DE60112309T2

DE60112309T2 - Verwendung von percarbaminsäure und diacylpercarbamaten und deren vorstufen

Info

Publication number: DE60112309T2
Application number: DE60112309T
Authority: DE
Inventors: Malcolm David Otley LEWIS; Jiming Yao; S. Jerry KNAPP; Anthony Jamie Bromsgrove HAWKES
Original assignee: University of Leeds
Current assignee: Perachem Ltd
Priority date: 2000-08-18
Filing date: 2001-08-16
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2021-08-17
Also published as: US7159333B2; ES2244644T3; ATE300602T1; DE60112309D1; EP1313830A1; AU2001282282A1; GB0020489D0; JP2004507577A; EP1313830B1; JP5101783B2; US20040055092A1; WO2002016538A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung und Anwendung von Percarbaminsäuren und Diacylpercarbamaten, insbesondere auf ihre Verwendung in Bleich-, Sterilisier- und Reinigungsverfahren. Die Erfindung bezieht sich ferner auf bestimmte neue Vorstufen für solche Säuren.
Viele Bleichmittel basieren auf der Wasserstoffperoxid-Chemie. Geeignete feste Träger von Wasserstoffperoxid, die von der Waschmittelindustrie bevorzugt sind, umfassen Natriumpercarbonat oder -perborat, wobei diese Verbindungen sofort mit Wasser unter Bildung von freiem Wasserstoffperoxid reagieren. Wasserstoffperoxid wirkt als ausgezeichnetes Bleichmittel bei Temperaturen über 60°C und bei einem pH über 10. Um das Niedertemperaturbleichen unter normalen Haushaltswaschtemperaturen von weniger als 60°C zu erleichtern, werden Bleichaktivatoren verwendet. Gewöhnlich bilden Bleichaktivatoren das reaktive Bleichmittel, gewöhnlich Peressigsäure, durch Reaktion von O-Acetyl- oder N-Acetylspezies mit alkalischem Wasserstoffperoxid.
Beispiele von Bleichaktivatoren, die gewöhnlich in Haushaltswaschvorgängen verwendet werden, umfassen N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Natriumnonanoyloxybenzol-4-sulfonat (SNOBS), Glucosepentaacetat (GPA), Di-N-acetyldimethylglyoxin (ADMG) und 1-Phenyl-3-acetylhydantoin (PAH). Unter den aufgeführten Beispielen hat TAED, welches Peressigsäure bildet, die größte Bedeutung gehabt, gefolgt von SNOBS, welches Pernonansäure bildet. Solche Verbindungen sind in GB 836988, GB 907356, EP 98129, US 2,898,181, US 3,163,606 und EP 120591 veranschaulicht.
Ein Nachteil dieser Verbindungen ist, dass sie bei Temperaturen unter etwa 40°C oder bei saurem und neutralem pH nicht effektiv wirken.
In der Forschung ist die Verwendung von Peramidinsäure (NH₂-(C=NH)OOH), gebildet aus der Reaktion von Cyanamiden, Dicyanamiden und ihren Säuresalzen mit Wasserstoffperoxid, für das Wäschebleichen beschrieben worden. Beispiele sind in US 4,086,177, US 3,756,774 und EP 819673 beschrieben. In jedem dieser Beispiele er möglicht die Verwendung von Peramidinsäure als Bleichmittel einen pH von zwischen 7,5 bis 13 und Temperaturen von 20 bis 60°C zur Verwendung für das Wäschewaschen. In jedem Fall wird jedoch die höchste Aktivität noch bei pH 9 bis 13 und Temperaturen von 40° bis 80° erhalten.
Weiterhin sind Cyanamide, Dicyanamide und ihre Säuresalze potenziell hoch toxisch und müssen daher gründlich aus der Wäsche gespült werden, die unter Verwendung dieser Verbindungen als Bleichaktivatoren gewaschen wurde.
In JP 9-87685 wird eine wässrige alkalische Lösung von Alkalimetall- oder Ammoniumcyanatsalzen in Kombination mit Wasserstoffperoxid zur Verwendung beim Bleichen/Deodorisieren von Sportschuhen beschrieben. Der optimale pH für das Verfahren ist 9 bis 11, ähnlich zu den anderen vorstehend beschriebenen Bleichverfahren. Der Mechanismus des Bleichens/Deodorisierens wird nicht genannt.
EP 543175 beschreibt die Verwendung von Cyanatsalzen und alkalischen Wasserstoffperoxidlösungen bei pH > 10 für das Bleichen von Papierpulpe. Die Beschreibung legt jedoch lediglich eine geringe Verbesserung des Weißgrades nahe.
Es ist überraschenderweise festgestellt worden, dass Percarbaminsäuren, einschließlich Percarbaminsäure selbst, wirksame Bleichmittel und/oder Sterilisiermittel und/oder bakterizide Mittel über einen weiten Bereich von pH und Temperaturen sind und für einen breiten Bereich von Anwendungen geeignet sind. Wenn die Percarbaminsäure gebildet wird, wird angenommen, dass sie von einer teilweisen Bildung eines entsprechenden Diacylpercarbamats begleitet sein kann.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Behandlung eines Materials bereitgestellt, umfassend: (a) Bilden von Percarbaminsäure und/oder Diacylpercarbamat durch Umsetzen von
und Wasserstoffperoxid, des Perhydroxyanions oder einer Vorstufe hierfür, worin L ein durch das Anion ^–OOH verdrängter Teil ist, und (b) Inberührungbringen des Materials mit der so gebildeten Percarbaminsäure und/oder dem so gebildeten Diacylpercarbamat. Bevorzugt wird das Material mit einer Percarbaminsäure in Berührung gebracht.
