DE19614822A1 - Isocyanate als Bleichaktivatoren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Isocyanaten als Bleichaktivatoren und Wasch- und Reinigungsmittel, die diese Verbindungen als Bleichaktivatoren enthalten.

Es ist bekannt, daß das Bleichvermögen peroxidischer Bleichmittel, wie Perborate, Percarbonate, Persilicate und Perphosphate, verbessert werden kann, so daß die Bleichwirkung bei niedrigeren Temperaturen einsetzt, etwa bei oder unter 60°C, indem man die Vorstufen von bleichenden Peroxysäuren zusetzt, die oft als Bleichaktivatoren bezeichnet werden.

Viele Substanzen sind nach dem Stand der Technik als Bleichaktivatoren bekannt. Gewöhnlich handelt es sich dabei um reaktive organische Verbindungen mit einer O-Acyl- oder N-Acyl-Gruppe, die in alkalischer Lösung zusammen mit einer Quelle für Wasserstoffperoxid die entsprechenden Peroxysäuren bilden.

Repräsentative Beispiele für Bleichaktivatoren sind etwa N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Glucosepentaacetat (GPA), Xylosetetraacetat (TAX), Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS), Natriumtrimethylhexanoyloxybenzosulfonat (STHOBS), Tetraacetylglucoluril (TAG U), Tetraacetylcyansäure (TACA), Di-N-acetyldimethylglyoxin (ADMG) und 1-Phenyl-3-acetylhydantoin (PAH). Es sei beispielsweise auf GB-A-836 988, GB-A-907 356, EP-A-0 098 129 und EP-A-0 120 591 verwiesen. Konventionelle Aktivatoren können somit mit folgender generellen Struktur wiedergegeben werden:

R ist dabei ein beliebiger Rest, der die RCO (Acyl)gruppe bildet, L ist eine geeignete Abgangsgruppe. Es ist allgemein anerkannt, daß die Reaktion des Bleichaktivators mit Wasserstoffperoxid nach folgendem Schema verläuft:

L ist somit eine Gruppe, die vom Bleichaktivator nach erfolgtem nucleophilen Angriff abgespalten wird. Eine Vielzahl von unterschiedlichen Abgangsgruppen wurde in der Patentliteratur beschrieben (z. B. EP-A-120 591). Die Anwesenheit einer Abgangsgruppe führt jedoch zu einer unnötigen Gewichtszunahme der konventionellen Bleichaktivatoren. Zudem nimmt die Abgangsgruppe nach erfolgter Abspaltung nicht am Bleichgeschehen teil, sie verbleibt vielmehr als unwirksame Nebenkomponente in der Waschlauge.

Mittlerweile haben Bleichaktivatoren an Bedeutung gewonnen, aus denen ohne Abspaltung einer Abgangsgruppe bleichaktive Zwischenstufen gebildet werden. So werden Nitrile als hocheffektive Bleichaktivatoren beispielsweise in EP 8 475, GB 802 035, US 3 986 973, DD 2 86 182 und DE-A-24 07 906 beschrieben.

Wahrscheinlich bilden diese Verbindungen bei der Perhydrolyse eine Peroxyimidsäure, welche das bleichende Agens ist.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Isocyanate eine sehr gute Wirkung als Bleichaktivatoren zeigen und bereits bei niedriger Dosierung eingesetzt werden können im Vergleich zu Bleichaktivatoren gemäß dem Stand der Technik.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel

R[N=C=O]_n (I)

worin
n 1 oder 2 bedeutet und
R Wasserstoff, C₁-C₂₄-, vorzugsweise C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₂₄-, vorzugsweise C₂-C₈-Alkenyl, Aryl, vorzugsweise Phenyl oder C₁ -C₄-Alkoxy-C₁ -C₄-Alkyl bedeutet, wenn n gleich 1 ist,
oder
R C₁-C₂₄-, vorzugsweise C₁-C₈-Alkylen, C₂-C₂₄-, vorzugsweise C₂-C₈-Alkenylen, Cycloalkylen oder Arylen, bevorzugt Phenylen bedeutet, wenn n gleich 2 ist, wobei die aliphatischen Gruppen unter der Bedeutung R durch ionische Gruppen substituiert sein können, als Bleichaktivatoren.

Die aliphatischen Reste können, um eine bessere Wasserlöslichkeit zu erreichen, durch ionische Gruppen wie zum Beispiel Carboxylat-, Phosphat-, Phosphonat-, Sulfat-, Sulfonatgruppen, substituiert sein. Diese anionischen Gruppen können in Form der freien Säure oder in der Salzform vorliegen. Auch Amin- oder Ammoniumgruppen können in R als ionische Gruppen enthalten sein.

