DE1495281A1 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen (cyclo) aliphatischen Polycarbonaten - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen (eyeIo)aliphatischen Polycarbonaten

Es ist bekannt, thermoplastische Kunststoffe durch Umesterung von Dialkylcarbonaten mit Glykolen herzustellen. Die erhaltenen Produkte haben aufgrund ihres geringen Molekulargewichtes
und damit niedrigen Erweichungspunktes bisher keine technische Bedeutung erlangt.

Des weiteren sind Polycarbonate beschrieben, die durch Umsetzung von aliphatischen und aromatischen Dihydroxyverbindungen mit Bis-chlorcarbonaten erhalten werden. Rein aliphatische Polycarbonate lassen sich auch direkt aus aliphatischen Diolen und Phosgen herstellen.

Dabei haben die so erhaltenen rein aromatischen Polycarbonate zwar hohe Erweichungspunkte, gute mechanische Eigenschaften
und sind auch bei hohen Temperaturen gegen Oxydation recht
stabil. Diese Produkte sind jedoch für viele Verwendungszwecke zu wenig flexibel, zu wenig löslich und besitzen eine zu große Kristallisationsneigung. Deshalb hat man bereits aliphatische Diole einkondensiert, wodurch jedoch die thermische und Oxydationsbeständigkeit der Produkte wieder aufgehoben wird.

Andererseits stellen die bisher bekannten rein aliphatischen
Polycarbonate viskose öle oder niedrigschmelzende Substanzen

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1 Zeichnung

Neue Unterlagen i*t 7 ₈, ^ 2 ,.·,., &u 3 909808/1097

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dar, die somit überhaupt kein technisches Interesse besitzen. Auch das beschriebene, bei 100 bis 130⁰C schmelzende Polycarbonat des Cyclohexan-dimethanols ist mit einer reduzierten Viskosität von 0,48 (K-Wert 44) nicht hochmolekular genug, um brauchbare mechanische Eigenschaften zu zeigen.

Schließlich weisen die (cycloAliphatischen Polycarbonate mit reduzierten spezifischen Viskositäten unterhalb 0,8 (K-Werte unterhalb 57) zu große Kristallisationsneigung und Anfälligkeit gegen Hydrolyse auf.

Es wurde nun gefunden, daß man thermoplastische Polycarbonate auf Basis von cycloaliphatischen und gegebenenfalls aliphatischen Diolen mit reduzierten Viskositäten oberhalb 0,8 durch Umsetzung von (cycloAliphatischen Diolen und entsprechenden Bis-chlorcarbonaten in einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart von tert. Aminen herstellen kann, wenn man das Bisehlorcarbonat nach und nach zu einer. Lösung bzw. einer Mischung des Diols und des tertiären Amins in einem Molverhältnis Bischlorcarbonat / Diol von 1,02 : 1 bis 1,20 : 1 bei Temperaturen von 0, bis 25°C zugibt.

Als cycloaliphatische Diole sind z.B. Cyclohexandiole und Cyclohexandimethanol-1,2, -1,3*-1*4 als eis- und trans-Form einzeln oder als Gemisch geeignet; als aliphatische Diole kommen z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol und Polypropylenglykole, Butandiol-1,2, -1,3 und -1,4 sowie Hexandiol-1,6 infrage.

Die Bis-chlorcarbonate werden aus diesen (cyclo)aliphatischen Diolen und Phosgen nach bekannten Verfahren gewonnen. Ungeachtet des Jeweils genau einzuhaltenden Molverhältnisses von Bis-chlorcarbonat zu Diol kann die Art der verwendeten (oyclQAliphatischen Diole in diesem Rahmen beliebig variiert werden, wobei Jedoch das herzustellende Polycarbonat mindestens einen cycloaliphatischen Rest enthalten soll.

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Die verwendeten Lösungsmittel sollen Diol und Bia-chlorearbonat mindestens teilweise, das Polymere gut und die Aminhydrochloride möglichst nicht lösen. Besonders geeignete Lösungsmittel dieser Art sind Benzol und Toluol. Tertiäre Amine sind z. B. Pyridin, i\

dessen niedere Alkylhomologe oder deren als technische Pyridin- t

basen bekannten Gemische, Chinolin, N-Dimethylanilin.

Zur Durchführung des Verfahrens sind gegebenenfalls "Molekulargewichtsregler" vorteilhaft. Darunter sind Salze des Lithiums, Natriums, Kaliums, Magnesiums, Calciums oder des verwendeten tert. Amins mit Bromwässerstoff, Jodwasserstoff, Blausäure und Rhodanwasserstoffsäure zu verstehen, die in sehr geringen Mengen von 0,02 bis etwa 2 Molprozent, bezogen auf eingesetztes Bi s-chlorcarbonat, zugegeben werden. Diese Regler können sowohl einen positiven, beschleunigenden bzw. molekulargewichtssteigernden ale auch einen negativen katalytischen Effekt bewirken. Die Umsetzung des Diols mit dem Bie-chlorcarbonat vollzieht eich bei Temperaturen von 0 bis 25*C, vorzugsweise von δ bis 1S"C.

Eine andere Variante des Verfahrene besteht in der Vor kondensation überschüssigen Bis-chlorcarbonats mit dem Diol bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen zwischen 60 und 150"C, vorzugsweise zwischen 80 und 140"C, mit oder ohne Lösungsmittel, wobei vorzugsweise durch einen trockenen Inertgasetroxrv gegen Ende der Reaktion bei Drucken von weniger als 200 Torr, der gebildete Chlorwasserstoff entfernt wird. Es entstehen auf diese Weise höhermolekulare Bis-chlorcarbonate, deren Molekulargewicht durch das Molverhältnis Bie- -chlorcarbonat zu Diol gesteuert werden kann, wie aus der folgenden Gleichung ersichtlich ist, in der A und B zweiwertige (cycloaliphatische Reete - entsprechend den oben beschriebenen Glykolen -bedeuten Und η eine Kühl von 1 bi« 19 damtelltt

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η HO - B - OH + (η + 1) Cl - CO' - O - A - O - CO - Cl

Cl - CO -Ο--Α- O-CO-O- B-O-CO-O-

-A - O-C OCl + 2η HCl

Dieses höhermolekulare Bis-chlorcarbonat wird sodann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Diol weiterkondensiert, wobei das Gesamt-Molverhältnis Bis-chlorcarbonat/Diol von 1,02 bis 1,20 : 1 gewahrt werden muß. Dadurch läßt sich ein Teil des angewendeten tert. Amins einsparen und das abgespaltene Chlorwasserstoffgas in annähernd reiner und wasserfreier Form gewinnen.

Die Aufarbeitung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Reaktionsgemisches kann nach bekannten Methoden erfolgen. Dabei hat sich die mechanische Abtrennung der unlöslichen Aminhydro chloride, etwa durch Absaugen, besonders bewährt. Anschließend kann dann das Polycarbonat durch gegebenenfalls fraktioniertes Ausfällen mit einem Verdünnungsmittel, das das Polycarbonat nicht löst,. sich mit dem bei der Reaktion verwendeten Lösungsmittel jedoch mischt, wie z. B. Methanol, Petroläther usw. erhalten werden. Man kann aber auch das Polycarbonat durch Verdampfen des verwendeten Lösungsmittels, eventuell nach dem Auswaschen, rein erhalten, wobei eine direkte Verarbeitung auf Filme, Folien und Fäden aus dieser Lösung möglich ist. Eine andere Möglichkeit zur Gewinnung des Polycarbonats besteht darin, das Reaktionsgemisch in eine organische Flüssigkeit, die das Polymere nicht, das Aminhydrochlorid jedoch gut löst, sowie mit dem Lösungsmittel mischbar ist, wie z. B. Methanol, einzugießen, wobei das ausgefallene Rohpolymere durch Waschen mit z. B. Wasser oder Methanol weiter gereinigt werden kann. Die letzten Lösungsmittelreste lassen sich dann nach den , üblichen Methoden, besonders durch Erwärmen bei reduziertem Druck, entfernen.

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Das nach der Reaktion anfallende Hydrochlorid des tert. Amins kann

in nn sich bekannter Weise, z. B. durch Umsetzung mit Alkali- oder Erdalkalihydrdjcyden, in die freie Base zurückverwandelt und in die Reaktion zurückgeführt werden. Auch die verwendeten Lösungsmittel sind ^ durch einfache Reinigungsoperationen, wie z. B. Destillation, wieder verwendbar, wodurch das Verfahren auch kontinuierlich durchgeführt werden kann.

Üblicherweise werden in Umsetzungen, an denen derartig reaktive Verbindungen wie z.B. Bis-chlorcarbonate teilnehmen, durchweg stöchiometrische Mengen verwendet. Es mußte daher tiberraschen, daß nach dem vorliegenden Verfahren, d. h., also bei Verwendung eines Überschusses an Bis-chlorcarbonaten - wie aus der Abbildung ersichtlich sich Verbindungen mit optimalen Molekulargewichten gewinnen lassen.

Die so erhaltenen (cycloialiphatischen Polycarbonate mit reduzierten spezifischen Viskositäten oberhalb 0,8 zeichnen sich durch gute mechanische Eigenschaften aus, wie sie besonders zur Herstellung von flexiblen Folien, Filmen, Fasern und großen Formstücken erwünscht sind. Diese Polycarbonate sind durchsichtig, farblos, in marchen organischen Lösungsmitteln gut löslich und auch oberhalb ihres Erweichungspunktes, gegebenenfalls unter Inertgasen, stabil. Die daraus hergestellten Filme, Folien und Fäden sind durch Strecken orientierbar, wodurch die mechanischen und elastischen Eigenschaften sowie die Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien verbessert werden kann. In bekannter Weise, z. B. durch Anquellen mit einem Quellungsmittel, lassen sie sich teilweise kristallisieren.

Das vorliegende Verfahren gestaltet sich weiterhin dadurch besonders vorteilhaft, daß die Reinheitsforderungen an die Ausgangssubstanzen nicht Hehr hoch zu acin brauchen. So können die Bis-ch'jrcarbonate nach ihrer Herstellung aus Diolen und Phosgen unmittelbar nach Abtreiben der Hauptmenge des entstehenden Chlorwasserstoffe ohne weitere Reinigung verwendet werden, wobei eine überschüssige Menge

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an säurebindendem tert. Amin angewendet werden kann. Entgegen den bekannten Verfahren kann auf die Absolutierung der verwendeten Lösungsmittel verzichtet werden. Wird z. B. Benzol eingesetzt, genügt Vortrocknen mit Calciumchlorid oder einfache Destillation. Im N übrigen genügt bei allen verwendeten Ausgangsverbindungen technische Reinheit, sofern sie nicht größere Mengen Wasser oder andere Verunreinigungen enthalten, die mit einer Reaktions komponente zu reagieren vermögen.

Beispiele 1 bis 6

13,45 Gewichtsteile trans-Cyclohexandimethanol-bis-chlorcarbonat (= 50 mMol) werden in 45 Gewichtsteilen Benzol abs. gelöst und bei lO'C innerhalb 1,25 Stunden unter Rühren zu einer Mischung von wechselnden Mengen trans-Cyclohexandim ethanol, 88 Gewichtsteilen Benzol abs., 11,3 Gewichtsteilen Pyridin abs. und 0,05 Gewichtsteilen Kaliumiodid allmählich zugegeben. Anschließend wird 2 Stunden bei Zimmertemperatur, 2 Stunden bei 30"C und 3 Stunden bei 50"C nachgerührt.

Das Pyridin-hydrochlorid wird nach dem Verdünnen mit Benzol abs, abgesaugt, die benzolische Lösung im Vakuum eingeengt und in Methanol eingegossen. Das ausgefallene Polymere wird bei 80°C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.

	trans-Cyclohexan- dimethanol-bis-	trans-Cyclo- hexandlm etha	mMol	Gew. T.	P ο Iy m e	r	2) Klarpunkt
Bei spiel	chlorcarbonat	nol	50		eta red
	m Mol	Gew. T.	48
	,, 50	7,20	46	15,72		136 - 45'
1	50	6,92	44	15,38	0,50	138 - 55·
2	50	6,63	42	11,36	,18	165 - 68*
3	50	6,34	40	12,52	3,00	148 - 55·
4	50	6,05		12,52	2,36	132 -140*
5	50	5,76	12,68	0,22	138-142·
6			0,38

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1) eta red = reduzierte Viskosität, gemessen als 0,5 %ige Lösung in sym. T etraphloräthan-Phenol 6Ö : 40 bei 25'C.

2) Der Klarpunkt soll die Temperatur angeben, bei dem opakes Polymer oder Polymerpulver durchsichtig wird. Diese Größe liegt in der Nähet'\ des beginnenden Erweichens. γ

Beispiel 7 Eine Wiederholung des Beispiels 3 ohne Zusatz von Kalium jodid ergibt

13,70 Gewichtsteile Polymer (eta red » 2,12, Klarpunkt 153 - 70').

Beispiel 8 bis 12

Die Versuche nach Beispiel 1 bis 6 werden unter Verwendung von rohem Cyclohexandimethanol-bis-chlorcarbonat (73 % trans, 27 % eis, hergestellt aus Cyclohexandimethanol und Phosgen; Chlorwasserstoff im Vakuum bei 60*C entfernt) wiederholt, wobei das Benzol nur mit Calciumchlorid vorgetrocknet wird und keine Zugabe von Kaliumiodid erfolgt.

Beispiel

Roh-Cyclohexandumethanol-bis- -chlorcarbonat mMol

trans-Cyclohexandim ethanol

Gew. T.

mMol

Gew. T.

Polymer

eta red

Klarpunkt

50 50 50 50 50

7,20 6,92 6,63 6,34 6,05

50 48 46 44 42

16,45 15,45 15,60 14,50 12,65

0,58 : 2,02 ; 1.20 j 0,92 ι 1,18 '

114 - 26* 124 - 45* 121 - 40· 118 - 45* 128 - 45·

Beispiel 1..3

Dio Wiederholung von Uolapiel 10 ergibt unter Verwendung von Benzol ab«ι

12,05 Gewichtsteile Polymer (eta red ■ 1,56, Klarpunkt 122 bis 43*).

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Beispiel 14 ! f

269 Gewichtsteile rohes Cyclohexandimethanol-bis-chlorcarbonat (73 % trans, 27¹Vo eis) und 100 Gewichtsteile Cyclohexandim ethanol _t,

(73 % trans, 27* % eis) werden 6 Stunden im trockenen Stickstoff-Strom £

auf 110"C erhitzt und anschließend bei lOO'C für 3 Stunden einem Wasser- / Strahlvakuum unterworfen. Das Reakti ons produkt wird in 450 Gewichtstcilen Benzol abs. gelöst und dann innerhalb 1 Stunde bei 10^eC unter Rühren zu einem Gemisch von 28,8 Gewichtsteilen Cyclohexandim ethanol (73 % trans), 94,0 Gewichtsteilen Pyridin in 450 Gewichtsteilen Benzol abs. zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 14 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen und dann 2 Stunden bei 30^eC und 2 Stunden bei 50"C "gerührt. Nach Aufarbeitung wie in den vorangehenden Beispielen ergeben sich 294,2 Gewichtsteile Polymer (eta red * 0,86, Kiarpunkt 117 bis 2 9^eC).

Beispiel 15 bis 2Ci

Eine Lösung von 13,45 Gewichtsteilen trans-Cyclohexandimethanol-bis- -chlorcarbonat in 45 Gewichtsteilen Benzol abs. wird entsprechend Beispiel 1 bis 6 unter Rühren zu einer Mischung von 2,70 Gewichtsteilen Äthylenglykol, 11,3 Gewichtsteilen Pyridin, 85 Gewichtsteilen Benzol abs. und wechselnden Mengen Natriumcyanid als Molekulargewichtsregler (siehe Tabelle 1) zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 20^eC, 2 Stunden bei 30⁰C und 3 Stunden bei 50^eC gerührt, fittriert und sodann das Filtrat mit Petroläther (40 bis 60'C) ausgefällt. Anschließend wird das Polymere mit Ligroin (90 bis 110"C) 1 Stunde am Rückfluß gekockt und bei 80"C im Vakuum getrocknet.

Beispiel	Natriumcyanid	Gew. T%	Polymer	Klarpunkt
	mMol	11,4 .	eta red	65 - 80*
15	10	10,3	0,28	65 - 80*
16	2	13,2	0,26	80 -110*
17	1	11,1	0,52	127 - 50*
18	0,2	10,8	0,96	126 - 43'
19	0,1		0,96	132-43·
20	0,0	1,58

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Beispiele 21 lpis 25

Die Wiederholung der Beispiele 1 bis 6 mit Butandiol-1,4 anstatt Cyclo-

hexandim ethanol zeigt folgende Ergebnisse:

Bei spiel	Roh-Cyclohexan- dim ethanol-bis- - chlorcarbonat mMol	Butandic Gew. T.	>1-1,4 mMol	Gew. T.	P ο 1 y m I eta red	e r Klarpunkt	-
21	50	4,50	50	12,2	0,44	78 - 85*	108*
22	50	4,32	48	11,7	0,6 0	80 - 85·
23	50	4,14	; 46	11,6	0,9 6 i -
24	50	3,96	44	12,4	0,9 6
25	50	3,78	42	11,4	0,9 8

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Claims (1)

1. - 10 - O.Z. 1644

   5.6.1968

   Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polycarbonaten auf Basis von cycloaliphatischen und gegebenenfalls aliphatischen Diolen mit reduzierten Viskositäten oberhalb 0,8 durch Umsetzung von (cyclojaliphatischen Diolen und entsprechenden Bis-chlorcarbonaten in einem organischen Lösungsmittel und in' Gegenwart von tert. Aminen,

   dadurch gekennzeichnet, daß man das Bis-chlorcarbonat nach und nach zu einer Lösung bzw. Mischung des Diols und des tert. Amins in einem Molverhältnis Bis-chlorcarbonat / Diol von 1,02 : 1 bis 1,20 : 1 bei Temperaturen von 0 bis 25 C zugibt.

   Nette Unterlagen (Art. 7 jj 1 Abs. 2 Nr. 1 S.u 3 des Änderungseee. v. 4. 9.1867)

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