis von fluoriertem Tensid zu organischer Flüssigkeit zwischen 1:2 und 50:1.
Eine auf diese Weise hergestellte, konzentrierte Mischung aus fluoriertem Tensid und organischer Flüssigkeit wird zu der wässrigen Phase der Polymerisation in wässriger Emulsion gegeben, wodurch die Konzentration des fluorierten Tensids in der wässrigen Phase vermindert wird, um einen Wert von nicht mehr als 1 Gew.-%, typisch 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Phase, zu erreichen. Das fluorierte Tensid, das bei der Polymerisation in wässriger Emulsion verwendet wird, kann ganz oder teilweise als eine Mischung mit organischer Flüssigkeit hinzugefügt werden. Im Allgemeinen werden mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% der Gesamtmenge des eingesetzten fluorierten Tensids in Form einer Mischung mit der organischen Flüssigkeit zugegeben. Falls nur ein Teil des fluorierten Tensids in Form einer Mischung mit organischer Flüssigkeit zugegeben wird, kann der Rest des fluorierten Tensids separat zu der wässrigen Phase gegeben werden, z.B. vor der Zugabe der Mischung aus fluorier tem Tensid und organischer Flüssigkeit. Die Gesamtmenge an fluoriertem Tensid in der wässrigen Phase sollte jedoch während der Polymerisation in wässriger Emulsion 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Phase, nicht überschreiten.
Die Art oder Natur der Mischung aus organischer Flüssigkeit und fluoriertem Tensid ist, abgesehen davon, dass die Tropfengröße, wie oben beschrieben, nicht mehr als 1000 nm betragen sollte, nicht besonders kritisch. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung weist folglich mehr Flexibilität auf und ist vorteilhafter anzuwenden. Beispielsweise ermöglicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Verwendung von Perfluorpolyethern wie in US 4,864,006 offenbart als organische Flüssigkeiten, ohne zu erfordern, dass sie in Form einer Einphasen-Lösung zugegeben werden, die sich ausbildet, ohne „Dispersionsenergie" zu liefern. Folglich ermöglicht das Verfahren der Erfindung die Verwendung eines beliebigen Typs von fluoriertem Tensid zusammen mit organischen Flüssigkeiten vom Typ Perfluorpolyether, und außerdem sind die Mengen, die davon notwendig sind, viel geringer als im Allgemeinen nach Stand der Technik erforderlich. Folglich ist festgestellt worden, dass Perfluorpolyether, wie beispielsweise in US 4,864,006 beschrieben, mit einem fluorierten Emulgator, einschließlich eines herkömmlichen Emulgators, wie beispielsweise jene gemäß der Formel (I) oben, und in Mengen von 0,01 Gew.-% oder noch weniger eingesetzt werden können, während sich noch immer die Vorteile des Verfahrens dieser Erfindung ergeben.
Die Mischung aus fluoriertem Tensid und organischer Flüssigkeit kann zu verschiedenen Zeitpunkten im Anfangsstadium des Polymerisationsprozesses zugegeben werden. Der Fachmann kann ohne weiteres den geeigneten Zeitpunkt für die Zugabe der Mischung aus fluoriertem Tensid und organischer Flüssigkeit bestimmen. Beispielsweise kann die Mischung aus fluoriertem Tensid und organischer Flüssigkeit vor dem Evakuieren der Luft aus dem Reaktionsgefäß oder nach dem Evakuieren der Luft aus dem Reaktionsgefäß zugegeben werden. Die Mischung kann auch nach einem Erhöhen des Drucks in dem Reaktionsgefäß mit gasförmigen fluorierten Monomeren zugegeben werden. Beispielsweise kann die Mischung aus Tensid und organischer Flüssigkeit vor Beginn der Polymerisation zugegeben werden, d.h. im Allgemeinen, bevor der Initiator zu der Polymerisation gegeben wird. Alternativ kann die Mischung gleichzeitig oder auch kurz (beispielsweise bis zu ungefähr 2 Minuten) nach der Zugabe des Initiators in das Reaktionsgefäß gegeben werden. Vorzugsweise wird die Mischung aus fluoriertem Tensid und organischer Flüssigkeit in einem kurzen Zeitraum von beispielsweise 5 bis 10 Minuten in das Reaktionsgefäß gegeben. Es ist festgestellt worden, dass die Verbesserungen der Polymerisation in wässriger Emulsion, insbesondere der Polymerisationszeit, am stärksten ausgeprägt sind, wenn der Zeitraum, in dem die Mischung in das Reaktionsgefäß gegeben wird, kurz gehalten wird.
Abgesehen von der Zugabe mindestens eines Teils des fluorierten Tensids als Mischung mit einer organischen Flüssigkeit, zu der wässrigen Phase wird das Verfahren der Polymerisation in wässriger Emulsion im Allgemeinen in der allgemein bekannten Art durchgeführt. Bevorzugte Polymerisationstemperaturen sind 10 bis 100°C, vorzugsweise 30°C bis 80°C – bei einem Druck von 4 bis 30 bar, insbesondere 8 bis 20 bar.
Das Verfahren zur Polymerisation in wässriger Emulsion kann verwendet werden, um irgendeines der bekannten Fluorpolymere, d.h. der Polymere, die eine teilweise oder vollständig fluorierte Hauptkette aufweisen, herzustellen. Insbesondere kann das Verfahren zur Polymerisation in wässriger Emulsion verwendet werden, um Homo- und Copolymere aus gasförmigen fluorierten Monomeren wie etwa Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid und Chlortrifluorethylen herzustellen. Geeignete Comonomere schließen fluorierte Monomere wie etwa Hexafluorpropen, Perfluorvinylether einschließlich Perfluoralkylvinylether wie etwa Perfluormethylvinylether und Perfluor-n-propylvinylether, und Perfluoralkoxyvinylether wie etwa jene, die der allgemeinen Formel CF₂ = CFO(R_fO)n(R'_fO)mR''_f entsprechen, wobei R_f und R'_f verschiedene lineare oder verzweigte Perfluoralkylengruppen aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, m und n unabhängig voneinander 0-10 sind, wobei die Summe aus n und m mindestens 1 ist, und R''_f eine Perfluoralkylgruppe aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, ein. Nicht fluorierte Monomere, die als Comonomere verwendet werden können, schließen z.B. Ethylen und Propylen ein. Das Verfahren der Erfindung kann angewendet werden, um sowohl Polytetrafluorethylen, Fluorelastomere als auch Fluorthermoplaste herzustellen.
Die Polymerisation wird im Allgemeinen durch die Verwendung von freie Radikale erzeugenden Initiatoren gestartet. Was die Initiatoren betrifft, so kann man einen der bekannten Initiatoren verwenden, die üblicherweise bei der Polymerisation von TFE benutzt werden. Beispielsweise können Peroxide als freie Radikale erzeugende Initiatoren verwendet werden. Besondere Beispiele für Peroxid-Initiatoren schließen Wasserstoffperoxid, Natrium- oder Bariumperoxid, Diacylperoxide wie etwa Diacetylperoxid, Dipropionylperoxid, Dibutyrylperoxid, Dibenzoylperoxid, Benzoylacetylperoxid, Diglutarsäureperoxid und Dilaurylperoxid und ferner wasserlösliche Persäuren und wasserlösliche Salze davon, wie z.B. Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalze, ein. Beispiele für Persäuren schließen Peroxyessigsäure ein. Ebenso können Persäureester verwendet werden, wobei Beispiele hierfür tert-Butylperoxyacetat und tert-Butylperoxypivalat einschließen. Eine weitere Klasse von Initiatoren, die verwendet werden können, sind wasserlösliche Azoverbindungen. Zur Verwendung als Initiatoren geeignete Redoxsysteme schließen beispielsweise eine Kombination von Peroxodisulfat und Hydrogensulfit oder -disulfit, eine Kombination von Thiosulfat und Peroxodisulfat, eine Kombination von Peroxodisulfat und Hydrazin oder Azodicarbonamid (einschließlich der Salze davon, vorzugsweise Alkali- oder Ammoniumsalze) ein. Weitere Initiatoren, die verwendet werden können, sind Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalze der Permangan- oder Mangansäure oder Mangansäuren. Die Initiatormenge, die eingesetzt wird, ist typisch zwischen 0,03 und 2 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisationsmischung. Die Gesamtmenge Initiator kann zu Beginn der Polymerisation zugegeben werden, oder der Initiator kann während der Polymerisation kontinuierlich zugegeben werden, bis eine Umwandlung von 70 bis 80 % erzielt ist. Man kann auch einen Teil des Initiators zu Beginn und den Rest in einer Portion oder in separaten weiteren Portionen während der Polymerisation zugeben. Vorzugsweise können Beschleuniger, wie beispielsweise wasserlösliche Eisen-, Kupfer- und Silbersalze zugesetzt werden, insbesondere wenn als Initiatoren Redoxsysteme verwendet werden.
Das System der Polymerisation in wässriger Emulsion kann ferner weitere Stoffe wie etwa Puffer und auf Wunsch Komplexbildner oder Kettenübertragungsmittel umfassen.
Der erreichbare Feststoffgehalt der Polymerdispersion ist typisch im Bereich von 5 bis 40 %, ohne größeres Koagulat. Die resultierenden Dispersionen sind sehr stabil und weisen eine Größe des durchschnittlichen Teilchendurchmessers von nicht mehr als 250 nm auf, wobei typisch durchschnittliche Teilchengrößen zwischen 50 und 250 nm erzielt werden können.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher, ohne dass jedoch beabsichtigt ist, die Erfindung darauf zu beschränken. Alle Teile und Prozentsätze sind, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
Abkürzungen:

HFP:

Hexafluorpropylen

TFE:

Tetrafluorethylen

ETFE:

Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer

VDF:

Vinylidenfluorid

FEP:

TFE/HFP-Copolymer

THV:

TFE/HFP/VDF-Copolymer

PFA:

TFE/Perfluorvinylether-Copolymer

PPVE-1:

Perfluor-n-Propylvinylether

PPVE-2:

Perfluor-2-Propoxypropylvinylether

MFI:

Schmelzflussindex

Prüfverfahren
Der Schmelzflussindex (MFI) gibt die Menge einer Schmelze in Gramm pro 10 Minuten an, die unter dem Einfluss eines mit Gewichten belasteten Kolbens von einem Vorschubzylinder durch eine Düse gepresst wird. Die Abmessungen der Düse, des Kolbens, des Vorschubzylinders und die Gewichte sind genormt (DIN 53735, ASTM D1238). Alle hier erwähnten Schmelzflussindizes sind unter Verwendung einer 2,1 mm-Düse mit einer Länge von 8 mm bestimmt worden, wobei das zur Anwendung gebrachte Gewicht 5 kg und die Temperatur 372°C betrug.
Die Feststoffe in der erhaltenen Polymerdispersion sind mittels Trockenrückstandsanalyse unter Verwendung einer Wärmebilanz (Sartorius MA 40) analysiert worden und in Gew.-%, bezogen auf die Polymerdispersion, angegeben.
Der mittlere Tropfendurchmesser und der mittlere Teilchendurchmesser (dz) sind unter Verwendung eines Geräts von der Firma Malvern (Autosizer 2C) durch das Photonenkorrelationsspektroskopieverfahren nach ISO 13321 bestimmt worden. Dieses Messgerät arbeitet im Bereich von 3 bis 3000 nm mit einem He-Ne-Laser mit einer Wellenlänge von 633 nm. Die Messtemperatur beträgt 20 ± 0,2°C.
Der Gehalt an perfluorierten Comonomeren ( US-A 4,029,868 , US-A 4,552,925 ) wird mittels IR-Spektroskopie unter Verwendung eines Magna 560 FTIR von Nicolet bestimmt.
Die Schmelztemperatur wird unter Verwendung eines Geräts der Firma Perkin Elmer (Pyris 1) nach ISO 3146 bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10°C pro Minute bestimmt. Die Daten beziehen sich immer auf den zweiten Erwärmungsvorgang.
Die Mischung aus dem Emulgator und der organischen Flüssigkeit wird in zwei Schritten hergestellt. Die organische Flüssigkeit, wie etwa das eingesetzte Perfluortrialkylamin FC 43 von der Firma 3M, und PPVE-2 werden in der gewünschten Konzentration der wässrigen Emulgatorlösung (FC 1015) 1 Minute lang unter Verwendung eines Turrax-Rührers (von der Firma IKA Labortechnik, Modell T25 mit 24 000 Umdrehungen pro Minute) vordispergiert. Die mittleren Tropfengrößen, die hierbei erreicht werden, sind im Bereich von 900 bis 1300 nm. Die resultierende Mischung wird dann 15-mal durch ein Gerät von der Firma Microfluidics (M-110Y) geschickt, wobei die Mischung mit 1000 bar durch eine Kanüle mit einer Weite von 75 μm gepresst wird. Die resultierende Mischung weist einen mittleren Tropfendurchmesser von 65 bis 120 μm auf und wird für die Polymerisation verwendet. Die mittleren Tropfendurchmesser können durch Erhöhen des Drucks und über die Anzahl der Durchläufe weiter reduziert werden.
Vergleichsbeispiel 1
29 l demineralisiertes Wasser werden in einen Polymerisationsreaktor mit einem Gesamtvolumen von 47 l, der mit einem Imwspellerrührer ausgerüstet ist, eingebracht. Wenn der Reaktor erst einmal dicht verschlossen ist, wird abwechselnd ein Evakuieren und Spülen mit Stickstoff angewendet, um Luftsauerstoff zu entfernen, und das Gefäß wird auf 70°C erwärmt. Nach einem Evakuierungsschritt werden 240 g Ammoniumperfluoroctanoat (FC 1015 von 3M) in Form einer 30 %igen Lösung innerhalb eines Zeitraums von 5 Minuten in das Gefäß dosiert. TFE und HFP werden dann in einem Verhältnis von 7:10 unter Rühren eingebracht, bis der Gesamtdruck 17,0 bar erreicht hat. Dieser Schritt des Einbringens unter Druck dauert 1,5 Stunden. Die Polymerisation wird durch Einpumpen von 24 g Ammoniumpersulfat (im Folgenden APS), gelöst in 100 ml demineralisiertem Wasser, gestartet. Sobald der Druck zu fallen beginnt, wird mehr TFE und HFP über die Gasphase in einem Einsatzverhältnis HFP/TFP von 0,11 zugegeben, sodass der Gesamtdruck von 17,0 bar aufrechterhalten wird. Die freigesetzte Wärme wird durch Kühlen der Gefäßwand abgeführt, wodurch die Temperatur konstant auf 70°C gehalten wird. Nach 289 Minuten wird das Einleiten von Monomeren gestoppt, der Druck im Reaktor vermindert und der Reaktor mehrmals mit N₂ gespült. Die resultierende Polymerdispersion weist insgesamt 15,9 % Feststoff auf, bei einer Teilchengröße von 173 nm. Das resultierende Copolymer hat einen HFP-Gehalt von 11,3 %, eine Schmelztemperatur von 263°C und einen MFI von 6,9.
Vergleichsbeispiel 2
Die Polymerisation wird wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, jedoch ist hier das eingesetzte FC 1015 unter Verwendung von 3 Gew.-% FC 43 (von der Firma 3M) modifiziert, eingebracht und im Turrax emulgiert worden. In dieser Mischung beträgt die mittlere Tropfen größe 1200 nm. Es gab keine Verbesserung bei der FEP-Polymerisation. Die Betriebszeit betrug 300 Minuten, wobei 15,6 % Feststoff mit einer mittleren Teilchengröße von 172 nm erzeugt wurden. Die Zusammensetzung und die resultierende Schmelztemperatur sind – mit 11,2 % HFP und einer Schmelztemperatur von 260°C – mit jenen des Beispiels 1 vergleichbar.
Beispiel 1
Die Polymerisation wird wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, jedoch ist das eingesetzte FC 1015 mit 3 Gew.-% FC 43 (Firma 3M) modifiziert, eingebracht und im Turrax und im Microfluidizer^® emulgiert worden. In dieser Mischung beträgt die mittlere Teilchengröße 110 nm. Die FEP-Polymerisation weist eine deutliche Verbesserung auf. Eine Betriebszeit von 317 Minuten bringt 23,2 % Feststoff mit einer mittleren Teilchengröße von 141 nm hervor. Der HFP-Gehalt zeigt eine leichte Zunahme auf 11,4 %, und die resultierende Schmelztemperatur zeigt einen leichten Abfall auf 258 °C.
Beispiel 2
Die Polymerisation wird wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, jedoch wird das eingesetzte FC 1015 mit 30 Gew.-% FC 43 (Firma 3M) modifiziert, eingebracht und im Turrax und im Microfluidizer^® emulgiert. In dieser Mischung beträgt die mittlere Teilchengröße 120 nm. Es tritt eine drastische Verbesserung bei der FEP-Polymerisation auf. Eine Betriebszeit von 169 Minuten bringt 23,2 % Feststoff mit einer mittleren Teilchengröße von 70 nm hervor. Die Betriebszeit ist praktisch halbiert. Der HFP-Gehalt zeigt eine kräftige Zunahme auf 12,5%, und die resultierende Schmelztemperatur zeigt einen deutlichen Abfall auf 250°C.
Beispiel 3
Die Polymerisation wird wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, jedoch wird das eingesetzte FC 1015 mit 30 Gew.-% FC 43 (Firma 3M) modifiziert, eingebracht und im Turrax und im Microfluidizer^® emulgiert, und die Beschickungszeit für diese Mischung, vor Einbringung der Monomere unter Druck, wird auf 40 Minuten erhöht. In dieser Mischung beträgt die mittlere Teilchengröße 120 nm. Eine Betriebszeit von 273 Minuten bringt 23,1 Feststoff mit einer mittleren Teilchengröße von 135 nm hervor. Der Einfluss der Dosierzeit wird hier insofern deutlich, als die Dosierzeit so kurz wie möglich gewählt sein sollte, um die Modifikation so gut wie möglich zu nutzen. Der HFP-Gehalt beträgt 11,8 % und die resultierende Schmelztemperatur 256°C.
Vergleichsbeispiel 3
Die Polymerisation wird wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, jedoch wird hier die vierfache Menge FC 1015 eingesetzt. Eine Betriebszeit von 245 Minuten bringt 23,8 % Feststoff mit einer mittleren Teilchengröße von 103 nm hervor. Der HFP-Gehalt beträgt 12,7 und die resultierende Schmelztemperatur 247°C. Selbst mit der vierfachen Menge FC 1015 ist die FEP-Polymerisation noch mehr als eine Stunde langsamer als mit dem modifizierten FC 1015 im Beispiel 2.
Beispiel 4
Die Polymerisation wird wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, jedoch werden hier nur 10 % des eingesetzten FC 1015 mit 3 Gew.-% (bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Emulgator) FC 43 (Firma 3M) modifiziert, eingebracht und im Turrax und im Microfluidizer^® emulgiert. In dieser Mischung beträgt die mittlere Tropfengröße 91 nm. Diese Mischung wird in das Polymerisationsgefäß dosiert, nachdem die Monomere unter Druck innerhalb von 5 Minuten eingebracht worden sind. Die übrigen 90 % des Emulgators, die unmodifiziert sind, sind Teil der Erstbeschickung des Polymerisationsgefäßes. Es gibt eine weitere deutliche Verbesserung bei der FEP-Polymerisation. Eine Betriebszeit von 305 Minuten bringt 27,6 % Feststoff mit einer mittleren Teilchengröße von 108 nm hervor. Der HFP-Gehalt beträgt 12,5 % und die resultierende Schmelztemperatur 250°C.
Beispiel 5
29 l demineralisiertes Wasser werden in einen Polymerisationsreaktor mit einem Gesamtvolumen von 47 l, der mit einem Impellerrührer ausgerüstet ist, eingebracht. Wenn der Reaktor erst einmal dicht verschlossen ist, wird abwechselnd ein Evakuieren und Spülen mit Stickstoff angewendet, um Luftsauerstoff zu entfernen, und das Gefäß wird auf 70 °C erwärmt. Nach einem Evakuierungsschritt werden 240 g Ammoniumperfluoroctanoat (FC 1015 von 3M) in Form einer 30 %igen Lösung, die mit einer gleichen Menge FC 43 (nämlich 72 g) modifiziert ist, innerhalb von 5 Minuten in das Gefäß dosiert. TFE und HFP werden dann in einem Verhältnis von 5:12, basierend auf dem Partialdruck, unter Rühren eingebracht, bis der Gesamtdruck 17,0 bar erreicht hat. Die Polymerisation wird durch Einpumpen von 24 g Ammoniumpersulfat (im Folgenden APS), gelöst in 100 ml demineralisiertem Wasser, gestartet. Sobald der Druck zu fallen beginnt, wird mehr TFE und HFP über die Gasphase in einem Einsatzverhältnis HFP/TFP von 0,18 zugegeben, sodass der Gesamtdruck von 17,0 bar aufrechterhalten wird. Die freigesetzte Wärme wird durch Kühlen der Gefäßwand abgeführt, wodurch die Temperatur konstant auf 70°C gehalten wird. Nach 289 Minuten wird das Einleiten von Monomeren gestoppt, der Druck im Reaktor vermindert und der Reaktor mehrmals mit N₂ gespült. Die resultierende Polymerdispersion weist insgesamt 17,0 % Feststoff auf, mit einer Teilchengröße von 73 nm. Das resultierende Copolymer hat einen HFP-Gehalt von 17,6 % und eine Schmelztemperatur von 223°C.
Beispiel 6
Die Polymerisation wird wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, jedoch werden hier 10 % des eingesetzten FC 1015 mit 10 Gew.-% (bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Emulgator) PPVE-2 modifiziert, eingebracht und im Turrax und im Microfluidizer^® emulgiert. In dieser Mischung beträgt die mittlere Tropfengröße 68 nm. Diese Mischung wird rasch in das Polymerisationsgefäß dosiert, nachdem die Monomere unter Druck eingebracht worden sind. Die übrigen 90 % des Emulgators, die unmodifiziert sind, sind Teil der Erstbeschickung des Polymerisationsgefäßes. Es gibt eine weitere deutliche Verbesserung bei der FEP-Polymerisation. Eine Betriebszeit von 300 Minuten bringt 20,5 % Feststoff mit einer mittleren Teilchengröße von 145 nm hervor. Der HFP-Gehalt beträgt 11,9 % und die resultierende Schmelztemperatur 256 °C.
Beispiel 7
Die Polymerisation wird wie im Beispiel 4 durchgeführt, jedoch wird hier von Perfluor-2-Butylfuran, FC 75, mit einem Siedepunkt von 102°C anstelle von FC 43 mit einem Siedepunkt von 174°C Gebrauch gemacht. In dieser Mischung beträgt die mittlere Tropfengröße 89 nm. Diese Mischung wird in das Polymerisationsgefäß dosiert, nachdem die Monomere unter Druck innerhalb von 5 Minuten eingebracht worden sind. Eine Betriebszeit von 302 Minuten bringt 16,2 % Feststoff mit einer mittleren Teilchengröße von 162 nm hervor. Der HFP-Gehalt beträgt 11,3 % und die resultierende Schmelztemperatur 261°C.
Vergleichsbeispiel 4
29 l demineralisiertes Wasser werden in einen Polymeri sationsreaktor mit einem Gesamtvolumen von 47 l, der mit einem Impellerrührer ausgerüstet ist, eingebracht. Wenn der Reaktor erst einmal dicht verschlossen ist, wird abwechselnd ein Evakuieren und Spülen mit Stickstoff angewendet, um Luftsauerstoff zu entfernen, und das Gefäß wird auf 63°C erwärmt. Nach einem Evakuierungsschritt werden 150 g Ammoniumperfluoroctanoat in Form einer 30 %igen Lösung in das Gefäß gegeben. Anschließend werden 200 g PPVE-1 eingepumpt. Die Rührgeschwindigkeit wird auf 230 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Dann wird TFE eingeleitet, bis ein Gesamtdruck von 13,0 bar erreicht ist. Anschließend werden 19 g Methylenchlorid in das Gefäß gegeben. Die Polymerisation wird durch Einpumpen von 2 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 100 ml demineralisiertem Wasser, gestartet. Sobald der Druck zu fallen beginnt, wird mehr TFE und PPVE-1 über die Gasphase in einem Einsatzverhältnis PPVE-1/TFE von 0,038 zugegeben, sodass der Gesamtdruck von 13,0 bar aufrechterhalten wird. Die freigesetzte Wärme wird durch Kühlen der Gefäßwand abgeführt, wodurch die Temperatur konstant auf 63°C gehalten wird. Eine Betriebszeit von 315 Minuten bringt 25,3 % Feststoff mit einer mittleren Teilchengröße von 189 nm hervor. Der PPVE-1-Gehalt beträgt 3,9 % und die resultierende Schmelztemperatur 308°C.
Beispiel 8
Die Polymerisation wird wie im Vergleichsbeispiel 4 durchgeführt, jedoch werden hier 10 % des eingesetzten Ammoniumperfluoroctanoat mit 10 Gew.-% (bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Emulgator) FC 43 (Firma 3M) modifiziert, eingebracht und im Turrax und im Microfluidizer^® emulgiert. In dieser Mischung beträgt die mittlere Tropfengröße 68 nm. Diese Mischung wird in das Polymerisationsgefäß dosiert, nachdem die Monomere unter Druck innerhalb von 5 Minuten eingebracht worden sind. Die übrigen 90 % des Emulgators, die unmodifiziert sind, sind Teil der Erstbeschickung des Polymerisationsgefäßes. Die PFA-Polymerisation weist eine deutliche Verbesserung auf. Eine Betriebszeit von 235 Minuten bringt 29,5 % Feststoff mit einer mittleren Teilchengröße von 125 nm hervor. Der PPVE-1-Gehalt beträgt 4,2 % und die resultierende Schmelztemperatur 306°C.
Vergleichsbeispiel 5
29 l demineralisiertes Wasser werden in einen Polymerisationsreaktor mit einem Gesamtvolumen von 47 l, der mit einem Impellerrührer ausgerüstet ist, eingebracht. Wenn der Reaktor erst einmal dicht verschlossen ist, wird abwechselnd ein Evakuieren und Spülen mit Stickstoff angewendet, um Luftsauerstoff zu entfernen, und das Gefäß wird auf 27°C erwärmt. Nach einem Evakuierungsschritt werden 240 g Ammoniumperfluoroctanoat in Form einer 30 %igen Lösung in das Gefäß gegeben. Anschließend werden 38 g Diethylmalonat, 16 g Oxalsäure und 56 g Ammoniumoxalat eingepumpt. Die Rührergeschwindigkeit wird auf 230 Umdrehungen pro Minute eingestellt. TFE/HFP/Ethylen werden dann in einem Partialdruckverhältnis von 7:1:3 eingeleitet, bis der Gesamtdruck 17,0 bar erreicht hat. Die Polymerisation wird durch Einpumpen von 200 ml einer 3 %igen Kaliumpermanganatlösung gestartet. Sobald der Druck zu fallen beginnt, wird weiter TFE, HFP und HFP über die Gasphase in einem Einsatzverhältnis HFP/TFE von 0,086 und einem Ethylen/TFE-Verhältnis von 0,272 zugegeben, sodass der Gesamtdruck von 17,0 bar aufrechterhalten wird. Die freigesetzte Wärme wird durch Kühlen der Gefäßwand abgeführt, wodurch die Temperatur konstant auf 27°C gehalten wird. Eine Betriebszeit von 410 Minuten bringt 22,4 % Feststoff mit einer mittleren Teilchengröße von 205 nm hervor. Das erhaltene Produkt hat eine Schmelztemperatur von 265°C.
Beispiel 9
Die Polymerisation wird wie im Vergleichsbeispiel 5 durchgeführt, jedoch werden hier 10 % des eingesetzten Ammoniumperfluoroctanoats mit 10 Gew.-% (bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Emulgator) FC 43 (Firma 3M) modifiziert, eingebracht und im Turrax und im Microfluidizer^® emulgiert. In dieser Mischung beträgt die mittlere Tropfengröße 68 nm. Diese Mischung wird in das Polymerisationsgefäß dosiert, wenn die Monomere unter Druck eingebracht worden sind. Die übrigen 90 % des Emulgators, die unmodifiziert sind, sind Teil der Erstbeschickung des Polymerisationsgefäßes. Die ET-Polymerisation weist eine deutliche Verbesserung auf. Eine Betriebszeit von 330 Minuten bringt 22,8 % Feststoff mit einer mittleren Teilchengröße von 165 nm hervor.
Vergleichsbeispiel 6
29 l demineralisiertes Wasser werden in einen Polymerisationsreaktor mit einem Gesamtvolumen von 47 l, der mit einem Impellerrührer ausgerüstet ist, eingebracht. Wenn der Reaktor erst einmal dicht verschlossen ist, wird abwechselnd ein Evakuieren und Spülen mit Stickstoff angewendet, um Luftsauerstoff zu entfernen, und das Gefäß wird auf 43°C erwärmt. Nach einem Evakuierungsschritt werden 240 g Ammoniumperfluoroctanoat in Form einer 30 %igen Lösung in das Gefäß gegeben. Anschließend werden 76 g Diethylmalonat, 13 g Oxalsäure und 92 g Ammoniumoxalat eingepumpt. Die Rührergeschwindigkeit wird auf 230 Umdrehungen pro Minute eingestellt. TFE/HFP/VDF werden dann in einem Partialdruckverhältnis von 2,2:1:2 eingeleitet, bis der Gesamtdruck 15,0 bar erreicht hat. Die Polymerisation wird mittels einer 0,1 %igen Kaliumpermanganatlösung gestartet, die mit 200 ml/h eingepumpt wird. Sobald der Druck zu fallen beginnt, wird weiter TFE, HFP und VDF über die Gasphase in einem Einsatzverhältnis HFP/TFE von 0,47 und einem VDF/TFE-Verhältnis von 0,86 zugegeben, sodass der Gesamtdruck von 15,0 bar aufrechterhalten wird. Die freigesetzte Wärme wird durch Kühlen der Gefäßwand abgeführt, wodurch die Temperatur konstant auf 43°C gehalten wird. Eine Betriebszeit von 321 Minuten bringt 33,2 % Feststoff mit einer mittleren Teilchengröße von 129 nm hervor. Das erhaltene Produkt hat eine Schmelztemperatur von 265°C.
Beispiel 10
Die Polymerisation wird wie im Vergleichsbeispiel 6 durchgeführt, jedoch werden hier 10 % des eingesetzten Ammoniumperfluoroctanoat mit 10 Gew.-% (bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Emulgator) FC 43 (Firma 3M) modifiziert, eingebracht und im Turrax und im Microfluidizer^® emulgiert. In dieser Mischung beträgt die mittlere Tropfengröße 68 nm. Diese Mischung wird in das Polymerisationsgefäß dosiert, nachdem die Monomere unter Druck innerhalb von 5 Minuten eingebracht worden sind. Die übrigen 90 % des Emulgators, die unmodifiziert sind, sind Teil der Erstbeschickung des Polymerisationsgefäßes. Die THV-Polymerisation weist eine deutliche Verbesserung auf. Eine Betriebszeit von 265 Minuten bringt 34,1 % Feststoff mit einer mittleren Teilchengröße von 81 nm hervor.
Beispiel 11
Die Polymerisation wird wie im Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, jedoch bilden 95 % des Emulgators, unmodifiziert, eine Erstbeschickung des Polymerisationsgefäßes und nur 5 % des eingesetzten FC 1015 werden mit 1 Gew.-% (bezogen auf die eingesetzte Gesamtmenge an Emulgator, 0,005 %, bezogen auf das Polymerisationsmedium, entsprechend) Perfluorpolyether (Hostinert 216) modifiziert, eingebracht und in dem Turrax und in dem Mikrofluidzer^® emulgiert. In dieser Mischung beträgt die mittlere Tropfengröße 68 nm. Diese Mischung wird kurz nach der APS-Zugabe innerhalb von 1 Minute in das Polymerisationsgefäß dosiert. Es gibt eine weitere deutliche Verbesserung bei der FEP-Polymerisation. Eine Betriebszeit von 300 Minuten bringt 25,5 % Feststoff mit einer mittleren Teilchengröße von 108 nm hervor.
Die Kurven für den Polymerisationsverlauf bei den Beispielen 2, 4 und bei dem Vergleichsbeispiel 1 sind in 1 gezeigt. In 1 repräsentiert die Kurve A das Vergleichsbeispiel 1, die Kurve B repräsentiert das Beispiel 4 und die Kurve C repräsentiert das Beispiel 2.

Die Polymerisationsergebnisse der Beispiele sind nachstehend in der Tabelle 1 angeführt. Tabelle 1

Beispiel (Bsp.) Vergleichsbeispiel (Vgl.-Bsp.)	Polymer	Feststoff [Gew.-%]	Betriebszeit [min]	d₅₀ [nm]	MFI [372/5]	HFP oder PPV-1 [Gew.-%]	Schmelzpunkt [°C]
Vgl.-Bsp. 1	FEP	15,9	289	173	6,8	11,3	263
Vgl.-Bsp. 2	FEP	15,6	300	172	6,9	11,2	260
Bsp. 1	FEP	23,2	317	141	1,7	11,4	258
Bsp. 2	FEP	23,2	169	70	0,5	12,5	250
Bsp. 3	FEP	23,1	273	135	1,2	11,8	256
Vgl.-Bsp. 3	FEP	23,8	245	103	1,6	12,7	247
Bsp. 4	FEP	27,6	305	108	0	12,5	250
Bsp. 5	FEP	17,0	330	73	11,5	17,6	223
Bsp. 6	FEP	20,5	300	145	3,2	11,6	256
Bsp. 7	FEP	16,2	302	162	-	11,3	261
Vgl.-Bsp. 4	PFA	25,3	315	189	2,5	3,9	308
Bsp. 8	PFA	27,5	235	125	1,6	4,2	306
Vgl.-Bsp. 5	ETFE	22,4	410	205	-	-	-
Bsp. 9	ETFE	22,8	330	165	-	-	-
Vgl.-Bsp. 6	THV	33,2	321	129	-	-	-
Bsp. 10	THV	34,1	265	81	-	-	-
Bsp. 11	FEP	25,5	300	108	-	-	-

Wie aus der obigen Tabelle und entsprechenden Beispielen deutlich wird, kann das Verfahren der Erfindung bei gleicher Polymerisationszeit sowohl die Feststoffausbeute des Polymerisationsverfahrens verbessern als auch die Größe der Polymerteilchen verringern. Beispielsweise wird, wie der Vergleich des Vergleichsbeispiels 1 und des Beispiels 4 zeigt, die Ausbeute bei der FEP-Polymerisation um ungefähr 30 % gesteigert, während die Teilchengröße um ungefähr 20 % abnimmt.
Ferner wird diese Wirkung nicht erzielt, wie aus dem Vergleichsbeispiel 2 ersichtlich ist, wenn die Tropfengröße der zugegebenen Mischung aus Tensid und organischer Flüssigkeit 1000 nm übersteigt.
Ein Vergleich des Beispiels 2 mit dem Vergleichsbeispiel 1 zeigt ferner, dass das Verfahren der Erfindung die Polymerisationszeit um 50 % verkürzen kann, während gleichzeitig die Feststoffausbeute um 30 % erhöht und die Teilchengröße um 60 % verringert wird. Eine solche Verbesserung könnte nicht einmal durch Erhöhen der Tensidmenge um einen Faktor 4 erreicht werden (Vergleichsbeispiel 3).

Claims

Herstellungsverfahren für ein Fluor enthaltendes Polymer durch Emulsionspolymerisierung eines fluorierten Monomers oder mehrerer fluorierter Monomere in wässriger Phase in Gegenwart eines fluorierten Tensids, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil des fluorierten Tensids der wässrigen Phase zugefügt wird als wässrige Mischung mit mindestens einer organischen Flüssigkeit, die nicht mit Wasser mischbar ist, und die aus den halogenierten und nicht-halogenierten organischen Flüssigkeiten gewählt wird, wobei die wässrige Mischung Tropfen aufweist, die einen durchschnittlichen Tropfendurchmesser von nicht mehr als 1000 nm haben, und die wässrige Mischung der wässrigen Phase in solcher Menge zugegeben wird, dass die Gesamtmenge des fluorierten Tensids nicht mehr als 1 Gew.-% beträgt, basierend auf dem Gewicht der wässrigen Phase und die Gesamtmenge an organischer Flüssigkeit nicht mehr als 1 Gew.-% beträgt, basierend auf dem Gewicht der wässrigen Phase, mit der Vorgabe dass, wenn die organische Flüssigkeit ein Perfluor-Polyether ist, dessen Menge nicht mehr als 0,01 Gew.-% beträgt, basierend auf dem Gewicht der wässrigen Phase.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Flüssigkeit fähig ist, an der Polymerisierung des fluorierten Monomers oder der fluorierten Monomere teilzunehmen, so dass die organische Flüssigkeit in die Struktur des Fluor enthaltenden Polymers eingebaut wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die organische Flüssigkeit eine halogenierte oder nicht halogenierte olefinische organische Flüssigkeit ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die organische Flüssigkeit gewählt wird aus den perfluorierten oder teilweise fluorierten aliphatischen oder aromatischen organischen Flüssigkeiten, die wahlweise bis zu 2 Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome enthalten.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die organische Flüssigkeit einen Siedepunkt von mindestens 100°C aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die kombinierte Gesamtmenge von fluoriertem Tensid und organischer Flüssigkeit weniger als 1 Gew.-% beträgt, basierend auf dem Gewicht der wässrigen Phase.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge der organischen Flüssigkeit nicht mehr als 0,2 Gew.-% beträgt, basierend auf dem Gewicht der wässrigen Phase.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das fluorierte Tensid der folgenden allgemeinen Formel entspricht: Y-R_f-Z-M wobei Y Wasserstoff, Cl oder F darstellt; R_f ein lineares oder verzweigtes perfluoriertes Alkylen darstellt, das 4 bis 10 Kohlenstoffatome hat; Z COO^- oder SO₃ ^- darstellt und M ein monovalentes Kation darstellt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das fluorierte Tensid ein Ammonium- oder Metallsalz von Perfluor-Octansäure oder Perfluor-Octansulfonsäure ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das fluorierte Monomer ein gasförmiges fluoriertes olefinisches Monomer umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das fluorierte Monomer Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid und/oder Perfluorvinylether umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Mischung des fluorierten Tensids mit der organischen Flüssigkeit der wässrigen Phase zugefügt wird, bevor die Polymerisierung beginnt, und wobei die Mischung mit so einer Geschwindigkeit zugegeben wird, dass die Mischung der wässrigen Phase in nicht mehr als 10 Minuten zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Mischung des fluorierten Tensids mit der organischen Flüssigkeit der wässrigen Phase gleichzeitig mit der Zugabe eines Initiators zugegeben wird, oder bis zu 2 Minuten nach der Zugabe des Initiators.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens 10 Gew.-% des fluorierten Tensids der wässrigen Phase als Mischung mit der organischen Flüssigkeit zugefügt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das gesamte fluorierte Tensid der wässrigen Phase als Mischung mit der organischen Flüssigkeit zugefügt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Menge der organischen Flüssigkeit in der Mischung des fluorierten Tensids mit der organischen Flüssigkeit zwischen 0,1 und 300 Gew.-% beträgt in bezug auf den Feststoffgehalt des fluorierten Tensids in der Mischung.
Verfahren zur Herstellung eines Fluor enthaltenden Polymers durch Emulsionspolymerisierung eines fluorierten Monomers oder mehrerer fluorierter Monomere in einer wässrigen Phase in Gegenwart eines fluorierten Tensids, das die folgende Formel hat: Y-R_f-Z-M wobei Y Wasserstoff, Cl oder F darstellt; R_f ein lineares oder verzweigtes perfluoriertes Alkylen darstellt, das 4 bis 10 Kohlenstoffatome hat; Z COO^- oder SO₃ ^- darstellt und M ein monovalentes Kation darstellt; dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil des fluorierten Tensids der wässrigen Phase zugefügt wird als wässrige Mischung mit mindestens einer organischen Flüssigkeit, die nicht mit Wasser mischbar ist, und die aus den halogenierten und nicht-halogenierten organischen Flüssigkeiten gewählt wird, wobei die wässrige Mischung Tropfen aufweist, die einen durchschnittlichen Tropfendurchmesser von nicht mehr als 1000 nm haben, und die wässrige Mischung der wässrigen Phase in solcher Menge zugegeben wird, dass die Gesamtmenge des fluorierten Tensids nicht mehr als 1 Gew.-% beträgt, basierend auf dem Gewicht der wässrigen Phase und die Gesamtmenge an organischer Flüssigkeit nicht mehr als 1 Gew.-% beträgt, basierend auf dem Gewicht der wässrigen Phase.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Menge der organischen Flüssigkeit weniger als 0,2 Gew.-% beträgt, basierend auf dem Gewicht der wässrigen Phase.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die organische Flüssigkeit ein Perfluor-Polyether ist, und dessen Menge nicht mehr als 0,01 Gew.-% beträgt, basierend auf dem Gewicht der wässrigen Phase.
Wässrige Mischung, die aus einem fluorierten Tensid und einer organischen Flüssigkeit, die nicht mit Wasser mischbar ist, besteht, wobei die wässrige Mischung Tropfen aufweist, die einen durchschnittlichen Tropfendurchmesser zwischen 20 und 200 nm haben, wobei die organische Flüssigkeit unter den perfluorierten oder teilweise fluorierten aliphatischen oder aromatischen organischen Flüssigkeiten, die wahlweise bis zu 2 Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoffatome enthalten, gewählt wird, und wobei das fluorierte Tensid der folgenden allgemeinen Formel entspricht: Y-R_f-Z-M wobei Y Wasserstoff, Cl oder F darstellt; R_f ein lineares oder verzweigtes perfluoriertes Alkylen darstellt, das 4 bis 10 Kohlenstoffatome hat; Z COO^- oder SO₃ ^- darstellt und M ein monovalentes Kation darstellt.