DE60117840T2

DE60117840T2 - Emulsionspolymerisationsverfahren zur herstellung von fluorelastoplasten

Info

Publication number: DE60117840T2
Application number: DE60117840T
Authority: DE
Inventors: Linh Phan West Chester TANG
Original assignee: DuPont Dow Elastomers LLC
Current assignee: DuPont Performance Elastomers LLC
Priority date: 2000-10-04
Filing date: 2001-10-03
Publication date: 2006-10-26
Anticipated expiration: 2021-10-04
Also published as: CN1673244A; WO2002028925A3; KR100714352B1; EP1325036A2; JP3860114B2; CN1324058C; US20020040119A1; KR20030066635A; WO2002028925A2; DE60117840D1; CN1264865C; EP1325036B1; CN1529717A; JP2004510850A; US6512063B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation für die Herstellung von Fluorelastomeren, wobei eine bestimmte Klasse von anionischem Kohlenwasserstoffsulfonat-Tensid als Dispergiermittel verwendet wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Fluorelastomere verfügen über hervorragende Wärmebeständigkeit, Ölbeständigkeit und chemische Beständigkeit und haben umfangreiche Anwendung für Dichtungsmassen, Behälter und Schläuche gefunden.
Die Herstellung solcher Fluorelastomere mit Hilfe von Methoden der Emulsions- und Lösungspolymerisation ist auf dem Fachgebiet gut bekannt. Siehe hierzu beispielsweise die US-P-4214060 und 4281092. Im Allgemeinen werden Fluorelastomere in einem Prozess der Emulsionspolymerisation hergestellt, wobei ein wasserlöslicher Polymerisationsinitiator und eine relativ große Menge an Tensid eingesetzt werden. Das Tensid, das bei derartigen Prozessen am Häufigsten zur Anwendung gelangt, war Ammoniumperfluoroctanoat (C-8). In derartigen Prozessen hergestellte Fluorelastomere verlassen den Reaktionsapparat in Form einer Dispersion.
Obgleich C-8 als Tensid in dem Polymerisationsprozess sehr gut geeignet ist, ist es verhältnismäßig kostspielig, weshalb seine kommerzielle Verfügbarkeit in Zukunft ungewiss ist. Daher wäre es wünschenswert, andere Tenside zu finden, die zur Verwendung in der Emulsionspolymerisation von Fluorelastomeren wirksam sind.
Bemühungen zum Austausch von C-8 haben sich auf andere kostspielige anionische Fluortenside gerichtet, wie beispielsweise: 1) F-(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂-OSO₃-M, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, oder Mischungen davon, und M ein Alkalimetallkation, Wasserstoffion oder Ammoniumion (US-P-4524197); 2) F-(CF₂CF₂)_nCH₂CH₂-SO₃-M, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, oder Mischungen davon, und M ein Alkalimetallkation ist, Wasserstoffion oder Ammoniumion (US-P-4380618); und 3) C₆F₁₃CH₂CH₂-SO₃-M, worin M ein Kation mit einer Valenz von 1 ist (US-P-5688884). Derartige fluorierte Tenside sind bei der Erzeugung stabiler Dispersionen von hochfluorierten Fluorelastomer-Latexpartikeln beim Prozess der Emulsionspolymerisation wirksam, was auf die hochfluorierte Struktur der Tenside zurückzuführen ist.
In der Emulsionspolymerisation von Tetrafluorethylen/Propylen-Copolymeren sind Kohlenwasserstoffsulfonat-Tenside zur Anwendung gelangt, wie beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat und Natriumsulfosuccinat (G. Kostov et al. in God. Vissh. Kim.-Tekhnol. Inst., 29(2), 316–320(1983)). Diese Copolymere enthalten große Mengen an Propylen-Einheiten und haben relativ geringe Mengen an Fluor, d.h. weniger als 58 Gewichtsprozent Fluor. Es wird angenommen, dass die Kohlenwasserstoffsulfonat-Tenside erfolgreich in der Emulsionspolymerisation von Tetrafluorethylen/Propylen-Copolymeren auf Grund der Kompatibilität zwischen dem Kohlenwasserstoff-Tensid und dem hohen Anteil der in dem Copolymer vorhandenen Propylen-Einheiten eingesetzt werden können. Es ist unwahrscheinlich, dass derartige Tenside hochfluorierte (d.h. mit mindestens 58 Gew.% Fluor) Fluorelastomer-Latexpartikel in zufriedenstellender Weise stabilisieren könnten.
Die GB-A-1100395 offenbart ein Verfahren zum Polymerisieren von Fluorolefinen.
Die US-A-3009892 offenbart ein Verfahren für die Herstellung wässriger kolloidaler Dispersionen.
Die EP-A-0685499 offenbart eine stabile wässrige Dispersion.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Überraschender Weise ist festgestellt worden, dass bestimmte Kohlenwasserstoffsulfonat-Tenside zur Herstellung von hochfluorierten Fluorelastomeren verwendet werden können. Einer der Aspekte der vorliegenden Erfindung gewährt ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation für die Herstellung von Fluorelastomeren, worin die Fluorelastomere über mindestens 58 Gewichtsprozent Fluor verfügen, welches Verfahren umfasst:

(A) Beladen eines Reaktionsapparates mit einer Menge einer wässrigen Lösung, die ein Tensid der Formel CH₃-(CH₂)_n-SO₃M aufweist, worin n eine ganze Zahl von 6 bis 17 ist, oder Mischungen davon, und wobei M ein Kation mit einer Wertigkeit von 1 ist;
(B) Beladen des Reaktionsapparates mit einer Monomermischung, um ein Reaktionsmedium zu erzeugen, wobei die Monomermischung aufweist: 25% bis 70 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung eines ersten Monomers, wobei das erste Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen, und ii) zwischen 75% und 30 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung eines oder mehrerer zusätzlicher copolymerisierbarer Monomere, die von dem ersten Monomer verschieden sind, wobei das zusätzliche Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Fluor enthaltenden Olefinen, Fluor enthaltenden Vinylethern, Kohlenwasserstoff-Olefinen und Mischungen davon; und
(C) Polymerisieren der Monomere in Gegenwart eines radikalischen Initiators zur Erzeugung einer Fluorelastomer-Dispersion, während das Reaktionsmedium bei einem pH-Wert zwischen 1 und 7 und bei einem Druck zwischen 0,5 und 10 MPa und bei einer Temperatur zwischen 25° und 130°C gehalten wird.

In anderen Aspekten der Erfindung ist das in (A) eingesetzte Tensid substituiert durch CH₃-(CH₂)_n-C₆H₄-SO₃M oder CH₃-(CH₂)_nCH=CHCH₂-SO₃M, worin n und M wie vorstehend festgelegt sind.
Weitere Aspekte der Erfindung sind mit den Ansprüchen 2 bis 26 festgelegt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren der Emulsionspolymerisation zur Herstellung eines Fluorelastomers. Unter "Fluorelastomer" wird ein amorphes elastomeres Fluorpolymer verstanden. Das Fluorpolymer kann teilfluoriert sein oder perfluoriert sein, solange es mindestens 58 Gew.% Fluor enthält und bevorzugt mindestens 64 Gew.% Fluor enthält. Mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellte Fluorelastomere enthalten zwischen 25% und 70 Gew.% bezogen auf das Gewicht des Fluorelastomers an copolymerisierten Einheiten eines ersten Monomers, das Vinylidenfluorid (VF₂) oder Tetrafluorethylen (TFE) sein kann. Die übrigen Einheiten in den Fluorelastomeren setzen sich aus einem oder mehreren zusätzlichen copolymerisierten Monomeren zusammen, die von dem ersten Monomer verschieden sind und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Fluor enthaltenden Olefinen, Fluor enthaltenden Vinylethern, Kohlenwasserstoff Olefinen und Mischungen davon.
Gemäß der vorliegenden Erfindung schließen Fluor enthaltende Olefine, die mit dem ersten Monomere copolymerisierbar sind, die Folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen (HFP), Tetrafluorethylen (TFE), 1,2,3,3,3-Pentafluorpropen (1-HPFP), Chlortrifluorethylen (CTFE) und Vinylfluorid.
Die Fluor enthaltenden Vinylether, die in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz gelangen, schließen Perfluor(alkylvinyl)ether ein, ohne auf diese beschränkt zu sein. Perfluor(alkylvinyl)ether (PAVE), die zur Verwendung als Monomere geeignet sind, schließen solche mit der Formel ein: CF₂=CFO(R_f'O)_n(R_f''O)_mR_f (I)
Worin R_f' und R_f'' verschiedene lineare oder verzweigte Perfluoralkylen-Gruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, m und n sind unabhängig null bis 10 und R_f' ist eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Eine bevorzugte Klasse von Perfluor(alkylvinyl)ethern schließen Zusammensetzungen der Formel ein: CF₂=CFO(CF₂CFXO)_nR_f (II)
Worin X F oder CF₃ ist, n beträgt null bis 5 und R_f ist eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Eine am Meisten bevorzugte Klasse von Perfluor(alkylvinyl)ethern schließt solche Ether ein, in denen n null oder 1 beträgt und R_f 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für derartige perfluorierte Ether schließen Perfluor(methylvinyl)ether (PMVE) und Perfluor(propylvinyl)ether (PPVE) ein. Andere verwendbare Monomere schließen Verbindungen der Formel ein: CF₂=CFO[(CF₂)_mCF₂-CFZO]_nR_f (III)
Worin R_f eine Perfluoralkyl-Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,
m beträgt null oder 1, n beträgt null bis 5 und Z ist F oder CF₃.
Bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind solche, in denen R_f C₃F₇ ist, m null beträgt und n = 1 gilt.
Zusätzliche Perfluor(alkylvinyl)ether-Monomere schließen Verbindungen der Formel ein: CF₂=CFO[(CF₂CF{CF₃}O)_n(CF₂CF₂CF₂O)_m(CF₂)_p)C_XF_2x+1 (IV)Worin m und n unabhängig null bis 10 betragen, p beträgt null bis 3 und x beträgt 1 bis 5.
Bevorzugte Vertreter dieser Klasse schließen Verbindungen ein, worin n null bis 1 beträgt, m null bis 1 beträgt und x = 1 gilt.
Andere Beispiele von verwendbaren Perfluor(alkylvinyl)ethern schließen ein: CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂O)_mC_nF_2n+1 (V)Worin n 1 bis 5 beträgt, m beträgt 1 bis 3 und worin bevorzugt n = 1 gilt.
Sofern in den mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Fluorelastomeren copolymerisierte Einheiten von PAVE vorhanden sind, liegt der PAVE-Gehalt in der Regel im Bereich von 25% bis 75 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Fluorelastomers. Sofern Perfluor(methylvinyl)ether verwendet wird, enthält das Fluorelastomer vorzugsweise zwischen 30% und 55 Gew.% copolymerisierte PMVE-Einheiten.
Kohlenwasserstoff-Olefine, die in den mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Fluorelastomeren verwendbar sind, schließen Ethylen (E) und Propylen (P) ein, ohne auf diese beschränkt zu sein. Sofern in den mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellten Fluorelastomeren copolymerisierte Einheiten eines Kohlenwasserstoff Olefins vorhanden sind, beträgt der Gehalt an Kohlenwasserstoff-Olefin in der Regel 4% bis 30 Gew.%.
Die mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellten Fluorelastomere können außerdem wahlweise Einheiten von einem oder mehreren Monomeren mit Vernetzungsstellen aufweisen. Beispiele für geeignete Monomere mit Vernetzungsstellen schließen ein: i) Brom enthaltende Olefine; ii) Iod enthaltende Olefine; iii) Brom enthaltende Vinylether; iv) Iod enthaltende Vinylether; v) Fluor enthaltende Olefine mit einer Nitril-Gruppe; vi) Fluor enthaltende Vinylether mit einer Nitril-Gruppe; vii) 1,1,3,3,3-Pentafluorpropen (2-HPFP); viii) Perfluor(2-phenoxypropylvinyl)ether und ix) nicht konjugierte Diene.
Bromierte Monomere mit Vernetzungsstellen können andere Halogene und bevorzugt Fluor enthalten. Beispiele für bromierte Olefin-Monomere mit Vernetzungsstelle sind: CF₂=CFOCF₂CF₂CF₂OCF₂CF2Br; Bromtrifluorethylen; 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1 (BTFB) und andere, wie beispielsweise Vinylbromid, 1-Brom-2,2-difluorethylen; Perfluorallylbromid; 4-Brom-1,1,2-trifluorbuten-1; 4-Brom-1,1,3,3,4,4-hexafluorbuten; 4-Brom-3-chlor-1,1,3,4,4-pentafluorbuten; 6-Brom-5,5,6,b-tetrafluorhexen; 4-Bromperfluorbuten-1 und 3,3-Difluorallylbromid. Bromierte Monomere mit Vinylether-Vernetzungsstelle, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen ein: 2-Bromperfluorethylperfluorvinylether und fluorierte Verbindungen der Klasse CF₂Br-R_f-O-CF=CF₂ (R_f ist eine Perfluoralkylen-Gruppe), wie beispielsweise CF₂BrCF₂O-CF=CF₂, und Fluorvinylether der Klasse ROCF=CFBr oder ROCBr=CF₂ (worin R eine niedere Alkyl-Gruppe oder eine Fluoralkyl-Gruppe ist), wie beispielsweise CH₃OCF=CFBr oder CF₃CH₂OCF=CFBr.
Geeignete iodierte Monomere mit Vernetzungsstelle schließen iodierte Olefine der Formel ein: CHR=CH-Z-CH₂CHR-I, worin R -H oder -CH₃ ist; Z ist ein C₁-C₁₈-(Per)fluoralkylen-Rest, linear oder verzweigt, wahlweise enthaltend ein oder mehrere Ether-Sauerstoffatome, oder ein (Per)fluorpolyoxyalkylen-Rest entsprechend der Offenbarung in der US-P-5674959. Andere Beispiele für verwendbare iodierte Monomere mit Vernetzungsstelle sind ungesättigte Ether der Formel: I(CH₂CF₂CF₂)_nOCF=CF, und ICH₂CF₂O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF=CF₂ und dergleichen, worin n 1 bis 3 beträgt, wie beispielsweise in der US-P-5717036 offenbart wurde. Zusätzlich schließen geeignete iodierte Monomere mit Vernetzungsstelle ein: Iodethylen, 4-Iod-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1 (ITFB); 3-Chlor-4-iod-3,4,4-trifluorbuten; 2-Iod-1,1,2,2-tetrafluor-1-(vinyloxy)ethan; 2-Iod-1-(perfluorvinyloxy)-1,1,2,2-tetrafluorethylen; 1,1,2,3,3,3-Hexafluor-2-iod-1-(perfluorvinyloxy)propan; 2-Iodethylvinylether; 3,3,4,5,5,5-Hexafluor-4-iodpenten; und Iodtrifluorethylen, wie in der US-P-4694045 offenbart wurde. Allyliodid und 2-Iodperffluorethylperfluorvinylether sind ebenfalls verwendbare Monomere mit Vernetzungsstelle.
Verwendbare Monomere mit Vernetzungsstelle, die Nitril enthalten, schließen solche der nachfolgend gezeigten Formel ein: CF₂=CF-O(CF₂)_n-CN (VI)worin n 2 bis 12 beträgt und vorzugsweise 2 bis 6 beträgt; CF₂=CF-O[CF₂-CF(CF₃)-O]_n-CF₂-CF(CF₃)-CN (VII)worin n null bis 4 beträgt und vorzugsweise null bis 2 beträgt; CF₂=CF-[OCF₂CF(CF₃)]_x-O-(CF₂)_n-CN (VIII)worin x 1 bis 2 beträgt, und n 1 bis 4 beträgt; und CF₂=CF-O-(CF₂)_n-O-CF(CF₃)CN (IX)worin n 2 bis 4 beträgt.
Vertreter der Formel (VIII) sind bevorzugt. Besonders bevorzugte Monomere mit Vernetzungsstelle sind perfluorierte Polyether, die über eine Nitril-Gruppe und eine Trifluorvinylether-Gruppe verfügen. Ein am Meisten bevorzugtes Monomere mit Vernetzungsstelle ist CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CN (X)d.h. Perfluor(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen) oder 8-CNVE.
Beispiele für nicht konjugierte Monomere mit Dien-Vernetzungsstelle schließen die folgenden ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: 1,4-Pentandien; 1,5-Hexadien; 1,7-Octadien; 3,3,4,4-Tetrafluor-1,5-hexadien und andere, wie sie beispielsweise in der CA-P-2067891 und der EP-A-0784064 A1 offenbart wurden. Ein geeignetes Trien ist 8-Methyl-4-ethyliden-1,7-octadien.
Von den vorstehend aufgeführten Monomeren mit Vernetzungsstelle sind bevorzugte Verbindungen für Situationen, in denen das Fluorelastomer mit Peroxid vernetzt wird, schließen 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1 (BTFB) ein; 4-Iod-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1 (ITFB); Allyliodid; Bromtrifluorethylen und 8-CNVE. Sofern das Fluorelastomer mit einem Polyol vernetzt wird, ist das bevorzugte Monomer mit Vernetzungsstelle 2-HPFP oder Perfluor(2-phenoxypropylvinyl)ether. Wenn das Fluorelastomer mit einem Tetraamin vernetzt wird, ist das bevorzugte Monomer mit Vernetzungsstelle Bis(aminophenol) oder Bis(thiaminophenol), 8-CNVE.
Einheiten von Monomeren mit Vernetzungsstelle bei Herstellung der Fluorelastomere mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung liegen im typischen Fall in einer Menge von 0,05% bis 10 Gew.% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Fluorelastomers) vor und bevorzugt 0,05% bis 5 Gew.% und am Meisten bevorzugt zwischen 0,05% bis 3 Gew.%.
Spezielle Fluorelastomere, die mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, schließen die folgenden ein, ohne jedoch auf solche mit mindestens 58 Gew.% Fluor beschränkt zu sein und die copolymerisierte Einheiten aufweisen von: i) Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen; ii) Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen; iii) Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen und 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1; iv) Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen und 4-Iod-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1; v) Vinylidenfluorid, Perfluor(methylvinyl)ether, Tetrafluorethylen und 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1; vi) Vinylidenfluorid, Perfluor(methylvinyl)ether, Tetrafluorethylen und 4-Iod-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1; vii) Vinylidenfluorid, Perfluor(methylvinyl)ether, Tetrafluorethylen und 1,1,3,3,3-Pentafluorpropen; viii) Tetrafluorethylen, Perfluor(methylvinyl)ether und Ethylen; ix) Tetrafluorethylen, Perfluor(methylvinyl)ether, Ethylen und 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1; x) Tetrafluorethylen, Perfluor(methylvinyl)ether, Ethylen und 4-Iod-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1; xi) Tetrafluorethylen, Propylen und Vinylidenfluorid; xii) Tetrafluorethylen und Perfluor(methylvinyl)ether; xiii) Tetrafluorethylen, Perfluor(methylvinyl)ether und Perfluor(8-cyano-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen); xiv) Tetrafluorethylen, Perfluor(methylvinyl)ether und 4-Brom-3,3,4,4-Tetrafluorbuten-1; xv) Tetrafluorethylen, Perfluor(methylvinyl)ether und 4-Iod-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1; und xvi) Tetrafluorethylen, Perfluor(methylvinyl)ether und Perfluor(2-phenoxypropylvinyl)ether.
