CN1324058C - 制备氟弹体的乳液聚合方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种制备氟弹体的新乳液聚合方法，其中使用了具有式CH3-(CH2)n-SO3M、CH3-(CH2)n-C6H4-SO3M 或CH3-(CH2)n-CH＝CH-CH2-SO3M的烃磺酸盐阴离子表面活性剂作为分散剂，其中n为6至17的整数或其混合数，且M为1价的阳离子。
Description
本申请是2001年10月3日提交的题为“制备氟弹体的乳液聚合方法”的PCT/US01/30975号发明专利申请的分案申请，原申请进入中国国家阶段获得的中国专利申请号01816654.7。
技术领域
本发明涉及制备氟弹体的新乳液聚合方法，其中使用某类烃磺酸盐阴离子表面活性剂作为分散剂。
背景技术
具有优异耐热性、耐油性和耐化学性的氟弹体已被广泛用作密封材料、容器和胶管。
通过乳液聚合和溶液聚合方法制备这类氟弹体为本领域所熟知；例如参见美国专利4,214,060和4,281,092号。氟弹体通常经乳液聚合方法制得，其中使用了水溶性聚合引发剂和较大量的表面活性剂。最常用于这类方法的表面活性剂为全氟辛酸铵(C-8)。用这类方法制得的氟弹体以分散体的形式排出反应器。
虽然C-8可作为聚合方法中非常好的表面活性剂，但它较为昂贵，而且将来在市场上的供应情况也难以确定。因此，需要寻找出其它能有效用于氟弹体的乳液聚合中的表面活性剂。
寻找C-8替代物的工作集中在其它昂贵的阴离子氟表面活性剂上，如1)F-(CF2CF2)nCH2CH2-OSO3M，其中n为2-8的整数或其混合数，M为碱金属阳离子、氢离子或铵离子(美国专利4,524,197号)；2)F-(CF2CF2)nCH2CH2-SO3M，其中n为2-8的整数或其混合数，M为碱金属阳离子、氢离子或铵离子(美国专利4,380,618号)；和3)C6F13CH2CH2SO3M，其中M为1价阳离子(美国专利5,688,884号)。由于这些氟化表面活性剂具有高氟化结构，使得它们在乳液聚合方法中能有效地形成高氟化氟弹体胶乳颗粒的稳定分散体。
烃磺酸盐表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠和磺基琥珀酸钠已被用在四氟乙烯/丙烯共聚物的乳液聚合中(G.Kostov等人，God.Vissh.Kim.-Tekhnol.Inst.，29(2)，316-320(1983))。这些共聚物含有大量的丙烯单元和相对少量的氟，即少于58％重量的氟。由于烃磺酸盐表面活性剂和四氟乙烯/丙烯共聚物中存在的高含量的丙烯单元之间具有相容性，因此相信所述烃表面活性剂可成功地用于所述共聚物的乳液聚合。这种表面活性剂不太可能令人满意地稳定高氟化(即具有至少58％重量的氟)的氟弹体乳胶颗粒。
发明内容
现已意外地发现某些烃磺酸盐表面活性剂可用于制备高氟化的氟弹性体。本发明的一方面提供了一种制备具有至少58％重量氟的氟弹体的乳液聚合方法，所述方法包括：
(A)往反应器中装入一定量的水溶液，所述水溶液含具有式CH3-(CH2)n-SO3M的表面活性剂，其中n为6至17的整数或其混合数，且M为1价的阳离子；
(B)往反应器中装入一定量的单体混合物以形成反应介质，所述单体混合物包含：i)占所述单体混合物总重量的25-70％重量的第一种单体，所述第一种单体选自1，1-二氟乙烯和四氟乙烯，和ii)占所述单体混合物总重量的75-30％重量的一种或多种不同于所述第一种单体的其它可共聚单体，其中所述其它单体选自含氟烯烃、含氟乙烯基醚、烃类烯烃和其混合物；和
(C)在自由基引发剂存在下，聚合所述单体以形成氟弹体分散体，同时维持所述反应介质在pH值为1至7，压力为0.5至10MPa和温度为25℃至130℃。
在本发明的另一方面，用于(A)中的表面活性剂可用CH3-(CH2)n-C6H4-SO3M或CH3-(CH2)n-CH＝CHCH2-SO3M代替，其中n和M如上定义。
具体实施方式
本发明涉及制备氟弹体的乳液聚合方法。术语“氟弹体”是指无定形的弹性氟聚合物。所述氟聚合物可被部分氟化或全氟化，只要其含有至少58％重量的氟、优选至少64％重量的氟即可。由本发明方法制得的氟弹体含有占其重量25-70％重量的第一种单体(可为1，1-二氟乙烯(VF2)或四氟乙烯(TFE))的共聚单元。所述氟弹体中的其余单元由一种或多种不同于所述第一种单体的其它共聚单体组成，其中所述其它单体选自含氟烯烃、含氟乙烯基醚、烃类烯烃和其混合物。
本发明中可与所述第一种单体共聚的含氟烯烃包括但不限于1，1-二氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、1，2，3，3，3-五氟丙烯(1-HPFP)、氯代三氟乙烯(CTFE)和氟乙烯。
用于本发明的含氟乙烯基醚包括但不限于全氟(烷基乙烯基)醚。适合用作单体的全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)包括那些具有下式的物质：
CF2＝CFO(RfO)n(Rf″O)mRf (I)
