DE2847147A1

DE2847147A1 - Fluide auf der basis von oel mit einem gehalt an organophilen tonen von erhoehter dispergierbarkeit

Info

Publication number: DE2847147A1
Application number: DE19782847147
Authority: DE
Inventors: Claude Malcolm Finlayson; John W Jordan; Forest Anthony Scearce
Original assignee: NL Industries Inc
Current assignee: Baroid Technology Inc
Priority date: 1977-11-01
Filing date: 1978-10-30
Publication date: 1979-05-03
Also published as: NL188656C; JPS5484882A; NO146364B; AR229229A1; DE2847147C2; NO146364C; CA1105348A; FR2407252B1; GB2008171B; NL7810886A; IT1101284B; SE437847B; AU4119378A; GB2008171A; JPS6023797B2; AU529615B2; FR2407252A1; SG27382G; JPH0115550B2; NO783580L

Description

Die Erfindung betrifft Fluide in Form von Emulsionen auf Ölbasis, die bestimmte neue Tonkomplexe enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung Bohrspülmittel " (drilling fluids) und Abdichtfluide (packer fluids) in Form von Emulsionen auf ölbasis, die diese Tonkomplexe enthalten.

Es ist bekannt, dass organische Verbindungen, die ein Kation enthalten, das unter günstigen Bedingungen durch Ionenaustausch mit Tonen, die ein negatives Schichtgitter und austauschbare Kationen enthalten, unter Bildung von organophilen Tonprodukten reagieren. Wenn das organische Kation mindestens einen Alkylrest mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthält, hat der gebildete organophile Ton die Eigenschaft, in bestimmten organischen Flüssigkeiten zu quellen.

In den frühen 50er Jahren wurden derartige organophile Tone unter dem Warenzeichen Bentone in den Handel gebracht. Seit

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dieser Zeit ist es bekannt, dass sich die maximale Gelierwirkung (Verdickungswirkung) derartiger organophilen Tone durch Zusatz von niedermolekularen polaren organischen Materialien erreichen lässt. Diese polaren organischen Materialien wurden abwechselnd als Dispersionsmittel, Dispersionshilfsstoffe, Solvatisierungsmittel und dergl. bezeichnet.

Als wirksamste polare Materialien zur Verwendung als derartige Dispersionsmittel wurden niedermolekulare Alkohole und Ketone, insbesondere Methanol und Aceton, eingeführt. Diese Dispersionsmittel haben jedoch sehr niedrige Flammpunkte und erfordern die Verwendung von explosion^geschützten Vorrichtungen. Höhersiedende Dispersionsmittel mit einem höheren Flammpunkt können zwar verwendet werden, jedoch sind diese weniger wirksam und führen oft zur Bildung von Gelen mit schlechten sekundären Eigenschaften, beispielsweise in bezug auf mechanische Stabilität und Lagerbeständigkeit.

Die Verwendung von organophilen Tonen als Dickmittel in Erdöl zur Verwendung in Bohrspülflüssigkeiten und Abdichtfluiden auf Ölbasis ist bekannt; vgl. die US-PSen 2 531 812, 2 531 4-27, 2 966 506 und 3 831 678. Die organophilen Tone sind jedoch für organische Systeme schlechte Geliermittel, wenn sie den Systemen bei Temperaturen unter 13°C (55°F) einverleibt oder unter Anwendung von geringer Scherkraft vermischt werden. Bei derartigen Tonen sind mehrere Stunden erforderlich, um eine deutliche Gelierwirkung zu erreichen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein organophiles Geliermittel auf der Basis von Ton zur Verfügung zu stellen, das leicht in der ölphase einer fluiden Emulsion auf Ölbasis dispergiert werden kann, und bei dem in kurzer Zeit unter Anwendung einer geringen Scherkraft eine im wesentlichen vollkommene Gelbildung eintritt.

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Erfindungsgemäss wird eine fluide Emulsion auf Ölbasis zur Verfugung gestellt, die eine ölphase, eine dispergierte wässrige Phase und etwa 0,0029 bis etwa 0,086 kg/Liter (1 bis 30 Ib. pro Barrel) eines organophilen Tongeliermittels enthält. Dieses organophile Tongeliermittel enthält das Reaktionsprodukt einer Methylbenzyldialkylainmoniumverbindung, die 20 bis 35 Prozent Alkylreste mit 16 Kohlenstoffatomen und 60 bis 75 Prozent Alkylreste mit 18 Kohlenstoffatomen enthält, mit einem Ton vom Smektit-Typ. mit einer Kationenaustauschkapazität von mindestens 75 Milliäquivalenten pro 100 g Ton, wobei die Ammoniumverbindung in einer Menge von 80 bis 120 Milliäquivalenten pro 100 g Ton, bezogen auf 100-prozentig aktiven Ton, eingesetzt worden ist.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen organophilen Tonverdickungsmittel werden, wie bereits erwähnt, Tone vom Smektit-Typ mit einer Kationenaustauscherkapazität von mindestens 75 Milliäquivalenten pro 100 g Ton verwendet. Besonders bevorzugte Tone sind die natürlich vorkommenden Wyoming-Arten von quellendem Bentonit und ähnliche Tone, sowie Hektorit, ein quellender Magnesiumlithiumsilicat-Ton.