Das Behandlungsverfahren wird bevorzugt in dem pH-Bereich von 3 bis 11, bevorzugter von 4 bis 9 und am bevorzugtesten von 5 bis 8 durchgeführt.
Das Behandlungsverfahren wird bevorzugt bei einer Temperatur in dem Bereich von 0°C bis 95°C, bevorzugter von 0°C bis 70°C und am bevorzugtesten von 20 bis 40°C durchgeführt.
Zu behandelnde Materialien können organische Fasern, einschließlich Cellulose, Lignin und Haar, anorganische Fasern, textile Materialien, einschließlich Baumwolle, Wolle und synthetische Textilien, Metalloberflächen, Holzoberflächen, keramische Oberflächen, Kunststoffoberflächen und Flüssigkeiten, insbesondere wässrige Flüssigkeiten, sein.
Das Behandlungsverfahren ist bevorzugt das Bleichen, z.B. das Bleichen von Haaren, das Bleichen von Textilien, einschließlich das Bleichen von Textilien der Haushaltswäsche und industrielles textiles Bleichen, das Bleichen von Farbstoff für sowohl Lösungen als auch gefärbte Oberflächen und das Bleichen von Pulpe und Papier.
Alternativ kann das Behandlungsverfahren eine Sterilisation von Oberflächen oder von kontaminiertem Wasser/wässrigen Lösungen, einschließlich Abwasserströme, die Farbstoffe und Humuskomponenten enthalten, sein.
Ein bevorzugtes Verfahren der vorliegenden Erfindung ist das Bleichen von Kleidungsstücken, insbesondere während ihres Waschens. In solchen Verfahren enthält die wässrige Lösung auch Detergenzien.
Ein anderes bevorzugtes Verfahren ist das Bleichen von menschlichem Haar.
Bevorzugt wird die Percarbaminsäure und/oder Diacylcarbamat in situ gebildet. In situ bedeutet, dass sie bzw. es während oder kurz vor dem Behandlungsverfahren gebildet wird.
Die bevorzugten Temperatur- und pH-Bedingungen für diese drei Verfahren sind die gleichen wie die bevorzugten Bedingungen, die vorstehend für das Behandlungsverfahren angegeben sind.
Bevorzugt wird L ausgewählt aus einem Phosphonat, einem Phosphinat, Thioharnstoff oder einer quaternären Ammoniumgruppe oder aus Gruppen der Formel -SO₃M, worin M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe bedeutet, oder aus Gruppen der Formel -XR³ oder -Y(R³)₂ worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, Y ein Stickstoffatom bedeutet, und R³ ausgewählt ist aus Wasserstoff, optional substituierten Alkyl-, optional substituierten Aryl-, optional substituierten Amino-, Cyan-, Hydroxyl- und optional substituierten Alkylcarbonylgruppen, worin, wenn L-Y(R³)₂ ist, jede R³-Gruppe gleich oder verschieden sein kann und unabhängig ausgewählt ist aus der vorstehenden Liste, oder die Gruppen R³ und Y zusammen eine optional substituierte Heteroaryl- oder nicht aromatische heterocyclische Gruppe bedeuten können.
Geeignete Substituenten einer Aryl- oder Heteroarylgruppe umfassen Halogen, insbesondere Fluor-, Chlor- und Bromatome, und Nitro-, Cyan-, Hydroxyl-, Alkyl-, Halogenalkyl-, Halogenalkoxy-, Alkoxyalkyl-, Aryloxy-, Alkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Amino-, Mono- und Dialkylamino-, Aminoalkyl-, Mono- und Dialkylaminoalkyl-, Amido-, Mono- und Dialkylamidogruppen und Gruppen der Formel -SO₃M oder -COOM, worin M wie vorstehend definiert ist. Ein besonders bevorzugter Substituent einer Arylgruppe ist -SO₃M.
Jede substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppe kann in geeigneter Weise mit 1 bis 3 Substituenten, bevorzugt mit einem Substituenten, substituiert sein.
Bevorzugte Substituenten einer Alkylgruppe oder eines Alkylteils in einer längeren Gruppe oder einer Cycloalkyl- oder nicht aromatischen heterocyclischen Gruppe umfassen Halogen, insbesondere Fluor-, Chlor- oder Bromatome, und Nitro-, Cyan-, Amidothio-(-S-CONH₂), Amidino-(-NH-CONN₂), Hydroxyl-, Alkoxy-, Halogenalkoxy-, -COOM-, Alkoxycarbonyl-, Amino- und Mono- und Dialkylamino- und -SO₃M-Gruppen, worin M wie vorstehend definiert ist.
Bevorzugte Substituenten einer Aminogruppe (einschließlich einer längeren Gruppe, wie Amido) umfassen Alkyl-, Cyan-, Nydroxyl-, Alkoxy-, Amino-, Amido-, Thioamido-(-CSNH₂), Aminosaccharid-, Polyaminosaccharidgruppen (z.B. Glucosamino- und Polyglucosaminogruppen). Bevorzugt ist eine Aminogruppe unsubstituiert oder monosubstituiert oder mit zwei Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, disubstituiert.
Bevorzugte Heteroaryl- oder nicht aromatische heterocyclische Gruppen enthalten 1 bis 3 Heteroringatome, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff. Bevorzugte Gruppen haben wenigstens ein Stickstoffringatom. Bevorzugte Heteroaryl- und nicht aromatische heterocyclische Gruppen umfassen Pyrazin- und Pyridingruppen, die unsubstituiert oder mit einer einzigen Gruppe, ausgewählt aus -COOM und -CONH₂, worin M wie vorstehend definiert ist, substituiert sind, Piperidin- und Morpholingruppen, die unsubstituiert oder mit einer einzigen C_1-4-Alkylgruppe substituiert sind, und bicyclische nicht aromatische Heterocyklen, die ein oder zwei Stickstoffatome enthalten, z.B. Azabicyclooctan und Diazabicyclooctan.