式中Rf′和Rf″为不同的具有2-6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基，m和n各自为0-10，且Rf为1-6个碳原子的全氟烷基。
一类优选的全氟(烷基乙烯基)醚包括具有下式的组分：
CF2＝CFO(CF2CFXO)nRf (II)
式中X为F或CF3，n为0-5，且Rf为1-6个碳原子的全氟烷基。
一类最优选的全氟(烷基乙烯基)醚包括那些其中n为0或1、且Rf含1-3个碳原子的醚。这类全氟醚的例子包括全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)。其它有用的单体包括下式的化合物：
CF2＝CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf (III)
式中Rf为1-6个碳原子的全氟烷基，m＝0或1，n＝0-5且Z＝F或CF3。
这类化合物中优选那些其中Rf为C3F7、m＝0和n＝1的化合物。
其它的全氟(烷基乙烯基)醚单体包括那些具有下式的化合物：
CF2＝CFO[(CF2CF{CF3}O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1 (IV)
式中m和n独立为0-10，p为0-3且x为1-5。
这类化合物中优选那些其中n＝0-1、m＝0-1和x＝1的化合物。
可用的全氟(烷基乙烯基)醚的其它例子包括：
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1 (V)
式中n＝1-5，m＝1-3，且其中优选n＝1。
如果在按照本发明方法制得的氟弹体中存在PAVE共聚单元，则PAVE含量通常占所述氟弹体总重量的25-75％重量。如果使用全氟(甲基乙烯基)醚，则优选所述氟弹体含有30-55％重量的共聚PMVE单元。
可用于按照本发明方法制得的氟弹体中的烃类烯烃包括但不限于乙烯(E)和丙烯(P)。如果在按照本发明方法制得的氟弹体中存在烃类烯烃的共聚单元，则其含量通常为4-30％重量。
按照本发明方法制得的氟弹体还可任选含有一种或多种固化部位(cure site)单体的单元。适合的固化部位单体的例子包括：i)含溴的烯烃；ii)含碘的烯烃；iii)含溴的乙烯基醚；iV)含碘的乙烯基醚；v)具有腈基的含氟烯烃；vi)具有腈基的含氟乙烯基醚；Vii)1，1，3，3，3-五氟丙烯(2-HPFP)；viii)五氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚；和ix)非共轭二烯。
溴化的固化部位单体可含有其它卤素，优选氟。溴化烯烃固化部位单体的例子有CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br；溴代三氟乙烯；4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1(BTFB)和其它单体如溴乙烯、1-溴-2，2-二氟乙烯；全氟烯丙基溴；4-溴-1，1，2-三氟丁烯-1；4-溴-1，1，3，3，4，4-六氟丁烯；4-溴-3-氯-1，1，3，4，4-五氟丁烯；6-溴-5，5，6，6-四氟己烯；4-溴全氟丁烯-1和3，3-二氟烯丙基溴。可用于本发明的溴化乙烯基醚固化部位单体包括2-溴-全氟乙基全氟乙烯基醚；CF2Br-Rf-O-CF＝CF2(Rf为全氟亚烷基)类的氟化物，如CF2BrCF2O-CF＝CF2；和ROCF＝CFBr或ROCBr＝CF2(其中R为低级烷基或氟烷基)类的氟乙烯基醚，如CH3OCF＝CFBr或CF3CH2OCF＝CFBr。
适合的碘化固化部位单体包括式CHR＝CH-Z-CH2CHR-I的碘化烯烃，其中R为-H或-CH3；Z为直链或支链的C1-C18(全)氟亚烷基，任选含有一种或多个醚氧原子，或如美国专利5,674,959中公开的(全)氟聚氧化烯基。其它有用的碘化固化部位单体的例子有如在美国专利5,717,036中公开的式：I(CH2CF2CF2)nOCF＝CF2和ICH2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF＝CF2等的不饱和醚，其中n＝1-3。另外，适合的碘化固化部位单体包括碘乙烯、4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1(ITFB)、3-氯-4-碘-3，4，4-三氟丁烯、2-碘-1，1，2，2-四氟-1-(乙烯氧基)乙烷、2-碘-1-(全氟乙烯氧基)-1，1，2，2-四氟乙烯、1，1，2，3，3，3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷、2-碘乙基乙烯基醚、3，3，4，5，5，5-六氟-4-碘戊烯、碘代三氟乙烯，这些均公开在美国专利4,694,045中。烯丙基碘和2-碘代全氟乙基全氟乙烯基醚也可用作固化部位单体。有用的含腈固化部位单体包括那些以下式子所示的单体。
CF2＝CF-O(CF2)n-CN (VI)
式中n＝2-12，优选2-6；
