DE60118801T2

DE60118801T2 - Polymermischung mit hohem brechungsindex

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Publication number: DE60118801T2
Application number: DE60118801T
Authority: DE
Inventors: Robert D. Monroeville HEROLD; Michael O. Roswell Georgia 30075 OKOROAFOR; Robert A. Murrysville SMITH; Marvin J. Monroeville GRAHAM
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2001-07-25
Filing date: 2001-07-25
Publication date: 2006-11-02
Anticipated expiration: 2021-07-26
Also published as: EP1409562B1; JP2004536933A; EP1409562A1; DE60118801D1; WO2003011925A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf polymerisierbare organische Zusammensetzungen und Polymerisate mit einem Brechungsindex von wenigstens 1,57 und einer Abbe-Zahl von wenigstens 33, die aus derartigen Zusammensetzungen hergestellt wurden. Genauer bezieht sich die vorliegende Erfindung auf gewisse polymerisierbare organische Zusammensetzungen, die ein Gemisch aus thio(meth)acrylatfunktionellen Monomeren und einem Comonomer mit wenigstens zwei Acryloyl- oder Methacryloylgruppen umfaßt.
Polymermaterialien wie etwa Kunststoffe wurden als Alternativen und Ersatz für anorganisches Glas auf Siliziumoxidgrundlage bei Anwendungen wie etwa optischen Linsen, Faseroptiken, Fenstern und Automobilen und Folien in der Schiffahrt und Luftfahrt entwickelt. Diese Polymermaterialien können Vorteile einschließlich Splittersicherheit, leichterem Gewicht für eine gegebene Anwendung, leichtem Ausformen und leichtem Färben gegenüber Glas liefern. Repräsentative Beispiele derartiger Polymermaterialien schließen Poly(methylmethacrylat), Polycarbonat und Poly(diethylenglykolbis(allylcarbonat)) ein.
Die Brechungsindizes vieler Polymermaterialien sind im allgemeinen niedriger als der von Glas mit hohem Index. Zum Beispiel ist der Brechungsindex von Poly(diethylenglykolbis(allylcarbonat)) etwa 1,50 verglichen mit dem von Glas mit hohem Index, der zum Beispiel von 1,60 bis 1,80 reichen kann. Beim Herstellen von Linsen zum Korrigieren eines vorgegebenen Sehfehlergrades, z. B. einer Korrektur von Myopie, erfordert die Verwendung eines Polymermaterials mit einem niedrigeren Brechungsindex eine dickere Linse bezogen auf ein Material mit einem höheren Brechungsindex, z. B. Glas mit hohem Index. Falls der erforderliche Korrekturgrad wesentlich ist, z. B. in dem Fall schwerer Myopie, kann eine aus einem Polymermaterial mit niedrigem Index gefertigte Linse so dick werden, daß jeder Vorteil einer Gewichtsabnahme bezogen auf einen äquivalenten Korrekturgrad, der von einer Linse mit höherem Brechungsindex, z. B. einer Glaslinse mit hohem Index erhalten wurde, zunichte gemacht wird. Außerdem sind dickere optische Linsen ästhetisch nicht erwünscht.
Durch die Polymerisation aromatischer Ringe enthaltender Monomeren hergestellte Polymermaterialien weisen hohe Brechungsindizes auf. Gegenstände, wie etwa optische Linsen, die aus derartigen Polymermaterialien mit hohem Index hergestellt wurden, weisen jedoch im allgemeinen niedrigere Abbe-Zahlen (auch als nu-Werte bekannt) auf. Niedrigere Abbe-Zahlen zeigen einen erhöhten Wert der chromatischen Dispersion, der sich typischerweise als optische Verzeichnung am oder in der Nähe des Rands äußert.
Kürzlich wurden Polymermaterialien mit einer Kombination aus hohen Brechungsindizes, z. B. wenigstens 1,57 und niedrigen Werten der chromatischen Dispersion, z. B. mit Abbe-Zahlen von wenigstens 33, aus Schwefelatome enthaltenden Monomeren hergestellt. Obschon derartige schwefelatomhaltige Polymermaterialien eine wünschenswerte Kombination aus hohen Brechungsindizes und Abbe-Zahlen besitzt, weisen sie oft physikalische Eigenschaften auf, z. B. Wärmebeständigkeit und Schlagzähigkeit, die in einigen Fällen weniger als wünschenswert sind. Zum Beispiel ist die Schlagzähigkeit einer optischen Linse eine besonders wichtige sicherheitstechnische physikalische Eigenschaft und Verbesserungen bei der Schlagzähigkeit sind demgemäß wünschenswert.
Es besteht daher ein Bedürfnis nach fortwährender Entwicklung transparenter Polymerisate, insbesondere optische Linsen, die eine Kombination aus hohem Brechungsindex und adäquaten Abbe-Zahlen, z. B. vorzugsweise wenigstens 33 und bevorzugter wenigstens 35 besitzen. Es ist weiter wünschenswert, daß diese Polymermaterialien auch verbesserte physikalische Eigenschaften wie etwa thermische Eigenschaften und Schlagzähigkeit besitzen.
Das Patent Nr. 5 384 379 der Vereinigten Staaten beschreibt schwefelhaltige Polymethacrylate, die durch die Radikalpolymerisation der ungereinigten Produkte hergestellt wurden, die sich aus der Synthese eines Thio(meth)acrylsäureestermonomers ergeben hatten. Das Patent '379 beschreibt die Radikalpolymerisation einer Monomerkomponente mit zwei Thio(meth)acrylsäureestergruppen und einer kettenverlängerten Monomerkomponenten mit zwei Thio(meth)acrylsäureestergruppen.
Das Patent Nr. 5 422 422 der Vereinigten Staaten beschreibt einen Kunststoff mit hohem Brechungsindex, der durch die Reaktion eines Alkylthiols, das wenigstens zwei Thiolgruppen enthält, und eines Alkylpolythiolesters hergestellt wurde, der wenigstens zwei mit (Meth)Acrylsäure veresterte Thiolgruppen enthält. Das Patent Nr. 4 931 521 der Vereinigten Staaten beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines optischen Materials mit hohem Brechungsindex durch die Radikalpolymerisation wenigstens eines polyfunktionellen Thioacrylats oder polyfunktionalen Thiomethacrylats und gegebenenfalls eines weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomers.
Die FR-A-2 765 583 beschreibt eine polymerisierbare Zusammensetzung, die 30 bis 100% eines Polyethers mit endständigen Acryloylgruppen und 0 bis 70% eines weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomers umfaßt, das sich von dem ersten Monomer unterscheidet, wobei die Zusammensetzung zum Erreichen einer Glasübergangstemperatur des Polymerisats zwischen 70°C und 110°C eingestellt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine polymerisierbare Zusammensetzung bereitgestellt umfassend:

(a) eine Mischung von thio(meth)acrylatfunktionellen Monomeren enthaltend:
(i) ein erstes thio(meth)acrylatfunktionelles Monomer, das durch die folgende allgemeine Formel I wiedergegeben ist,
in der R₁ Wasserstoff oder Methyl ist und Q eine divalente Verbindungsgruppe, ausgewählt aus linearem oder verzweigtem C₂-C₁₂-Alkylen, cyclischem C₄-C₁₂-Alkylen, C₆-C₁₄-Arylen und C₇-C₂₆-Alkarylen, ist, wobei die Kohlenstoffketten von Q optional wenigstens eine Verknüpfung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ether, Thioether und Kombinationen davon, enthalten können, und
(ii) ein zweites thio(meth)acrylatfunktionelles Monomer, das durch die folgende allgemeine Formel II wiedergegeben ist,
in der R₁ und Q dieselben Bedeutungen wie für Monomer (a) (i) beschrieben haben und u eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, u z. B. eine aus 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10 und Kombinationen daraus ausgewählte Zahl sein kann, und
(b) ein radikalisch polymerisierbares Comonomer mit wenigstens zwei (Meth)acryloylgruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
(i) einem Monomer, das durch die folgende allgemeine Formel III wiedergegeben ist,
worin m und n jeweils eine positive Zahl sind, die Summe von m und n gleich 0 bis 70 ist (z. B. 2 bis 70, 4 bis 70, 2 bis 6 und 10 bis 30), R₄ und R₅ jeweils Wasserstoff oder Methyl sind, R₆ und R₇ jeweils Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl sind und A eine divalente Verbindungsgruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearem oder verzweigtem C₃-C₈-Alkylen, cyclischem Alkylen (das üblicherweise 5 bis 12 Kohlenstoffatome enthält) , Phenylen, C₁-C₉-alkylsubstituiertem Phenylen und einer Gruppe, die durch die folgende allgemeine Formel IV wiedergegeben ist,
worin R₈ und R₉ jeweils C₁-C₄-Alkyl, Chlor oder Brom sind, p und q jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind,
eine divalente Benzolgruppe oder eine divalente Cyclohexangruppe darstellt und X gleich 0, S, -S(O₂)-, -C(O)-, -CH₂- -CH=CH-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(C₆H₅)- oder
ist, wenn
die divalente Benzolgruppe ist, und X gleich 0, S, -CH₂- oder -C(CH₃)₂- ist, wenn
die divalente Cyclohexangruppe ist;
(ii) einem Poly(ethylenglykol)monomer mit endständigen Bis(meth)acryloylgruppen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 bis 2.000 g/mol,
(iii) einem poly(meth)acryloylterminiertem Monomer, das durch folgende allgemeine Formel V wiedergegeben ist,
worin R' ein polyvalenter Rest eines Polyols ist, R₁₀ gleich Wasserstoff oder Methyl ist, R₁₁ gleich Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl ist, d eine Zahl von 0 bis 20 ist und j eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist, und
(iv) Mischungen von polymerisierbaren Comonomeren (i), (ii) und (iii), wobei die Menge jedes Monomers und Comonomers so ausgewählt ist, daß ein Polymerisat dieser polymerisierbaren Zusammensetzung einen gemäß dem amerikanischen Standardtestverfahren (ASTM) Nummer D542-95 bestimmten Brechungsindex von wenigstens 1,57 und eine mit einem geeigneten Instrument, z. B. einem Bausch & Lomb ABBE-3L-Refraktometer bestimmte Abbe-Zahl von wenigstens 33 aufweist.

Anders als bei den Ausführungsbeispielen oder anderweitig angegeben verstehen sich alle Zahlen oder Ausdrücke, die sich auf in der Beschreibung und Ansprüchen verwendete Mengen von Bestandteilen, Reaktionsbedingungen usw. beziehen, in allen Fällen als durch den Ausdruck „etwa" modifiziert.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Polymerisierbare Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen ein Gemisch aus den vorstehend beschriebenen thio(meth)acrylatfunktionellen Monomeren (a) (i) und (a) (ii). Das Gemisch aus den thio(meth)acrylatfunktionellen Monomeren enthält vorzugsweise eine kleinere Menge des ersten thio(meth)acrylatfunktionellen Monomers (a) (i) und eine größere Menge des zweiten thio(meth)acrylatfunktionellen Monomers (a) (ii). Das erste thio(meth)acrylatfunktionelle Monomer (a) (i) liegt typischerweise in einer Menge von 5 Gewichtsprozent bis 49 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 10 Gewichtsprozent bis 45 Gewichtsprozent und bevorzugter von 20 Gewichtsprozent bis 40 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches aus den thio(meth)acrylatfunktionellen Monomeren (a) vor. Das zweite thio(meth)acrylatfunktionelle Monomer (a) (ii) liegt typischerweise in einer Menge von 51 Gewichtsprozent bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 55 Gewichtsprozent bis 90 Gewichtsprozent und bevorzugter von 60 Gewichtsprozent bis 80 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches aus den thio(meth)acrylatfunktionellen Monomeren (a) vor.
Das Gewichtsverhältnis des ersten thio(meth)acrylatfunktionellen Monomers (a) (i) zu dem zweiten thio(meth)acrylatfunktionellen Monomer (a) (ii) in der polymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist typischerweise von 0,1 : 1,0 bis 0,6 : 1,0 und vorzugsweise von 0,2 : 1,0 oder 0,3 : 1,0 bis 0,5 : 1,0. Die relativen Mengen der in der Zusammensetzung vorliegenden ersten und zweiten thio(meth)acrylatfunktionellen Monomeren (a) (i) und (a) (ii) können wie beschrieben schwanken und werden typischerweise so ausgewählt, daß die physikalischen Eigenschaften (z. B. Brechungsindex, Abbe-Zahl, thermische Eigenschaften und insbesondere Schlagzähigkeit) eines aus der polymerisierbaren Zusammensetzung hergestellten Polymerisats optimiert sind.
Die relativen Mengen der in dem Gemisch der thio(meth)acrylatfunktionellen Monomeren (a) vorhandenen thio(meth)acrylatfunktionellen Monomeren (a) (i) und (a) (ii) können durch dem Fachmann bekannte Verfahren bestimmt werden. Typischerweise wird diese Bestimmung durch einen Vergleich der Peakflächen bewerkstelligt, die sich aus der Analyse der Gelpermeationschromatographie (GPC) des Gemisches der thio(meth)acrylatfunktionellen Monomeren unter Verwenden von Polystyrolstandards ergeben. Hierin und in den Ansprüchen verwendet bezieht sich der Ausdruck „(Meth)Acrylat" und ähnliche Ausdrücke, z. B. „(Meth)Acryloyl" auf Methacrylate, Acrylate und Gemische aus Methacrylaten und Acrylaten.
Unter Bezug auf die allgemeinen Formeln I und II können Beispiele des geraden oder verzweigten C₂-Cl₂-Alkylens, aus dem Q ausgewählt sein kann, 1,2-Ethylen, Propylen (z. B. 1,3-Propylen und 1,2-Propylen), Butylen (z. B. 1,4-Butylen und 1,2-Butylen), Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen und Dodecylen einschließen, sind aber nicht darauf beschränkt. Bevorzugtes C₂-C₁₂-Alkylen, aus dem Q ausgewählt sein kann, schließt 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen und Gemische davon ein. Beispiele des cyclischen C₄-C₁₂-Alkylens, aus dem Q ausgewählt sein kann, schließen Cyclobutylen (z. B. 1,3-Cyclobutylen), Cyclopentylen (z. B. 1,2-Cyclopentylen), Cyclohexylen (z. B. 1,2-Cyclohexylen), Cycloheptylen, Cyclooctylen, Cyclononylen, Cyclodecylen, Cycloundecylen und Cyclododecylen (z. B. 1,1-Cyclododecylen) ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Beispiele von C₆-C₁₄-Arylenen, aus denen Q ausgewählt sein kann, schließen Phenylen (z. B. 1,2-Phenylen und 1,3-Phenylen), Naphthalinylen (z. B. 1,4-, 1,5-, 2,6- und 2,7-Naphthalinylen) und Anthracenylen (z. B. 1,3- und 9,10-Anthracenylen) ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Beispiele von C₇-C₂₆-Alkarylenen, aus denen Q ausgewählt sein kann, schließen Toluolylen (z. B. 3,4-Toluolylen) und ein Bis(phenylen)alkan (z. B. Bis(phenylen)methan, 1,2-Bis(phenylen)ethan, 2,2- Bis(phenylen)propan und 1,3-Bis(phenylen)propan) ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Unter weiterem Bezug auf die allgemeinen Formeln I und II ist die zweiwertige Verknüpfungsgruppe Q ein Rest des bei der Synthese des Gemisches aus den Monomeren (a) (i) und (a) (ii) verwendeten Polythiols oder Polythiolsalzes. Beispiele der Polythiole (und entsprechender, von derartigen Polythiolen abgeleiteter Salze), die zur Synthese des Gemisches der Thio(meth)acrylatmonomeren der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen 1,2-Ethandithiol, 2,2'-Thiodiethanthiol, 1,3-Propandithiol, 1,4-Butandithiol, 2,3-Butandithiol, 1,5-Pentandithiol, 1,6-Hexandithiol, 1,8-Octandithiol, 1,9-Nonandithiol, 1,3-Cyclobutandithiol, 1,1-Cyclobutandithiol, 1,2-Cyclopentandithiol, 1,2-Cyclohexandithiol, 1,2-Benzoldithiol, 1,3-Benzoldithiol, 1,4-Naphthalindithiol, 1,5-Naphthalindithiol, 2,6-Naphthalindithiol, 2,7-Naphthalindithiol, 1,3-Anthracendithiol, 9,10-Anthracendithiol, 3,4-Toluoldithiol, 4,5-Dimethyl-o-xylol-a,a'-dithiol, Bis(phenylthiol)methan, 1,3-Bis(phenylthio)propan und 2,2-Bis(phenylthio)propan ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Vorzugsweise ist das (sind die) Polythiol(e) aus geraden oder verzweigten C₂-C₁₂-Alkandithiolen, z. B. 1,2-Ethandithiol und 1,3-Propandithiol ausgewählt.
Die thio(meth)acrylatfunktionellen Monomeren (a) (i) und (a) (ii) können getrennt hergestellt und anschließend zusammengemischt werden oder bevorzugter werden sie gleichzeitig im selben Reaktionsgefäß hergestellt. Das Gemisch aus den thio(meth)acrylatfunktionellen Monomeren wird typischerweise wie dem Fachmann bekannt durch die Reaktion (A) eines Polythiols, z. B. 1,2-Ethandithiol oder eines Salzes eines Polythiols, z. B. 1,2-Ethandithioldinatriumsalz, mit (B) einem (Meth)Acryloylhalogenid, z. B. (Meth)Acryloylchlorid oder (Meth)Acrylsäureanhydrid hergestellt. Die relativen Mengen der sich aus dieser Reaktion ergebenden Monomeren (a) (i) und (a) (ii) können durch Auswählen des Molverhältnisses der Reaktanten (B) zu (A) gesteuert werden. In dem Fall, wenn der Reaktant (B) (Meth)Acrylanhydrid ist, ist das Molverhältnis der Reaktanten (B) zu (A) typischerweise von 1,3 : 1 bis 2,5 : 1, z. B. von 1,5 : 1 bis 2,0 : 1.
Ein genaueres allgemeines Verfahren zum Herstellen von Gemischen aus in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung brauchbaren Thio(meth)acrylatmonomeren, worin Q 1,2-Ethylen ist und R₁ Methyl ist (bezogen auf die allgemeinen Formeln I und II) ist wie folgt. Eine ungefähr 16 Gewichtsprozent 1,2-Ethylendithioldinatriumsalz (z. B. 336,2 Gewichtsteile) enthaltende wäßrige Lösung wird langsam einem geeigneten, Methacrylanhydrid (z. B. 100 Gewichtsteile) und ein geeignetes Lösungsmittel (z. B. 418,2 Gewichtsteile Methylenchlorid) enthaltenden Reaktionsgefäß zugefügt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird unter einem Stickstoffstrom und bei einer Temperatur von 15°C bis 30°C während der Salzzugabe gemischt. Nach Abschluß der 1,2-Ethylendithioldinatriumsalzzugabe wird der Inhalt des Reaktionsgefäßes typischerweise weitere 2 Stunden bei einer Temperatur von 20°C bis 30°C unter einem Stickstoffstrom gemischt. Eine nachträgliche Zugabe einer kleinen Menge Methacrylanhydrid (z. B. 2,5 Gewichtsteile) zu dem Reaktionsgefäß, gefolgt von der Zugabe einer 13 Gewichtsprozent Calciumchlorid-hexahydrat (z. B. 170 Gewichtsteile) enthaltenden Lösung wird durchgeführt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird anschließend wenigstens 15 Minuten an der Luft gerührt.
Die Aufarbeitung des Inhalts des Reaktionsgefäßes umfaßt typischerweise das Abtrennen der organischen Phase und das Zufügen eines Radikalpolymerisationsinhibitors (z. B. 0,0075 Gewichtsteile p-Methoxytoluol) zu ihr. Die organische Phase wird mit einer wäßrigen Lösung (z. B. 400 Gewichtsteile einer 5 Gewichtsprozent Calciumchlorid-hexahydrat enthaltenden wäßrigen Lösung) gewaschen, gefolgt vom Entfernen des organischen Lösungsmittels durch Vakuumdestillation. Das sich aus dem beschriebenen allgemeinen Syntheseverfahren ergebende Produkt ist ein Gemisch aus thio(meth)acrylatfunktionellen Monomeren, das eine kleinere Menge des ersten thio(meth)acrylatfunktionellen Monomers (a) (i) (z. B. 35 Gewichtsprozent Monomer (a) (i), bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (a) (i) und (a) (ii)) und eine größeren Menge wenigstens eines kettenverlängerten, thio(meth)acrylattunktionellen Monomers (a) (ii) umfaßt, bei dem u eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist (z. B. 65 Gewichtsprozent Monomer (a) (ii) bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (a) (i) und (a) (ii)).
Das Gemisch der thio(meth)acrylatfunktionellen Monomeren (a) liegt typischerweise in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von mindestens 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsprozent und bevorzugter mindestens 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomergesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung vor. Ferner liegt das Gemisch der thio(meth)acrylatfunktionellen Monomeren typischerweise in der Zusammensetzung in einer Menge von weniger als 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 87 Gewichtsprozent und bevorzugter weniger als 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung vor. Das Gemisch der thio(meth)acrylatfunktionellen Monomeren (a) kann in der polymerisierbaren Zusammensetzung in einer zwischen jeder Kombination dieser Werte einschließlich der angeführten Werte reichenden Menge vorliegen.
Das vorstehend unter Bezug auf die allgemeinen Formeln III und IV beschriebene Comonomer (b) (i) kann durch Verfahren hergestellt werden, die in der Technik wohlbekannt sind. Wenn die Summe von m und n größer als 0 ist, umfaßt ein derartiges, gemeinhin verwendetes Verfahren die Alkoxylierung eines Diols, z. B. 4,4'-Isopropylidendiphenol, gefolgt von der Veresterung des alkoxylierten Diols mit einem C₁-C₆-Alkyl(meth)acrylat. Klassen von Diolen, die zum Herstellen des Comonomers (b) (i) verwendet werden können, schließen gerade oder verzweigte C₃-C₈-Alkylendiole, z. B. 1,2-Propylendiol, 1,3-Propylendiol und Octylendiol, cyclische Alkylendiole, z. B. 1,4-Cyclohexandiol, Phenylendiole wie etwa o-, m- und p-Dihydroxybenzol, C₁-C₉-alkylsubstituierte Phenylendiole, z. B. 2,6-Dihydroxytoluol und 3-Methylbrenzcatechin, Dihydroxybiphenyle wie etwa 4,4'-Dihydroxybiphenyl, Bisphenole wie etwa 4,4'-Isopropylidendiphenol, halogenierte Bisphenole wie etwa 4,4'-Isopropylidenbis(2,6-dibromphenol) und Biscyclohexanole ein, sind aber nicht darauf beschränkt und können durch Hydrieren der entsprechenden Bisphenole wie etwa 4,4'-Isopropylidenbiscyclohexanol hergestellt werden. Eine bevorzugte Klasse von Diolen sind die Bisphenole, wovon 4,4'-Isopropylidendiphenol ein besonders bevorzugtes Beispiel ist. Die Herstellung des durch die allgemeine Formel III dargestellten Comonomers (b) (i) wird im Patent Nr. 5 279 243 der Vereinigten Staaten in Spalte 4, Zeile 24–36, genauer beschrieben, wobei die Offenbarung hierin durch Verweis inbegriffen ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird unter Bezug auf die allgemeinen Formeln III und IV A durch die allgemeine Formel IV dargestellt, ist X -C(CH₃)₂-, stellt
eine zweiwertige Benzolgruppe dar, sind p und q jeweils 0, sind R₄ und R₅ jeweils Methyl, sind R₆und R₇ jeweils Wasserstoff und ist die Summe von m und n von 10 bis 30. Comonomer (b) ist vorzugsweise aus Monomer (b) (i) ausgewählt.
Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Comonomer (b) aus Monomer (b) (i) ausgewählt, das ein Gemisch aus einem ersten Monomer (b) (i') und einem zweiten Monomer (b) (i'') umfaßt, die jeweils einen unterschiedlichen Bereich der Werte (m + n) aufweisen. Zum Beispiel wird unter weiterem Bezug auf die allgemeinen Formeln III und IV jeweils für das erste und zweite Monomer (b) (i') und (b) (i'') A durch die allgemei ne Formel IV dargestellt, ist X -C(CH₃)₂-, stellt Z eine zweiwertige Benzolgruppe dar, sind p und q jeweils 0, sind R₄ und R₅ jeweils Methyl und sind R₆ und R₇ jeweils Wasserstoff. Die Summe von m und n für das erste Monomer (b) (i') ist von 2 bis 6 und die Summe von m und für das zweite Monomer (b) (i'') ist von 10 bis 30.
Das Comonomer (b) (ii) kann wie in der Technik bekannt durch eine Veresterungs- oder Umesterungsreaktion zwischen Poly(ethylenglykol) und einer alpha-beta ethylenisch ungesättigten Säure oder Ester wie etwa Methacrylsäure, ein C₁-C₆-Alkylmethacrylat, Acrylsäure, ein C₁-C₆-Alkylacrylat oder eine Kombination davon hergestellt werden. Das Bis[(meth)acryloyl-terminierte]poly(ethylenglykol)monomer weist vorzugsweise ein durch Gelpermeationschromatographie unter Verwenden von Polystyrolstandards bestimmtes Zahlenmittel des Molekulargewichts von 200 bis 1200, bevorzugter von 500 bis 700 Gramm/Mol auf. Ein besonders bevorzugtes Comonomer (b) (ii) ist ein Bismethacrylat von Polyethylenglykol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 600 Gramm/Mol.
Das zuvor unter Bezug auf die allgemeine Formel V beschriebene Comonomer (b) (iii) kann durch in der Technik wohlbekannte Verfahren hergestellt werden. Wenn d zum Beispiel größer als null ist, wird das Comonomer (b) (iii) typischerweise durch Alkoxylieren eines Polyols, z. B. Trimethylolpropan, gefolgt von der Veresterung des alkoxylierten Polyols mit einem C₁-C₆-Alkyl(meth)acrylat hergestellt. Die Herstellung des durch die allgemeine Formel V dargestellten Comonomers (b) (iii) wird im Patent der Vereinigten Staaten Nr. 5 793 243, dessen Offenbarung hierin durch Verweis inbegriffen ist, in Spalte 5, Zeile 7–26, genauer beschrieben.
Beispiele zur Verwendung beim Herstellen des Comonomers (b) (iii) geeigneter Polyole schließen Glycerin, Trimethylolpropan, 1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat, Di-trimethylolpropan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit ein. Ein besonders bevorzugtes Comonomer (b) (iii) kann unter Bezug auf die allgemeine Formel V definiert werden, wobei R' ein Trimethylolpropanrest ist, R₁₀ Methyl ist, d 0 ist und j 3 ist.
Hierin verwendet und unter Bezug auf die allgemeine Formel ist der Ausdruck „R ist ein mehrwertiger Rest eines Polyols" dazu bestimmt, auf den mehrwertigen Rest des beim Herstellen des Comonomers (b) (iii) verwendeten Polyols zu verweisen.
Zum Beispiel ist in dem Fall von Trimethylolpropantriacrylat (bei dem j 3 ist und R₁₀ Wasserstoff ist) R' der dreiwertige Rest von Trimethylolpropan, d. h. 1,1,1-Trimethylenpropan.
Comonomer (b) liegt in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung typischerweise in einer Menge von mindestens 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 12 Gewichtsprozent und bevorzugter mindestens 20 Gewichtsprozent bezogen auf das Monomergesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung vor. Comonomer (b) liegt in der polymerisierbaren Zusammensetzung typischerweise ebenfalls in einer Menge von weniger als 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 50 Gewichtsprozent und bevorzugter weniger als 40 Gewichtsprozent bezogen auf das Monomergesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung vor. Comonomer (b) kann in der polymerisierbaren Zusammensetzung in einer zwischen jeder Kombination dieser Werte reichenden Menge einschließlich der angeführten Werte vorliegen.
Die polymerisierbare Zusammensetzung kann gegebenenfalls weiter ein Polythiolmonomer mit wenigstens zwei Thiolgruppen umfassen. Unter „Thiolgruppe" wird eine SH-Gruppe verstanden, die eine kovalente Bindung mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, z. B. einer Vinylgruppe bilden kann. Hierin und in den Ansprüchen verwendet bezieht sich die Vorsilbe „Thio" (wie in „thio(meth)acrylatfunktionelles Monomer") auf ein zweiwertiges Schwefelatom (d. h. -S-), das nicht kovalent an ein Wasserstoffatom gebunden ist. Der Ausdruck „Thiolgruppe" und die Vorsilbe „Thio" werden demgemäß in der vorliegenden Beschreibung von einander unterscheidbar verwendet. Wie dem Durchschnittsfachmann bekannt, wird angenommen, daß kovalente Bindungen zwischen den Thiolgruppen und ethylenisch ungesättigten Gruppen der Monomeren der vorliegenden Erfindung mittels eines Thiol-En-Reaktionsmechanismus gebildet werden können, obschon nicht beabsichtigt ist, an irgendeine Theorie gebunden zu sein.
Beispiele von Polythiolen, aus denen das Polythiolmonomer ausgewählt werden kann, schließen 2,2'-Thiodiethanthiol, Pentaerythrittetrakis(3-mercaptopropionat), Pentaerythrittetrakis(2-mercaptoacetat), Tetrakis(7-mercapto-2,5-dithiaheptyl)methan, Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropantris(2-mercaptoacetat), 4-Mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octandithiol, 4-tert- Butyl-1,2-benzoldithiol, 4,4'-Thiodibenzolthiol, Benzoldithiol, Ethylenglykoldi(2-mercaptoacetat), Ethylenglykoldi(3-mercaptopropionat), Poly(ethylenglykol)di(2-mercaptoacetat), Poly(ethylenglykol)di(3-mercaptopropionat), ein durch die folgende allgemeine Formel VI dargestelltes Polythiolmonomer
worin R₂ und R₃ jeweils aus der aus gerad- oder verzweigtkettigem Alkylen (das üblicherweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, z. B. 1 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome und bevorzugter 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthält), cyclischem Alkylen (das üblicherweise 5 bis 8 Kohlenstoffatome im Ring enthält), Phenylen und C₁-C₉-alkylsubstituiertem Phenylen bestehenden Gruppe ausgewählt ist und Gemische derartiger Polythiolmonomeren ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Unter Bezug auf die allgemeine Formel VI schließen Beispiele des gerad- oder verzweigtkettigen Alkylen, woraus R₂ und R₃ jeweils ausgewählt sein können, aber nicht darauf beschränkt sind, Methylen, Ethylen, 1,3-Propylen, 1,2-Propylen, 1,4-Butylen, 1,2-Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Octadecylen und Icosylen ein. Beispiele des cyclischen Alkylens, woraus R₂ und R₃ jeweils ausgewählt sein können, aber nicht darauf beschränkt sind, schließen Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cycloheptylen, Cyclooctylen und alkylsubstituierte Derivate davon ein. Die zweiwertigen Verknüpfungsgruppen R₂ und R₃ können auch aus Phenylen und C₁-C₉-alkylsubstituiertem Phenylen, z. B. methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl- und nonylsubstituiertem Phenylen ausgewählt sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind R₂ und R₃ jeweils Methylen oder Ethylen.
Das durch die allgemeine Formel VI dargestellte Polythiolmonomer kann durch eine Veresterungs- oder Umesterungsreaktion zwischen 3-Mercapto-1,2-propandiol (Chemical Abstract Service (CAS) Registry-Nr. 96-27-5) und einer thiolfunktionellen Carbonsäure oder einem Carbonsäureester in Gegenwart eines stark sauren Katalysators, z. B. Methansulfonsäure, unter gleichzeitigem Entfernen von Wasser oder Alkohol aus dem Reaktionsgemisch hergestellt werden.
Hierin verwendet ist das beschriebene und unter Bezug auf die allgemeine Formel VI benannte Polythiolmonomer, z. B. Thioglycerinbis(2-mercaptoacetat) dazu bestimmt, auch jedes verwandte Oligomer als Nebenprodukt und restliche Ausgangsmaterialien enthaltende Polythiolmonomerzusammensetzungen einzuschließen. Wenn zum Beispiel das Reaktionsgemisch, das sich aus der Veresterung von 3-Mercapto-1,2-propandiol und einer thiolfunktionellen Carbonsäure, z. B. 2-Mercaptoessigsäure ergibt, mit überschüssiger Base, z. B. wäßrigem Ammoniak gewaschen wird, kann eine oxidative Kupplung von Thiolgruppen erfolgen. Eine derartige oxidative Kupplung kann zur Bildung oligomerer Polythiole mit Disulfidbindungen, d. h. -S-S-Bindungen führen. Beim Verwenden liegt das Polythiolmonomer in der polymerisierbaren Zusammensetzung typischerweise in einer Menge von 1 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomergesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung, vorzugsweise von 1,5 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent bezogen auf das Monomergesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung und bevorzugter von 2 Gewichtsprozent bis 15 Gewichtsprozent bezogen auf das Monomergesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung vor.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiter gegebenenfalls ein Anhydridmonomer mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe umfassen. Das Anhydridmonomer kann aus Methacrylanhydrid, Acrylanhydrid, Maleinanhydrid, 1-Cyclopenten-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Itaconanhydrid und Gemischen daraus ausgewählt sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Anhydridmonomer Methacrylanhydrid. Beim Verwenden liegt das Anhydridmonomer in der polymerisierbaren Zusammensetzung typischerweise in einer Menge von 0,1 Gewichtsprozent bis 35 Gewichtsprozent bezogen auf das Monomergesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung, vorzugsweise von 1,5 Gewichtsprozent bis 25 Gewichtsprozent bezogen auf das Monomergesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung und bevorzugter von 3 Gewichtsprozent bis 15 Gewichtsprozent bezogen auf das Monomergesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung vor.
Die polymerisierbare Zusammensetzung kann weiter gegebenenfalls ein Monomer mit einer einzigen ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Gruppe umfassen, die von dem Anhydridmonomer verschieden ist. Beispiele von Monomeren mit einer einzigen ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Gruppe, die gegebenenfalls in der Zusammensetzung vorhanden sein können, aber nicht darauf beschränkt sind, schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester wie etwa Methyl- oder Ethylacrylat und 2-Hydroxyethylacrylat, Ester von Methacrylsäure wie etwa Methyl- oder Ethylmethacryfat, Phenoxyethylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat, Allylester, z. B. Allylbenzoat, Allylcarbonate, z. B. Phenylallylcarbonat, Vinylester wie etwa Vinylacetat, Styrol und Vinylchlorid ein. Bevorzugte, monoethylenisch ungesättigte Monomeren schließen Methylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Styrol und Gemische davon ein. Das monoethylenisch ungesättigte Monomer liegt, falls vorhanden, typischerweise in einer Menge von 1 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent bezogen auf das Monomergesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung, vorzugsweise von 2 Gewichtsprozent bis 13 Gewichtsprozent bezogen auf das Monomergesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung und bevorzugter von 3 Gewichtsprozent bis 7 Gewichtsprozent bezogen auf das Monomergesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung vor.
Gegebenenfalls kann die polymerisierbare Zusammensetzung weiter ein Polyurethanmonomer mit wenigstens zwei ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Gruppen, z. B. 2, 3, 4, 5 oder 6 ethylenisch ungesättigten Gruppen umfassen Die ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Gruppen des Polyurethanmonomers können aus Allyl, substituiertem Allyl, Acrylyl, Methacrylyl und Kombinationen davon ausgewählt sein. Vorzugsweise sind die ethylenisch ungesättigten Gruppen des Polyurethanmonomers aus Allyl, substituiertem Allyl und Kombinationen davon ausgewählt. Die Allyl- und substituierten Allylgruppen des Polyurethanmonomers können durch die folgende allgemeine Formel VII
dargestellt werden, worin R₁₄ Wasserstoff, Halogen oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe ist. Am gebräuchlichsten ist R₁₄ Wasserstoff und folglich stellt die allgemeine Formel VII die unsubstituierte Allylgruppe, H₂C=CH-CH₂-, dar.
Das Polyurethanmonomer kann durch Verfahren hergestellt werden, die in der Technik wohlbekannt sind. Derartige Verfahren schließen typischerweise ein Zweistufensyntheseverfahren ein, bei dem die erste Stufe die Reaktion eines Polyols, z. B. Poly(ethylenglykol) und eines Polyisocarbonats, z. B. Poly(ethylenglykol) und eines Polyisocyanats, z. B. Isophorondiisocyanat (IPDI) oder Toluoldsocyanat (TDI), in einem solchen Molverhältnis umfaßt, das das Reaktionsprodukt durch Isocyanat abgesättigt ist. In der zweiten Stufe wird das mit Isocyanat abgesättigte Reaktionsprodukt anschließend mit einem hydroxyfunktionellen, ethylenisch ungesättigten Material, z. B. Allylalkohol oder 2-Hydroxyethylmethacrylat weiter umgesetzt, wodurch auf diese Weise das Polyurethanmonomer gebildet wird. Wahlweise kann das Molverhältnis von Polyol zu Polyisocyanat in der ersten Stufe so ausgewählt werden, daß ein mit Hydroxy abgesättigtes Reaktionsprodukt erhalten wird. Das mit Hydroxy abgesättigte Reaktionsprodukt wird anschließend in der zweiten Stufe mit einem isocyanatfunktionellen, ethylenisch ungesättigten Material, z. B. Allylisocyanat, umgesetzt.
Das Polyurethanmonomer kann auch mittels eines in der Technik anerkannten, einstufigen Syntheseverfahrens hergestellt werden. Zum Beispiel wird ein Polyol, z. B. Pentaerythrit, mit einem isocyanatfunktionellen, ethylenisch ungesättigten Material, z. B. Allylisocyanat, unter Bilden des Polyurethanmonomers umgesetzt.
Klassen von Polyisocyanaten, die zum Herstellen des Polyurethanmonomers verwendet werden können, aber nicht darauf beschränkt sind, schließen Alkylenpolyisocyanate, z. B. Ethylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, Cycloalkyldiisocyanate, z. B. 1,4-Cyclohexandiisocyanat und Isophorondiisocyanat, aromatische Polyisocyanate, bei denen die Isocyanatgruppen nicht direkt an den aromatischen Ring gebunden sind, z. B. α,α,α',α'-Tetramethylxyloldiisocyanat (TMXDI) und α,α'-Xyloldiisocyanat und aromatische Diisocyanate, bei denen die Isocyanatgruppen direkt an den aromatischen Ring gebunden sind, z. B. Toluoldiisocyanat, Benzoldiisocyanat, Naphthalindiisocyanat und Benzoltriisocyanat ein. Andere brauchbare Polyisocyanate schließen halogenierte, alkylierte, alkoxylierte, nitrierte, Carbodiimid-modifizierte, Harnstoff-modifizierte und Biuret-modifizierte Derivate diesen angeführten Klassen angehörender Polyisocyanate und dimerisierte und trimerisierte Produkte diesen angeführten Klassen angehörender Polyisocyanate ein. Zusätzliche Bei spiele von Polyisocyanaten, die zum Herstellen des Polyurethanmonomers verwendet werden können, aber nicht darauf beschränkt sind, schließen die im Patent 5 221 721 der Vereinigten Staaten, dessen Offenbarung hierin durch Verweis inbegriffen ist, aufgeführten ein.
Klassen von Polyolen, die zum Herstellen des Polyurethanmonomers verwendet werden können, schließen C₂-C₆-Alkylendiole, z. B. Ethylenglykol und Propylenglykol, Poly(alkylenglykole), z. B. Diethylenglykol und Poly(ethylen)glykol, Polycarbonatdiole, Polyesterdiole und alphatische Polyole, z. B. Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Di-trimethylolpropan, Di-trimethylolethan und Di-pentaerythrit ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Polycarbonatdiole können durch in der Technik wohlbekannte Verfahren, z. B. durch die Reaktion von Glykolen mit cyclischen Carbonaten hergestellt werden. Zum Herstellen des Polyurethanmonomers brauchbare Diole werden im Patent der Vereinigten Staaten 5 221 721, dessen Offenbarung durch Verweis hierin inbegriffen ist, in Spalte 6, Zeile 42 bis Spalte 7, Zeile 19, genauer beschrieben. Polyesterdiole können durch in der Technik anerkannte Verfahren, z. B. durch das Ringöffnen von Lactonen wie etwa epsilon-Caprolacton hergestellt werden. Zum Herstellen des Polyurethanmonomers brauchbare Polyesterdiole werden im Patent der Vereinigten Staaten 5 221 721, dessen Offenbarung durch Verweis hierin inbegriffen ist, in Spalte 6, Zeile 32 bis 41, genauer beschrieben.
Das Polyurethanmonomer ist vorzugsweise ein aliphatisches Polyurethanmonomer. Hierin und in den Ansprüchen verwendet wird unter „aliphatisches Polyurethanmonomer" ein Polyurethanmonomer verstanden, das in, wesentlichen frei von Carbamat- (oder Urethan-) Bindungen ist, die direkt an aromatische Gruppen gebunden sind. Typischerweise weisen weniger als 1 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht zum Herstellen des aliphatischen Polyurethanmonomers verwendeter Polyole und Polyisocyanate direkt an eine aromatische Gruppe gebundene Hydroxy- und Isocyanatgruppen auf.
Das Polyurethanmonomer weist typischerweise ein durch Gelpermeationschromatographie unter Verwenden von Polystyrolstandards bestimmtes Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 100000, z. B. von 500 bis 10000 auf. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Polyurethanmonomer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 1000, z. B. 700 auf. Beim Verwenden liegt das Polyurethanmonomer typischerweise in der polymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 1 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent bezogen auf das Monomergesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung, vorzugsweise von 2 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent bezogen auf das Monomergesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung und bevorzugter von 3 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent bezogen auf das Monomergesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung vor.
Die Gesamtmenge aller in der polymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorliegenden Monomeren und Comonomeren addiert sich auf 100 Gewichtsprozent. Bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die polymerisierbare Zusammensetzung zum Beispiel von 40 Gewichtsprozent bis 95 Gewichtsprozent des Thio(meth)acrylatmonomergemischs (a) und von 5 Gewichtsprozent bis 60 Gewichtsprozent des Comonomers (b) mit wenigstens zwei (Meth)Acryloylgruppen. Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die polymerisierbare Zusammensetzung von 40 Gewichtsprozent bis 95 Gewichtsprozent des Thio(meth)acrylatmonomergemischs (a), von 5 Gewichtsprozent bis 60 Gewichtsprozent des Comonomers (b) mit wenigstens zwei (Meth)Acryloylgruppen, von 1 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent des Polythiolmonomers (c) mit wenigstens zwei Thiolgruppen und von 0,1 Gewichtsprozent bis 35 Gewichtsprozent des Anhydridmonomers (d) mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe. Die Mengen aller Monomeren (a) und (b) und (a) bis (d) sind auf das Monomergesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung bezogen.
Die Polymerisation der polymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Zufügen einer startenden Menge eines zum Erzeugen freier Radikale befähigten Materials wie etwa organische Peroxyverbindungen oder Azobis(organonitril)verbindungen, d. h. eines Initiators, zu der Zusammensetzung bewerkstelligt werden. Verfahren zum Polymerisieren von Zusammensetzungen, die darin radikalisch polymerisierbare Gruppen enthaltende Monomeren aufweisen, sind dem Fachmann wohlbekannt und jede wohlbekannte Technik kann zum Polymerisieren der vorbeschriebenen polymerisierbaren Zusammensetzungen verwendet werden. Derartige Polymerisationsverfahren schließen die thermische Polymerisation, Photopolymerisation oder eine Kombination davon ein.
Beispiele geeigneter organischer Peroxyverbindungen, die als thermische Polymerisationsinitiatoren verwendet werden können, schließen Peroxymonocarbonatester wie etwa tert-Butylperoxy-2-ethylhexylcarbonat und tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, Peroxyketale wie etwa 1,1-Di-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Peroxydicarbonatester wie etwa Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, Di(sec-butyl)peroxydicarbonat und Diisopropylperoxydicarbonat, Diacylperoxide wie etwa 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Isobutyrylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Propionylperoxid, Acetylperoxid, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Peroxyester wie etwa t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoxyoctylat und t-Butylperoxyisobutyrat, Methylethylketonperoxid und Acetylcyclohexansulfonylperoxid ein. Bevorzugte thermische Initiatoren sind die, die das sich daraus ergebende Polymerisat nicht verfärben. Ein besonders bevorzugter thermischer Initiator ist 1,1-Di-(t-Butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, das von Elf Atochem unter dem Handelsnamen LUPERSOL^® 231 im Handel erhältlich ist.
Beispiele geeigneter Azobis(organonitril)verbindungen, die als thermische Polymerisationsinitiatoren verwendet werden können, schließen Azobis(isobutyronitril) und Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) ein.
Die Menge des zum Starten und Polymerisieren der polymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendeten thermischen Polymerisationsinitiators kann schwanken und hängt von dem jeweiligen verwendeten Initiator ab. Nur die Menge, die zum Starten und Erhalten der Polymerisationsreaktion erforderlich ist, d. h. eine Startmenge ist erforderlich. Bezüglich der bevorzugten Peroxyverbindung 1,1-Di-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan können typischerweise zwischen 0,01 und 3,0 Teile dieses Initiators auf 100 Teile in der polymerisierbaren Zusammensetzung vorhandene Monomeren (phm) verwendet werden. Gebräuchlicher werden zwischen 0,05 und 1,0 phm zum Starten der Polymerisation verwendet. Typischerweise umfaßt der Wärmehärtungszyklus das Erhitzen der polymerisierbaren Zusammensetzung in Gegenwart des Initiators von Raumtemperatur auf 85°C bis 130°C über einen Zeitraum von 2 Stunden bis 48 Stunden.
Die Photopolymerisation der polymerisierbaren Zusammensetzung kann in Gegenwart eines Photopolymerisationsinitiators mittels ultravioletten Lichts, sichtbarem Licht oder einer Kombination davon durchgeführt werden. Beispiele geeigneter Photopolymerisationsinitiatoren schließen Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinisobutylether, Benzophenon, Acetophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, Diethoxyacetophenon, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Isopropylthioxanthon und 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid ein. Die Menge des zum Starten und Polymerisieren der polymerisierbaren organischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymerisationsinitiators schwankt und hängt von dem jeweiligen verwendeten Initiator ab. Nur die Menge, die zum Starten und Erhalten der Polymerisationsreaktion erforderlich ist, d. h. eine Startmenge ist erforderlich. Ein bevorzugter Photopolymerisationsinitiator ist 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon. Der Photopolymerisationsinitiator wird typischerweise in einer Menge von 0,01 Gewichtsprozent bis 2 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomerkomponenten verwendet.
Die zu der Photopolymerisation verwendete Lichtquelle ist vorzugsweise aus denen ausgewählt, die ultraviolettes Licht aussenden. Die Lichtquelle ist vorzugsweise eine Quecksilberlampe, eine keimtötende Lampe oder eine Xenonlampe. Sichtbares Licht, z. B. Sonnenlicht kann ebenfalls verwendet werden. Die Belichtungszeit kann sich in Abhängigkeit von z. B. der Wellenlänge und Intensität der Lichtquelle und der Gestalt der Form unterscheiden und wird typischerweise empirisch bestimmt.
Die Menge des thermischen Polymerisationsinitiators oder Photopolymerisationsinitiators und/oder der nachfolgende Härtungszyklus sollten zum Erzeugen eines Polymerisats gemäß der vorliegenden Erfindung ausreichend sein, das eine Barcol-Anfangshärte (null Sekunden) von mindestens 1, vorzugsweise mindestens 4, z. B. von 4 bis 35 aufweist.
Es versteht sich, daß die polymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Abwesenheit eines Polymerisationsinitiators polymerisiert werden kann. Insbesondere kann die Photopolymerisation der polymerisierbaren Zu sammensetzung in Abwesenheit irgendeines von außen zugesetzten Photopolymerisations- oder thermischen Initiators erreicht werden.
Verschiedene herkömmliche Additive können in der polymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sein. Derartige Additive können Lichtstabilisatoren, Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Ultraviolettlichtabsorber, Formentrennmittel, statische (nicht-photochrome) Farbstoffe, photochrome Farbstoffe oder Substanzen, Pigmente und Weichmacher sein, die nicht radikalisch polymerisierbar sind (z. B. alkoxylierte Phenolbenzoate, Poly(alkylenglykol)dibenzoate und poly(alkoxylierte) Bisphenole). Vergilbungshemmende Additive, z. B. 3-Methyl-2-butenol, Organopyrocarbonate und Triphenylphosphit (CAS Registriernr. 101-020-0) können ebenfalls polymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Zusammensetzung zum Erhöhen der Vergilbungsbeständigkeit zugesetzt werden. Derartige Additive liegen in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung typischerweise in sich auf weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% und bevorzugter weniger als 3 Gew.-% belaufenden Mengen bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung vor.
Es ist ferner vorgesehen, daß ein Polymerisationsmoderator oder Gemische von Polymerisationsmoderatoren der polymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zum Minimieren der Bildung von Verformungen wie etwa Schlieren in daraus erhalten Polymerisaten zugesetzt werden können. Geeignete Polymerisationsmoderatoren schließen zum Beispiel Dilaurylthiodipropionat, Terpinolen, 1-Isopropyl-4-methyl-1,4-cyclohexadien, 1-Isopropyl-4-methyl-1,3-cyclohexadien, alpha-Methylstyrol, 2,4-Diphenyl-4-methyl-1-penten, 1,1-Diphenylethylen, cis-1,2-Diphenylethylen, 2,6-Dimethyl-2,4,6-octatrien, 4-tert-Butylbrenzcatechin und Gemische davon ein. Der Polymerisationsmoderator kann der polymerisierbaren Zusammensetzung in einer Menge von 0,01 Gewichtsprozent bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 Gewichtsprozent bis 8 Gewichtsprozent und bevorzugter von 0,3 Gewichtsprozent bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Zusammensetzung zugefügt werden.
Durch die Polymerisation polymerisierbarer Zusammensetzungen der vorliegen den Erfindung erhaltene Polymerisate sind fest und vorzugsweise transparent, d. h. für optische oder ophthalmologische Anwendungen geeignet. Die Polymerisate der vorliegenden Erfindung weisen auch einen Brechungsindex von wenigstens 1,57, vorzugsweise wenigstens 1,58 und bevorzugter wenigstens 1,59, ausrechend hohe Abbe-Zahlen, z. B. eine Abbe-Zahl von wenigstens 33 und vorzugsweise wenigstens 35 und eine Barcol-Anfangshärte (null Sekunden) von wenigstens 1 auf. Feste Gegenstände, die aus polymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, aber nicht darauf beschränkt sind, schließen optische Linsen wie etwa Plan- und ophthalmologische Linsen, Sonnengläser, Fenster, Autoscheiben, z. B. Windschutzscheiben, Seitenleuchten und Rückleuchten und Flugzeugscheiben usw. ein.
Wenn das Polymerisat zum Herstellen photochromer Gegenstände, z. B. Linsen verwendet wird, sollte es für den Teil des elektromagnetischen Spektrums, der die in die Matrix eingearbeitete(n) Substanz(en) aktiviert, d. h. die Wellenlänge des ultravioletten (UV) Lichts, das die gefärbte oder offene Form der photochromen Substanz erzeugt und den Teil des elektromagnetischen Spektrums durchlässig sein, der die Wellenlänge des Absorptionsmaximums der photochromen Substanz in ihrer UV-aktivierten Form, d. h. der offenen Form einschließt. Photochrome Substanzen, die bei den Polymerisaten der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind organische photochrome Verbindungen oder diese enthaltende Substanzen, die entweder (a) in derartigen Polymerisaten enthalten (z. B. gelöst, dispergiert oder diffundiert) enthalten oder (b) der polymerisierbaren Zusammensetzung vor der Polymerisation zugesetzt werden können.
Eine erste Gruppe zur Verwendung zum Bilden der photochromen Gegenstände der vorliegenden Erfindung vorgesehener organischer photochromer Substanzen sind die mit einem aktivierten Absorptionsmaximum innerhalb des sichtbaren Bereichs von mehr als 590 Nanometer, z. B. zwischen mehr als 590 bis 700 Nanometer. Diese Materialien zeigen typischerweise eine blaue, bläulich-grüne oder bläulich-purpurfarbene Färbung, wenn sie ultraviolettem Licht in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer Matrix ausgesetzt werden. Beispiele von Klassen derartiger Substanzen, die bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen Spiro(indolin)naphthoxazine und Spiro(indolin)benzoxazine ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Diese und andere Klassen derartiger photochromer Substanzen werden in der zugänglichen Literatur beschrieben; siehe zum Beispiel die US-Patente 3 562 172, 3 578 602, 4 215 010, 4 342 668, 5 405 958, 4 637 698, 4 931 219, 4 816 584, 4 880 667, 4 818 096; siehe auch zum Beispiel die japanische Patentveröffentlichung 62/195383 und den Text „Techniques in Chemistry", Band III, „Photochromism", Kapitel 3, Glenn H. Brown, Herausgeber, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1971.
Eine zweite Gruppe zur Verwendung zum Bilden der photochromen Gegenstände der vorliegenden Erfindung vorgesehener organischer photochromer Substanzen sind die mit wenigstens einem Absorptionsmaximum und vorzugsweise zwei Absorptionsmaxima innerhalb des sichtbaren Bereiches zwischen 400 und weniger als 500 Nanometer. Diese Materialien zeigen typischerweise eine gelborange Farbe, wenn sie ultraviolettem Licht in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer Matrix ausgesetzt werden. Derartige Verbindungen schließen gewisse Chromene, d. h. Benzopyrane und Naphthopyrane ein. Viele derartige Chromene werden in der zugänglichen Literatur beschrieben; z. B. die US-Patente 3 567 605, 4 826 977, 5 066 818, 4 826 977, 5 066 818, 5 466 398, 5 384 077, 5 238 931 und 5 274 132.
Eine dritte Gruppe zur Verwendung zum Bilden der photochromen Gegenstände der vorliegenden Erfindung vorgesehener organischer photochromer Substanzen sind die mit einem Absorptionsmaximum innerhalb des sichtbaren Bereichs zwischen 400 und 500 Nanometer und einem weiteren Absorptionsmaximum innerhalb des sichtbaren Bereichs zwischen 500 bis 700 Nanometer. Diese Materialien zeigen typischerweise eine von gelb/braun zu purpur/grau reichende Farbe(n), wenn sie ultraviolettem Licht in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer Matrix ausgesetzt werden. Beispiele dieser Substanzen schließen gewisse Benzopyranverbindungen mit Substituenten in der 2-Stellung des Pyranrings und einem substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring wie etwa einem an den Benzolteil des Benzopyrans kondensierten Benzothieno- oder Benzofuranoring ein. Derartige Materialien sind Gegenstand des US-Patents Nr. 5 429 774.
Andere vorgesehene photochrome Substanzen sind photochrome Organometalldithizonate, d. h. (Arylazo)thioameisensäurearylhydrazidate, z. B. Quecksilberdithizonate, die zum Beispiel im US-Patent 3 361 706 beschrieben werden. Fulgi de und Fulgimide, z. B. die 3-Furyl- und 3-Thienylfulgide und -fulgimide werden im US-Patent 4 931 220 in Spalte 20, Zeile 5 bis Spalte 21, Zeile 38 beschrieben.
Die sich auf derartige photochrome Substanzen beziehenden Offenbarungen in den vorstehend angeführten Patenten sind in Gänze durch Verweis hierin inbegriffen. Die photochromen Gegenstände der vorliegenden Erfindung können nach Wunsch eine photochrome Substanz oder ein Gemisch photochromer Substanzen enthalten. Gemische photochromer Substanzen können zum Erhalten gewisser Farben wie etwa ein nahezu neutrales Grau oder Braun verwendet werden.
Jede hierin beschriebene photochrome Substanz kann in solchen Mengen und Verhältnissen (wenn Mischungen verwendet werden) verwendet werden, daß ein Polymerisat, auf das das Gemisch der Verbindungen aufgebracht wird oder in das sie eingearbeitet sind, eine gewünschte, sich daraus ergebende Farbe zeigt, z. B. eine im wesentlichen neutrale Farbe wie etwa Grau- oder Brauntöne beim Aktivieren mit ungefiltertem Sonnenlicht, d. h. eine Farbe so neutral wie möglich in Anbetracht der Farben der aktivierten photochromen Substanzen. Die relativen Mengen der verwendeten vorgenannten photochromen Substanzen schwanken und Hängen zum Teil von den relativen Intensitäten der Farbe der aktivierten Spezies derartiger Verbindungen und der gewünschten Endfarbe ab.
Die hierin beschriebenen photochromen Verbindungen oder Substanzen können durch verschiedene in der Technik beschriebene Verfahren auf das Polymerisat aufgebracht oder darin eingearbeitet werden. Derartige Verfahren schließen das Lösen oder Dispergieren der Substanz in dem Polymerisat, z. B. das Absorbieren der photochromen Substanz in dem Polymerisat durch Eintauchen des Polymerisats in eine heiße Lösung der photochromen Substanz oder durch Wärmeübertragung, Bereitstellen der photochromen Substanz als getrennte Schicht zwischen benachbarten Schichten des Polymerisats, z. B. als Teil eines Polymerfilms oder Polymerschicht und Aufbringen der photochromen Substanz als Teil einer auf der Polymerisatoberfläche befindlichen Beschichtung oder Polymerschicht ein. Der Ausdruck „Absorption" oder „Absorbieren" soll das Eindringen der photochromen Substanz allein in das Polymerisat, die lösungsmittelunterstützte Transferabsorption der photochromen Substanz in ein poröses Polymer, die Dampfphasenübertragung und andere Übertragungsmechanismen bedeuten und einschließen.
Die auf das Polymerisat aufgebrachte oder darin eingearbeitete Menge der photochromen Substanz(en) oder photochrome Substanz(en) enthaltenden Zusammensetzung ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß eine ausreichende Menge zum Erzeugen einer für das unbewaffnete Auge wahrnehmbaren photochromen Wirkung bei der Aktivierung verwendet wird. Allgemein kann eine derartige Menge als photochrome Menge beschrieben werden. Die jeweilige verwendete Menge hängt oft von der Intensität der bei ihrer Bestrahlung gewünschten Farbintensität und von dem zum Einarbeiten oder Aufbringen der photochromen Substanzen angewendeten Verfahren ab. Typischerweise ist je mehr photochrome Substanz aufgebracht oder eingearbeitet wird, desto höher die Farbintensität. Im allgemeinen kann die Menge der gesamten in ein photochromes optisches Polymerisat eingearbeiteten oder darauf aufgebrachten photochromen Substanz von 0,15 bis 0,35 Milligramm je Quadratzentimeter Oberfläche, in die die photochrome(n) Substanz(en) eingearbeitet oder darauf aufgebracht ist (sind), reichen.
Es ist auch vorgesehen, daß photochrome Substanzen den polymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vor dem Härten zugesetzt werden können. Wenn dies jedoch geschieht, ist es bevorzugt, daß die photochrome(n) Substanz(en) gegenüber möglicherweise nachteiligen Wechselwirkungen mit einem Initiator(en), der (die) vorhanden sein kann (können) und/oder dem Polythiolmonomer und den Sulfidbindungen, die sich in dem Polymerisat bilden, widerstandsfähig ist (sind). Diese nachteiligen Wechselwirkungen können dadurch zu einer Deaktivierung der photochromen Substanzen) führen, indem sie z. B. entweder in der offenen oder geschlossenen Form eingeschlossen werden. Photochrome Substanzen können auch photochrome Pigmente und in Metalloxiden verkapselte organische photochrome Substanzen einschließen, wobei die letzten davon in den US-Patenten 4 166 043 und 4 367 170 beschrieben werden. Im US-Patent 4 931 220 beschriebene, in einer Matrix aus einem organischen Polymerisat ausreichend verkapselte, organische photochrome Substanzen können ebenfalls in die polymerisierbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vor dem Härten eingearbeitet werden.
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen, die nur zur Veranschaulichung bestimmt sind, genauer beschrieben, da für den Fachmann zahlrei che Abwandlungen und Änderungen ersichtlich sind. Solange nicht anders angegeben sind alle Teile und Prozente in Gewicht.
Polymerisierbare Gießzusammensetzungen
Gießzusammensetzungen wurden aus den in Tabelle 1 aufgezählten Bestandteilen hergestellt. Beispiel 1 und 2 sind Vergleichsbeispiele und Beispiel 3 und 4 stellen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar. Die Gießzusammensetzungen der Beispiele 1 und 3 wurden wärmegehärtet und die Gießzusammensetzungen der Beispiele 2 und 4 wurde mit ultraviolettem Licht gehärtet.

(a) Das Gemisch der thiomethacrylaffunktionellen Monomeren wurde gemäß dem zuvor in der Beschreibung beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt und unter Bezug auf die allgemeinen Formeln I und II ist Q 1,2-Ethylen und ist R₁ Methyl. Das Gemisch aus thiomethacrylaffunktionellen Monomeren wurde durch GPC analysiert und es wurde (mittels eines Vergleichs der Peakflächen) bestimmt, daß es aus etwa 35 Gewichtsprozent des ersten thio(meth)acrylaffunktio nellen Monomers (a) (i) und etwa 65 Gewichtsprozent eines Gemischs aus den zweiten thiomethacrylatfunktionellen Monomeren (a) (ii) bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches der thiomethacrylatfunktionellen Monomeren bestand. Das Gemisch der thiomethacrylatfunktionellen Monomeren wies eine Spindelviskosität von 120 Centipoise (cPs) auf.
(b) Das Gemisch der thiomethacrylatfunktionellen Monomeren wurde gemäß dem zuvor in der Beschreibung beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt und unter Bezug auf die allgemeinen Formeln I und II ist Q 1,2-Ethylen und ist R₁ Methyl. Das Gemisch aus thiomethacrylatfunktionellen Monomeren wurde durch GPC analysiert und es wurde (mittels eines Vergleichs der Peakflächen) bestimmt, daß es aus etwa 33 Gewichtsprozent des ersten thiomethacrylatfunktionellen Monomers (a) (i) und etwa 67 Gewichtsprozent eines Gemischs aus den zweiten thiomethacrylatfunktionellen Monomeren (a) (ii) bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches aus thiomethacrylatfunktionellen Monomeren bestand. Das Gemisch der thiomethacrylatfunktionellen Monomeren wies eine Spindelviskosität von 230 Centipoise (cPs) auf.
(c) Von Sartomer unter der Bezeichnung Monomer SR-480 erhaltenes, mit 10 Mol Ethylenoxid ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat.
(d) Von Akzo unter der Bezeichnung Monomer DIACRYL 101 erhaltenes, mit 2 Mol Ethylenoxid ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat.
(e) Von Sartomer unter der Bezeichnung Monomer SR-350 erhaltenes Trimethylolpropantris(methacrylat)monomer.
(f) 2-Phenoxyethylmethacrylatmonomer wurde von Sartomer unter der Bezeichnung Monomer SR-340 erhalten.
(g) LUPERSOL 231 – ein Initiator mit der angegebenen chemischen Formel 1,1-Di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, CAS Registrier-Nr. 6731-36-8, der von Elf Atochem im Handel erhältlich ist.
(h) DARACURE 1173 – ein Initiator mit der angegebenen chemischen Formel 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, der von Ciba-Geigy Corp. im Handel erhältlich ist.

Thermisch polymerisierte Gußplatten aus den durch die Beispiele 1 und 3 von Tabelle 1 dargestellten polymerisierbaren Gießzusammensetzungen wurden auf die folgende Weise hergestellt. Die aufgeführten Bestandteile wurden zuerst in ein geeignetes Gefäß eingetragen, gefolgt von der Zugabe des Initiators LUPERSOL 231. Die sich daraus ergebende initiierte, polymerisierbare Gießzusammensetzung wurde unter Verwenden einer Magnetrührplatte und eines Magnetrührstabs bei Raumtemperatur gemischt, durch ein Filter von 5 Mikron geführt und in einer Vakuumkammer bei etwa 100 mmHg entgast. Die gemischten Gießzusammensetzungen wurden anschließend in Glasformen mit den Innenabmessungen (a) 15,24 × 15,24 × 0,32 cm und (b) 15,24 × 15,24 × 0,16 cm gegossen. Die gefüllten Formen wurden gemäß dem folgenden aufeinanderfolgenden Wärmehärtungszyklus gehärtet: (1) 15 Stunden Erhitzen mit konstanter Geschwindigkeit von 40°C bis 125°C; (2) 1 Stunde isothermes Halten bei 125°C und (3) 2,5 Stunden Kühlen mit konstanter Geschwindigkeit von 125°C bis 95°C; Zyklusende.
Die physikalischen Eigenschaften der wärmegegossenen Platten wurden gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 zusammengefaßt. Die 0,16 cm dicken Gußplatten wurden nur zur Bewertung des Schlagzähigkeitstests verwendet, währen die 0,32 cm dicken Gußplatten für alle anderen Tests physikalischer Eigenschaften verwendet wurden.
Die durch die Beispiele 2 und 4 der Tabelle 1 dargestellten photopolymerisierbaren Gießzusammensetzungen wurden gemischt, filtriert und auf eine der bezüglich Beispiel 1 und 3 beschriebenen ähnliche Weise entgast. Die gemischten und entgasten Monomerzusammensetzungen der Beispiele 2 und 4 wurden in für ultraviolettes (UV) Licht durchlässige Glasformen mit (a) Innenabmessungen von 15,24 × 15,24 × 0,32 cm und (b) Planlinsenformen mit Grundkurve 6 und einer Innendicke von 0,15 cm gegossen. Der Inhalt der gefüllten Formen wurde auf die folgende Weise photopolymerisiert. (1) Eine gefüllte Form wurde fünf Mal unter einer UV-Lichtquelle vorbeigeführt, wobei die der UV-Lichtquelle zugewandte Seite der Form jedes Mal wechselte. (2) Die Form wurde anschließend eine Stunde in einen elektrischen Ofen mit 120°C gelegt und während 30 Minuten mit linearer Geschwindigkeit auf 95°C gekühlt. (3) Die Form wurde dem Ofen entnommen und die Gußstücke wurden den Formen entnommen. (4) Die den Formen entnommenen Gußstücke wurden 30 Minuten bei 110°C in einen elektrischen Ofen gelegt, gefolgt vom Entnehmen aus dem Ofen und Kühlen auf Raumtemperatur. Die UV-Lichtquelle war eine FUSION SYSTEMS D-Birne, die sich in einem Abstand von 15 cm (6 Zoll) über den Glasformen befand. Die Glasformen wurden unter der UV-Lichtquelle mit einer Lineargeschwindigkeit von 91 cm (3 Fuß)/Minute mittels eines im Handel von LESCO Inc. erhältlichen Förderbandsystems Modell Nr. C636R vorbeigeführt. Von einem einzigen beschriebenen Durchgang unter der UV-Lichtquelle wurde gefunden, daß er dem Inneren der verwendeten Glasformen 4,9 Joules/cm² UV-Energie übermittelte.
Die physikalischen Eigenschaften der photogehärteten Gußplatten und Planlinsen wurden gemessen und die Ergebnisse werden in Tabelle 2 zusammengefaßt. Die aus den Gußzusammensetzungen von Beispiel 2 und 4 hergestellten Planlinsen wurden nur für Schlagzähigkeitstests verwendet, während die (in den Formen mit Innenabmessungen von 15,24 × 15,24 × 0,32 cm hergestellten) Gußplatten für alle anderen Tests physikalischer Eigenschaften verwendet wurden.

¹N.D. – nicht bestimmt
²N.A. – nicht anwendbar
(i) Die Wärmeverformungstemperatur ist die Temperatur, bei der von der Testprobe beobachtet wurde, daß sie eine Ablenkung von 10 mil (254 Mikron) aufwies und sie wurde gemäß ASTM D 648-95 unter Verwenden eines Erweichungstemperaturgeräts Custom Scientific Instruments Modell HDV3 DTUL/Vicat bestimmt.
(j) Die Gesamtbiegung bei 130°C ist die Gesamtbiegung (in mils-Einheiten) der Testprobe, die bei dieser Temperatur beobachtet wurde und wurde gemäß ASTM D 648-95 unter Verwenden eines Erweichungstemperaturgeräts Custom Scientific Instruments Modell HDV3 DTUL/Vicat bestimmt.
(k) Der Brechungsindex n_D ²⁰ wurde gemäß ASTM D542-95 unter Verwenden eines Bausch & Lomb Abbe-3L-Refraktometers bestimmt.
(l) Die Abbe-Zahl wurde mittels eines Bausch & Lomb ABBE-3L-Refraktometers bestimmt.
(m) Die Prozent (%) Durchlässigkeit wurden gemäß ASTM D 1003-95 unter Verwenden eines Spektrophotometers Modell HunterLab Modell ColorQuest II bestimmt.
(n) Der Schlagzähigkeitstest wurde durch Fallenlassen einer Edelstahlkugel von 16,3 g und 15,9 mm Durchmesser von einer Höhe von 127 cm auf den Mittelpunkt einer von einem O-Ring mit 2,9 cm Durchmesser getragenen Testprobe ausgeführt. Bei Beispiel 1 und 3 waren die Testproben Platten von 3,8 cm × 3,8 cm × 0,16 cm. Bei Beispiel 2 und 4 waren die Testproben Planlinsen mit Grundkurve 6 und einer durchschnittlichen Mittendicke von 1,4 oder 1,5 mm (die Stahlkugel wurde auf die konvexe Seite der Linse fallen gelassen). Bei Beispiel 1 und 3 wurden jeweils 9 flache Platten getestet. Bei Beispiel 2 und 4 wurden jeweils 4 Planlinsen mit Grundkurve 6 getestet. Die dargestellten Daten sind die Prozent der getesteten Proben, die bei einer Schlagzähigkeit von 0,20 Joules (0,15 Fuß-Pfund) versagten. Als beobachtet wurde, daß die Stahlkugel von 16,3 Gramm ein Loch durch die Testprobe geschlagen hatte oder die Testprobe in Stücke zerbrochen hatte, wurde entschieden, daß die Testprobe den Schlagzähigkeitstest nicht bestanden hatte.
(o) Die durchschnittliche Mittendicke der auf die Schlagzähigkeit getesteten Planlinsen wurde mittels eines Mikrometers bestimmt.

Die in Tabelle 2 zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß durch die thermische Polymerisation von Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung, d. h. Beispiel 3, hergestellte Polymerisate eine Kombination aus hohem Brechungsindex und Abbe-Werten, gekoppelt mit einer verbesserten Schlagzähigkeit bezogen auf Vergleichszusammensetzungen, d. h. Beispiel 1, aufweisen. Die in Tabelle 2 zusammengefaßten Ergebnisse zeigen ebenfalls, daß durch die Photopolymerisation von Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung, d. h. Beispiel 4, hergestellte Polymerisate eine Kombination aus hohem Brechungsindex und Abbe-Werten, gekoppelt mit einer verbesserten Schlagzähigkeit bezogen auf Vergleichszusammensetzungen, d. h. Beispiel 1, aufweisen.
Die vorliegende Erfindung wurde unter Bezug auf spezielle Einzelheiten der jeweiligen Ausführungsformen davon beschrieben. Es ist nicht beabsichtigt, daß derartige Einzelheiten als Einschränkungen des Erfindungsumfangs angesehen werden, ausgenommen insoweit und in dem Maß als daß sie in den beigefügten Ansprüchen enthalten sind.

Claims

Polymerisierbare Zusammensetzung enthaltend: (a) eine Mischung von thio(meth)acrylatfunktionellen Monomeren enthaltend: (i) ein erstes thio(meth)acrylatfunktionelles Monomer, das durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben ist,
in der R₁ Wasserstoff oder Methyl ist und Q eine divalente Verbindungsgruppe, ausgewählt aus linearem oder verzweigtem C₂-C₁₂-Alkylen, cyclischem C₄-C₁₂-Alkylen, C₆-C₁₄-Arylen und C₇-C₂₆-Alkarylen, ist, wobei die Kohlenstoffketten von Q optional wenigstens eine Verknüpfung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ether, Thioether und Kombinationen davon, enthalten können, und (ii) ein zweites thio(meth)acrylatfunktionelles Monomer, das durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben ist,
in der R₁ und Q dieselben Bedeutungen wie oben für Monomer (a) (i) beschrieben haben und U eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich (b) ein radikalisch polymerisierbares Comonomer mit wenigstens zwei (Meth)acrylolgruppen enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: (i) einem Monomer, das durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben ist,
worin m und n jeweils positive Zahlen sind, die Summe von m und n gleich 0 bis 70 ist, R₄ und R₅ jeweils Wasserstoff oder Methyl sind, R₆ und R₇ jeweils Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl sind und A eine divalente Verbindungsgruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearem oder verzweigtem C₃-C₈-Alkylen, cyclischem Alkylen, Phenylen, C₁-C₉-alkylsubstituiertem Phenylen und einer Gruppe, die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben ist,
worin R₈ und R₉ jeweils C₁-C₄-Alkyl, Chlor oder Brom sind,
eine divalente Benzolgruppe oder eine divalente und q jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind Cyclohexangruppe darstellt und X gleich O, S, -S(O₂)-, -C(O)-, -CH₂- -CH=CH-, -C(CH₃)₂-, -C(CH₃)(C₆H₅)- oder
ist, wenn
die divalente Benzolgruppe ist, und X gleich O, S, -CH₂- oder -C(CH₃)₂- ist, wenn
die divalente Cyclohexangruppe ist (ii) einem Poly(ethylenglykol)monomer mit endständigen Bis(meth)acryloylgruppen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 bis 2.000 g/mol, (iii) einem poly(meth)acryloylterminiertem Monomer, das durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben ist,
worin R' ein polyvalenter Rest eines Polyols ist, R₁₀ gleich Wasserstoff oder Methyl ist, R₁₁ gleich Wasserstoff oder C₁-C₂-Alkyl ist, d eine Zahl von 0 bis 20 ist und j eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist, und (iv) Mischungen von polymerisierbaren Comonomeren (i), (ii) und (iii), und dadurch, dass die Menge jedes Monomers und Comonomers so ausgewählt ist, dass ein Polymerisat dieser polymerisierbaren Zusammensetzung einen Brechungsindex von wenigstens 1,57 und eine Abbe-Zahl von wenigstens 33 aufweist.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Q ausgewählt ist aus linearem oder verzweigtem C₂-C₁₂-Alkylen.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin Q ausgewählt ist aus 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen und Mischungen davon und R₁ gleich Methyl ist.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei diese Mischung von thio(meth)acrylatfunktionellen Monomeren (a) eine Hauptmenge dieses zweiten Thio(meth)acrylatmonomers (a)(ii) enthält.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei dieses erste thio(meth)acrylatfunktionelle Monomer (a)(i) in einer Menge von 5 bis 49 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mischung von thio(meth)acrylatfunktionellen Monomeren, vorhanden ist und dieses zweite thio(meth)acrylatfunktionelle Monomer (a)(ii) in einer Menge von 51 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mischung von thio(meth)acrylatfunktionellen Monomeren, vorhanden ist.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin A durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben ist,
X gleich C(CH₃)₂ ist,
für eine divalente Benzolgruppe steht, p und q jeweils 0 sind; R₄, R₅ und R₁₀ jeweils Methyl sind; R₆, R₇ und R₁₁ jeweils Wasserstoff sind; die Summe von m und n gleich 10 bis 30 beträgt; R' ein Rest von Trimethylolpropan ist; j gleich 3 ist und d gleich 0 ist.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Comonomer (b) ausgewählt ist aus Monomer (b)(i), Monomer (b)(i) eine Mischung eines ersten Monomers (b)(i') und eines zweiten Monomers (b)(i'') enthält, für jedes der Monomere (b)(i') und (b)(i'') A durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben ist,

und q jeweils 0 sind, R₄ und R₅ jeweils Methyl sind und R₆ und R₇ jeweils Wasserstoff sind; die Summe von m und n des ersten Monomers (b)(i') gleich 2 bis 6 beträgt und die Summe von m und n dieses zweiten Monomers (b)(i'') gleich 10 bis 30 beträgt.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin diese Thio(meth)acrylatmonomermischung (a) in dieser Zusammensetzung in einer Menge von 40 bis 95 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtmonomergewicht dieser Zusammensetzung, vorhanden ist und Comonomer (b) in dieser Zusammensetzung in einer Menge von 5 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtmonomergewicht dieser Zusammensetzung, vorhanden ist.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiterhin ein Polythiolmonomer mit wenigstens zwei Thiolgruppen enthält.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei dieses Polythiolmonomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2'-Thiodiethanthiol, Pentaerythritoltetrakis(3-mercaptopropionat), Pentaerythritoltetrakis(2-mercaptoacetat), Tetrakis(7-mercapto-2,5-dithiaheptyl)methan, Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat), Trimethylolpropantris(2-mercaptoacetat), 4-Mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octandithiol, 4-tert.-Butyl-1,2-benzoldithiol, 4,4'-Thiodibenzolthiol, X gleich C(CH₃)₂ ist für eine divalente Benzolgruppe steht p Benzoldithiol, Ethylenglykoldi(2-mercaptoacetat), Ethylenglykoldi(3-mercaptopropionat), Poly(ethylenglykol)di(2-mercaptoacetat), Poly(ethylenglykol)di(3-mercaptopropionat), ein Polythiolmonomer, das durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben ist,
worin R₂ und R₃ jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus gradkettigen oder verzweigten Alkylenketten, cyclischem Alkylen, Phenylen und C₁-C₉-alkylsubstituiertem Phenylen, und Mischungen solcher Polythiolmonomere.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die weiterhin ein Anhydridmonomer mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe enthält.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei dieses Anhydridmonomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methacrylsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, 1-Cyclopenten-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Mischungen davon.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die zusätzlich ein Monomer mit einer einzelnen ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Gruppe enthält.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei dieses Monomer mit einer einzelnen ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Styrol und Mischungen davon.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die zusätzlich ein Polyurethanmonomer mit wenigstens zwei ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Gruppen enthält.
Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei dieses Polyurethanmonomer ein aliphatisches Polyurethanmonomer mit wenigstens zwei ethylenisch ungesättigten radikalisch polymerisierbaren Gruppen, ausgewählt aus Allyl, substituiertem Allyl und Kombinationen davon, ist.
Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat aus der polymerisierbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 erhalten wird.
Photochromer Gegenstand enthaltend: (a) ein Polymerisat nach Anspruch 17 und (b) eine photochrome Menge einer organischen photochromen Substanz.
Photochromer Gegenstand nach Anspruch 18, wobei die organische photochrome Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Spiro(indolin)naphthoxazinen, Spiro(indolin)benzoxazinen, Benzopyranen, Naphthopyranen, Chromenen, Organometalldithizonaten, Fulgiden und Fulgimiden und Mischungen solcher organischen photochromen Substanzen.