DE60114687T2

DE60114687T2 - Verfahren zur Herstellung von Schmierstoffadditiven

Info

Publication number: DE60114687T2
Application number: DE60114687T
Authority: DE
Inventors: Jonathan Martin Mcconnachie; Ian Alexander Weston Faringdon Road Bell; Edward Ira Stiefel; Dr. Stanley James Brois; Alisdair James Abingdon Brown; Ernestine W. Hill
Original assignee: Infineum International Ltd
Current assignee: Infineum International Ltd
Priority date: 2000-03-29
Filing date: 2001-03-15
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2021-03-16
Also published as: JP4707859B2; JP2001302622A; US20010053751A1; US6569820B2; CA2342434A1; ATE309315T1; CN1319648A; SG109445A1; CN1228426C; DE60114687D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung in Öl löslicher oder in Öl dispergierbarer dreikerniger Molybdänverbindungen, die als Additive in Schmierölzusammensetzungen (oder Schmierstoffen) brauchbar sein können.
Die EP-A-0 960 178, die auf der internationalen Patentanmeldung PCT/IB 97 016 56 basiert, beschreibt dreikernige Molybdänverbindungen als Schmierstoffadditive, wie beispielswiese zur Bereitstellung von Antireibungs-, Antiverschleiß- und Antioxidanseigenschaften. Sie beschreibt auch Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen in einer Form, die einen dreikernigen Molybdänkern mit daran gebundenen Liganden umfasst, die in der Lage sind, die Verbindungen öllöslich oder öldispergierbar zu machen. Diese Verfahren beinhalten jedoch die vorhergehende Herstellung eines Ligandenquellenreaktanten, d. h. es sind zusätzliche Verfah-rensstufen zur Herstellung der Ausgangsmaterialien erforderlich, wodurch die Herstellungskosten steigen. Die Reaktionen sind möglicherweise auch nicht immer steuerbar oder lassen sich maßschneidern.
Es hat sich nun herausgestellt, dass die dreikernigen Verbindungen durch Umsetzung einer Molybdänverbindung mit einem in situ hergestellten Ligandenquellenreaktanten hergestellt werden können, wodurch das obige Problem verringert wird.
Gemäß einem Aspekt ist die Erfindung somit ein Verfahren zur Herstellung einer in Öl löslichen oder in Öl dispergierbaren dreikernigen Molybdän/Schwefel-Verbindung, die einen dreikernigen Molybdänkern gebunden an einen oder mehrere Dithiocarbamatliganden umfasst, die in der Lage sind, die Verbindung in Öl löslich oder in Öl dispergierbar zu machen, wobei das Verfahren die Umsetzung

(A) einer Molybdänreaktantverbindung, die ein Anion enthält, das einen dreikernigen Molybdänkern besitzt, wie einen dreikernigen Thio- oder Polythiomolybdänkern, und
(B) eines Dithiocarbamats, das in situ hergestellt wird, in einem polaren Medium umfasst.