Die Tone, insbesondere diejenigen vom Bentonit-Typ werden vorzugsweise in ihre Natriumform überführt, sofern sie nicht bereits in dieser Form vorliegen. Dies wird zweckmässigerweise durchgeführt, indem man einen wässrigen Tonbrei herstellt und diesen Brei durch ein Bett eines Kationenaustauscherharzes in der Natriumform gibt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, den Ton mit Wasser und einer löslichen Natriumverbindung, wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid, zu vermischen und das Gemisch in einem schweren Mischer oder einem Extruder zu behandeln. Synthetisch hergestellte Tone vom Smektit-Typ, die entweder nach einem pneumatolytischen oder vorzugsweise nach einem hydrothermischen Syntheseverfahren hergestellt worden sind, können ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemässen organo-

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philen Tone verwendet werden. Beispiele für derartige Tone sind Montmorillonit, Bentonit, Beidelit, Hektorit, Saponit und Stevensit. Diese Tone können hydrothermisch synthetisiert werden, indem man ein wässriges Reaktionsgemisch in Form eines Breis mit einem Gehalt an gemischten wässrigen Oxiden oder Hydroxiden der gewünschten Metalle gegebenenfalls zusammen mit Natriumf luorid oder anderen austauschbaren Kationen oder einem Gemisch davon in den für die Herstellung des speziellen synthetischen Smektits geeigneten Mengenverhältnissen herstellt. Der Brei wird sodann in einen Autoklaven gebracht und ausreichend lang unter autogenem Druck auf Temperaturen von etwa bis 325^OC und vorzugsweise 274 bis 300^cC erhitzt, dass sich das gewünschte Produkt bildet. Hydrothermische Verfahren zur Herstellung von synthetischen Smektiten sind in den US-PSen 3 252 757, 3 586 478, 3 666 407, 3 671 190, 3 844 978, 3 844 979, 3 852 405 und 3 855 14-7 beschrieben.

Die erfindungsgemässen organophilen Tone leiten sich von quaternären Ammoniumsalzen mit einem Methylrest, einem Benzylrest und einem Gemisch aus Alkylresten mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen ab, wobei 20 bis 35 Prozent der Alkylreste 16 Kohlenstoffatome und 60 bis 75 Prozent der Alkylreste 18 Kohlenstoff atome aufweisen, bezogen auf eine Gesamtmenge der . Alkylreste von 100 Prozent. Als Anion liegt vorzugsweise ein Chlorid oder Bromid oder ein Gemisch davon vor. Besonders bevorzugt ist Chlorid. Es können auch andere Anionen, wie Acetat, Hydroxid oder Nitrat, in den quaternären Ammoniumsalzen vorhanden sein, um das quaternäre Ammoniumkation zu neutralisieren. Derartige Methylbenzyldialkylammoniumsalze lassen sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben:

Pi

H.,

M"

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in der E^ eine CH,-Gruppe, R₂ eiⁿe CgH₁-CH₂-GrUpP e und R, und R^ ein Gemisch, aus Alkylresten mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei 20 bis 35 Prozent der Alkylreste 16 Kohlenstoffatome und 60 bis 75 Prozent der Alkylreste 18 Kohlenstoffatome aufweisen und die Gesamtmenge der Alkylreste 100 Prozent beträgt. M" bedeutet Cl", Br" , NO₂", 0H~", 02H₅O₂"" oder Gemische davon.

Erfindungsgemäss wird als quaternäres Amin vorzugsweise Methylbenzylammoniumchlorid mit 2 sich von hydriertem Talg ableitenden Alkylresten (Methyl-benzyl-di-(hydrierter Talg)-ammoniumchlorid) verwendet. Bei der Analyse von handelsüblichem hydriertem Talg ergibt sich typischerweise folgende Zusammensetzung der Alkylreste: 2,0 Prozent C^, 0,5 Prozent C^c-, 29,0 Prozent C_xJg, 1,5 Prozent C^r₇, 66,0 Prozent C^g und 1,0 Prozent

°20*

Die Alkylreste können sich von anderen natürlichen Ölen unter Einschluss von verschiedenen pflanzlichen ölen, wie Maisöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl und Rizinusöl, sowie von verschiedenen tierischen ölen oder Fetten ableiten. Die Alkylreste können sich auch von petrochemischen Produkten, beispielsweise von a-01efinen, ableiten.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Methylbenzyldialky!ammoniumsalzen bekannt. Im allgemeinen geht der Fachmann hierzu von einem sekundären Dialkylamin aus, das beispielsweise durch Hydrierung von nitrilen (vgl. die US-PS 2 355 356) erhalten worden ist. Daraus wird durch reduktive Alkylierung unter "Verwendung von Formaldehyd als Quelle für den Methylrest das tertiäre Methyldialkylamin gebildet (vgl. die US-PS 3 I36 8I9). Anschliessend wird das quaternäre Ammoniumhalogenid durch Zusatz von Benzylchlorid oder Benzylbromid zum tertiären Amin gebildet (vgl. die US-PS 2 775 617).

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Die organophilen Tone der Erfindung lassen sich herstellen, indem man den Ton, die quaternäre Ammoniumverbindung und Wasser vorzugsweise auf Temperaturen von 38 bis 82⁰C (100 bis 180⁰I¹) und insbesondere auf 60 bis 77°C (140 bis 170⁰F) ausreichend lang vermischt, dass eine Beschichtung der Tonteilchen mit der organischen Verbindung stattfindet. Anschliessend wird filtriert, gewaschen, getrocknet und 'gemahlen. Bei der Verwendung der organophilen Tone in Emulsionen können die Trocknungs- und Mahlstufen entfallen. Beim Vermischen von Ton, quaternärer Ammoniumverbindung und Wasser in Konzentrationen, unter denen . keine Breibildung eintritt, können die Piltrations- und Wasch-&i,ufen entfallen.

Vorzugsweise wird der Ton in Wasser in einer Konzentration von etwa 3 bis 7 Prozent dispergiert. Der Brei wird gegebenenfalls zur Entfernung von liicht-Ton-Verunreinigungen, die etwa 10 bis etwa 50 Prozent der als Ausgangsprodukt verwendeten Tonmasse betragen, zentrifugiert. Sodann wird der Brei bewegt und auf Temperaturen von 60 bis 77°C (140 bis 170⁰P) erhitzt, wobei das quaternäre Ammoniumsalz im gewünschten Milliäquivalentverhältnis, vorzugsweise als !Flüssigkeit in Isopropanol oder dispergiert in Wasser zugesetzt wird. Zur Durchführung der Reaktion wird der Bewegungsvorgang fortgesetzt.

Die erfindungsgemäss zugesetzte Menge de.s Methylbenzyldialkylammoniumsalzes muss ausreichen, dass dem organophilen Ton die gewünschten verbesserten Dispersionseigenschaften verlxehen werden. Das Milliäquivalentverhältnis ist definiert als die Anzahl an Milliäquivalenten der organischen Verbindung im Organoton pro 100 g Ton, bezogen auf 100-prozentig aktiven Ton. Die organophilen Tone der Erfindung weisen ein Milliäquivalentverhältnis von 80 bis 120 und vorzugsweise von 85 bis 95 auf. Bei geringeren Milliäquivalentverhältnissen erweisen sich die gebildeten organophilen Tone nicht als wirksame Geliermittel für

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Bohrspülmittel (drilling fluids) und Abdichtfluids (packer fluids) in Form von Emulsionen auf örbasis. Bei höheren Milliäquivalentverhältnissen erweisen sich die organophilen Tone als schlechtere Geliermittel.

In der Praxis müssen in der erfindungsgemässen fluiden Emulsion auf der Basis von öl eine Ölphase, eine dispergierte wässrige Phase und etwa 0,0029 bis etwa 0,086 kg/Liter (etwa 1 Ms etwa 30 Ib. pro Barrel) des organophilen Tongeliermittels enthalten sein. Die ölphase zur Herstellung der erfindungsgemässen Emulsionen kann zweckmässigerweise aus rohem Erdöl oder Fraktionen davon bestehen, wie Dieselöl, Kerosin, Heizöl, leichte Schmierölfraktionen und schweres Naphtha mit einem Siedebereich von etwa 150 bis 315°C (300 bis 600⁰E). Bevorzugt wird Dieselöl verwendet, das bei der Rohdestillation von Rohöl erhalten wird.

Die wässrige Phase besteht aus Wasser unter Einschluss von wässrigen Lösungen von anorganischen Salzen, wie Natriumchlorid und Calciumchlorid. Die Zugabe dieser Salze stellt eine Eventualmassnahme dar. Ihre Anwesenheit erleichtert Bohrungen durch Formationen mit einem Gehalt an hydratisierbaren Tonen

einer Erhöhung

aufgrund/des osmotischen Drucks der wässrigen Phase. Eine eingehende Erläuterung der Wirkungen dieser Salze findet sich in der US-PS 3 561 548.

Die genaue, dem Fluid einzuverleibende Wassermenge hängt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise dem erforderlichen Fluidgewicht, den gewünschten Fliesseigenschaften, den erwarteten Temperaturen am Boden des Bohrlochs und den übrigen Anforderungen die auf das Fluid während des Bohrens, Corings oder der übrigen Arbeitsgänge gestellt werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmässig erwiesen, 2 bis 50 Volumprozent Wasser zu verwenden. Diese Wassermenge macht das Fluid auf ölbasis feuerfest, und zwar aufgrund der Dampfhaube, die gebildet wird, wenn das Fluid der Entzündungstemperatur des Öls ausgesetzt

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wird. Ausserdem weist das Fluid eine ausgezeichnete Toleranz 'gegen Wasserverunreinigungen auf. Die Fliesseigenschaften des Fluids können auf Werte eingestellt werden, die mit den Werten von Fluiden auf Wasserbasis vergleichbar sind.

Zur Emulgierung des Wassers in der Ölphase können herkömmliche Emulgatoren verwendet werden. Die Menge des Emulgators hängt hauptsächlich von der Wassermenge und dem Ausmass der Emulgierwirkung a"b. Im allgemeinen haben sich 0,0057 bis 0,086 und vorzugsweise 0,014 bis 0,057 kg/Liter (2 bis 30 und vorzugsweise 5 bis 20 Ib. pro Barrel) als zufriedenstellend erwiesen, um die notwendige Gelfestigkeit und Filtrationskontrolle zu erreichen. Hierzu können herkömmliche Emulgatoren verwendet werden, beispielsweise EZ MUL-Emulgator und IFVEEMÜL-Ölschlammkonzentrat der KL !Industries, Inc., Baroid Division.

Die Massen^können gegebenenfalls herkömmliche Beschwerungs-

Θ HUiISLx ΤΪΘΉ.

mittel /,wie BAEOID-Baryt, um die Dichte des Fluids zwischen 0,90 bis 2,64 kg/Liter'(7,5 bis 22 lb/Gallone) zu halten. Ferner können Mittel zur Bekämpfung des Fluidverlusts (Filtratverringerer) enthalten sein, wie die in den US-PSen 3 168 475 inid 3 494 865 beschriebenen Mittel.

Die Menge des verwendeten organophilen Tons wird so gewählt, dass der erforderliche Grad an Gelbildung (Eindickung) des Fluids auf ölbasis für den gewünschten Anwendungs zweck, d.h. als Bohrspülmittel oder Abdichtfluid, erreicht wird. Die minimale Konzentration an organophilem Ton,die zum Gelieren einer speziellen Masse erforderlich ist, hängt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise von der Art des organophilen Tons, den Eigenschaften der Ölphase und der Maximaltemperatur, auf die die Masse erwärmt wird. Die Höchstkonzentration des organophilen Tons ist nur dadurch begrenzt, dass die Masse in ausreichendem Umfang fluid beschaffen sein muss, dass sie gepumpt werden kann.

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Die Konzentration an organophilem Ton liegt im Bereich, von etwa 0,0029 bis 0,86 kg/Liter (etwa 1 bis etwa 30 Ib. pro Barrel; 1 Barrel = 42 US-Gallonen). Derartige Konzentrationen bewirken eine ausreichende Gelbildung des Fluids für weite Anwendungszwecke. Vorzugsweise werden etwa 0,0029 bis etwa 0,029 kg/Liter (etwa 1 bis etwa 10 Ib. pro Barrel) zur Herstellung von Bohr spülmitte In auf Ölbasis verwendet, während sich Mengen von etwa 0,017 bis etwa 0,086 kg/Liter (etwa 6 bis etwa 30 Ib. pro Barrel) als geeignet für die Herstellung von Abdichtfluids in Form von Emulsionen auf Ölbasis erwiesen haben. Es wurde festgestellt, dass beim Vermischen des organophilen Tons in die fluide Emulsion auf ölbasis eine im wesentlichen vollständige Gelbildung bei Anwendung geringer Scherkraft erzielt wird. Die erhaltene fluide Emulsion auf Ölbasis ist stabil bei Oberflächentemperaturen unter -3O⁰C (-20⁰F) und bei Temperaturen im Inneren des Bohrlochs bis zu 260⁰C (500⁰F). Die Bildung des stabilen Fluids ergibt sich innerhalb von wenigen Minuten nach der Zugabe beim Vermischen des organophilen Tons im Fluid auf ölbasis unter Anwendung geringer Scherkraft.

Ein Abdichtfluid wird erfindungsgemäss hergestellt, indem man den organophilen Ton und Wasser, das gegebenenfalls die anorganischen Salze enthält, in beliebiger Reihenfolge zum ölmedium gibt. Die Zusammensetzung des Abdichtfluids wird nach den vorgenannten Kriterien gewählt, um eine pumpbare Masse zu erhalten. Die gegebenenfalls zugesetzten Emulgatoren, Beschwerungsmittel und Mittel zur Bekämpfung des Flüssigkeitsverlusts können zu beliebigen Zeitpunkten zugesetzt werden. Die einzige Bedingung ist, dass eine stabile Emulsion des Fluids in der Ölphase erfolgt, bevor das Fluid eingesetzt werden soll. Nach der Herstellung wird das Abdichtmittel beispielsweise durch Pumpen in ein Bohrloch befördert, in dem mindestens ein. Teil des Bohrlochs isoliert werden soll.

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Emulsionen auf Ölbasis zur Verwendung als Bohr spülmittel können entweder unmittelbar vor Bohrbeginn oder während des Bohrens hergestellt werden. Die Art und Weise, wie die Bestandteile bei der Herstellung des Fluids zugesetzt werden, ist nicht kritisch. Der Mischvorgang wird mit herkömmlichen Vorrichtungen, die eine Mischung geringer Scherkraft zur Verfügung stellen, durchgeführt. Es kann auch eine höhere Scherkraft angewendet werden, wenngleich dies nicht notwendig ist. Nach der Herstellung wird das Bohrspülmittel beispielsweise durch Pumpen in ein Bohrloch geleitet 'uno/durch die Bohrspitze und durch das Bohrloch unter Herstellung eines Kontakts mit den Wänden des Bohr-1 ο chs gebracht.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Die plastische Viskosität, die Streckgrenze und die Gelbildung nach 10 Sekunden wird gemäss API EP 13B, American Petroleum Institutes Standard Procedure For Testing Fluids, 6. Auflage, April 1976, gemessen.

Als Tone vom Smektit-Typ werden Hektorit und Wyoming-Bentonit verwendet. Der Hektorit wird in Wasser auf geschlämmt und zentrifugiert, um im wesentlichen alle Nicht-Ton-Verunreinigungen zu entfernen. Der Wyoming-Bentonit wird in Wasser auf ge schlämmt, zur Entfernung von im wesentlichen allen Nicht-Ton-Verunreinigungen zentrifugiert und zur Überführung in die Natriumform einem Ionenaustausch unterzogen, indem der Brei über ein Bett eines Kationenaustauscherharzes in der Natriumform gegeben wird. Mehrere Proben von Methylbenzylammoniumchlorid mit 2 sich von hydriertem Talg ableitenden Alkylresten der Fa. Enenco, Inc. werden zur Herstellung der Organotone in den Beispielen verwendet. Das Molekulargewicht dieser Proben beträgt 619 bis 6^. Die prozentuale Aktivität in Isopropanol variiert von 60 bis 81,5 Prozent.

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Das auf herkömmliche Weise raffinierte öl und das lösungsmittelraffinierte öl haben folgende Eigenschaften:

auf herkömmliche lösungsmittel-Veise raffiniert raffiniert

Dichte, ⁰API 15,6⁰C (60⁰E) 20 30,4

Viskosität, SUS 37,8⁰C (100⁰I¹) 500 400

Viskosität, SUS 98,9⁰C (210⁰F) 53 58

Viskositätsindex 12 98

Brechungsindex 1,5085 1,4811

Flammpunkt . 199°C (390⁰F) 238⁰C (460⁰F)

Fliesspunkt -20,6⁰C (-5⁰F) -15°C (5°F)

Beispiel 1

Die in Tabelle I aufgeführten organophilen Tone werden hergestellt, indem man den Tonbrei auf Temperaturen von 66 bis 77⁰C (150 bis 170^oF) erwärmt, den Tonbrei unter Rühren mit der angegebenen Menge des quaternären Ammoniumchlorids das vorher zur leichteren Handhabung geschmolzen worden ist, versetzt und etwa weitere 45 Minuten rührt. Anschliessend wird filtriert, gewaschen, bei 60⁰C (140⁰F) getrocknet und gemahlen.

Diese organophilen Tone werden in herkömmlich raffiniertem öl dem beschriebenen Test zur Ermittlung der Leichtigkeit der Dispersion unterzogen. Diese Dickmittel haben im Vergleich zu herkömmlichen organophilen Tondickmitteln eine stark verbesserte Dispersionsfähigkeit.

Die Werte in Tabelle I zeigen eine starke Zunahme der Dispersionsfähigkeit von organophilen Tonen, die unter Verwendung von Methylbenzylammoniumchlorid mit 2 sich von hydriertem Talg

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ableitenden Alkylresten und mit Tonen vom Smektit-Typ hergestellt worden sind, wenn die Menge der quaternären Ammoniumverbindung im Bereich von 80 bis 120 Milliäquivalenten pro 100 g Ton liegt. Diese Werte zeigen auch die stark verbesserten Dispersionseigenschaften der erfindungsgemässen organophilen Tone im Vergleich zu organophilen Tonen, die unter Verwendung von geringfügig unterschiedlichen quaternären Ammoniumverbindungen hergestellt worden sind.

Beispiel 2

Das Bentonit-Ton-Dickmittel von Beispiel 1 mit einem Milliaquivalentverhältnis von 102,6 wird in einer Konzentration von 0,0114 kg/Liter (4 Ib. pro Barrel"; 1 Barrel = 42 Gallonen) auf seine Eignung als Dickmittel/Suspendiermittel in einem Bohrspülmittel in Form einer Emulsion auf ölbasis untersucht. Das Bohrspülmittel hat die nachstehende Zusammensetzung: 154 Teile Dieselöl, 129 Teile 'Wasser, 68 Teile Calciumchlorid, 8 Teile Mittel zur Bekämpfung des Fluidverlusts (DUBATONE HT), 15 Teile Emulgator (INVEEMUL) und 2 Teile Emulgator (EZ MUL). Die rheologischen Standardwerte werden an den Bohrspülmitteln nach 15-minütigem Vermischen mit dem organophilen Ton unter Verwendung eines Multi-Mixers ermittelt. Die in Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse zeigen, dass es sich bei dem organophilen Ton um ein ausgezeichnetes Dickmittel für Bohrspülmittel in Form von Emulsionen auf ölbasis handelt.

Beispiel 3

Die Veränderung der physikalischen Eigenschaften mit zunehmender Temperatur"wird für ein typisches Fluid auf Ölbasis im Vergleich mit erfindungsgemässen Fluiden ermittelt. Die fluide Grundemulsion wird hergestellt, indem man 0,043 kg/Liter (15 ib. pro Barrel) Emulgator (INVERMUL), 0,057 kg/Liter (2 Ib. pro Barrel) Emulgator (EZ MUL) und ein Mittel zur Bekämpfung des

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Fluidverlusts (DUMTOKE) zu 0,63 kg/Liter (220 Ib. pro Barrel) Dieselöl gibt und 2 Minuten in einem Mischer rührt. Anschliessend werden 0,11 kg/Liter (38 Ib. pro Barrel) Wasser zugesetzt und das Fluid wird weitere 8 Minuten gerührt. Sodann werden Baryt (BAROID) und Calciumchloridpulver in Mengen von 0,93 kg/Liter (325 Ib. pro Barrel) bzw. 0,054 kg/Liter (19 Ib. pro Barrel) zugesetzt. Das Fluid wird sodann weitere 10 Minuten gerührt. Das erhaltene Fluid weist eine Dichte von 1,679 kg/ Liter (14 Ib. pro Gallone) und ein Volumverhältnis von Öl zu Wasser in der flüssigen Phase von 85 : 15 auf.

Ein Teil dieses Grundfluida wird in zwei Aliquotanteile Von 350 ml unterteilt und in Stahlbecher gebracht, die innerhalb eines grösseren Behälters in Kochsalz/Eis gepackt sind. Die Proben werden bei geringer Schergeschwindigkeit mit einem MultiMixer gerührt, bis sich das Fluid auf -3,9⁰C (25⁰F) abgekühlt hat.

In das Fluid werden 0,04-3 kg/Liter (15 Ib. pro Barrel) eines gemäss Beispiel 1 hergestellten Bentonit-Ton-Dickmittels mit einem Milliäquivalentverhältnis von 95,5 10 Minuten eingerührt. Die kalte Fluidprobe wird bei 600 U/min gerührt und allmählich auf 54,4-⁰C (130⁰F) erwärmt. Das gleiche Verfahren wird mit 0,043 kg/Liter (15 Ib. pro Barrel) eines Dirnethyldioctadecylammonium-bentonit-Tons wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Aus den Werten der Tabelle ergibt sich, dass die erfindungsgemässen Fluide bei etwa 1,7°C (35⁰F) zu fliessen beginnen, während bei den herkömmlichen Fluiden bis etwa 18,3°C (65⁰F) kein Fliessvorgang zu beobachten ist.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wird unter Verwendung von 0,017 kg/Liter (6 Ib. pro Barrel) eines Bentonit-Ton-Dickmittels mit

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einem durchschnittlichen Milliaquivalentverhältnis von 82 "bis 88 wiederholt. Zum Vergleich wird der in Beispiel 3 genannte Dirnethyldioctadecylammonium-bentonit-Ton verwendet. Die Temperatur wird auf 29,4⁰C (85°F) gehalten, wobei der Fliesspunkt und die 10-Sekunden-Gelfestigkeit 45 Minuten lang gemessen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Aus den Werten der Tabelle ergibt sich, dass die erfindungsgemässen Fluide innerhalb der ersten 4 Minuten fliessen, während das lliessverhalten des Vergleichsprodukts während der gesamten Rührzeit langsam zunimmt und die maximale Fliessfähigkeit erst dann erreicht, wenn es heiss gewalzt und nochmals mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird.

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Tabelle I OrRanophiler Ton

4,5 % Orp;anophiler Ton

Quaternäres Ammordumchlorid

Methyl-benzyl-di-(hydrierter Talg)

O
CO
CO

Il ti Il Il Il Il Il Il Il

ti

Il

ti

It Il

ti

Ton

Hektorit

It ti

Bentonit

11 It

Milli-

äquiyalent-

verhältnis

87,5

92,4

97,2

99,1

99,7 103,8 104,3 106,5 108,0 110,5 112,9 115,0 117,9 124,9

91,5

96,9 102,6 106,0

10 U/min Brookfield-Viskosität, Cp.

O % Wasser

480 480 560 560

7 000

6 720

2 040 1 040 890

3 400

400

2 880 9 280

0,12	7o Wasser
6 min	9 min
(2)	1 000
	2 000
	9 000
—_	11 200
11 200
48 400	58 400
35 200	50 000
48 000
49 600	64 400
33 000	46 800
44 000	67 600
33 600	34 800
21 000
13 ooo
400	_—_
3 200
36 800	44 000
51 200	50 000

Tabelle I (Forts.) Organophiler Ton Quaternäres Ammoniumchlorid

Milliäquiyalent-Ton verhältnis

Methyl-benzyl-di-(hydrierter Talg)

Il

η Ii

Dimethyl-di-(hydrierter Talg)

It

Methyl-tri-(hydrierter Talg)

Il Il

Benzyl-tri-(hydrierter Talg)

Il It Il

Bentonit	111,0
ti	114,4
It	120,2
It	123,6
Hektorit	95,2
ti	102,9
It	108,8
Il	117,0
Il	95,8
It	101,9
Il	108,5
It	118,5
ti	95,5
It	101,4
It	107,9
It	119,9

4,5 % Organophiler Ton 10 U/min Brookfield-Viskosität, Cp. 0 % Wasser 0,12 % Wasser 0,5 min 6 min 9 min "

25

20 000

480 440

640

1 480

30	5	400
15	4	500
14	4	600
6	5	800
3	400
3	400
12	500
	440
4	800
4	400
3	320
7	400
000
800
000
600

Tabelle I (Forts.) OrRanophiler Ί?οη

Quaternär es Ammoniumchlorid

Ton

Milli-

äquivalent-

verhältnis

Dimethyl-benzyl-hydrierter Talg

Hektorit

Bentonit

Il Il

Il It

Methyl-benzyl-di-(hydrierter Talg)

(D

117

96,6

101,9 111,1

120,5 111,0

(1) 1 : 1-Gewichtsverhältnis von Hektorit und Bentonit

(2) : es wurden keine Werte ermittelt

4,5 % Organophiler Ton

10	U/min BrοokfieId-Viskosität, Cp.	0,1	12 % Wasser
0	% Wasser	6 min	9 min
	5 min		560
		400	M__
		200
		400
	—_	400

800

600

800

	Organo- bentonit-	Tabelle II	Fann- Viskosität	500 U/min	Viskosität bei bestimmtem Ge- schwindigkeits-	von Bohrspülmitteln	s spunk t p,	Gelfestigkeit kg/m^ ρ (Ib./100 fir)	>	mm	I ro
	Dickmittel	RheolORisches Verhalten	600 U/min	110	Kefalle, Cp.	Hie kg/m	/100 f-tr)	10 sek 10	(44)	I
	Beispiel 1, 102,6- MlIi- äquivalente	160		80,0	(Ib.	(60)	181 (37) 215	7 (3)
	ohne	79		39,5	293	(7)	14,7 (3) 14,
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Claims

Patentansprüche

!Emulsion auf der Basis von öl, enthaltend eine Ölphase, eine dispergierte wässrige Phase und etwa 0,0029 "bis etwa 0,086 kg/Liter (etwa 1 "bis etwa 30 Ib. pro Barrel) eines organophilen Tongeliermittels^das das Reaktionsprodukt einer Methylbenzyldialkylammoniumverbindung, die 20 bis 35 Prozent Alkylreste mit 16 Kohlenstoffatomen und 60 bis 75 Prozent Alkylreste mit 18 Kohlenstoffatomen aufweist, mit einem Ton vom Smektit-Typ mit einer Kationenaustauschkapazität von mindestens 75 Milliäquivalenten pro 10Og des Tons enthält, wobei die Ammoniumverbindung in einer Menge von 80 bis 120 Milliäquivalenten pro 100 g Ton, bezogen auf 100-prozentig aktiven Ton ,eingesetzt worden ist.

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2. Enulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ton vom Smektit-Typ Hektorit oder Natriumbentonit verwendet worden ist.

3. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

z e i c h η e t, dass als Methylb enzyldialkylaTnmoniumverbindung ein Methylbenzylammoniumchlorid mit 2 sich von hydriertem Talg ableitenden Alkylresten verwendet worden ist.

4. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Ammoniumverbindung 85 bis 95 Milliäquivalente pro 100 g Ton beträgt.

5. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,0057 bis 0,086 kgAiter (2 bis 30 Ib. pro Barrel) eines Wasser-in-Öl-Emulgators enthalten sind.

6. Bohrspülmittel in Form einer Emulsion auf der Basis von Öl, enthaltend eine ölphase, etwa 2 bis etwa 50 Volumprozent Wasser und etwa 0,0029 bis etwa 0,029 kgAiter (etwa 1 bis etwa 10 Ib. pro Barrel) eines organophilen Tongeliermittels, das das Reaktionsprodukt aus einer Methylbenzyldialkylammoniumverbindung, die 20 bis 35 Prozent Alkylreste mit 16 Kohlenstoffatomen und 60 bis 75 Prozent Alkylreste mit 18 Kohlenstoffatomen aufweist, mit einem Ton vom Smektit-Typ aus der Gruppe Hektorit und Natriumbentonit enthält, wobei die Ammoniumverbindung in einer Menge von 85 bis 95 Milliäquivalenten pro 100 g Ton, bezogen auf 100-prozentig aktiven Ton, eingesetzt worden ist.

7. Bohr spülmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Dialkylammoniumverbindung ein Methylbenzylammoniumchlorid mit 2 sich von hydriertem Talg ableitenden Alkylresten verwendet worden ist.

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8. Dichtungsfluid in Form einer Emulsion auf der Basis von öl, enthaltend eine Ölphase, etwa 2 bis etwa 50 Volumprozent Wasser und etwa 0,017 "bis 0,086 kg/Liter (etwa 6 bis etwa 30 Ib. pro Barrel) eines organophilen Tongeliermittels, das das Reaktionsprodukt einer Methylbenzyldialkylammoniumverbindung, die 20 bis 35 Prozent Alkylreste mit 16 Kohlenstoffatomen und 60 bis 75 Prozent Alkylreste mit 18 Kohlenstoffatomen aufweist, mit einem Ton vom Smektit-Typ aus der Gruppe Hektorit und Efatriumbentonit enthält, wobei die Ammoniumverbindung in einer Menge von 85 bis 95 Milliäquivalenten pro 100 g Ton, bezogen auf 100-prozentig aktiven Ton, eingesetzt worden ist.

Dichtungsfluid nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Methylbenzyldialkylammoniumverbindung ein Methylbenzylammoniumchlorid mit 2 sich von hydriertem Talg ableitenden Alky!resten verwendet worden ist.

Emulsion auf der Basis von Öl, enthaltend eine ölphase, eine dispergierte wässrige Phase, einen Vasser-in-Öl-Emulgator und 0,0029 bis 0,086 kg/Liter (1 bis 30 Ib. pro Barrel) eines organophilen Tongeliermittels, das das Reaktionsprodukt einer Ammoniumverbindung der allgemeinen Formel

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in der R^. eine CH^-Gruppe, Rp eine CgH,-CHp-Gruppe, R^ und R₂, Alkylreste, die ein Gemisch aus Resten mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei 20 bis 35 Prozent der

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Alkylreste 16 Kohlenstoffatome und 60 bis 75 Prozent der Alkylreste 18 Kohlenstoffatome aufweisen, bezogen auf 100 Prozent der Alkylreste, und M~ einen Rest aus der Gruppe Cl", Br", NO₂", OH" und C₂EW)₂" bedeuten, mit einem Ton vom Smektit-Typ aus der Gruppe Hektorit und Hatriumbentonit enthält, wobei die Ammoniumverbindung in einer Menge von 80 bis 120 Milliäquivalenten pro 100 g Ton, bezogen auf 100-prozentig aktiven Ton, eingesetzt worden ist.

11. Verfahren zum Isolieren von Mänteln in Bohrlöchern, wobei ein Abdichtfluid in Form einer Emulsion auf der Basis von Öl in einen ringförmigen Raum innerhalb des Bohrlochs gepumpt rind anschliessend die Abdichtf luid . zum Gelieren gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Abdichtfluid verwendet, das eine Ölphase, etwa 2 bis etwa 50 Volumprozent Wasser, etwa 0,0057 bis 0,086 kg/Liter (2 bis 30 Ib. pro Barrel) eines Wasser-in-Öl-Emulgators und etwa 0,017 bis etwa 0,086 kg/Liter (etwa 6 bis etwa 30 Ib. pro Barrel) eines organophilen Tongeliermittels enthält, wobei das Tongeliermittel das Reaktionsprodukt einer Methylbenzyldialkylammoniumverbindung, die 20 bis 35 Prozent Alkylreste mit 16 Kohlenstoffatomen und 60 bis 75 Prozent Alkylreste mit 18 Kohlenstoffatomen aufweist, mit einem Ton vom Smektit-Typ aus der Gruppe Hektorit und Natriumbentonit enthält, wobei die Ammoniumverbindung in einer Menge von bis 95 Milliäquivalenten pro 100 g Ton, bezogen auf 100-prozentig aktiven Ton, eingesetzt worden ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Methylbenzyldialkylammoniumverbindung ein Methylbenzylammoniumchlorid mit 2 sich von hydriertem Talg ableitenden Alkylresten verwendet worden ist.

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13- Verfahren zum Herstellen von Bohrlöchern mit einer rotierenden Bohrspitze, wobei durch die Bohrspitze und das Loch unter Berühren der Bohrlochwand ein Bohrspül mittel in !form einer Emulsion auf der Basis von Öl zirkuliert, dadurch gekennzeichnet, dass das Bohrspülmittel eine ölphase, etwa 2 bis etwa 50 Volumprozent Wasser, etwa 0,0057 "bis etwa 0,086 kg/Liter (etwa 2 bis etwa 30 Ib. pro Barrel) eines Wasser-in-Öl-Emulgators und etwa 0,0029 bis etwa 0,029 kg/Liter (etwa 1 bis etwa 10 Ib. pro Barrel) eines organophilen Tongeliermittels enthält, wobei das Tongeliermittel das Reaktionsprodukt einer Methylbenzyldialkylammoniumverbindung, die 20 bis 35 Prozent AlJcylreste mit 16 Kohlenstoffatomen und 60 bis 75 Prozent Alkylreste mit 18 Kohlenstoffatomen aufweist, mit einem Ton vom Smektit-Typ aus der Gruppe Hektorit und Natriumbentonit enthält, wobei die Ammoniumverbindung in einer Menge von 85 bis 95 Milliäquivalenten pro 100 g Ton, bezogen auf 100-prozentig aktiven Ton, eingesetzt worden ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Methylbenzyldialkylammoniumverbindung ein Methylbenzylammoniumchlorid mit 2 sich von hydriertem Talg ableitenden Alkylresten verwendet worden ist.

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