Besonders bevorzugt sind unsubstituierte Isocyanate, wie Octylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat. Wenn R = Wasserstoff ist (Isocyansäure), liegt diese Verbindung in Form ihrer Oligomeren vor (Cyanursäure, Cyamelid).

Isocyanate und deren Herstellung sind seit langem in der Literatur bekannt.

Technisch stellt man Isocyanate aus Aminen und Phosgen her, mit nachfolgender HCl-Abspaltung aus dem entstandenen Carbamoylchlorid, evtl. unter Zusatz von tert.Aminen als Säurefänger. An Stelle der Phosgenierung eignet sich auch die katalytische Carbonylierung von aromatischen Nitro- Verbindungen oder Aminen (Houben-Weyl, E4, 741-834).

Diese Isocyanate dienen erfindungsgemäß als Bleichaktivatoren in bleichenden Wasch- und Reinigungsmitteln. Diese Wasch- und Reinigungsmittel enthalten neben dem Bleichaktivator noch eine Peroxyverbindung sowie üblicherweise auch oberflächenaktive Verbindungen und weitere bekannte Inhaltsstoffe.

Geeignete Peroxyverbindungen sind Alkaliperoxide, organische Peroxide wie Harnstoffperoxid und anorganische Persalze, wie die Alkaliperborate, -percarbonate, -perphosphate, -persilikate und -persulfate. Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen sind ebenfalls geeignet. Besonders bevorzugt sind Natriumperborat-Tetrahydrat und insbesondere Natriumperborat- Monohydrat. Natriumperborat-Monohydrat ist wegen seiner guten Lagerbeständigkeit und seiner guten Löslichkeit in Wasser bevorzugt. Natriumpercarbonat kann aus Umweltschutzgründen bevorzugt sein.

Alkylhydroperoxide sind eine weitere geeignete Gruppe von Peroxyverbindungen. Beispiele für diese Stoffe sind Cumolhydrogenperoxid und t-Butylhydroperoxid.

In derartigen Wasch- und Reinigungsmitteln kann der Bleichaktivator mit einem Gewichtsanteil von etwa 0,1% bis 20%, bevorzugt von 0,5% bis 10%, insbesondere von 1% bis 7,5% vorhanden sein, zusammen mit einer Peroxyverbindung. Der Gewichtsanteil dieser Peroxyverbindungen beträgt gewöhnlich von 2% bis 40%, bevorzugt von 4% bis 30%, insbesondere von 10% bis 25%.

In den Wasch- und Reinigungsmitteln können neben den Bleichaktivatoren noch andere geeignete Bleichaktivatoren, wie z. B. TAED, Tetraacetylglykoluril, Glucosepentaacetat, Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat, Benzoylcaprolactam oder nitrilische Aktivatoren enthalten sein. Diese zusätzlichen Bleichaktivatoren können in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% vorhanden sein.

Die oberflächenaktive Substanz kann von Naturprodukten abgeleitet sein, wie etwa Seife, oder ist eine synthetische Verbindung aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, amphoteren, zwitterionischen und kationischen oberflächenaktiven Substanzen oder Mischungen aus diesen. Viele geeignete Substanzen sind kommerziell erhältlich und sind in der Literatur beschrieben, beispielsweise in "Surface active agents and detergents", Vol. 1 und 2, von Schwartz, Perry und Berch. Der Gesamtanteil der oberflächenaktiven Verbindungen kann bis zu 50 Gew.-% betragen, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 25 Gew.-%.

Synthetische anionische oberflächenaktive Substanzen sind üblicherweise wasserlösliche Alkalimetallsalze organischer Sulfate und Sulfonate mit Alkylresten von etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei der Ausdruck "Alkyl" die alkylsubstituierten höheren Arylreste einschließt.

Beispiele geeigneter anionischer Detergentien sind Natrium- und Ammoniumalkylsulfonate, speziell die durch Sulfatierung höherer (C₈ bis C₁₈) Alkohole erhaltenen Sulfate; Natrium- und Ammoniumalkylbenzolsulfonate mit einem Alkylrest von C₉ bis C₂₀, insbesondere lineare sekundäre Natriumalkylbenzolsulfonate mit einem Alkylrest von C₁₀ bis C₁₅; Natriumalkylglycerinethersulfate, besonders die Ester der höheren, von Talg- und Kokosnußöl abgeleiteten Alkohole; die Natriumsulfate und -sulfonate der Kokosfettsäuremonoglyceride; Natrium- und Ammoniumsalze der Schwefelsäureester höherer (C₉ bis C₁₈) oxalkylierter, insbesondere der mit Ethylenoxid oxalkylierten Fettalkohole; die Reaktionsprodukte der Veresterung von Fettsäuren mit Isethionsäure und nachfolgender Neutralisierung mit Natriumhydroxid; Natrium- und Ammoniumsalze der Fettsäureamide des Methyltaurins; Alkan-Monosulfate wie diejenigen aus der Reaktion von α-Olefinen (C₈-C₂₀) mit Natriumbisulfit und diejenigen aus der Reaktion von Paraffinen mit SO₂ und Cl₂ mit anschließender basischer Hydrolyse, wobei ein Gemisch verschiedener Sulfonate entsteht; Natrium- und Ammoniumdialkylsulfosuccinate mit Alkylresten von C₇ bis C₁₂; und Olefinsulfonate, die bei der Reaktion von Olefinen, insbesondere C₁₀- bis C₂₀- α-Olefinen, mit SO₃ und nachfolgender Hydrolyse der Reaktionsprodukte entstehen. Die bevorzugten anionischen Detergentien sind Natriumalkylbenzolsulfonate mit Alkylresten von C₁₅ bis C₁₈ und Natriumalkylethersulfate mit Alkylresten von C₁₀ bis C₁₈.

Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive Verbindungen, die bevorzugt zusammen mit anionischen oberflächenaktiven Verbindungen benutzt werden, sind insbesondere die Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden (gewöhnlich Ethylenoxid) mit Alkylphenolen (Alkylreste von C₅ bis C₂₂), wobei die Reaktionsprodukte im allgemeinen 5 bis 25 Ethylenoxid(EO)-Einheiten im Molekül enthalten; die Reaktionsprodukte aliphatischer (C₈ bis C₁₈) primärer oder sekundärer, linearer oder verzweigter Alkohole mit Ethylenoxid, mit im allgemeinen 6 bis 30 EO, und die Additionsprodukte von Ethylenoxid an Reaktionsprodukte aus Propylenoxid und Ethylendiamin. Andere nichtionische oberflächenaktive Verbindungen sind Alkylpolyglycoside, langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulfoxide.

Amphotere oder zwitterionische oberflächenaktive Verbindungen können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, was aber wegen deren hoher Kosten meistens nicht erwünscht ist. Wenn amphotere oder zwitterionische Verbindungen verwendet werden, so geschieht das in der Regel in kleinen Mengen in Zusammensetzungen, die hauptsächlich anionische und nichtionische Tenside enthalten.

Auch Seifen können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, vorzugsweise mit einem Anteil von weniger als 25 Gew.-%. Sie sind besonders geeignet in geringen Mengen in binären (Seife/anionisches Tensid) oder in ternären Mischungen zusammen mit nichtionischen oder gemischten synthetischen anionischen und nichtionischen Tensiden. Die verwendeten Seifen sind bevorzugt die Natriumsalze und weniger bevorzugt die Kaliumsalze gesättigter oder ungesättigter C₁₀- bis C₂₄-Fettsäuren oder deren Mischungen. Die Anteile solcher Seifen können von 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.-% betragen, geringere Mengen von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% sind im allgemeinen ausreichend zur Schaumkontrolle. Seifenanteile zwischen etwa 2% und etwa 20%, besonders zwischen etwa 5% und etwa 10%, haben einen positiven Effekt. Dieses ist besonders der Fall in hartem Wasser, wo die Seife als zusätzliche Buildersubstanz dient.

Die Wasch- und Reinigungsmittel enthalten im allgemeinen auch einen Builder. Als Builder kommen in Betracht: Calcium bindende Stoffe, Fällungsmittel, Calcium-spezifische Ionentauscher und deren Mischungen. Beispiele für Calcium bindende Stoffe umfassen Alkalimetallpolyphosphate, wie Natriumtripolyphosphat; Nitrilotriessigsäure und ihre wasserlöslichen Salze; die Alkalimetallsalze der Carboxymethyloxybernsteinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellithsäure, Benzolpolycarbonsäuren, Zitronensäure und Polyacetalcarboxylate, wie in U. S. Pat. 4 144 226 und 4 146 495 offenbart.

Beispiele für Fällungsmittel sind Natriumorthophosphat, Natriumcarbonat und Seifen aus langkettigen Fettsäuren.

Beispiele für Ionentauscher, die für Calcium spezifisch sind, sind die verschiedenen Arten wasserunlöslicher, kristalliner oder amorpher Aluminiumsilicate, von denen die Zeolithe die bekanntesten Vertreter sind.

Diese Buildersubstanzen können von 5 Gew.-% bis 80 Gew.-% vorhanden sein, bevorzugt ist ein Anteil von 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%.

Neben den bereits erwähnten Inhaltstoffen können die Wasch- und Reinigungsmittel jeden der konventionellen Zusatzstoffe in Mengen enthalten, die man üblicherweise in solchen Mitteln vorfindet. Beispiele dieser Zusatzstoffe umfassen Schaumbildner, wie etwa Alkanolamide, besonders die Monoethanolamide aus Palmkernöl-Fettsäuren und Kokosnuß-Fettsäuren; schaumverhindernde Substanzen, wie etwa Alkylphosphate und -silikone; Vergrauungsinhibitoren und ähnliche Hilfsmittel, wie etwa Natriumcarboxymethylcellulose und Alkyl- oder substituierte Alkyl­ celluloseether; Stabilisatoren, wie Ethylendiamintetraessigsäure; Weichmacher für Textilien; anorganische Salze, wie Natriumsulfat und, in üblicherweise kleinen Mengen, fluoreszierende Stoffe, Parfüme, Enzyme wie Proteasen, Cellulasen, Lipasen und Amylasen, Desinfektionsmittel und Farbstoffe. Die Bleichaktivatoren dieser Erfindung können in einer Vielzahl von Produkten eingesetzt werden, wie zum Beispiel in Textilwaschmitteln, Textilbleichmitteln, Oberflächenreinigern, Toilettenreinigern, Geschirrspülmaschinenreinigern und auch Gebißreinigern. Die Wasch- und Reinigungsmittel können in fester Form oder flüssiger Form vorliegen.

Es ist aus Gründen der Stabilität und Handhabbarkeit vorteilhaft, die Bleichaktivatoren in Form von Granulaten zu verwenden, die neben dem Bleichaktivator ein Bindemittel enthalten. Verschiedene Methoden, solche Granulate herzustellen, sind in der Patentliteratur beschrieben, so beispielsweise in Kanada Pat. Nr. 1 102 966, GB-1 561 333, US-4 087 369, EP-A-0 240 057, EP-A-0 241 962, EP-A-0 101 634 und EP-A-0 062 523. Jede dieser Methoden ist hier anwendbar.

Die die Bleichaktivatoren enthaltenden Granulate werden im allgemeinen der Waschmittelzusammensetzung zusammen mit den anderen, trockenen Bestandteilen wie etwa Enzymen, anorganische Peroxidbleichmitteln zugesetzt. Die Waschmittelzusammensetzung, zu der die Aktivatorgranulate zugegeben werden, kann auf verschiedenen Wegen erhalten werden, wie etwa Trocken mischen, Extrudieren, Sprühtrocknung.

Die Isocyanate sind als Bleichaktivatoren besonders geeignet für nicht wäßrige flüssige Waschmittel, zusammen mit einer bleichenden Peroxyverbindung, etwa Natriumperborat, um dem Waschmittel ein großes Reinigungsvermögen für Gewebe und Textilien zu verleihen. Derartige nicht wäßrige, flüssige Waschmittel, die pastöse und gelatinöse Detergentienzusammensetzungen mit einschließen, sind im Stand der Technik bekannt und sind beispielsweise in US-2 864 770, US-2 940 938, US-4 772 412, US-3 368 977, GB-A-1 205 711, GB-A-1 370 377, GB-A-1 270 040, GB-A-1 292 352, GB-A-2 194536, DE-A-22 33 771, EP-A-0 028 849 beschrieben.

Es handelt sich dabei um Zusammensetzungen in Form eines nichtwäßrigen, flüssigen Mediums, in dem eine feste Phase dispergiert sein kann. Das nichtwäßrige, flüssige Medium kann eine flüssige, oberflächenaktive Substanz sein, vorzugsweise eine nichtionische oberflächenaktive Substanz; ein nicht polares flüssiges Medium wie etwa flüssiges Paraffin; ein polares Lösungsmittel, wie etwa Polyole, zum Beispiel Glycerin, Sorbitol, Ethylenglykol, eventuell in Verbindung mit niedermolekularen einwertigen Alkoholen wie Ethanol oder Isopropanol oder Mischungen daraus.

Die feste Phase kann aus Buildersubstanzen, Alkalien, abrasiven Stoffen, Polymeren, anderen festen ionischen oberflächenaktiven Stoffen, Bleichmitteln, fluoreszierenden Stoffen und anderen üblichen festen Inhaltsstoffen bestehen.

Das folgende, nicht abschließende Beispiel soll einen Überblick über die Ausführungsform der Erfindung geben.

Beispiel 1

Durch Zusammengebung von 200 ml einer wäßrigen Lösung von 5 g/l Referenzwaschmittel (WMP), erhalten von WFK-Testgewebe GmbH, Krefeld, 150 mg Natriumperborat-Monohydrat (PB*1) und 50 mg eines Aktivators wurde eine Bleichmittelzusammensetzung erhalten. Vier mit schwarzem Tee vorschmutzte Gewebestücke (BC-1-Tee auf Baumwolle, 1,25 g, WFK) wurden für ein dreißigminütiges, isothermes Waschexperiment in einem Linitest-Gerät zugegeben. Die Gewebestücke wurden nach der vorgegebenen Waschzeit mit Wasser gespült, getrocknet, gebügelt. Anschließend wurde die Bleichwirkung mittels eines Weißgrad-Meßgerätes ELREPHO 2000 (Datacolor) festgestellt, indem die Unterschiede der Remissionen vor und nach dem Bleichen ermittelt wurden.

Die Untersuchungen wurden mit verschiedenartigen Anschmutzungen (z. B. Gras, Curry) und bei verschiedenen Temperaturen (20°C, 40°C) wiederholt.

Vergleichsversuche wurden durchgeführt, bei denen 50 mg Tetraacetylethylendiamin (TAED) der Bleichmittelzusammensetzung zugegeben wurden.

Ferner wurden die beschriebenen Untersuchungen wiederholt unter Verwendung von 30 mg Aktivator.

Es wurden die in Tabelle 1 angegebenen Bleichmittelzusammensetzungen mit den Bleichaktivatoren 1 bis 3 hergestellt. Ihre Wirksamkeit wurde durch den Vergleich der Remissionen des Gewebes vor und nach dem Bleichvorgang ermittelt. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben. Die ΔΔ R-Werte geben die Verbesserung der Bleichwirkung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verglichen mit PB*1 und TAED an:
ΔΔ R ISOC-PB*1 = Δ R (ISOC) - Δ R (PB*1)
ΔΔ R ISOC-TAED = Δ R (ISOC + TAED) - Δ R (TAED).

Die Verbindungen 1 bis 3 sind
1 N-Octylisocyanat
2 Benzylisocyanat
3 Hexamethylendiisocyanat

Tabelle 1

Die Werte in Tabelle 1 beziehen sich auf 5 g/l Referenzwaschmittel (WMP), 150 mg Natriumperborat-Monohydrat (PB*1) und 50 mg eines Aktivators.

Tabelle 2

Die Werte in Tabelle 2 beziehen sich auf 5 g/l Referenzwaschmittel (WMP), 150 mg Natriumperborat-Monohydrat (PB*1) und 30 mg eines Aktivators.

Die Waschexperimente zeigen, daß Verbindungen 1, 2 und 3 durch Peroxyverbindungen (wie Natriumperborat) aktiviert werden und zudem eine hohe Bleichwirkung bei niedrigen Aktivatorkonzentrationen erhalten wird.

Claims (8)

1. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) R[N=C=O]_n (I)worin
n 1 oder 2 bedeutet und
R Wasserstoff, C₁-C₂₄-Alkyl, C₂-C₂₄-Alkenyl, Aryl, C₁-C₄-Alkoxy- C₁-C₄-Alkyl bedeutet, wenn n gleich 1 ist,
oder
R C₁-C₂₄-Alkylen, C₂-C₈-Alkenylen, Cycloalkylen oder Arylen bedeutet, wenn n gleich 2 ist, wobei die aliphatischen Gruppen unter der Bedeutung R durch ionische Gruppen substituiert sein können, als Bleichaktivatoren.

2. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkenyl oder Phenyl bedeutet, wenn n gleich 1 ist oder R C₁-C₈-Alkylen, C₂-C₈- Alkenylen oder Phenylen bedeutet, wenn n gleich 2 ist.

3. Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend 0,1 bis 20 Gew.-% der Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 als Bleichaktivator.

4. Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend 0,5 bis 10 Gew.-% der Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 als Bleichaktivator.

5. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 3 oder 4, enthaltend 2 bis 40 Gew.-% einer Peroxyverbindung.

6. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 3 oder 4, enthaltend 4 bis 30 Gew.-% einer Peroxyverbindung.

7. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Perborat, Percarbonat, Perphosphat, Persilikat oder Monopersulfat als Peroxyverbindung enthalten.

8. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie oberflächenaktive Substanzen enthalten.