Wahlweise können zusätzlich Iod enthaltende Endgruppen, Brom enthaltende Endgruppen oder Mischungen davon an einem oder an beiden Kettenenden des Fluorelastomerpolymers als Ergebnis der Verwendung von Mitteln zur Kettenübertragung oder Regulierung des Molekulargewichts während der Herstellung der Fluorelastomere vorhanden sein. Die Menge des Kettenübertragungsmittels, wenn dieses zum Einsatz gelangt, wird so berechnet, dass im Ergebnis eine Iod- oder Brommenge in dem Fluorelastomer im Bereich von 0,005% bis 5 Gew.% und bevorzugt 0,05% bis 3 Gew.% vorliegt.
Beispiele für Kettenübertragungsmittel schließen Iod enthaltende Verbindungen ein, die zum Einbau von gebundenem Iod an einem oder an beiden Enden der Polymermoleküle führen. Diiodmethan; 1,4-Diiodoperfluor-n-butan; und 1,6-Diiodo-3,3,4,4-tertrafluorhexan sind für diese Mittel repräsentativ. Andere iodierte Kettenübertragungsmittel schließen ein: 1,3-Diodperfluorpropan; 1,6-Diodperfluorhexan; 1,3-Diod-2-chlorperfluorpropan; 1,2-Di(ioddifluormethyl)-perfluorcyclobutan; Monoiodperfluorethan; Monoiodperfluorbutan; 2-Iod-1-hydroperfluorethan, usw. Ebenfalls einbezogen sind die Cyan-Iod-Kettenübertragungsmittel die in der EP-A-0868447A1 offenbart wurden. Besonders bevorzugt sind diiodierte Kettenübertragungsmittel.
Beispiele für bromierte Kettenübertragungsmittel schließen ein: 1-Brom-2-iodperfluorethan; 1-Brom-3-iodperfluorpropan; 1-Iod-2-brom-1,1-difluorethan und andere, wie beispielsweise in der US-P-5151492 offenbart wurde.
Andere Kettenübertragungsmittel, die zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen solche ein, die in der US-P-3707529 offenbart wurden. Beispiel für derartige Mittel schließen Isopropanol ein, Diethylmalonat, Ethylacetat, Tetrachlorkohlenstoff Aceton und Dodecylmercaptan.
Monomere mit Vernetzungsstelle sowie Kettenübertragungsmittel können dem Reaktionsapparat in unvermischter Form oder in Form von Lösungen zugesetzt werden. Zusätzlich dazu, dass sie in den Reaktionsapparat etwa zu Beginn der Polymerisation zugegeben werden können, können Mengenanteile des Kettenübertragungsmittels während der gesamten Dauer der Polymerisationsreaktion zugesetzt werden, was von der gewünschten Zusammensetzung des herzustellenden Fluorelastomers, dem zum Einsatz gelangenden Kettenübertragungsmittel und der Gesamtdauer der Reaktion abhängt.
Überraschend ist festgestellt worden, dass ein Tensid der Formeln CH₃-(CH₂)_nSO₃M, CH₃-(CH₂)_n-C₆H₄-SO₃M, oder CH₃-(CH₂)_n-CH=CHCH₂-SO₃M als Dispergiermittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren der Polymerisation eingesetzt werden kann. Ein Tensid der Formel CH₃-(CH₂)_n-SO₃M ist bevorzugt. In diesen Formeln ist n eine ganze Zahl von 6 bis 17 oder steht für Mischungen davon und M ist ein Kation mit einer Wertigkeit von 1 (z.B. H⁺, Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺, usw.). Vorzugsweise ist n eine ganze Zahl von 7 bis 14. Tenside mit n-Werten kleiner als 6 scheinen schwache Seifen und schwache Dispergiermittel für die hochfluorierten Fluorelastomer-Latexpartikel zu sein. Tenside mit n-Werten größer als 17 scheinen in Wasser unzureichend löslich zu sein, um in der vorliegenden Erfindung verwendbar zu sein, oder bilden unlösliche Salze mit Koagulationsmitteln, die schwer aus dem krümeligen Fluorelastomer auszuwaschen sind. Das Dispergiermittel kann auch eine Mischung von beliebigen zwei oder mehr Tensiden der vorgenannten allgemeinen Formel sein. Spezielle Beispiele für Tenside, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Emulsionspolymerisation zum Einsatz gelangen können, schließen ein: CH₃-(CH₂)₇-SO₃Na; CH₃-(CH₂)₁₁C₆H₄-SO₃Na; und; CH₃-(CH₂)₈-CH=CH-CH₂-SO₃Na, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Der Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet der Herstellung von Fluorelastomeren würde nicht vorhersehen, dass ein Kohlenwasserstoff-Tensid der vorgenannten allgemeinen Formeln zur Stabilisierung hochfluorierter (d.h. mit einem Gehalt von mindestens 58 Gew.% Fluor) Fluorelastomer-Latexpartikel in der Lage ist. Daher würde ein solches Tensid in einem Prozess der Emulsionspolymerisation zur Herstellung von hochfluorierten Fluorelastomeren wahrscheinlich nicht verwendbar sein. Auch Kohlenwasserstoff-Tenside wirken in der Regel als starke Kettenübertragungsmittel (auf Grund der großen Zahl von C-H-Bindungen, die für den Angriff der Radikale verfügbar sind) und beschränken das Molekulargewicht der in ihrer Gegenwart hergestellten Polymere. In dem Verfahren der Emulsionspolymerisation der vorliegenden Erfindung werden jedoch überraschender Weise stabile Fluorelastomer-Latexdispersionen erzeugt, bei denen das vorgenannte Kohlenwasserstoff-Tensid als Dispergiermittel eingesetzt wird. So lassen sich in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung auch mühelos Fluorelastomere mit hohem Molekulargewicht herstellen (d.h. mit einer zahlengemittelten relativen Molekülmasse von 10⁶ oder größer).
Die Menge des Tensids, die in der Lösung der wässrigen Emulsionspolymerisation eingesetzt wird, wird durch das Ausbalancieren der Emulsionsstabilität und der Polymerisationsgeschwindigkeit unter Schaumerzeugung bestimmt. Sofern zu wenig Tensid verwendet wird, kommt es zu einem übermäßigen Blockieren des Reaktionsapparates und die Reaktionsgeschwindigkeit wird unerwünscht langsam. Sofern zuviel Tensid verwendet wird, kommt es zu einer übermäßigen Schaumbildung und es wird schwierig, das überschüssige Tensid aus dem Fluorelastomer zu entfernen, wodurch die Vulkanisation des Fluorelastomers mit Bisphenol-Vernetzungsmitteln verzögert wird. In einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Emulsionspolymerisation beträgt die eingesetzte Tensidmenge im typischen Fall 0,05% bis 3 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des herzustellenden Fluorelastomers. Die vorgenannten Mengen beruhen auf der Menge an aktivem Innhaltsstoff und nicht auf der Menge einer Tensidlösung, die weniger als 100% aktiven Inhaltsstoff enthält.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Emulsionspolymerisation kann ein kontinuierlicher, ein halbkontinuierlicher oder ein Chargenprozess sein.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zur halbkontinuierlichen Emulsionspolymerisation wird eine gasförmige Monomermischung einer gewünschten Zusammensetzung (erste Monomercharge) in einen Reaktionsapparat eingeführt, der eine wässrige Lösung enthält. Der Reaktionsapparat wird im typischen Fall mit der wässrigen Lösung nicht vollständig gefüllt, sodass ein Dampfraum erhalten bleibt.
Die wässrige Lösung weißt ein Kohlenwasserstoffsulfonat-Tensid als Dispergiermittel des vorstehend diskutierten Typs auf. Wahlweise kann die wässrige Lösung einen pH-Puffer enthalten, wie beispielsweise einen Phosphat- oder Acetat-Puffer um den pH-Wert der Polymerisationsreaktion zu kontrollieren. An Stelle eines Puffers kann eine Base, wie beispielsweise NaOH, zur Regelung des pH-Wertes verwendet werden. Im Allgemeinen wird der pH-Wert zwischen 1 und 7 geregelt (bevorzugt zwischen 3 und 7), was von dem Typ des herzustellenden Fluorelastomers abhängt. Alternativ oder zusätzlich können ein pH-Puffer oder eine Base dem Reaktionsapparat im Verlaufe der Polymerisationsreaktion zu verschiedenen Zeitpunkten entweder allein oder in Kombination mit anderen Inhaltsstoffen zugegeben werden, wie beispielsweise einen Polymerisationsinitiator, eines flüssigen Monomers mit Vernetzungsstelle, eines zusätzlichen Kohlenwasserstoffsulfonat-Tensids oder Kettenübertragungsmittels. Außerdem kann die erste wässrige Lösung wahlweise einen wasserlöslichen, anorganischen Peroxid-Polymerisationsinitiator enthalten. Darüber hinaus kann die erste wässrige Lösung ein Nukleierungsmittel enthalten, wie beispielsweise ein Fluorelastomer-Impfpolymer, das zuvor hergestellt wurde, um die Bildung des Fluorelastomer-Latexpartikels zu fördern und damit den Polymerisationsprozess zu beschleunigen.
Die Anfangsmonomercharge enthält eine Menge eines ersten Monomers aus entweder TFE oder VF₂ und ein oder mehrere zusätzliche Monomere, die von dem ersten Monomer verschieden sind. Die Menge der Monomermischung, die in der ersten Charge enthalten ist, wird so eingestellt, dass im Reaktionsapparat ein Druck zwischen 0,5 und 10 MPa entsteht.
Die Monomermischung wird in dem wässrigen Medium verteilt, und gegebenenfalls kann auch ein Kettenübertragungsmittel an dieser Stelle zugesetzt werden, während das Reaktionsgemisch bewegt wird und im typischen Fall mit Hilfe eines maschinellen Rührens. In der ersten gasförmigen Monomercharge wird die relative Menge jedes Monomers durch die Reaktionskinetik bestimmt und so eingestellt, dass sich eine Fluorelastomer mit dem gewünschten Verhältnis von copolymerisierten Monomereinheiten ergibt, d.h. es müssen sehr langsam reagierende Monomere in Bezug auf die anderen Monomere in einer relativ höheren Menge vorhanden sein, als in der herzustellenden Zusammensetzung des Fluorelastomers gewünscht wird.
Die Temperatur des halbkontinuierlichen Reaktionsgemisches wird im Bereich von 25° bis 130°C und bevorzugt 50° bis 100°C gehalten. Die Polymerisation beginnt dann, wenn der Initiator entweder thermisch zerfällt oder mit dem reduzierenden Mittel reagiert und die resultierenden Radikale mit dem dispergierten Monomer reagieren.
In einer kontrollierten Rate werden während der Polymerisation zusätzliche Mengen der gasförmigen Hauptmonomere und des Monomers mit Vernetzungsstelle (schrittweise Zugabe) zugesetzt, um einen konstanten Reaktordruck bei einer geregelten Temperatur aufrecht zu erhalten. Der relative Anteil von Monomeren, die in der schrittweisen Zuführung enthalten sind, wird so eingestellt, dass sie näherungsweise gleich dem gewünschten Verhältnis von copolymerisierten Monomereinheiten in dem resultierenden Fluorelastomer sind. Damit enthält die schrittweise Beschickung zwischen 25% und 70 Gew.% eines ersten Monomers von entweder TFE oder VF₂ bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung und 75% bis 30 Gew.% eines oder mehrerer zusätzlicher Monomere, die von dem ersten Monomer verschieden sind. Wahlweise kann auch das Kettenübertragungsmittel in den Reakionsapparat an jeder beliebigen Stelle während der Polymerisationsstufe zugeführt werden. Während dieser Phase der Polymerisation werden im typischen Fall zusätzlicher Polymerisationsinitiator und Kohlenwasserstoffsulfonat-Tensid im Reaktionsapparat ebenfalls während dieser Stufe der Polymerisation zugegeben. Die Menge des gebildeten Polymers ist näherungsweise gleich der gesamten Menge der schrittweisen Monomerbeschickung. Der Fachmann auf dem Gebiet wird erkennen, dass das Molverhältnis von Monomeren in der schrittweisen Beschickung nicht notwendiger Weise genau das gleiche ist, wie dasjenige der angestrebten (d.h. gewählten) Zusammensetzung der copolymerisierten Monomereinheiten in dem resultierenden Fluorelastomer, da die Zusammensetzung der ersten Charge nicht genau diejenige zu sein braucht, die für die gewählte Fluorelastomer-Endzusammensetzung benötigt wird, oder da eine Portion der Monomere in der schrittweisen Beschickung in den Polymerpartikeln aufgelöst werden kann, die sich bereits gebildet haben, ohne umgesetzt zu werden. In diesem halbkontinuierlichen Polymerisationsprozess werden im typischen Fall Polymerisationszeiten im Bereich von 2 bis 30 Stunden eingesetzt.
Das kontinuierliche Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Emulsionspolymerisation unterscheidet sich von dem halbkontinuierlichen Prozess in der folgenden Weise. Der Reaktionsapparat wird vollständig mit wässriger Lösung gefüllt, so dass kein Dampfraum vorhanden ist. Die gasförmigen Monomere und Lösungen der anderen Bestandteile, wie beispielsweise wasserlösliche Monomere, Kettenübertragungsmittel, Puffer, Basen, Polymerisationsinitiator, Tensid, usw., werden dem Reaktionsapparat in separaten Strömen mit einer konstanten Durchsatzrate zugeführt. Die Aufgabeströme werden so geregelt, dass die mittlere Verweilzeit des Polymers in dem Reaktionsapparat in der Regel zwischen 0,2 und 4 Stunden beträgt. Bei reaktionsfähigen Monomeren werden kurze Verweilzeiten eingesetzt, während bei weniger reaktionsfähigen Monomeren, wie beispielsweise Perfluor(alkylvinyl)ether, ein größerer Zeitraum benötigt wird. Die Temperatur für das Reaktionsgemisch des kontinuierlichen Verfahrens wird im Bereich von 25° bis 130°C und bevorzugt 80° bis 120°C gehalten. Außerdem werden die Fluorelastomer-Latexpartikel in dem kontinuierlichen Prozess leichter gebildet, so dass normalerweise kein Nukleierungsmittel benötigt wird, um die Polymerisationsreaktion zu starten.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisationstemperatur im Bereich von 25° bis 130°C gehalten. Sobald die Temperatur unterhalb 25°C ist, wird die Geschwindigkeit der Polymerisation zu gering für eine effiziente Reaktion im kommerziellen Maßstab, während bei einer Temperatur oberhalb von 130°C der Reaktordruck zur Aufrechterhaltung der Polymerisation für die Praxis zu hoch sein muss.
Der Polymerisationsdruck wird im Bereich von 0,5 bis 10 MPa und bevorzugt 1 bis 6,2 MPa geregelt. In einem halbkontinuierlichen Prozess wird der gewünschte Polymerisationsdruck zu Beginn dadurch erzielt, dass die Menge an gasförmigen Monomeren in der ersten Charge entsprechend eingestellt wird, und nach der Einleitung der Reaktion der Druck eingestellt wird, indem die schrittweise Beschickung von gasförmigen Monomeren geregelt wird. In einem kontinuierlichen Prozess wird der Druck mit Hilfe eines Rückdruckreglers in der Ablaufleitung der Dispersion eingestellt. Der Polymerisationsdruck wird im oberen Bereich eingestellt, dar, wenn er kleiner ist als 1 MPa, die Monomerkonzentration in dem Reaktionssystem der Polymerisation zu gering ist, um eine zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten. Darüber hinaus nimmt das Molekulargewicht nicht in ausreichendem Maß zu. Wenn der Druck größer ist als 10 MPa werden die Kosten für die Hochdruckanlage sehr hoch.
Die an Fluorelastomer-Copolymer gebildete Menge ist näherungsweise gleich der Menge der aufgegebenen schrittweisen Beschickung und liegt im Bereich von 10 bis 30 Gewichtsteilen Copolymer pro 100 Gewichtsteile wässriges Medium und bevorzugt im Bereich von 20 bis 25 Gewichtsteilen des Copolymers. Der Grad der Bildung des Copolymers wird in dem vorgenannten Bereich eingestellt, dar, wenn dieser kleiner ist als 10 Gewichtsteile, die Produktivität unerwünscht gering ist, während dessen der Feststoffgehalt für ein zufriedenstellendes Rühren zu hoch wird, wenn er größer ist als 30 Gewichtsteile.
Wasserlösliche Peroxide, die zur Einleitung der Polymerisation in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangen können, schließen beispielsweise Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalze des Hydrogenpersulfats ein. Zusätzlich zu dem Peroxid ist bei einer Initiierung vom Redox-Typ ein reduzierendes Mittel vorhanden, wie beispielsweise Natriumsulfat. Die wasserlöslichen Peroxide lassen sich allein oder als eine Mischung von zwei oder mehreren Vertretern verwenden. Die zu verwendende Menge wird in der Regel im Bereich von 0,01 bis 0,4 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polymer ausgewählt und bevorzugt mit 0,05 bis 0,3 Gewichtsteilen. Während der Polymerisation werden einige der Kettenenden des Fluorelastomer-Polymers mit Fragmenten gekappt, die durch Zersetzung dieser Peroxide erzeugt werden.
Gegebenenfalls läßt sich Fluorelastomer-Harzmasse oder -Krümel von den Fluorelastomer-Dispersionen abtrennen, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt werden, indem ein Koagulationsmittel der Dispersion zugesetzt wird. Es kann jedes beliebige, auf dem Fachgebiet bekannte Koagulationsmittel verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Koagulationsmittel gewählt, dass mit dem in der Dispersion enthaltenden Tensid ein wasserlösliches Salz bildet. Andererseits kann das ausgefällte Tensidsalz in dem isolierten Fluorelastomer mitgeschleppt werden und dann das Vernetzen des Fluorelastomers mit Vernetzungsmitteln vom Bisphenol-Typ verzögern.
In einem der Abtrennprozesse wird die Fluorelastomer-Dispersion auf einen pH-Wert kleiner als 4 eingestellt und anschließend durch Zugabe eines Aluminiumsalzes ausgefällt. Bei pH-Werten größer als 4 bilden sich unerwünschte unlösliche Aluminiumhydroxide. Aluminiumsalze, die als Koagulationsmittel verwendbar sind, schließen Aluminiumsulfat und Kaliumaluminiumsulfate der allgemeinen Formel M'Al(SO₄)₂·12H₂O ein, ohne darauf beschränkt zu sein, wobei M' ein einwertiges Kation außer Lithium ist. Das resultierende ausgefällte Fluorelastomer kann sodann filtriert, gewaschen und getrocknet werden.
Zusätzlich zu den Aluminiumsalzen können übliche Koagulationsmittel, wie beispielsweise Calciumsalze (z.B. Calciumnitrat) oder Magnesiumsalze (z.B. Magnesiumsulfat) und einige Salze einiger einwertiger Kationen (z.B. Natriumchlorid oder Kaliumchlorid) verwendet werden, um die in einem Verfahren miterzeugten Fluorelastomere auszufällen, bei dem ein Tensid eingesetzt wird, das mit diesen Koagulationsmitteln ein wasserlösliches Salz bildet.
Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind vernetzbare Fluorelastomere, die mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung erzeugt werden. Derartige Fluorelastomere werden in der Regel geformt und anschließend während der Verarbeitung zu Endprodukten vulkanisiert, wie beispielsweise Dichtungsmassen, Kabelmäntel, Schlauch, usw. In geeigneten Methoden zur Vulkanisation werden als Vernetzungsmittel beispielsweise Polyol, Polyamin, organisches Peroxid, zinnorganische Verbindungen, Bis(aminophenol), Tetraamin oder Bis(thioaminophenol)-Verbindungen eingesetzt.
Die mit Hilfe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung hergestellten Fluorelastomere sind in zahlreichen technischen Anwendungen verwendbar, einschließlich Dichtungsmassen, Kabelmäntel, Schlauchmaterial und Laminate.
BEISPIEL
PRÜFMETHODEN
Die Mooney-Viskosität, ML(1+10), wurde nach dem Standard ASTM D1646 mit einem Rotor vom L(groß)-Typ bei 121°C unter Anwendung einer Vorheizzeit von einer Minute und einer Betriebsdauer des Rotors von 10 Minuten bestimmt.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, ohne auf diese beschränkt zu sein.
BEISPIEL 1
Es wurde ein VF₂/HFP-Copolymer-Fluorelastomer mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens der kontinuierlichen Emulsionspolymerisation hergestellt, das bei 120°C in einem gut gerührten 4,0-Liter-Reaktionskessel aus rostfreiem Stahl voll mit Flüssigkeit ausgeführt wurde. Dem Reaktionsapparat wurde mit einer Rate von 10 l/h eine wässrige Lösung zugeführt, die aus 4,39 g/Stunde (g/h) Ammoniumpersulfat-Initiator bestand, aus 10,53 g/h zweibasischem Natriumphosphat-heptahydrat als Puffer, 2,50 g/h Natriumoctylsulfonat-Tensid und 2,40 g/h Isopropanol-Kettenübertragungsmittel in deionisiertem Wasser. Der Reaktionsapparat wurde bei einem Druck von 6,2 MPa mit Hilfe eines Rückdruckregelventils in der Ablaufleitung bei vollem Flüssigkeitsstand gehalten. Nach 30 Minuten wurde durch Einführung einer gasförmigen Monomermischung die Polymerisation gestartet, wobei die Mischung aus 1514 g/h Vinylidenfluorid (VF₂) und 1137 g/h Hexafluorpropylen (HFP) bestand und über einen Membrankompressor zugegeben wurde. Nach 2,0 Stunden begann die Aufnahme der Ablaufdispersion und wurde für 5 Stunden fortgesetzt. Die abgelaufene Polymerdispersion, die einen pH-Wert von 3,97 hatte und 20,0 Gew.% Feststoffe enthielt, wurde von den restlichen Monomeren in einem Entgasungsbehälter bei Atmosphärendruck abgetrennt. Das Fluorelastomer-Polymer wurde unter Verwendung von Calciumnitrat-Koagulationslösung abgetrennt. Das ausgefällte Polymer setzte sich ab und das Dispersionsmittel als Überstand wurde entfernt und das Polymer durch erneutes Aufschlämmen 6-mal in Wasser vor dem Filtrieren gewaschen. Die nasse Krume wurde in einem Heißluftofen bei näherungsweise 50° bis 65°C bis zu einem Feuchtegehalt von weniger als 1% getrocknet. Es wurden bei einer Gesamtumwandlung von 93,5% etwa 12,4 kg Polymer gewonnen. Das Produkt, das 60,0 Gew.% VF₂-Einheiten und 40,0 Gew.% HFP-Einheiten aufwies, war ein amorphes Elastomer mit einer Glasübergangstemperatur von –18°C, ermittelt mit Hilfe der Differentialscanningcalorimetrie (Erhitzungsmodus 10°C pro Minute, Wendepunkt am Übergang). Die logarithmische Viskositätszahl des Elastomers betrug 0,83 dl/g, gemessen bei 30°C in Methylethylketon, während die Mooney-Viskosität, ML(1+10) 52 betrug.
BEISPIEL 2
Es wurde ein VF₂/HFP-Copolymer-Fluorelastomer mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens der kontinuierlichen Emulsionspolymerisation hergestellt, das bei 120°C in einem gut gerührten 4,0-Liter-Reaktionskessel aus rostfreiem Stahl mit voller Flüssigkeitsfüllung ausgeführt wurde. Es wurde eine wässrige Lösung dem Reaktionsapparat mit einer Durchsatzrate von 10 l/h zugeführt, die aus 4,21 g/Stunde (g/h) Ammoniumpersulfat bestand, aus 1,82 g/h Natriumhydroxid, 2,50 g/h Natriumdodecylbenzolsulfonat als Tensid und 2,40 g/h Isopropanol in deionisiertem Wasser. Der Reaktionsapparat wurde bei einem vollem Flüssigkeitsstand bei einem Druck von 6,2 MPa mit Hilfe eines Rückdruckregelventils in der Ablaufleitung gehalten. Nach 30 Minuten wurde die Polymerisation durch Einführung einer gasförmigen Monomermischung gestartet, die aus 1527 g/h Vinylidenfluorid (VF₂) und 1131 g/h Hexafluorpropylen (HFP) bestand, indem diese durch einen Diaphragmakompressor zugeführt wurde. Nach 2,0 Stunden begann die Aufnahme des Dispersionsablaufs und wurde für 6 Stunden fortgesetzt. Die abgelaufene Polymerdispersion, die einen pH-Wert von 4,0 hatte und 19,9 Gew.% Feststoffe enthielt, wurde von den Restmonomeren in einem Entgasungsbehälter bei Atmosphärendruck abgetrennt. Das Fluorelastomer-Produkt wurde unter Verwendung von Aluminiumsulfat-Koagulationslösung abgetrennt. Das ausgefällte Polymer setzte sich ab und das Dispersionsmittel als Überstand wurde entfernt und das Polymer durch erneutes Aufschlämmen 3-mal in Wasser vor dem Filtrieren gewaschen. Die nasse Krume wurde in einem Heißluftofen bei näherungsweise 50° bis 65°C bis zu einem Feuchtegehalt von weniger als 1% getrocknet. Es wurden bei einer Gesamtumwandlung von 93,3% etwa 15 kg Polymer gewonnen. Das Produkt, das 60,0 Gew.% VF₂-Einheiten und 40,0 Gew.% HFP-Einheiten aufwies, war ein amorphes Elastomer mit einer Glasübergangstemperatur von –18°C, ermittelt mit Hilfe der Differentialscanningcalorimetrie (Erhitzungsmodus 10°C pro Minute, Wendepunkt am Übergang). Die logarithmische Viskositätszahl des Elastomers betrug 0,88 dl/g, gemessen bei 30°C in Methylethylketon, während die Mooney-Viskosität, ML(1+10) 61 betrug.
VERGLEICHSBEISPIEL A
Es wurde ein VF₂/HFP-Copolymer-Fluorelastomer mit Hilfe eines Verfahrens bekannter Ausführung zur kontinuierlichen Emulsionspolymerisation bei 120°C in einem gut gerührten 4,0-Liter-Reaktionskessel aus rostfreiem Stahl mit voller Flüssigkeitsfüllung ausgeführt. Es wurde eine wässrige Lösung dem Reaktionsapparat mit einer Rate von 10 l/h zugeführt, die aus 4,39 g/h Ammoniumpersulfat bestand, aus 10,53 g/h zweibasischem Natriumphosphat-heptahydrat, 7,25 g/h Ammoniumperfluoroctanoat-Tensid (C-8) und 2,40 g/h Isopropanol in deionisiertem Wasser. Der Reaktionsapparat wurde bei einem vollen Flüssigkeitsstand bei einem Druck von 6,2 MPa mit Hilfe eines Rückdruckregelventils in der Ablaufleitung gehalten. Nach 30 Minuten wurde die Polymerisation durch Einführung einer gasförmigen Monomermischung gestartet, die aus 1521 g/h Vinylidenfluorid (VF₂) und 1142 g/h Hexafluorpropylen (HFP) Beschickung bestand und durch einen Diaphragmakompressor zugeführt wurde. Nach 2 Stunden begann die Aufnahme des Dispersionsablaufs und wurde für 8,5 Stunden fortgesetzt. Die ablaufende Polymerdispersion, die einen pH-Wert von 3,9 hatte und 20,1 Gew.% Feststoffe enthielt, wurde von den Restmonomeren in einem Entgasungsbehälter bei Atmosphärendruck abgetrennt. Das Fluorelastomerprodukt wurde unter Verwendung von Calciumnitrat-Koagulationslösung abgetrennt. Das ausgefällte Polymer setzte sich ab, das überstehende Dispersionsmittel wurde entfernt und das Polymer durch erneutes Aufschlämmen in Wasser 4-mal vor dem Filtrieren gewaschen. Die nasse Krume wurde in einem Luftofen bei näherungsweise 50° bis 65°C bis zu einem Feuchtegehalt von weniger als 1% getrocknet. Es wurden etwa 21 kg Polymer bei einer Gesamtumwandlung von 93,99% gewonnen. Das Produkt wies 59,9 Gew.% VF₂-Einheiten und 40,1 Gew.% HFP-Einheiten auf und war ein amorphes Elastomer mit einer Glasübergangstemperatur von –17°C, ermittelt mit Hilfe der Differentialscanningcalorimetrie (Heizmodus 10°C pro Minute, Wendepunkt bei Übergang). Die logarithmische Viskositätszahl des Elastomers betrug 0,80 dl/g, gemessen bei 30°C in Methylethylketon, während die Mooney-Viskosität, ML(1+10) 51 betrug.
BEISPIEL 3
Es wurde ein VF₂/HFP/TFE-Copolymer-Fluorelastomer mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens der kontinuierlichen Emulsionspolymerisation hergestellt, das bei 115°C in einem gut gerührten 4,0-Liter-Reaktionskessel aus rostfreiem Stahl mit voller Flüssigkeitsfüllung ausgeführt wurde. Es wurde eine wässrige Lösung dem Reaktionsapparat mit einer Durchsatzrate von 10 l/h zugeführt, die aus 3,74 g/h Ammoniumpersulfat bestand, aus 11,26 g/h zweibasischem Natriumphosphat-heptahydrat, 3,75 g/h Natriumoctylsulfonat und 2,40 g/h Isopropanol in deionisiertem Wasser. Der Reaktionsapparat wurde bei vollem Flüssigkeitsstand bei einem Druck von 6,2 MPa mit Hilfe eines Rückdruckregelventils in der Ablaufleitung gehalten. Nach 30 Minuten wurde die Polymerisation durch Einführung einer gasförmigen Monomermischung gestartet, die aus 594 g/h Tetrafluorethylen (TFE), aus 1119 g/h Vinylidenfluorid (VF₂) und 897 g/h Hexafluorpropylen (HFP) bestand, indem diese durch einen Diaphragmakompressor zugeführt wurde. Nach 2,0 Stunden begann die Aufnahme des Dispersionsablaufs und wurde für 5 Stunden fortgesetzt. Die abgelaufene Polymerdispersion, die einen pH-Wert von 4,1 hatte und 19,9 Gew.% Feststoffe enthielt, wurde von den Restmonomeren in einem Entgasungsbehälter bei Atmosphärendruck abgetrennt. Das Fluorelastomer-Polymer wurde unter Verwendung von Calciumnitrat-Lösung abgetrennt. Das ausgefällte Polymer setzte sich ab und das Dispersionsmittel als Überstand wurde entfernt und das Polymer durch erneutes Aufschlämmen 3-mal in Wasser vor dem Filtrieren gewaschen. Die nasse Krume wurde in einem Heißluftofen bei näherungsweise 50° bis 65°C bis zu einem Feuchtegehalt von weniger als 1% getrocknet. Es wurden bei einer Gesamtumwandlung von 94,6% etwa 12 kg Polymer gewonnen. Das Produkt, das 24,0 Gew.% TFE-Einheiten, 45,0 Gew.% VF₂-Einheiten und 31,0 Gew.% HFP-Einheiten aufwies, war ein amorphes Elastomer mit einer Glasübergangstemperatur von –14°C, ermittelt mit Hilfe der Differentialscanningcalorimetrie (Erhitzungsmodus 10°C pro Minute, Wendepunkt am Übergang). Die logarithmische Viskositätszahl des Elastomers betrug 0,76 dl/g, gemessen bei 30°C in Methylethylketon, während die Mooney-Viskosität, ML(1+10) 64 betrug.
VERGLEICHSBEISPIEL B
Es wurde ein VF₂/HFP/TFE-Copolymer-Fluorelastomer mit Hilfe eines Verfahrens bekannter Ausführung zur kontinuierlichen Emulsionspolymerisation hergestellt, das ausgeführt wurde bei 115°C in einem gut gerührten 4,0-Liter-Reaktionskessel aus rostfreiem Stahl mit voller Flüssigkeitsfüllung. Es wurde dem Reaktionsapparat mit einer Rate von 10 l/h eine wässrige Lösung zugeführt, die aus 3,74 g/Stunde (g/h) Ammoniumpersulfat bestand, aus 11,26 g/h zweibasischem Natriumphosphat-heptahydrat, 7,25 g/h Ammoniumperfluoroctanoat und 2,40 g/h Isopropanol in deionisiertem Wasser. Der Reaktionsapparat wurde bei einem Druck von 6,2 MPa mit Hilfe eines Rückdruckregelventils in der Ablaufleitung bei einem vollen Flüssigkeitsstand gehalten. Nach 30 Minuten wurde die Polymerisation durch Einführung einer gasförmigen Monomermischung gestartet, die aus 594 g/h Tetrafluorethylen (TFE) bestand, aus 1119 g/h Vinylidenfluorid (VF₂) und 898 g/h Hexafluorpropylen (HFP) bestand, die mit Hilfe eines Diaphragmakompressors zugeführt wurde. Nach 2,0 Stunden begann die Aufnahme des Dispersionsablaufs und wurde für 8 Stunden fortgesetzt. Die ablaufende Polymerdispersion, die einen pH-Wert von 4,1 und einen Feststoffgehalt von 20 Gew.% hatte, wurde vom Restmonomer in einem Entgasungsbehälter bei Atmosphärendruck abgetrennt. Das Fluorelastomer-Produkt wurde unter Verwendung von Calciumnitrat-Lösung abgetrennt. Das ausgefällte Polymer konnte sich absetzten und das Dispergiermittel als Überstand wurde entfernt und das Polymer durch erneutes Aufschlämmen in Wasser vor dem Filtrieren 3-mal gewaschen. Die nasse Krume wurde in einem Luftofen bei näherungsweise 50° bis 65°C bis zu einem Feuchtegehalt von weniger als 1% getrocknet. Es wurden etwa 19 kg Polymer bei einem Gesamtumsatz von 95,3% gewonnen. Das Produkt, das 23,8 Gew.% TFE-Einheiten, 44,8 Gew.% VF₂-Einheiten und 31,4 Gew.% HFP-Einheiten aufwies, war ein amorphes Elastomer mit einer Glasübergangstemperatur von –14°C, ermittelt mit Hilfe der Differentialscanningcalorimetrie (Heizmodus 10°C pro Minute, Wendepunkt bei Übergang). Die logarithmische Viskositätszahl des Elastomers betrug 0,71 dl/g, gemessen bei 30°C in Methylethylketon, während die Mooney-Viskosität, ML(1+10) 59 betrug.
BEISPIEL 4
Es wurde ein TFE/P/VF₂-Copolymer-Fluorelastomer mit Hilfe der erfindungsgemäßen halbkontinuierlichen Emulsionspolymerisation hergestellt, die bei 60°C in einem gut gerührten Reaktionskessel ausgeführt wurde. Es wurde ein horizontaler, gut bewegter 33-Liter-Rührkessel mit 20 Litern deionisiertem Wasser (Sauerstoffentzug), 100 g Natriumdodecyl-2-alkensulfonat als Tensid und 70 g zweibasischem Natriumphosphat-heptahydrat als Puffer beladen. Der Reaktionsapparat wurde bis 60°C erhitzt und anschließend bis 2,07 MPa mit einer Mischung von 75,0 Gew.% TFE, 20,0 Gew.% VF₂ und 5,0 Gew.% Propylen (P) unter Druck gesetzt. Sodann wurde ein Aliquot von 274 ml einer 10 gew.%-igen Ammoniumpersulfat-Initiatorlösung zugegeben. Dem Reaktionsapparat wurde eine gasförmige Monomermischung von 70,0 Gew.% TFE, 10,0 Gew.% VF₂ und 20,0 Gew.% Propylen zugeführt, um einen Druck von 2,07 MPa während der gesamten Polymerisation aufrecht zu erhalten. Dem Reaktionsapparat wurde mit einer Rate von 5 ml/h bis zum Ende der Polymerisationsreaktion zusätzlich eine Initiatorlösung kontinuierlich zugeführt. Nachdem dem Reaktionsapparat insgesamt 8932 g Monomermischung zugeführt worden waren, wurde die Monomerzugabe unterbrochen und der Reaktionsapparat mit restlichem Monomer gespült. Die Gesamtreaktionszeit betrug 47 Stunden. Die resultierende Emulsion wurde durch Zugabe von Aluminium-kaliumsulfat-Lösung ausgefällt und das dekantierte Polymer mit deionisiertem Wasser gewaschen. Die Polymerkrume wurde für zwei Tage bei 60°C getrocknet. Das Produkt wies 70 Gew.% TFE-Einheiten, 10 Gew.% VF₂ und 20 Gew.% Propylen-Einheiten auf und war ein amorphes Elastomer mit einer Glasübergangstemperatur von –0,4°C, ermittelt mit Hilfe der Differentialscanningcalorimetrie (Heizmodus 10°C pro Minute, Wendepunkt bei Übergang). Die Mooney-Viskosität, ML(1+10), betrug 23.
VERGLEICHSBEISPIEL C
Es wurde ein TFE/P/VF₂-Copolymer-Fluorelastomer mit Hilfe eines Verfahrens bekannter Ausführung zur halbkontinuierlichen Emulsionspolymerisation hergestellt, das bei 60°C in einem gut gerührten Reaktionskessel ausgeführt wurde. Es wurde ein horizontaler, 33-Liter-Rührkessel mit 20 Litern deionisiertem Wasser (Sauerstoffentzug), 300 Ammoniumperfluoroctanoat (C-8) und 90 g zweibasischem Natriumphosphat-heptahydrat beladen. Der Reaktionsapparat wurde bis 60°C erhitzt und anschließend mit einer Mischung von 75,0 Gew.% TFE, 20,0 Gew.% VF₂ und 5,0 Gew.% Propylen bis 2,07 MPa unter Druck gesetzt. Es wurde sodann ein Aliquot von 250 ml einer 10 gew.%-igen Ammoniumpersulfat- Initiatorlösung zugegeben. Dem Reaktionsapparat wurde eine gasförmige Monomermischung aus 70,0 Gew.% TFE, 10,0 Gew.% VF₂ und 20,0 Gew.% Propylen zugeführt, um während der gesamten Polymerisation einen Druck von 2,07 MPa aufrecht zu erhalten. Bis zum Ende der Reaktion wurde zusätzliche Initiatorlösung dem Reaktor kontinuierlich mit einer Rate von 5 ml/h zugeführt. Nachdem dem Reaktionsapparat insgesamt 8980 g Monomermischung zugegeben worden waren, wurde die Monomerzugabe unterbrochen und der Reaktionsapparat mit restlichem Monomer gespült. Die Gesamtreaktionsdauer betrug 29 Stunden. Die resultierende Emulsion wurde durch Zugabe von Aluminium-Kaliumsulfat-Lösung ausgefällt und das dekantierte Polymer mit deionisiertem Wasser gewaschen. Die Polymerkrume wurde für zwei Tage bei 60°C getrocknet. Das Produkt wies 70 Gew.% TFE-Einheiten, 10 Gew.% VF₂-Einheiten und 20 Gew.% HFP-Einheiten auf.
BEISPIEL 6
Es wurde ein E/TFE/PMVE-Copolymer-Fluorelastomer mit Hilfe eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur halbkontinuierlichen Emulsionspolymerisation hergestellt, das bei 80°C in einem gut gerührten Reaktionskessel ausgeführt wurde. Es wurde ein horizontaler, 33-Liter-Rührkessel mit 20 Litern deionisiertem Wasser (Sauerstoffentzug), 100 g zweibasischem Natriumphosphat-heptahydrat beladen. Der Reaktionsapparat wurde bis 80°C erhitzt und anschließend bis zu 2,07 MPa mit einer Mischung von 30,0 Gew.% TFE und 70,0 Gew.% PMVE unter Druck gesetzt. Es wurde sodann ein Aliquot von 149 ml einer 5 gew.%-igen Ammoniumpersulfat-Lösung und eine 20 gew.%-ige Natriumoctylsulfonat-Initiator/Seifenlösung zugegeben. Dem Reaktionsapparat wurde eine gasförmige Monomermischung aus 7,8 Gew.% Ethylen (E), 44,6 Gew.% TFE und 47,6 Gew.% PMVE zugegeben, um einen Druck von 2,07 MPa während der gesamten Polymerisation aufrecht zu erhalten. Nachdem 400 g der letzteren Monomermischung umgesetzt worden waren, wurde ein Strom aus BTFB-Monomer mit Vernetzungsstelle dem Reaktionsapparat mit einer Rate von 1,3% der Rate der zugeführten Monomermischung zugeführt. Im Reaktionsapparat wurde eine zusätzliche Initiator/Seifen-Lösung mit einer Rate von 50 ml/h zugeführt, bis insgesamt 500 ml Initiator/Seifen-Lösung zugesetzt worden waren. Sodann wurde umgeschaltet auf eine 5 gew.%-ige Ammoniumpersulfat-Initiatorlösung und die Zuführung mit einer Rate von 50 ml/h bis zum Ende der Polymerisationsreaktion kontinuierlich vorgenommen. Nachdem dem Reaktionsapparat 9605 g Monomermischung zugeführt worden waren, wurde die Monomerzugabe unterbrochen und der Reaktionsapparat mit restlichem Monomer gespült. Die Gesamtreaktionsdauer betrug 27 Stunden. Die resultierende Fluorelastomer-Dispersion wurde durch Zugaben von Magnesiumsulfat-Lösung ausgefällt und das dekantierte Polymer mit deionisiertem Wasser gewaschen. Die Polymerkrume wurde für zwei Tage bei 60°C getrocknet. Das Produkt wies 46,6 Gew.% TFE-Einheiten, 43,3 Gew.% PMVE-Einheiten, 9,1 Gew.% Ethylen- und 1,1 Gew.% BTFB-Einheiten auf und war ein amorphes Elastomer mit einer Glasübergangstemperatur von –10°C, ermittelt mit Hilfe der Differentialscanningcalorimetrie (Heizmodus 10°C pro Minute, Wendepunkt bei Übergang). Die Mooney-Viskosität, ML(1+10), betrug 76.
BEISPIEL 7
Es wurde ein E/TFE/PMVE-Copolymer-Fluorelastomer mit Hilfe der erfindungsgemäßen halbkontinuierlichen Emulsionspolymerisation hergestellt, die bei 80°C in einem gut gerührten Reaktionskessel ausgeführt wurde. Es wurde ein horizontaler, 33-Liter-Rührkessel mit 17 Litern deionisiertem Wasser (Sauerstoffentzug), 100 g zweibasischem Natriumphosphat-heptahydrat, 86 g Natriumoctylsulfonat und 4.000 g E/TFE/PMVE-Keim-Fluorelastomer-Dispersion aus Beispiel 6 beladen. Der Reaktionsapparat wurde bis 80°C erhitzt und anschließend mit einer Mischung von 7,8 Gew.% Ethylen, 44,6 Gew.% TFE und 47,6 Gew.% PMVE bis 2,07 MPa unter Druck gesetzt. Sodann wurde ein Aliquot von 128 ml einer 5 gew.%-igen Ammoniumpersulfat-Initiatorlösung zugegeben. Dem Reaktionsapparat wurde eine gasförmige Monomermischung aus 7,8 Gew.% Ethylen, 44,6 Gew.% TFE und 47,6 Gew.% PMVE zugeführt, um einen Druck von 2,07 MPa während der gesamten Polymerisation aufrecht zu erhalten. Nachdem 400 g gasförmige Monomermischung umgesetzt worden waren, wurde dem Reaktionsapparat ein Strom von BTFB-Monomer mit Vernetzungsstelle mit einer Rate von 1,3% der Rate der Zugabe der gasförmigen Monomermischung zugeführt. Es wurde bis zum Ende der Reaktion kontinuierlich mit einer Rate von 50 ml weitere Initiatorlösung zugeführt. Nachdem insgesamt 8466 g Monomermischung dem Reaktionsapparat zugeführt worden waren, wurde die Monomerzugabe unterbrochen und der Reaktionsapparat mit restlichem Monomer gespült. Die Gesamtreaktionsdauer betrug 11,3 Stunden. Die resultierende Emulsion wurde durch Zugaben einer Magnesiumsulfat-Lösung ausgefällt und das dekantierte Polymer mit deionisiertem Wasser gewaschen. Die Polymerkrume wurde für zwei Tage bei 60°C getrocknet. Das Produkt wies 57,5 Gew.% TFE-Einheiten, 29,2 Gew.% PMVE-Einheiten, 12,1 Gew.% Ethylen- und 1,1 Gew.% BTFB-Einheiten auf und war ein amorphes Elastomer mit einer Glasübergangstemperatur von –9°C, ermittelt mit Hilfe der Differentialscanningcalorimetrie (Heizmodus 10°C pro Minute, Wendepunkt bei Übergang). Die Mooney-Viskosität, ML(1+10), betrug 95.
VERGLEICHSBEISPIEL D
Es wurde ein E/TFE/PMVE-Copolymer-Fluorelastomer mit Hilfe eines Verfahrens bekannter Ausführung zur halbkontinuierlichen Emulsionspolymerisation hergestellt, das bei 80°C in einem gut gerührten Rührkessel ausgeführt wurde. Es wurde ein horizontaler, 33-Liter-Rührkessel mit 20 Litern deionisiertem Wasser (Sauerstoffentzug), 100 g zweibasischem Natriumphosphat-heptahydrat und 400 g Ammoniumperfluoroctanoat beladen. Der Reaktionsapparat wurde bis 80°C erhitzt und anschließend mit einer Mischung von 20 Gew.% TFE und 80 Gew.% PMVE bis 2,07 MPa unter Druck gesetzt. Es wurde sodann ein Aliquot von 35 ml einer 10 gew.%-igen Ammoniumpersulfat-Initiatorlösung zugegeben. Der Reaktionsapparat wurde mit einer gasförmige Monomermischung von 7,8 Gew.% Ethylen, 44,6 Gew.% TFE und 47,6 Gew.% PMVE beaufschlagt, um während der gesamten Polymerisation einen Druck von 2,07 MPa aufrecht zu erhalten. Nachdem 400 g gasförmige Monomermischung umgesetzt worden waren, wurde ein Strom von BTFB-Monomer mit Vernetzungsstelle dem Reaktionsapparat mit einer Rate von 1,3% der Rate der zugeführten gasförmigen Monomermischung zugeführt. Dem Reaktionsapparat wurde mit einer Rate von 50 ml/h während der gesamten Polymerisationsreaktion zusätzliche Ammoniumpersulfat-Initiatorlösung kontinuierlich zugeführt. Nachdem insgesamt 9912 g Monomermischung dem Reaktionsapparat zugeführt worden waren, wurde die Monomerzugabe unterbrochen und der Reaktionsapparat mit restlichem Monomer gespült. Die Gesamtreaktionsdauer betrug 11,4 Stunden. Die resultierende Fluorelastomer-Dispersion wurde durch Zugaben einer Calciumnitrat-Lösung ausgefällt. Das Fluorelastomere wurde dekantiert und sodann mit deionisiertem Wasser gewaschen. Die Polymerkrume wurde für zwei Tage bei 60°C getrocknet. Das Produkt wies 41,6 Gew.% TFE-Einheiten, 41,6 Gew.% PMVE-Einheiten, 7,7 Gew.% Ethylen- und 1,1 Gew.% BTFB-Einheiten auf und war ein amorphes Elastomer mit einer Glasübergangstemperatur von –10°C, ermittelt mit Hilfe der Differentialscanningcalorimetrie (Heizmodus 10°C pro Minute, Wendepunkt bei Übergang). Die Mooney-Viskosität, ML(1+10), betrug 124.

Claims

Verfahren zur Emulsionspolymerisation für die Herstellung eines Fluorelastomers, wobei das Fluorelastomer mindestens 58 Gew.% Fluor hat, umfassend: (A) Beladen eines Reaktionsapparates mit einer wässrigen Lösung, die ein Tensid der Formel CH₃-(CH₂)_n-SO₃M oder CH₃-(CH₂)_n-C₆H₄SO₃M oder CH₃-(CH₂)_n-CH=CH-CH₂-SO₃M hat, worin n eine ganze Zahl von 6 bis 17 ist, oder Mischungen davon aufweist, und wobei M ein Kation mit einer Wertigkeit von 1 ist; (B) Beladen des Reaktionsapparates mit einer Monomermischung um ein Reaktionsmedium zu erzeugen, wobei die Monomermischung aufweist: i) 25% bis 70 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung eines ersten Monomers, wobei das erste Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen, und ii) zwischen 75% und 30 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung eines oder mehrere zusätzliche copolymerisierbare Monomere, die von dem ersten Monomer verschieden sind, wobei das zusätzliche Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Fluor enthaltenden Olefinen, Fluor enthaltenden Vinylethern, Kohlenwasserstoff-Olefinen und Mischungen davon; und (C) Polymerisieren der Monomere in Gegenwart eines radikalischen Initiators zur Erzeugung einer Fluorelastomer-Dispersion, während das Reaktionsmedium bei einem pH-Wert zwischen 1 und 7 und bei einem Druck zwischen 0,5 und 10 MPa und bei einer Temperatur zwischen 25° und 130°C gehalten wird.
Verfahren zur Emulsionspolymerisation nach Anspruch 1, wobei das Tensid einen Wert für n hat, der eine ganze Zahl von 7 bis 14 ist.
Verfahren zur Emulsionspolymerisation nach Anspruch 2, wobei das Tensid die Formel hat CH₃-(CH₂)₇SO₃Na.
Verfahren zur Emulsionspolymerisation nach Anspruch 1, wobei das erste Monomer Vinylidenfluorid ist.
Verfahren zur Emulsionspolymerisation nach Anspruch 1, wobei das erste Monomer Tetrafluorethylen ist.
Verfahren zur Emulsionspolymerisation nach Anspruch 1, wobei mindestens eines der zusätzlichen Monomere ein Fluor enthaltendes Olefin ist.
Verfahren zur Emulsionspolymerisation nach Anspruch 6, wobei das Fluor enthaltende Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Vinylidenfluorid; Tetrafluorethylen; Hexafluorpropylen; 1,2,3,3,3-Pentafluorpropen und Chlortrifluorethylen.
Verfahren zur Emulsionspolymerisation nach Anspruch 1, wobei mindestens eines der zusätzlichen Monomere ein Fluor enthaltender Vinylether ist.
Verfahren zur Emulsionspolymerisation nach Anspruch 8, wobei der Fluor enthaltende Vinylether ein Perfluor(alkylvinyl)ether ist.
Verfahren zur Emulsionspolymerisation nach Anspruch 9, wobei der Perfluor(alkylvinyl)ether Perfluor(methylvinyl)ether ist.
Verfahren zur Emulsionspolymerisation nach Anspruch 1, wobei mindestens eines der zusätzlichen Monomere ein Kohlenwasserstoff-Olefin ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Propylen und Ethylen.
Verfahren zur Emulsionspolymerisation nach Anspruch 1, wobei die Monomermischung ferner 0,05% bis 10 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere eines Monomers mit Vernetzungsstellen aufweist.
Verfahren zur Emulsionspolymerisation nach Anspruch 12, wobei das Monomer mit Vernetzungsstellen ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus i) Brom enthaltenden Olefinen; ii) Iod enthaltenden Olefinen; iii) Brom enthaltenden Vinylethern; iv) Iod enthaltenden Vinylethern; v) Fluor enthaltenden Olefinen mit einer Nitril-Gruppe; vi) Fluor enthaltenden Vinylethern mit einer Nitril-Gruppe; vii) 1,1,3,3,3-Pentafluorpropen; viii) Perfluor(2-phenoxypropylvinyl)ether und nichtkonjugierten Dienen.
Verfahren zur Emulsionspolymerisation nach Anspruch 1, wobei dem Reaktionsmedium während des Schrittes (C) ein Kettenübertragungsmittel zugesetzt wird.
Verfahren zur Emulsionspolymerisation nach Anspruch 1, wobei das Fluorelastomer copolymerisierte Einheiten aufweist, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: i) Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen; ii) Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen; iii) Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen und 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1; iv) Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen und 4-Iod-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1; v) Vinylidenfluorid, Perfluor(methylvinyl)ether, Tetrafluorethylen und 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1; vi) Vinylidenfluorid, Perfluor(methylvinyl)ether, Tetrafluorethylen und 4-Iod-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1; vii) Vinylidenfluorid, Perfluor(methylvinyl)ether, Tetrafluorethylen und 1,1,3,3,3-Pentafluorpropen; viii) Tetrafluorethylen, Perfluor(methylvinyl)ether und Ethylen; ix) Tetrafluorethylen, Perfluor(methylvinyl)ether, Ethylen und 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1; x) Tetrafluorethylen, Perfluor(methylvinyl)ether, Ethylen und 4-Iod-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1; xi) Tetrafluorethylen, Propylen und Vinylidenfluorid; xii) Tetrafluorethylen und Perfluor(methylvinyl)ether; xiii) Tetrafluorethylen, Perfluor(methylvinyl)ether und Perfluor(8-cyan-5-methyl-3,6-dioxa-1-octen); xiv) Tetrafluorethylen, Perfluor(methylvinyl)ether und 4-Brom-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1; xv) Tetrafluorethylen, Perfluor(methylvinyl)ether und 4-Iod-3,3,4,4-tetrafluorbuten-1; und xvi) Tetrafluorethylen, Perfluor(methylvinyl)ether und Perfluor(2-phenoxypropylvinyl)ether.
Verfahren zur Emulsionspolymerisation nach Anspruch 15, wobei das Fluorelastomer ferner Endgruppen aufweist, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Brom enthaltenden Endgruppen, Iod enthaltenden Endgruppen und Mischungen davon.
Verfahren zur Emulsionspolymerisation nach Anspruch 1, wobei das Tensid die Formel hat: CH₃-(CH₂)₁₁-C₆H₄-SO₃Na.
Verfahren zur Emulsionspolymerisation nach Anspruch 1, wobei das Tensid die Formel hat: CH₃-(CH₂)₈-CH=CH-CH₂-SO₃Na.
Verfahren zur Emulsionspolymerisation nach Anspruch 1, ferner umfassend: (D) Abtrennen des Fluorelastomers von der Dispersion durch Zusatz eines Mittels zum Ausfällen.
Verfahren zur Emulsionspolymerisation nach Anspruch 19, wobei das Mittel zum Ausfällen so ausgewählt wird, dass ein wasserlösliches Salz mit dem in der Fluorelastomer-Dispersion vorhandenen Tensid gebildet wird.
Verfahren zur Emulsionspolymerisation nach Anspruch 19, wobei das Mittel zum Ausfällen ein Salz ist, welches ein Kation hat, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Al³⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ und einwertigen Kationen.
Verfahren zur Emulsionspolymerisation nach Anspruch 21, wobei das Mittel zum Ausfällen ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumsulfat und Alaunen.
Verfahren zur Emulsionspolymerisation nach Anspruch 21, wobei das Mittel zum Ausfällen ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Calciumnitrat und Magnesiumsulfat.
Verfahren zur Emulsionspolymerisation nach Anspruch 1, wobei das Verfahren ein kontinuierlicher Prozess ist.
Verfahren zur Emulsionspolymerisation nach Anspruch 1, wobei das Verfahren ein halbkontinuierlicher Prozess ist.
Verfahren zur Emulsionspolymerisation nach Anspruch 1, wobei die wässrige Lösung in (A) ferner ein Nukleierungsmittel aufweist.