CF2＝CF-O[CF2-CF(CF3)-O]n-CF2-CF(CF3)-CN (VII)
式中n＝0-4，优选0-2；
CF2＝CF-[OCF2CF(CF3)]x-O-(CF2)n-CN (VIII)
式中x＝1-2，n＝1-4；和
CF2＝CF-O-(CF2)n-O-CF(CF3)CN (IX)
式中n＝2-4。
优选式(VIII)的那些化合物。尤其优选的固化部位单体为具有腈基和三氟乙烯基醚基团的全氟化聚醚。最优选的固化部位单体为：
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN (X)
即是全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)或8-CNVE。
非共轭二烯固化部位单体的例子包括但不限于1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、3，3，4，4-四氟-1，5-己二烯，和如在加拿大专利2,067,891和欧洲专利0784064A1中公开的其它二烯。适合的三烯为8-甲基-4-亚乙基-1，7-辛二烯。
在以上列出的固化部位单体中，当氟弹体用过氧化物固化时，优选的化合物包括4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1(BTFB)、4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1(ITFB)、烯丙基碘、溴代三氟乙烯和8-CNVE。当氟弹体用多元醇固化时，优选的固化部位单体为2-HPFP或全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚。当氟弹体用四胺(tetraamine)固化时，优选的固化部位单体为双(氨基苯酚)或双(硫代氨基苯酚)、8-CNVE。
当在按照本发明方法制得的氟弹体中存在固化部位单体的单元时，这种单元的存在量通常占氟弹体总重量的0.05-10％重量、优选0.05-5％重量，最优选0.05-3％重量。
可通过本发明方法制备的具体的氟弹体包括但不限于那些具有至少58％重量的氟和包含以下共聚单元的氟弹体：i)1，1-二氟乙烯和六氟丙烯；ii)1，1-二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯；iii)1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1；iv)1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1；v)1，1-二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1；Vi)1，1-二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1；vii)1，1-二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和1，1，3，3，3-五氟丙烯；viii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和乙烯；ix)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1；x)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、乙烯和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1；xi)四氟乙烯、丙烯和1，1-二氟乙烯；xii)四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基)醚；xiii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)；xiv)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1；xv)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1；和xvi)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚。
另外，由于在制备氟弹体过程中使用了链转移剂或分子量调节剂，因此在所述氟弹体聚合物链的一个或两个末端可任选存在含碘的端基、含溴的端基或它们的混合。当使用链转移剂时，须计算其用量使得在氟弹体中碘或溴的含量为0.005-5％重量、优选0.05-3％重量。
链转移剂的例子包括含碘化合物，它的使用会在聚合物分子的一端或两端掺入键合的碘。这类试剂的代表例子有二碘甲烷、1，4-二碘全氟正丁烷和1，6-二碘-3，3，4，4-四氟己烷。其它碘化链转移剂包括1，3-二碘代全氟丙烷、1，6-二碘代全氟己烷、1，3-二碘代-2-氯代全氟丙烷、1，2-二(碘代二氟甲基)-全氟环丁烷、一碘代全氟乙烷、一碘代全氟丁烷、2-碘代-1-氢全氟乙烷等。还包括在欧洲专利0868447A1中公开的氰基-碘链转移剂。特别优选的是二碘化链转移剂。
溴化链转移剂的例子包括1-溴-2-碘代全氟乙烷、1-溴-3-碘代全氟丙烷、1-碘-2-溴-1，1-二氟乙烷和如在美国专利5,151,492中公开的其它溴化链转移剂。
其它适用于本发明方法的链转移剂包括那些在美国专利3,707,529中公开的那些。这类试剂的例子包括异丙醇、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯、四氯化碳、丙酮和十二烷硫醇。
固化部位单体和链转移剂可直接加入反应器中或以溶液形式加入反应器中。除了在聚合开始前将链转移剂加入反应器外，根据所制备的氟弹体的所需组成、所用的链转移剂和总的反应时间，在整个聚合反应过程中均可加入一定量的链转移剂。
现已意外发现式CH3-(CH2)n-SO3M、CH3-(CH2)n-C6H4-SO3M或CH3-(CH2)n-CH＝CHCH2-SO3M的表面活性剂可被用作本发明聚合方法的分散剂。优选式CH3-(CH2)n-SO3M的表面活性剂。在这些式中，n为6至17的整数或其混合数，M为1价阳离子(如H+、Na+、K+、NH4 +等)。优选n为7至14的整数。n值小于6的表面活性剂为高氟化氟弹体乳胶颗粒的不良皂和不良分散剂。n值大于17的表面活性剂在水中不能充分溶解而不能用于本发明，或是与凝结剂形成不溶性盐而难于从氟弹体碎屑中洗去。所述分散剂也可为上述通式的任何两种或多种表面活性剂的混合物。可用于本发明乳液聚合方法的表面活性剂的具体例子包括但不限于CH3-(CH2)7-SO3Na、CH3-(CH2)11C6H4-SO3Na和CH3-(CH2)8-CH＝CH-CH2-SO3Na。
氟弹体制备领域的技术人员无法预见上述通式的烃类表面活性剂能够稳定高氟化(即含至少58％重量的氟)的氟弹体乳胶颗粒。因此，这类表面活性剂不太可能用于制备高氟化氟弹体的乳液聚合方法中。还有，烃类表面活性剂通常作为强链转移剂(由于存在大量的可被自由基攻击的C-H键)，限制在其存在下所制得的聚合物的分子量。但是，在本发明的使用上述烃类表面活性剂作为分散剂的乳液聚合方法中，令人意外地形成了稳定的氟弹体乳胶分散体。而且，采用本发明方法还可容易地制得高分子量(即具有等于或高于106的数均分子量)的氟弹体。
用于水性乳液聚合溶液中的表面活性剂的量通过平衡乳液稳定性和聚合速率，以产生的泡沫来确定。如果使用了太少量的表面活性剂，将产生过多的反应器结垢，反应速率将不合需要地降低。如果使用了太大量的表面活性剂，则将产生大量的泡沫，且难以从所得氟弹体中除去过量的表面活性剂，从而延迟了氟弹体与双酚固化剂的硫化。在本发明的一种乳液聚合方法中，所用表面活性剂的量一般占所制备的氟弹体总重量的0.05-3％重量。前述量是基于活性成分的量计算，而不是以含少于100％活性成分的表面活性剂溶液的量计算。
本发明的乳液聚合方法可为连续式、半间歇式或间歇式方法。
在本发明的半间歇式乳液聚合方法中，将所需组成的气态单体混合物(初始的单体装料)引入到装有水溶液的反应器中。一般所述反应器不完全装满水溶液，这样存在一定的气体空间。所述水溶液含有上述类型的烃类磺酸盐表面活性剂分散剂。所述水溶液可任选含有控制聚合反应的pH值的pH缓冲剂，如磷酸盐或乙酸盐缓冲剂。还可使用碱，如NaOH代替缓冲剂来控制pH值。根据所制备的氟弹体类型，通常将pH值控制在1至7(优选3-7)的范围。作为选择方案或另外的方案，还可在聚合反应整个过程的不同时间点将pH缓冲剂或碱单独或与其它成分(如聚合引发剂、液体固化部位单体、其它的烃类磺酸盐表面活性剂或链转移剂)一起加入到反应器中。所述初始的水溶液还可任选包含水溶性的无机过氧化物聚合引发剂。另外，所述初始水溶液可含有成核剂，如前述制备的氟弹体种子聚合物，以促进氟弹体乳胶颗粒的形成，并由此加速聚合进程。
所述初始单体装料含有一定量的TFE或VF2的第一种单体，以及一种或多种与所述第一种单体不同的其它单体。设定在所述初始装料中包含的单体混合物的量，使得反应器的压力在0.5至10MPa的范围内。
将所述单体混合物分散在所述水性介质中，还任选在此时加入链转移剂，同时将所得反应混合液搅拌(一般用机械搅拌)。在所述初始气态单体装料中，通过反应动力学确定各种单体的相对量，将其设定为使得氟弹体具有所需的共聚单体单元比率(即在所制备的氟弹体的组成中，反应相当慢的单体的存在量必须比其它非所需的单体的量高)。
将半间歇式反应混合物的温度维持在25℃-130℃、优选50℃-100℃。当引发剂发生热分解或与还原剂反应，产生的自由基与分散的单体反应时，聚合开始。
在整个聚合过程中以受控速率加入另外量的气态主要单体和固化部位单体(增量原料)，以在受控的温度下维持恒定的反应压力。将所述增量原料中包含的各种单体的相对比率设定为与最终得到的氟弹体中各种共聚单体单元的所需比率大致相等。因此，所述增量原料含有占所述单体混合物总重量25-70％重量的TFE或VF2的第一种单体，和75-30％重量的一种或多种与所述第一种单体不同的其它单体。还可任选在这个聚合阶段的任何点上引入链转移剂。一般在这个聚合阶段还将其它的聚合引发剂和烃类磺酸盐表面活性剂进料到反应器中。形成的聚合物的量与增量单体原料的累积量大致相等。本领域的技术人员会认识到在增量原料中各种单体的摩尔比率不一定完全与最终得到的氟弹体中各种所需(即经所选)的共聚单体单元组分的摩尔比率相同，这是因为初始装料的组成可不完全按照所选择的最终氟弹体组成的要求，或者在增量原料中一部分的单体会溶解至已形成的聚合物颗粒中而没有发生反应。在这种半间歇式聚合反应中一般采用的聚合时间为2-30小时。
本发明的连续乳液聚合方法与上述半间歇式方法的不同在于以下方面。反应器中完全填满了水溶液，因而不存在气体空间。将气态单体和其它成分(如水溶性单体、链转移剂、缓冲剂、碱、聚合引发剂、表面活性剂等)的溶液以各种独立流形式，以恒定的速率进料到所述反应器中。控制进料速率，使得聚合物在所述反应器中的平均停留时间通常为0.2至4小时。活性单体采用短的停留时间，而活性较低的单体如全氟(烷基乙烯基)醚需要较长的时间。连续方法中反应混合物的温度维持在25℃-130℃、优选80℃-120℃的范围。另外，由于氟弹体乳胶颗粒在连续方法中更容易形成，因此这种方法一般不需要成核剂来开始聚合反应。
在本发明的方法中将聚合温度维持在25℃-130℃的范围。如果温度低于25℃，则反应速率对于工业规模的有效反应来说太慢，而如果温度高于130℃，则维持聚合所需要的反应压力太高而无法实施。
将聚合压力控制在0.5-10MPa、优选1-6.2MPa的范围。在半间歇式方法中，所需的聚合压力最初通过调节气态单体在初始装料中的量来获得，在反应开始后，则通过控制增量气态单体原料来调节。在连续方法中，通过分散体排出管道中的背压调节器来调节压力。将聚合压力设定在上述范围是因为如果压力低于1MPa，则在聚合反应体系中单体浓度太低而无法得到令人满意的反应速率。另外，分子量也无法得到充分的提高。如果所述压力高于10MPa，则高压设备所需的成本非常高。
形成的氟弹体共聚物的量与装入的增量原料的量大致相等，每100重量份水性介质为10-30重量份共聚物，优选20-25重量份共聚物。将形成的共聚物的程度设定在上述范围是因为如果其低于10重量份，则产量低，不合要求，而如果其高于30重量份，则固体含量太高而无法充分搅拌。
可用于引发本发明的聚合反应的水溶性过氧化物包括例如过硫酸氢的铵、钠或钾盐。在氧化还原类型的引发反应中，除过氧化物外，还存在还原剂如亚硫酸钠。这些水溶性过氧化物可单独使用或以两种或多种类型的混合物形式使用。使用量通常选择在0.01-0.4重量份/100重量份聚合物、优选0.05-0.3重量份/100重量份聚合物的范围。在聚合过程中，一些氟弹体聚合物链的末端被这些过氧化物分解所产生的片断封端。
可任选通过往本发明方法制得的氟弹体分散体中加入凝结剂来将氟弹体胶状物或碎屑从所述分散体中分离出来。可使用本领域已知的任何凝结剂。优选所选择的凝结剂与所述分散体中所含的表面活性剂形成水溶性盐。否则沉淀出的表面活性剂盐将夹杂在分离出的氟弹体中，并在所述氟弹体与双酚类型的固化剂反应时，延迟固化。
在一种分离方法中，将所述氟弹体分散体的pH值调节至低于4，随后通过加入铝盐凝结。当pH值高于4时，形成了不合需要的不溶性氢氧化铝。可用作凝结剂的铝盐包括但不限于硫酸铝和通式M′Al(SO4)2·12H2O的矾类，其中M′为除锂外的一价阳离子。随后可将所得的凝结氟弹体过滤、洗涤并干燥。
除了铝盐外，可使用常规的凝结剂，如钙盐(如硝酸钙)或镁盐(如硫酸镁)和一些一价阳离子的盐(如氯化钠或氯化钾)来将在使用与这些凝结剂形成水溶性盐的表面活性剂的方法中产生的氟弹体凝结。
本发明的另一方面为由本发明方法制得的可固化的氟弹体。在成形过程中，通常将这种氟弹体模塑并随后硫化得到最终的产品，如密封件、漆包线漆涂层、胶管等。适合的硫化方法使用如多元醇、多元胺、有机过氧化物、有机锡、双(氨基苯酚)、四胺或双(硫代氨基苯酚)化合物作为固化剂。
按照本发明方法制得的氟弹体可用在许多工业应用中，包括密封件、漆包线漆涂层、管件和层压材料。
实施例
测试方法
门尼粘度，ML(1+10)，按照ASTM D1646，测定条件：采用L(大)型转子，温度121℃，预热时间1分钟，转子操作时间10分钟。
通过以下实施例对本发明作出进一步的举例说明，但并非对其作出限定。
实施例1
通过在良好搅拌的4.0L不锈钢充满液体的反应容器(liquid fullreaction vessel)中，在120℃下实施本发明的连续乳液聚合方法制备VF2/HFP共聚物氟弹体。将由4.39g/h(克/小时)过硫酸铵引发剂、10.53g/h七水合磷酸氢二钠缓冲剂、2.50g/h辛基磺酸钠表面活性剂和2.40g/h异丙醇链转移剂在去离子水中形成的水溶液以10L/hr的速率进料到所述反应器中。通过在排料管的背压控制阀维持所述反应器充满液体，压力为6.2MPa。30分钟后，通过膜式压缩机引入由1514g/h 1，1-二氟乙烯(VF2)和1137g/h六氟丙烯(HFP)组成的气态单体混合物引发聚合。2.0小时后，开始收集排出的分散体，持续收集5小时。在脱气容器中，在大气压力下，将排出的聚合物分散体(pH为3.97，固含量20.0％重量)从剩余的单体中分离出来。使用硝酸钙凝结剂溶液分离出氟弹体聚合物。将经凝结的聚合物静置沉降，除去上层浆液，通过将所得聚合物在水中重新淤浆化6次进行洗涤，随后过滤。在空气烘箱中，在约50-65℃下干燥所述湿碎屑，直到水分含量小于1％。回收了大约12.4kg的聚合物，总的转化率为93.5％。含有60.0％重量VF2单元和40.0％重量HFP单元的产物为具有-18℃的玻璃化转变温度(通过差示扫描量热法测定，加热模式：10℃/min，由曲线转变处的拐点确定)的无定形弹性体。所述弹性体的比浓对数粘度为0.83dL/g(在30℃的丁酮中测定)，门尼粘度ML(1+10)为52。
实施例2
通过在良好搅拌的4.0L不锈钢充满液体的反应容器中，在120℃下实施本发明的连续乳液聚合方法制备VF2/HFP共聚物氟弹体。将由4.21g/h的过硫酸铵、1.82g/h的氢氧化钠、2.50g/h十二烷基苯磺酸钠表面活性剂和2.40g/h异丙醇在去离子水中形成的水溶液以10L/hr的速率进料到所述反应器中。通过在排料管的背压控制阀维持所述反应器充满液体，压力为6.2MPa。30分钟后，通过膜式压缩机引入由1527g/h 1，1-二氟乙烯(VF2)和1131g/h六氟丙烯(HFP)组成的气态单体混合物引发聚合。2.0小时后，开始收集排出的分散体，持续收集6小时。在脱气容器中，在大气压力下，将排出的聚合物分散体(pH为4.0，固含量19.9％重量)从剩余的单体中分离出来。使用硫酸铝溶液凝结剂分离出氟弹体产物。将经凝结的聚合物静置沉降，除去上层浆液，通过将所得聚合物在水中重新淤浆化3次进行洗涤，随后过滤。在空气烘箱中，在约50-65℃下干燥所述湿碎屑，直到水分含量小于1％。回收了大约15kg的聚合物，总的转化率为93.3％。含有60.0％重量VF2单元和40.0％重量HFP单元的产物为具有-18℃的玻璃化转变温度(通过差示扫描量热法测定，加热模式：10℃/min，由曲线转变处的拐点确定)的无定形弹性体。所述弹性体的比浓对数粘度为0.88dL/g(在30℃的丁酮中测定)，门尼粘度ML(1+10)为61。
对照实施例A
通过在良好搅拌的4.0L不锈钢充满液体的反应容器中，在120℃下实施现有技术的连续乳液聚合方法制备VF2/HFP共聚物氟弹体。将由4.39g/h的过硫酸铵、10.53g/h的七水合磷酸氢二钠、7.25g/h全氟辛酸铵表面活性剂(C-8)和2.40g/h异丙醇在去离子水中形成的水溶液以10L/hr的速率进料到所述反应器中。通过在排料管的背压控制阀维持所述反应器充满液体，压力为6.2MPa。30分钟后，通过膜式压缩机引入由1521g/h 1，1-二氟乙烯(VF2)和1142g/h六氟丙烯(HFP)组成的气态单体混合物引发聚合。2小时后，开始收集排出的分散体，持续收集8.5小时。在脱气容器中，在大气压力下，将排出的聚合物分散体(pH为3.9，固含量20.1％重量)从剩余的单体中分离出来。使用硝酸钙凝结剂溶液分离出氟弹体产物。将经凝结的聚合物静置沉降，除去上层浆液，通过将所得聚合物在水中重新淤浆化4次进行洗涤，随后过滤。在空气烘箱中，在约50-65℃下干燥所述湿碎屑，直到水分含量小于1％。回收了大约21kg的聚合物，总的转化率为93.99％。含有59.9％重量VF2单元和40.1％重量HFP单元的产物为具有-17℃的玻璃化转变温度(通过差示扫描量热法测定，加热模式：10℃/min，由曲线转变处的拐点确定)的无定形弹性体。所述弹性体的比浓对数粘度为0.80dL/g(在30℃的丁酮中测定)，门尼粘度ML(1+10)为51。
实施例3
通过在良好搅拌的4.0L不锈钢充满液体的反应容器中，在115℃下实施本发明的连续乳液聚合方法制备VF2/HFP/TFE共聚物氟弹体。将由3.74g/h的过硫酸铵、11.26g/h的七水合磷酸氢二钠、3.75g/h辛基磺酸钠和2.4g/h异丙醇在去离子水中形成的水溶液以10L/hr的速率进料到所述反应器中。通过在排料管的背压控制阀维持所述反应器充满液体，压力为6.2MPa。30分钟后，通过膜式压缩机引入由594g/h四氟乙烯(TFE)、1119g/h 1，1-二氟乙烯(VF2)和897g/h的六氟丙烯(HFP)组成的气态单体混合物引发聚合。2.0小时后，开始收集排出的分散体，持续收集5小时。在脱气容器中，在大气压力下，将排出的聚合物分散体(pH为4.1，固含量19.9％重量)从剩余的单体中分离出来。使用硝酸钙溶液分离出氟弹体产物。经凝结的聚合物静置沉降，除去上层浆液，再通过将所得聚合物在水中重新淤浆化3次进行洗涤，随后过滤。在空气烘箱中，在约50-65℃下干燥所述湿碎屑，直到水分含量小于1％。回收了大约12kg的聚合物，总的转化率为94.6％。含有24.0％重量TFE单元、45.0％重量VF2单元和31.0％重量HFP单元的产物为具有-14℃的玻璃化转变温度(通过差示扫描量热法测定，加热模式：10℃/min，由曲线转变处的拐点确定)的无定形弹性体。所述弹性体的比浓对数粘度为0.76dL/g(在30℃的丁酮中测定)，门尼粘度ML(1+10)为64。
对照实施例B
通过在良好搅拌的4.0L不锈钢充满液体的反应容器中，在115℃下实施先有技术的连续乳液聚合方法制备VF2/HFP/TFE共聚物氟弹体。将由3.74g/h的过硫酸铵、11.26g/h的七水合磷酸氢二钠、7.25g/h全氟辛酸铵和2.4g/h异丙醇在去离子水中形成的水溶液以10L/hr的速率进料到所述反应器中。通过在排料管的背压控制阀维持所述反应器充满液体，压力为6.2MPa。30分钟后，通过膜式压缩机引入由594g/h四氟乙烯(TFE)、1119g/h 1，1-二氟乙烯(VF2)和898g/h六氟丙烯(HFP)组成的气态单体混合物引发聚合。2.0小时后，开始收集排出的分散体，持续收集8小时。在脱气容器中，在大气压力下，将排出的聚合物分散体(pH为4.1，固含量20.0％重量)从剩余的单体中分离出来。使用硝酸钙溶液分离出氟弹体产物。将经凝结的聚合物静置沉降，除去上层浆液，通过将所得聚合物在水中重新淤浆化3次进行洗涤，随后过滤。在空气烘箱中，在约50-65℃下干燥所述湿碎屑，直到水分含量小于1％。回收了大约19kg的聚合物，总的转化率为95.3％。含有23.8％重量TFE单元、44.8％重量VF2单元和31.4％重量HFP单元的产物为具有-14℃的玻璃化转变温度(通过差示扫描量热法测定，加热模式：10℃/min，由曲线转变处的拐点确定)的无定形弹性体。所述弹性体的比浓对数粘度为0.71dL/g(在30℃的丁酮中测定)，门尼粘度ML(1+10)为59。
实施例4
通过在良好搅拌的反应容器中，在60℃下实施本发明的半间歇乳液聚合方法制备TFE/P/VF2共聚物氟弹体。在一个33L的带水平置中搅拌器的反应器中装入20L去离子的脱氧水、100g十二烷基2-烯烃磺酸钠表面活性剂和70g七水合磷酸氢二钠缓冲剂。将所述反应器加热至60℃，接着用75.0％重量TFE、20.0％重量VF2和5.0％重量丙烯(P)的混合物将其加压至2.07MPa。随后加入274ml 10％重量的过硫酸铵引发剂溶液的等分试样。将70.0％重量TFE、10.0％重量VF2和20.0％重量丙烯的气态单体混合物进料到所述反应器中，以维持整个反应过程中压力为2.07MPa。将剩余的引发剂以5ml/h的速率连续地进料至所述反应器中，直至聚合反应结束。在将总的8932g单体混合物进料到所述反应器后，停止单体的加入并将剩余的单体从反应器中排出。总的反应时间为47小时。通过加入硫酸铝钾溶液使所得的乳液凝结，将倾析出的聚合物用去离子水洗涤。在60℃将所得的聚合物碎屑干燥2天。含有70％重量TFE单元、10％重量VF2单元和20％重量丙烯单元的产物为具有-0.4℃的玻璃化转变温度(通过差示扫描量热法测定，加热模式：10℃/min，由曲线转变处的拐点确定)的无定形弹性体。门尼粘度ML(1+10)为23。
对照实施例C
通过在良好搅拌的反应容器中，在60℃下实施现有技术的半间歇乳液聚合方法制备TFE/P/VF2共聚物氟弹体。在一个33L的带水平置中搅拌器的反应器中装入20L去离子的脱氧水、300g全氟辛酸铵(C-8)和90g七水合磷酸氢二钠。将所述反应器加热至60℃，接着用75.0％重量TFE、20.0％重量VF2和5.0％重量丙烯的混合物将其加压至2.07MPa。随后加入250ml 10％重量的过硫酸铵引发剂溶液的等分试样。将70.0％重量TFE、10.0％重量VF2和20.0％重量丙烯的气态单体混合物进料到所述反应器中，以维持整个聚合过程中压力为2.07MPa。将剩余的引发剂溶液以5ml/h的速率连续地进料至所述反应器中，直至聚合反应结束。在将总的8980g单体混合物进料到所述反应器后，停止单体的加入并将剩余的单体从反应器中排出。总的反应时间为29小时。通过加入硫酸铝钾溶液使所得的乳液凝结，将倾析出的聚合物用去离子水洗涤。在60℃将所得的聚合物碎屑干燥2天。产物含有70％重量TFE单元、10％重量VF2单元和20％重量HFP单元。
实施例6
通过在良好搅拌的反应容器中，在80℃下实施本发明的半间歇乳液聚合方法制备E/TFE/PMVE共聚物氟弹体。在一个33L的带水平置中搅拌器的反应器中装入20L去离子的脱氧水和100g七水合磷酸氢二钠。将所述反应器加热至80℃，接着用30.0％重量TFE和70.0％重量PMVE的混合物将其加压至2.07MPa。随后加入149ml 5％重量的过硫酸铵和20％重量辛基磺酸钠引发剂/皂溶液的等分试样。将7.8％重量乙烯(E)、44.6％重量TFE和47.6％重量PMVE的气态单体混合物进料到所述反应器中，以维持整个聚合过程中压力为2.07MPa。在400g后一种单体混合物反应后，将BTFB固化部位单体流以所述气态单体混合物进料速率的1.3％的速率进料到所述反应器中。将剩余的引发剂/皂溶液以50ml/h的速率连续地进料到所述反应器中，直到总的加入了500ml引发剂/皂溶液。接着改用5％重量的过硫酸铵引发剂溶液，并以50ml/h的速率连续地进料，直到聚合反应结束。在将总的9605g单体混合物进料到所述反应器后，停止单体的加入并将剩余的单体从反应器中排出。总的反应时间为27小时。通过加入硫酸镁溶液使所得氟弹体分散体凝结，将倾析出的聚合物用去离子水洗涤。在60℃将所得的聚合物碎屑干燥2天。含有46.6％重量TFE单元、43.3％重量PMVE单元、9.1％重量乙烯和1.1％重量BTFB单元的产物为具有-10℃的玻璃化转变温度(通过差示扫描量热法测定，加热模式：10℃/min，由曲线转变处的拐点确定)的无定形弹性体。门尼粘度ML(1+10)为76。
实施例7
通过在良好搅拌的反应容器中，在80℃下实施本发明的半间歇乳液聚合方法制备E/TFE/PMVE共聚物氟弹体。在一个33L的带水平置中搅拌器的反应器中装入17L去离子的脱氧水、100g七水合磷酸氢二钠、86g辛基磺酸钠和4000g得自实施例6的种子E/TFE/PMVE氟弹体分散体。将所述反应器加热至80℃，接着用7.8％重量乙烯、44.6％重量TFE和47.6％重量PMVE的混合物将其加压至2.07MPa。随后加入128ml 5％重量的过硫酸铵引发剂溶液的等分试样。将7.8％重量乙烯、44.6％重量TFE和47.6％重量PMVE的气态单体混合物进料到所述反应器中，以维持整个聚合过程中压力为2.07MPa。在400g气态单体混合物反应后，将BTFB固化部位单体流以所述气态单体混合物进料速率的1.3％的速率进料到所述反应器中。将剩余的引发剂溶液以50ml的速率连续地进料到所述反应器中，直到反应结束。在将总的8466g单体混合物进料到所述反应器后，停止单体的加入并将剩余的单体从反应器中排出。总的反应时间为11.3小时。通过加入硫酸镁溶液使所得的乳液凝结，将倾析出的聚合物用去离子水洗涤。在60℃将所得的聚合物碎屑干燥2天。含有57.5％重量TFE单元、29.2％重量PMVE单元、12.1％重量乙烯和1.1％重量BTFB单元的产物为具有-9℃的玻璃化转变温度(通过差示扫描量热法测定，加热模式：10℃/min，由曲线转变处的拐点确定)的无定形弹性体。门尼粘度ML(1+10)为95。
对照实施例D
通过在良好搅拌的反应容器中，在80℃下实施先有技术的半间歇乳液聚合方法制备E/TFE/PMVE共聚物氟弹体。在一个33L的带水平置中搅拌器的反应器中装入20L去离子的脱氧水、100g七水合磷酸氢二钠和400g全氟辛酸铵。将所述反应器加热至80℃，接着用20％重量TFE和80％重量PMVE的混合物将其加压至2.07MPa。随后加入35ml 10％重量的过硫酸铵引发剂溶液的等分试样。将7.8％重量乙烯、44.6％重量TFE和47.6％重量PMVE的气态单体混合物进料到所述反应器中，以维持整个聚合过程中压力为2.07MPa。在400g气态单体混合物反应后，将BTFB固化部位单体流以所述气态单体混合物进料速率的1.3％的速率进料到所述反应器中。将其余的过硫酸铵引发剂溶液以50ml/hr的速率连续地进料到所述反应器中，直到反应结束。在将总的9912g单体混合物进料到所述反应器后，停止单体的加入并将剩余的单体从反应器中排出。总的反应时间为11.4小时。通过加入硝酸钙溶液使所得的氟弹体分散体凝结，将倾析出的聚合物用去离子水洗涤。在60℃将所得的聚合物碎屑干燥2天。含有41.6％重量TFE单元、41.6％重量PMVE单元、7.7％重量乙烯和1.1％重量BTFB单元的产物为具有-10℃的玻璃化转变温度(通过差示扫描量热法测定，加热模式：10℃/min，由曲线转变处的拐点确定)的无定形弹性体。门尼粘度ML(1+10)为124。
Claims (10)
1.一种制备具有至少58％重量氟的氟弹体的乳液聚合方法，所述方法包括：
(A)往反应器中装入一定量的水溶液，所述水溶液含一种或多种具有式CH3-(CH2)n-C6H4-SO3M的表面活性剂，其中n为6至17的整数，且M为1价的阳离子；
(B)往所述反应器中装入一定量的单体混合物以形成反应介质，所述单体混合物包含：i)占所述单体混合物总重量的25-70％重量的第一种单体，所述第一种单体选自1，1-二氟乙烯和四氟乙烯，和ii)占所述单体混合物总重量的75-30％重量的一种或多种不同于所述第一种单体的其它可共聚单体，其中所述其它单体选自含氟烯烃、含氟乙烯基醚、烃类烯烃和其混合物；和
(C)在自由基引发剂存在下，聚合所述单体以形成氟弹体分散体，同时维持所述反应介质在pH值为1至7，压力为0.5MPa至10MPa和温度为25℃至130℃。
2.权利要求1的乳液聚合方法，所述乳液聚合方法还包括D)通过加入凝结剂从所述分散体中分离出氟弹体。
3.权利要求2的乳液聚合方法，其中选择所述凝结剂以便和存在于所述氟弹体分散体中的表面活性剂形成水溶性盐。
4.权利要求2的乳液聚合方法，其中所述凝结剂为具有选自Al3+、Ca2+、Mg2+和1价阳离子的阳离子的盐。
5.权利要求4的乳液聚合方法，其中所述凝结剂选自硫酸铝和矾类。
6.权利要求4的乳液聚合方法，其中所述凝结剂选自硝酸钙和硫酸镁。
7.权利要求1的乳液聚合方法，所述乳液聚合方法为一种连续方法。
8.权利要求1的乳液聚合方法，所述乳液聚合方法为一种半间歇式方法。
9.权利要求1的乳液聚合方法，其中所述(A)中的水溶液还含有成核剂。
10.权利要求1的乳液聚合方法，其中所述表面活性剂具有式CH3-(CH2)11-C6H4-SO3Na。
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