Die Reaktantmolybdänverbindung muss nicht derivatisiert sein, sie muss beispielsweise nicht in Form eines Halogenidderivats vorliegen, wie es in der Technik beschrieben ist.
Die Erfindung ist angesichts von Aussagen des Standes der Technik überraschend, wie von Zimmermann et al. in Inorganic Chemistry, Band 30, Nr. 23, 1991, 4336–4341, dass das Redoxpotential eines Oxidationsmittels für den Erfolg analoger Reaktionen erforderlich sein kann.
Die Merkmale der Erfindung werden nun ausführlicher erörtert.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen haben wie bereits erwähnt einen dreikernigen Molybdän-Schwefel-Kern, an den die Dithiocarbamatliganden gebunden sind. Sie können beispielsweise die Formel Mo₃S_xdtc_y haben, in der x 4 bis 10, wie 4 bis 7, vorzugsweise 4 oder 7 ist;
dtc das Dithiocarbamat darstellt und
y eine Zahl zur Neutralisation der Ladung an dem Mo₃S_x-Kern ist.
"Gebunden" soll in dieser Beschreibung kovalente Bindung, Bindung durch elektrostatische Wechselwirkung wie im Fall eines Gegenions und Bindungsformen zwischen kovalenter und elektrostatischer Bindung einschließen. Dtc-Liganden innerhalb derselben Verbindung können unterschiedlich gebunden sein.
Wenn y beispielsweise 4 ist, können drei dtc kovalent gebunden sein und das vierte dtc kann elektrostatisch gebunden sein.
Ein Beispiel für Reaktantverbindung (A) ist eine, die das [Mo₃S₁₃]^2– Ion enthält, beispielsweise ein Ammoniumsalz derselben, wie (NH₄)₂Mo₃S₁₃·n H₂O, wobei n 0 bis 2 einschließlich nicht-ganzzahliger Werte ist.
Das Dithiocarbamat, (B), kann ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Dithiocarbamat sein, vorzugsweise dikohlenwasserstoffsubstituiert.
Der Begriff "Kohlenwasserstoff" bedeutet im Kontext dieser Erfindung einen Substituenten mit einem direkt an den Rest des Liganden gebundenen Kohlenstoffatom und vorwiegend Kohlenwasserstoffcharakter. Zu solche Substituenten gehören die Folgenden: (A) Kohlenwasserstoffsubstituenten, das heißt aliphatische (beispielsweise Alkyl oder Alkenyl), alicyclische (beispielsweise Cycloalkyl oder Cycloalkenyl) Substituenten, aromatisch-, aliphatisch- und alicyclisch-substituierte aromatische Kerne sowie cyclische Substituenten, wobei der Ring durch einen anderen Teil oder den Rest geschlossen wird (das heißt, dass zwei beliebige angegebene Substituenten zusammen eine alicyclische Gruppe bilden können); (2) substituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten, das heißt jene, die Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, die im Kontext dieser Erfindung den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter des Substituenten nicht ändern. Fachleute werden geeignete Gruppen kennen (z. B. Halogen (insbesondere Chlor und Fluor), Amino, Alkoxy, Mercapto, Alkylmerkapto, Nitro, Nitroso und Sulfoxy); (3) Heterosubstituenten, das heißt Substituenten, die, obwohl sie im Kontext dieser Erfindung vorwiegend Kohlenwasserstoffcharakter haben, von Kohlenstoff verschiedene Atome in einer Kette oder einem Ring enthalten, die bzw. der ansonsten aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist.
Die Kohlenwasserstoffgruppen sind vorzugsweise Alkyl- (z. B. wobei das an den Rest des Liganden gebundene Kohlenstoffatom primär, sekundär oder tertiär ist), Aryl-, substituierte Aryl- und Ethergruppen.
Wichtig ist, dass die Kohlenwasserstoffgruppen eine ausreichende Anzahl von Kohlenstoffatomen haben, um die Verbindungen in Öl löslich oder dispergierbar zu machen. Die Öllöslichkeit oder -dispergierbarkeit der Verbindungen kann durch die Anzahl der Kohlenstoffatome in den Liganden beeinflusst werden. Die Liganden haben vorzugsweise eine ausreichende Anzahl von Kohlenstoffatomen, um die Verbindungen in Öl löslich oder dispergierbar zu machen. Die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome, die in allen der Kohlenwasserstoffgruppen der Liganden der Verbindungen vorhanden sind, beträgt typischerweise mindestens 21, z. B. 21 bis 800, wie mindestens 25, mindestens 30 oder mindestens 35. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in jeder Alkylgruppe liegt beispielsweise allgemein im Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 40 und insbesondere zwischen 3 und 20.