Eine bevorzugte Unterklasse von L-Gruppen ist diejenige der Formel -SO₃M, worin M wie vorstehend definiert ist.
Eine bevorzugte Unterklasse von L-Gruppen ist diejenige der Formel -SX, worin X eine Cyangruppe bedeutet, SO₃M (worin M vorstehend definiert ist) oder eine optional substituierte C_1-6-Alkylgruppe (bevorzugt unsubstituiert oder mit einem bis drei Substituenten substituiert, unabhängig ausgewählt aus -COOM, -SO₃M, Hydroxyl, Amidothio, optional substituiertem Amino (bevorzugt NH₂ oder -NH-CONH₂), optional substituiertem Alkoxy (bevorzugt unsubstituiert), optional substituiertem Amido (bevorzugt -CONH₂) und -COOY, worin M wie vorstehend definiert ist, und Y eine optional substituierte (bevorzugt unsubstituierte) Alkylgruppe ist).
Besonders bevorzugte L-Gruppen sind -SCN und -SO₃M. Mit Bezug auf jede der vorstehenden Definitionen bedeutet M bevorzugt Wasserstoff oder ein Alkalimetallatom und insbesondere Wasserstoff oder Natrium.
Eine bemerkenswerte Unterklasse von L-Gruppen ist diejenige der Formel -OX', worin X' eine optional substituierte (bevorzugt unsubstituierte) Alkylgruppe, eine optional substituierte (bevorzugt unsubstituierte) Arylgruppe oder eine optional substituierte (bevorzugt unsubstituierte) Alkylcarbonylgruppe oder eine Gruppe -CHO oder -OCN bedeutet. Eine bevorzugte L-Gruppe der Formel -OX' ist -O-PhSO₃M, worin M vorstehend definiert ist.
Eine bemerkenswerte Untergruppe von L-Gruppen ist diejenige der Formel -NX''X''', worin X'' und X''' beide Alkylgruppen sein können, oder X'' ein Wasserstoffatom sein kann, und X''' eine Cyan-, Alkyl-, Hydroxyl-, Amido-, Amino-, Aminosaccharid- oder Polyaminosaccharidgruppe sein kann.
Eine bemerkenswerte Unterklasse von L-Gruppen ist diejenige der Formel -P(=O)R'R'', worin R' Hydroxy bedeutet, und R'' Wasserstoff oder Hydroxy oder Amido bedeutet.
Eine bemerkenswerte Unterklasse Q⁺ von L-Gruppen ist diejenige, die an die C=O-Gruppe durch ein N⁺-Atom gebunden ist, wobei die Gruppe Q ein quaternärer Ammoniumteil, gebildet aus einem tertiären Amin, oder eine Heteroaryl- oder nicht aromatische heterocyclische Gruppe ist, wie vorstehend erläutert.
Beispiele von geeigneten L-Gruppen umfassen:
worin R⁴ eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom und insbesondere SO₃M (insbesondere SO₃H oder SO₃Na) ist,
Es sollte beachtet werden, dass geeignete NHR-CO-L-Verbindungen Verbindungen umfassen, die mehr als eine Gruppe NHR-CO- haben, und so bieten zahlreiche mehr als einen Angriffspunkt für das Peroxyanion. Ein Beispiel einer Verbindung dieses Typs ist Biuret.
Beispiele der Formel (II) können durch eine Reaktion hergestellt werden, die ein Alkalimetall- oder Ammoniumcyanat und eine Verbindung HL verwendet, worin L wie vorstehend definiert ist. Ein Alkalimetallcyanat, insbesondere Natriumcyanat, ist bevorzugt. Es wird angenommen, dass die Reaktion über Isocyansäure NH=C=O abläuft. Die erhaltenen Verbindungen (II) können isoliert werden, aber falls es erwünscht ist, können sie mit Wasserstoffperoxid oder dem Perhydroxyanion in situ zum Durchführen des Behandlungsverfahrens in Berührung gebracht werden.
Bevorzugt wird das Verfahren unter Verwendung eines Alkalimetall- oder Ammoniumcyanats und einer Verbindung der Formel HL in Gegenwart eines Lösemittels, bevorzugter in einer wässrigen Lösung, durchgeführt. Geeigneterweise wird der pH der Reaktions mischung zwischen 2 und 10, am bevorzugtesten zwischen 4 und 8, gehalten. Der benötigte pH hängt jedoch von der Natur von L ab.
Wenn L eine Schwefel enthaltende Abspaltungsgruppe ist, wird der pH bevorzugt zwischen 4 und 5 für die Dauer der Reaktion gehalten.
Wenn L eine tertiäres Amin enthaltende Abspaltungsgruppe, wie Pyridin, ist, wird der pH bevorzugt zwischen 6,5 und 7,5 für die Dauer der Reaktion gehalten.
Wenn L einen Alkoholatrest enthält, wird der pH bevorzugt zwischen 7 und 8 für die Dauer der Reaktion gehalten.
Bevorzugt wird die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 0°C und 100°C, bevorzugter zwischen 10°C und 50°C und am bevorzugtesten bei Umgebungstemperatur durchgeführt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Wasch- oder Bleich- oder Sterilisier- oder bakterizide Zusammensetzung bereitgestellt, die eine Verbindung der Formel (II) und Wasserstoffperoxid oder das Perhydroxyanion oder eine Vorstufe dafür enthält. Die Zusammensetzung kann ein festes Konzentrat oder ein flüssiges Konzentrat umfassen. Die Zusammensetzung kann, wenn sie für das Waschen oder Bleichen vorgesehen ist, Detergenskomponenten enthalten. Eine bevorzugte Zusammensetzung umfasst eine feste, bevorzugt körnige Waschzusammensetzung für Kleidungsstücke, umfassend ein Detergens, eine Verbindung der Formel (II) und eine Verbindung, die Perhydroxyanionen in Wasser erzeugt.
Bestimmte Verbindungen der Formel (I) werden als neu angesehen und stellen demgemäß einen weiteren Aspekt der Erfindung dar. In diesem Aspekt bezieht sich die Erfindung auf Verbindungen der Formel
worin R wie vorstehend definiert ist (jedoch bevorzugt Wasserstoff ist), worin L' eine aus den folgenden ausgewählte Gruppe bedeutet:
und worin jede Gruppe R⁶ unabhängig ausgewählt ist aus H, OH und CONH₂.
Solche Verbindungen können wie vorstehend hergestellt werden, und solche Verfahren, die auf die Herstellung von neuen Verbindungen angewandt werden, stellen einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung dar.
Die folgenden Beispiele werden zum Erläutern der Erfindung verwendet. Die Identität jedes Aktivators, dessen Herstellung beschrieben wurde, wurde durch sein IR-Spektrum unter Verwendung eines Perkin Elmer 1725 Infrarot-Fourier Transformations-Spektrometers und durch Mikroanalyse bestätigt. Chemikalien wurden von Aldrich erhalten, falls nicht anders angegeben. Das verwendete Wasserstoffperoxid hatte einen Gehalt von 27,5% (Gew./Gew.); das verwendete Natriumcyanat hatte einen Reinheitsgrad von 96%.
Beispiel 1 Herstellung von Aktivator 1 (ASP 1)
Natriumcyanat (5 g, 0,077 mol) wurde in Wasser (50 ml) aufgelöst und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt; zu dieser Lösung wurde Natriumbisulfit (8 g, 0,077 mol) zugesetzt. Nachdem das Natriumbisulfit aufgelöst war, wurde der pH unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure (1 M) auf 5 eingestellt. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur durchgeführt (wobei der pH durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure auf 5,0~5,5 gehalten wurde. Wenn der pH der Lösung stabil wurde, wurde die Reaktion beendet.
Das Produkt wurde durch Zugabe von 200 ml Ethanol zu der Reaktionsmischung ausgefällt; der Feststoff wurde abfiltriert und in Umgebungsluft getrocknet.
Eine alternative wirksame Herstellung war, Natriummetabisulfit (4 g, 0,077 mol) in 5 ml Wasser aufzulösen und dann rasch Natriumcyanat (5 g, 0,077 mol) zuzusetzen, wobei der pH bei 4,5 (Zugabe von Essigsäure) bei Raumtemperatur gehalten wurde. Nach 10 Minuten wurde das Produkt unter Verwendung von Ethanol wie vorstehend ausgefällt.
Beispiel 2 Herstellung von Aktivator 2 (ASP 2 und 2A)
Natriumcyanat (5 g, 0,077 mol) wurde in Wasser (50 ml) aufgelöst und 5 Minuten gerührt; dann wurde der pH der Cyanatlösung auf 5 unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure (1 M) eingestellt; hypophosphorige Säure (5 g, 50%ige Lösung (Gew./Gew.), 0,0038 mol) wurde in Wasser (20 ml) aufgelöst und nach und nach während 1 Stunde zu der gerührten Cyanatlösung zugesetzt; der pH wurde bei 5 gehalten. Nach der Zugabe der hypophosphorigen Säure wurde die Reaktion bei Raumtemperatur fortgesetzt, bis der pH stabil wurde; die Reaktion wurde dann beendet. Während der Reaktion fiel ein festes Produkt aus; wenn die Reaktion beendet war, wurde dieser Feststoff abfiltriert und in Umgebungsluft getrocknet.
Es kann eine doppelte Substitutinsreaktion zum Erhalt einer Mischung von Produkten (ASP 2 und ASP 2A) eintreten; quantitativere Ausbeuten von ASP 2A können erzielt werden, indem eine größere Menge Natriumcyanat eingesetzt wird. In diesem Beispiel ist ASP 2A das vorherrschende Produkt.
Beispiel 3 Herstellung von Aktivator 3 (ASP 3)
Natriumcyanat (5 g, 0,077 mol) wurde in Wasser (50 ml) aufgelöst und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt; der pH der Cyanatlösung wurde dann unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure (1 M) auf 5 eingestellt. Festes Cyanamid (3,2 g, 0,077 mol) wurde nach und nach während 1,5 Stunden zu der gerührten Cyanatlösung zugesetzt, wobei der pH auf 5 gehalten wurde. Nach der Zugabe von Cyanamid wurde die Reaktion bei Raumtemperatur und bei pH 5~5,5 fortgesetzt. Wenn der pH der Lösung stabil wurde, wurde die Reaktion beendet. Während der Reaktion fiel ein festes Produkt aus; wenn die Reaktion beendet war, wurde dieser Feststoff abfiltriert und in Umgebungsluft getrocknet.
Beispiel 4
Bleichen von mit Tee verfärbtem Baumwollgewebe unter Verwendung der Bleichaktivatoren ASP 1 bis ASP 3 aus den Beispielen 1 bis 3.
Mit Tee verfärbtes Baumwollgewebe wurde durch das folgende Verfahren hergestellt:
Drei kleine Teebeutel von "braunem" Tee des britischen Typs wurden in 1000 ml Wasser verbracht und 15 Minuten gekocht. Ein Baumwollgewebe mit Kattunbindung wurde durch Zugabe dieser Lösung imprägniert (Nassaufnahme 100%), und dieses Gewebe wurde in Umgebungsluft trocknen gelassen. Dieses Gewebe wurde dann 60 Minuten bei 60°C in einem Laborofen belassen.
Die Bleichlösung wurde wie folgt hergestellt:

Wasserstoffperoxid (100%) 5 g/l

Bleichaktivator 3 g/l

pH-Puffer

Verhältnis von Gut zu Flüssigkeit: 1:10

Der verwendete pH-Puffer war pH 5 oder 7 – Natriumhydrogenphosphat (0,1 M) und Natriumhydroxid (0,1 M) pH 10 – Natriumcarbonat
Mit Tee verfärbtes Gewebe, wie vorstehend beschrieben, und Bleichlösung wurden in einen 100 cm³ verschlossenen nicht rostenden Stahlfarbstofftopf gegeben und dann in eine Laborfärbemaschine (Rotadyer) verbracht. Das Bleichverfahren wurde 45 Minuten bei der gewählten Temperatur durchgeführt. Nach dem Bleichen wurde das Gewebe gründlich in Leitungswasser gewaschen und in Umgebungsluft getrocknet. Die CIE-Weißgradwerte des mit Tee verfärbten Ausgangsgewebes wurden gemessen und als –34,4 festgestellt.
Tabelle 1: CIE-Weißgradwerte von bei pH 5 gebleichtem Gewebe bei verschiedenen Temperaturen
Tabelle 2: CIE-Weißgradwerte von bei pH 7 gebleichtem Gewebe bei verschiedenen Temperaturen
Tabelle 3: CIE-Weißgradwerte von bei pH 10 gebleichtem Gewebe bei verschiedenen Temperaturen
Beispiel 5 Herstellung von Aktivator 5 (ASP 7)
Natriumcyanat (5 g, 0,077 mol) wurde in Wasser (50 ml) aufgelöst und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt; Natriumthiocyanat (8,1 g, 0,1 mol) wurde zu dieser Lösung zugesetzt. Nachdem das Natriumcyanat aufgelöst war, wurde der pH unter Verwendung von Essigsäure auf 5 eingestellt. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei der pH durch Zugabe von Essigsäure auf 5,0~5,5 gehalten wurde; wenn der pH der Lösung stabil wurde, wurde die Reaktion beendet. Das Produkt wurde durch Zugabe von 300 ml Ethanol zu der Reaktionsmischung ausgefällt. Der Feststoff wurde abfiltriert und in Umgebungsluft getrocknet.
Beispiel 6 Herstellung von Aktivator 6 (ASP 8)
Natriumcyanat (5 g, 0,077 mol) wurde in Wasser (70 ml) aufgelöst und 5 Minuten gerührt; dann wurde der pH der Cyanatlösung unter Verwendung von Essigsäure auf 5 eingestellt. Fester Thioharnstoff (7,6 g, 0,1 mol) wurde zu der gerührten Cyanatlösung während 1 Stunde zugesetzt; der pH wurde auf 5~5,5 gehalten. Nach der Zugabe von Thioharnstoff wurde die Reaktion bei Raumtemperatur fortgesetzt, bis der pH stabil wurde; die Reaktion wurde dann beendet. Das Produkt (ein Isothiouroniumsalz) wurde durch Zugabe von 300 ml Ethanol zu der Reaktionsmischung ausgefällt; der Feststoff wurde abfiltriert und in Umgebungsluft getrocknet.
Beispiel 7 Herstellung von Aktivator 7 (ASP 9)
Natriumcyanat (5 g, 0,077 mol) wurde in Wasser (50 ml) aufgelöst und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt; feste Nicotinsäure (9,5 g, 0,077 mol) wurde nach und nach zu der gerührten Cyanatlösung zugesetzt, um den pH auf 5 bis 5,5 zu halten (es wurde keine andere Säure benötigt). Nach der Zugabe von Nicotinsäure wurde die Reaktion bei Raumtemperatur und bei pH 5 bis 5,5 fortgesetzt. Wenn der pH der Lösung stabil wurde, wurde die Reaktion beendet. Das Produkt wurde durch Zugabe von 400 ml Ace ton zu der Reaktionsmischung ausgefällt; der Feststoff wurde abfiltriert und in Umgebungsluft getrocknet.
Beispiel 8 Herstellung von Aktivator 8 (ASP 10)
Natriumcyanat (5 g, 0,077 mol) wurde in 50 ml Wasser aufgelöst und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt; dann wurde der pH der Cyanatlösung unter Verwendung von Essigsäure auf 5 eingestellt. Festes Nicotinamid (12,2 g, 0,1 mol) wurde nach und nach während 1,5 Stunden zu der gerührten Cyanatlösung zugesetzt; der pH wurde auf 5 gehalten. Nach der Zugabe von Nicotinamid wurde die Reaktion bei Raumtemperatur und bei pH 5~5,5 fortgesetzt. Wenn der pH stabil wurde, wurde die Reaktion beendet. Das Produkt wurde durch Zugabe von Aceton (350 ml) zu der Reaktionsmischung ausgefällt; der Feststoff wurde abfiltriert und in Umgebungsluft getrocknet.
Beispiel 9 Herstellung von Aktivator 9 (ASP 11)
Natriumcyanat (5 g, 0,077 mol) wurde in Wasser (50 ml) aufgelöst und 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt; dann wurde der pH der Cyanatlösung unter Verwendung von Essigsäure auf 5 eingestellt. Festes Diazabicyclooctan (DABCO) (8,6 g, 0,077 mol) wurde nach und nach während 1 Stunde zu der gerührten Cyanatlösung zugesetzt; der pH wurde auf 5 gehalten. Nach der Zugabe von DABCO wurde die Reaktion bei Raumtemperatur und bei pH 5 bis 5,5 fortgesetzt. Wenn der pH stabil wurde, wurde die Reaktion beendet. Das Produkt wurde durch Zugabe von Aceton (350 ml) zu der Reaktionsmischung ausgefällt; der Feststoff wurde abfiltriert und in Umgebungsluft getrocknet.
Beispiel 10
Bleichen von mit Tee verfärbtem Baumwollgewebe unter Verwendung von Bleichaktivatoren (ASP 7 bis ASP 11) der Beispiele 5 bis 9.
Das mit Tee verfärbte Baumwollgewebe, das Bleichverfahren und die Bleichbedingungen waren die gleichen, wie diejenigen, die in Beispiel 4 beschrieben sind; der CIE-Weißgradwert des mit Tee verfärbten Ausgangsgewebes betrug jedoch –52,4.
Tabelle 4: CIE-Weißgradwerte von bei pH 5 gebleichtem Gewebe bei verschiedenen Temperaturen
Tabelle 5: CIE-Weißgradwerte von bei pH 7 gebleichtem Gewebe bei verschiedenen Temperaturen
Tabelle 6: CIE-Weißgradwerte von bei pH 10 gebleichtem Gewebe bei verschiedenen Temperaturen
Beispiel 11
Raman-Analyse der Reaktion zwischen Wasserstoffperoxid und Carbamat (ASP 1 aus Beispiel 1).
Die Raman-Analyse der Reaktion zwischen ASP 1 (10% Gew./Gew.) und Wasserstoff peroxid (10% Gew./Gew.) bei pH 6 zeigte die Bildung von Percarbaminsäure-Spezies, gekennzeichnet durch Absorptionsbanden bei 896 cm^–1, 876 cm^–1 und 853 cm^–1 (unter Verwendung der Sekundärableitungsanalyse des Spektrums).
Beispiel 12
Bleichen von mit Tee verfärbtem Baumwollgewebe unter Verwendung von Natriumcyanat und TAED (N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin von Fluka Chemical, 95%ige Reinheit).
Das mit Tee verfärbte Baumwollgewebe, die Bleichlösungen und -bedingungen und das Bleichverfahren waren die gleichen wie in Beispiel 4 beschrieben, der CIE-Weißgrad des mit Tee verfärbten Ausgangsgewebes in diesen Versuchen betrug jedoch –30,8.
Verwendete Bleichaktivatoren waren Natriumcyanat und TAED.
Tabelle 7: CIE-Weißgradwerte von bei pH 5 gebleichtem Gewebe bei verschiedenen Temperaturen
Tabelle 8: CIE-Weißgradwerte von bei pH 7 gebleichtem Gewebe bei verschiedenen Temperaturen
Tabelle 9: CIE-Weißgradwerte von bei pH 10 gebleichtem Gewebe bei verschiedenen Temperaturen
Beispiel 13
Raman-Analyse der Reaktion unter Verwendung von Cyanat und Wasserstoffperoxid.
Die Raman-Analyse der Reaktion unter Verwendung von Natriumcyanat (10% Gew./Gew.) und Wasserstoffperoxid (10% Gew./Gew.) bei pH 8 zeigte die Bildung von Percarbaminsäure-Spezies, gekennzeichnet durch Absorptionsbanden bei 896 cm^–1, 876 cm^–1 und 853 cm^–1 (Spektren der zweiten Ableitung).
Beispiel 14
Bleichen von mit Tee verfärbtem Baumwollgewebe unter Verwendung von Natriumcyanat und TAED
Das mit Tee verfärbte Baumwollgewebe, die Bleichlösungen und -bedingungen und das Bleichverfahren waren die gleichen wie in Beispiel 4 beschrieben mit der Ausnahme, dass die verwendete Menge des Bleichaktivators (Natriumcyanat oder TAED) 0,1 g/l gegenüber 3 g/l in Beispiel 4 betrug.
Tabelle 10: CIE-Weißgradwerte von bei pH 7 oder 10 bei 50°C gebleichtem Gewebe
Beispiel 15
Mit Tee verfärbtes Baumwollgewebe unter Verwendung von Formamid
Das mit Tee verfärbte Baumwollgewebe, das Bleichverfahren und die Bleichbedingungen waren die gleichen wie diejenigen, die in Beispiel 4 beschrieben sind.
Tabelle 11: CIE-Weißgradwerte von bei 95°C bei verschiedenen pH-Werten gebleichtem Gewebe
Tabelle 12: CIE-Weißgradwerte von bei 50°C bei verschiedenen pH-Werten gebleichtem Gewebe
Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, dass bestimmte Bleichaktivatoren optimales Verhalten bei bestimmten pH- und Temperaturbedingungen ergeben. Demgemäß können geeignete Aktivatoren im Hinblick auf die durchzuführenden Bleichverfahren ausgewählt werden. So wird z.B. Wolle gewöhnlich unter nahezu neutralen und milden Bedingungen gebleicht, während Baumwolle gewöhnlich unter alkalischen Hochtemperaturbedingungen gebleicht wird.
Beispiel 16
Bleichen von Farbstofflösungen
Eine Farbstofflösung wurde durch Auflösen von Remazol Black B (Dystar) (0,1 g) in Wasser (1000 ml) hergestellt. Für jede Probe wurden 20 ml der Farbstofflösung verwendet.
Die Bleichlösung wurde wie folgt hergestellt:
Farbstofflösung 20 ml
Wasserstoffperoxid 4 g
Bleichaktivator 2 g/l
pH 3, 7 oder 10
Gesamtvolumen 25 ml
pH 3 wurde mit Essigsäure erhalten; pH 7 wurde mit Dinatriumhydrogenphosphat (0,1 M) und Natriumhydroxid (0,1 M) erhalten; pH 10 wurde unter Verwendung von Natriumcarbonat erhalten.
Die Bleichlösungen wurden bei 20°C belassen, und die Absorptionswerte wurden nach 3 Stunden und 24 Stunden unter Verwendung von UV/sichtbar-Spektrofotometrie bei 600 nm gemessen. Der Grad der Farbstoffentfernung oder des Bleichens (% R) wurde unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet: % R = 1 – (A2/A1) × 100,worin A₁ und A₂ die Absorptionswerte der Lösung vor und nach dem Bleichen sind.
Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen gezeigt.
Tabelle 13: Grad der Farbstoffentfernung (% R) bei pH 3 und 20°C
Tabelle 14: Grad der Farbstoffentfernung bei pH 7 und 20°C
Tabelle 15: Grad der Farbstoffentfernung bei pH 10 und 20°C
Beispiel 17
Bleichen von menschlichem schwarzem Haar
Die Bleichlösung wurde wie folgt hergestellt:
Wasserstoffperoxid (100%) 1 bis 3% Gew./Gew.
Natriumcyanat 3 bis 6% Gew./Gew.
Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatriumsalz, 2 bis 3% Vol./Vol.
D-Gluconsäure 3% Gew./Gew.
Rest Wasser
pH 5
Die menschliche schwarze Haarlocke wurde 15 bis 30 Minuten bei 35°C mit dieser Lösung imprägniert, mit Leitungswasser zum Entfernen von restlichem Bleichmaterial gewaschen und in Luft trocknen gelassen. Es wurde festgestellt, dass das schwarze Haar auf eine verschiedene blonde Tönung in Abhängigkeit von der Bleichmaterial-Konzentration und dem Bleichen gebleicht war. Falls Natriumcyanat weggelassen wurde, wurde keine Bleichwirkung festgestellt.
Beispiel 17
Kulturen von E. coli in Ringer-Kochsalzlösung wurden 45 Minuten bei 37°C verschiedenen Bedingungen ausgesetzt. Diese Kulturen wurden dann reihenweise verdünnt (acht 10-fach-Verdünnungen) auf Nähragar plattiert (die Behandlungen wurden zum Sicherstellen der Reproduzierbarkeit dreifach durchgeführt), und fünf Prüfungen wurden insgesamt durchgeführt, wie nachstehend gezeigt. Die anfängliche E. coli-Konzentration betrug etwa 5 × 10⁹/ml, und Kulturen wurden in Nährmedium über Nacht wachsen gelassen, bevor sie zentrifugiert und dann in Kochsalzlösung wieder suspendiert wurden.

A E. coli Kontrolle – Zeit Null
B E. coli Kontrolle – Zeit 45 Minuten
C E. coli plus Peroxid bei 5 g/l für 45 Minuten
D E. coli plus ASP 1 bei 3 g/l für 45 Minuten
E E. coli plus Peroxid bei 5 g/l plus ASP 1 (3 g/l) für 45 Minuten

Die Platten wurden nach zweitägiger Inkubation bei 37°C betrachtet und gezählt.
Die aufgezeichneten Zählungen waren wie folgt:

A 40 × 10⁸ kolonienbildende Einheiten ml^–1
B 37 × 10⁸ koloniebildende Einheiten ml^–1
C 12,9 × 10⁸ koloniebildende Einheiten ml^–1
D 7,9 × 10⁸ koloniebildende Einheiten ml^–1
E ~0 koloniebildende Einheiten ml^–1

(Die vorgelegten Ergebnisse sind der Durchschnitt von drei Versuchen, und sämtliche Wiederholungsversuche zeigen eine sehr nahe Übereinstimmung).
A und B waren etwa gleich, wie erwartet, C zeigte eine mäßige Verringerung (~66%) aufgrund der Anwesenheit von Peroxid. D zeigte eine Verringerung von etwa 80% aufgrund von ASP 1. E zeigte kein Bakterienwachstum (was eine 100%ige Abtötung in der 45-minütigen Behandlungszeit anzeigt. Es wird darauf hingewiesen, dass beim Abtöten von Bakterien Verringerungen in der Größenordnung von 90 bis 99% gering sind aufgrund der großen Anzahl, die zu Beginn vorhanden sein kann. Die Abnahme der Bakterienzählung in D kann auf der Toxizität von ASP 1 oder möglicherweise auf ASP 1 beruhen, welche die toxische Wirkung von endogen produziertem Peroxid erhöht. Die Kombination von Peroxid und ASP 1 ist offensichtlich hoch wirksam. Die vorstehende Zusammensetzung war auch ein wirksames Bakteriozid gegen Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus epidermis und Aspergillus niger.

Claims

Verfahren zur Behandlung eines Materials, umfassend: (a) Bilden von Percarbaminsäure und/oder Diacylpercarbamat durch Umsetzen von
und Wasserstoffperoxid, des Perhydroxyanions oder einer Vorstufe hierfür, worin L ein durch das Anion ^–OOH verdrängter Teil ist, und (b) Inberührungbringen des Materials mit der so gebildeten Percarbaminsäure und/oder dem so gebildeten Diacylpercarbamat.
Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, worin die Percarbaminsäure und/oder das Diacylpercarbamat in wässriger Lösung ist.
Verfahren wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, worin das Behandlungsverfahren in dem pH-Bereich von 3 bis 11 durchgeführt wird.
Verfahren wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, worin das Behandlungsverfahren bei einer Temperatur in dem Bereich von 0°C bis 95°C durchgeführt wird.
Verfahren wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, worin das zu behandelnde Material eine organische Faser, wie Cellulose, Lignin und Haar, eine anorganische Faser, ein textiles Material, wie Baumwolle, Wolle und synthetische Textilien, eine Metalloberfläche, eine Holzoberfläche, eine keramische Oberfläche, eine Kunststoffoberfläche, eine Flüssigkeit oder eine wässrige Flüssigkeit ist.
Verfahren wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, worin das Verfahren ein Bleichverfahren ist.
Verfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, worin das Verfahren ein Sterilisationsverfahren einer Oberfläche oder einer kontaminierten wässrigen Lösung ist.
Verfahren wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, worin die Percarbaminsäure und/oder das Diacylpercarbamat in situ gebildet wird.
Verfahren wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, worin L ausgewählt ist aus einer Phosphonat-, Phosphinat-, Thioharnstoff- oder quaternären Ammoniumgruppe oder aus Gruppen der Formel -SO₃M, worin M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe bedeutet, oder aus Gruppen der Formel -XR³ oder -Y(R³)₂ worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, Y ein Stickstoffatom bedeutet, und R³ ausgewählt ist aus Wasserstoff, optional substituierten Alkyl-, optional substituierten Aryl-, optional substituierten Amino-, Cyan-, Hydroxyl- und optional substituierten Alkylcarbonylgruppen, worin, wenn L -Y(R³)₂ ist, jede R³-Gruppe gleich oder verschieden ist und unabhängig ausgewählt ist aus der vorstehenden Liste, oder die Gruppen R³ und Y zusammen eine optional substituierte Heteroaryl- oder nicht aromatische heterocyclische Gruppe bedeuten.
Verfahren wie in Anspruch 9 beansprucht, worin L die Formel -SX hat, worin X eine Cyangruppe, eine optional substituierte C_1-6-Alkylgruppe oder SO₃M bedeutet, worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe bedeutet.
Verfahren wie in Anspruch 9 beansprucht, worin L -OX' ist, worin X' eine optional substituierte Alkylgruppe, eine optional substituierte Arylgruppe oder eine optional substituierte Alkylcarbonylgruppe oder eine Gruppe -CHO oder -OCN bedeutet.
Verfahren wie in Anspruch 9 beansprucht, worin L -O-PhSO₃M ist, worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe ist.
Verfahren wie in Anspruch 9 beansprucht, worin L -NX''X''' ist, worin X'' und X''' beide Alkylgruppen sein können, oder X'' ein Wasserstoffatom sein kann, und X''' eine Cyan-, Alkyl-, Hydroxyl-, Amido-, Amino-, Aminosaccharid- oder Polyaminosaccharidgruppe sein kann.
Verfahren wie in Anspruch 9 beansprucht, worin L die Formel -P(=O)R'R'') hat, worin R' eine Hydroxylgruppe bedeutet, und R'' Wasserstoff oder eine Hydroxylgruppe oder eine Amidogruppe bedeutet.
Verfahren wie in Anspruch 9 beansprucht, worin L Q⁺ ist, gebunden an die C=O-Gruppe durch ein N⁺-Atom, wobei die Gruppe Q ein aus einem tertiären Amin gebildeter quaternärer Ammoniumteil oder eine Heteroaryl- oder nicht aromatische heterocyclische Gruppe ist.
Verfahren wie in Anspruch 9 beansprucht, worin L eine aus den folgenden ausgewählte Gruppe ist:

worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe ist, und worin R⁴ eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom ist.
Verfahren wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, in welchem R Wasserstoff bedeutet, worin die Verbindung der Formel (II) hergestellt wird durch eine Reaktion unter Verwendung eines Alkalimetall- oder eines Ammoniumcyanats und einer Verbindung HL, worin L ein durch das Perhydroxyanion verdrängbarer Teil ist.
Verfahren wie in Anspruch 17 beansprucht, worin die Verbindung der Formel (II) mit Wasserstoffperoxid oder dem Perhydroxyanion in situ in Berührung gebracht wird.
Verfahren wie in Anspruch 17 oder 18 beansprucht, worin der pH der Reaktionsmischung zwischen 2 und 10 gehalten wird.
Wasch- oder Bleich- oder Sterilisier- oder bakterizide Zusammensetzung, umfassend eine Verbindung der Formel (II), wie in einem der vorhergehenden Ansprüche definiert, und Wasserstoffperoxid oder das Perhydroxyanion oder eine Vorstufe dafür.
Zusammensetzung wie in Anspruch 20 beansprucht, worin die Zusammensetzung ein festes Konzentrat oder ein flüssiges Konzentrat ist.
Zusammensetzung wie in Anspruch 20 oder 21 beansprucht, worin die Zusammensetzung eine feste Waschzusammensetzung für Kleidung ist, umfassend ein Detergens, eine Verbindung der Formel (II) und eine Verbindung, die Perhydroxyanionen in Wasser bildet.
Verbindung der Formel
worin L' eine aus den folgenden ausgewählte Gruppe bedeutet:
worin jedes R⁶ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, einer Amidogruppe und einer quaternären Ammoniumgruppe.