Das Dithiocarbamat kann in situ hergestellt werden, beispielsweise durch Bereitstellung von Kohlenstoffdisulfid und kohlenwasserstoffsubstituiertem Amin, wie sekundärem Alkylamin, unter Bedingungen, um unter Bildung des Dithiocarbamats, (B), zu reagieren, das wiederum mit Reaktant (A) reagiert.
Das polare Medium (oder Lösungsmittel) kann beispielsweise Toluol, Tetrahydrofuran (THF), Dimethylformamid (DMF), Methanol oder Wasser sein. Es kann auch Base, wie Alkalimetallhydroxid, z. B. NaOH, bereitgestellt werden.
Das resultierende Produkt, wie Mo₃S_xL_y, kann in der Reaktionsmischung isoliert werden. Irgendein Überschuss der Reaktantverbindung, die das Anion enthält, das aus dem erfin dungsgemäßen Verfahren resultiert, kann gewünschtenfalls entfernt werden, wie durch Filtration.
Das Reaktionsprodukt kann als multifunktionales Schmieröladditiv mit verbesserten Antireibungs-, Antiverschleiß- und Antioxidanseigenschaften brauchbar sein und kann verwendet werden, um die Antireibungs-, Antiverschleiß- und Antioxidanseigenschaften eines Öls mit Schmierviskosität zu verbessern, indem ihm das Reaktionsprodukt zugegeben wird, um eine Schmierölzusammensetzung herzustellen.
Es können andere Additive wie im Stand der Technik bekannt zugefügt werden, vorausgesetzt, dass sie sich von denjenigen der Erfindung unterscheiden. Beispiele sind Dispergiermittel, Detergentien, Rostschutzmittel, Antiverschleißmittel, Antioxidantien, Korrosionsschutzmittel, Reibungsmodifizierungsmittel, Stockpunktsenkungsmittel, Antischaummittel, Viskositätsmodifizierungsmittel und Tenside.
Bei der Herstellung von Schmierölzusammensetzungen ist es üblich, Additiv(e) dafür in Form von Konzentraten des Additivs/der Additive in geeigneter ölartiger oder ölhaltiger, typischerweise Kohlenwasserstoff-Trägerflüssigkeit, z. B. Mineralschmieröl oder anderem geeignetem Lösungsmittel, einzubringen. Öle mit Schmierviskosität sowie aliphatische, naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe sind Beispiele für geeignete Trägerflüssigkeiten für Konzentrate.
Konzentrate bilden ein zweckmäßiges Mittel zur Handhabung von Additiven vor ihrer Verwendung sowie zur Erleichterung der Lösung oder Dispersion des Additivs in Schmierölzusammensetzungen. Bei der Herstellung einer Schmierölzusammensetzung, die mehr als einen Additivtyp enthält (mitunter als "Additivkomponenten" bezeichnet), kann jedes Additiv separat jeweils in Form eines Konzentrats eingebracht werden. In vielen Fällen ist es jedoch zweckmäßig, ein sogenanntes "Additivpaket" bereitzustellen (auch als "Adpack" bezeichnet), das zwei oder mehr Additive in einem einzigen Konzentrat umfasst.
Ein Konzentrat kann 1 bis 90, wie 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 80, insbesondere 20 bis 70 Massen% aktiven Bestandteil des Additivs oder der Additive enthalten.
Schmierölzusammensetzungen können hergestellt werden, indem einem Öl mit Schmierviskosität eine Mischung einer effektiven geringeren Menge von mindestens einem Additiv und, falls erforderlich, einem oder mehreren Coadditiven wie hier beschrieben zugegeben wird. Die Herstellung kann bewirkt werden, indem das Additiv direkt zu dem Öl gegeben wird oder indem es in Form seines Konzentrats zugegeben wird, um das Additiv zu dispergieren oder zu lösen. Additive können dem Öl entweder vor, gleichzeitig mit oder nach der Zugabe anderer Additive nach jedem Verfahren zugegeben werden, das Fachleuten bekannt ist.
Beispiele
Die Erfindung kann unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele demonstriert werden.
"Kokos" bedeutet hier eine Alkylkette oder Mischung von Alkylketten mit variierenden geraden Zahlen von Kohlenstoffatomen, typischerweise C₆-C₁₈.
Allgemeines Verfahren A
Die Synthese von Mo₃S₇dtc₄ wurde durchgeführt, indem (NH₄)₂Mo₃S₁₃·2 H₂O (als ATM bezeichnet), Dioctylamin und gegebenenfalls Natriumhydroxid mit einem Lösungsmittel unter einer Stickstoffatmosphäre kombiniert wurden, gefolgt von Zugabe von Kohlenstoffdisulfid, und zwei Stunden lang gerührt wurde, um die Bildung des Dithiocarbamats abzuschließen. Die Mischung wurde danach ungefähr 16 Stunden lang (unter Rückfluss, außer wenn das Lösungsmittel Dimethylformamid war) auf eine geeignete Temperatur erwärmt. Das Lösungsmittel wurde, außer es war Toluol, aus dem Produkt entfernt, das danach in Toluol gelöst und filtriert wurde, um jegliche festen Nebenprodukte zu entfernen. Das Toluol wurde danach entfernt, um das Endprodukt zu ergeben.
Allgemeines Verfahren A:

DMF = Dimethylformamid,
THF = Tetrahydrofuran

Allgemeines Verfahren B
Die Synthese von Mo₃S₇dtc₄ wurde durchgeführt, indem Dioctylamin, gegebenenfalls Natriumhydroxid und Kohlenstoffdisulfid mit einem Lösungsmittel unter einer Stickstoffatmosphäre kombiniert wurden und zwei Stunden lang gerührt wurde, gefolgt von Zugabe von ATM. Die Mischung wurde danach ungefähr 16 Stunden lang (unter Rückfluss, außer wenn das Lösungsmittel Wasser war) auf eine geeignete Temperatur erwärmt.
Das Produkt wurde wie in dem Allgemeinen Verfahren A beschrieben behandelt. Die folgenden speziellen Beispiele wurden unter Verwendung des Allgemeinen Verfahrens B durchgeführt
Allgemeines Verfahren C
Die Synthese von Mo₃S₇dtc₄ wurde durchgeführt, indem ATM und Dikokosamin unter einer Stickstoffatmosphäre zu MeOH als Lösungsmittel gegeben wurden, gefolgt von der Zugabe von Kohlenstoffdisulfid, und zwei Stunden lang gerührt wurde, um die Bildung von Dithiocarbamat abzuschließen. Die Mischung wurde acht Stunden lang auf 65°C erwärmt, MeOH entfernt und das Produkt mit einem Mineralöl gemischt (ESN 150). Das Endprodukt wurde quantitativ auf Mo und S analysiert.
Die folgenden speziellen Beispiele wurden unter Verwendung des Allgemeinen Verfahrens C durchgeführt
Es wurde gefunden, dass die Produkte von allen der obigen Beispiele befriedigende Eigenschaften als Schmierstoffadditive zeigten.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer in Öl löslichen oder in Öl dispergierbaren dreikernigen Molybdän/Schwefel-Verbindung, die einen dreikernigen Molybdänkern gebunden an einen oder mehrere Dithiocarbamatligangen umfasst, die in der Lage sind, die Verbindung in Öl löslich oder in Öl dispergierbar zu machen, wobei das Verfahren die Umsetzung (A) einer Molybdänreaktantverbindung, die ein Anion enthält, das einen dreikernigen Molybdänkern besitzt, wie beispielsweise einen dreikernigen Thio- oder Polythiomolybdänkern, und (B) eines Dithiocarbamats, das in situ hergestellt wird, in einem polaren Medium umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Molybdänreaktantverbindung das [Mo₃S₁₃]^2–-Ion enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Dithiocarbamat in situ hergestellt wird, indem Kohlenstoffdisulfid und ein sekundäres Amin unter Bedingungen bereitgestellt werden, die das Dithiocarbamat erzeugen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das polare Medium Toluol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Methanol oder Wasser ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die dreikernige Molybdänverbindung die Formel Mo₃S_xL_y aufweist, in der x 4 bis 10 wie beispielsweise 4 oder 7 ist, L die Dithiocarbamatliganden darstellt und y eine Zahl ist, um die Ladung an den Mo₃S_x-Kern zu neutralisieren.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Dithiocarbamat ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Dithiocarbamat ist.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Kohlenwasserstoffgruppen Alkylgruppen sind.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Alkylgruppen 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen.