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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von nichttoxischen
Beschichtungszusammensetzungen, die einen Schutz von damit beschichteten
Oberflächen
vor der Anheftung verschiedener Biofouling-Organismen bereitstellen.
Diese Zusammensetzungen werden vorteilhaft in Anstrich-, Lack- und Dichtungsformulierungen
verwendet.
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Biozide
werden allgemein in mannigfaltigen Beschichtungsmaterialien mit
verschiedenen Anwendungen eingesetzt. Bei Seeanstrichen (marine
paintings) zum Beispiel schützen
Biozide Unterwasserstrukturen vor der Anheftung einer breiten Palette
von Biofouling-Organismen, wie beispielsweise Algen, Seepocken, Schiffswürmern und
anderen störenden
wasserlebenden Spezies. In Seen und Flüssen werden Biozide verwendet,
um Unterwasserstrukturen vor Süßwasserorganismen
wie beispielsweise Zebramuscheln zu schützen. Es ist gefunden worden,
dass Mikroorganismen, deren viskoses bioorganisches Produkt und
absorbiertes organisches Material einen hartnäckigen Schleim bilden, der
sich auf den Oberflächen
der untergetauchten Strukturen ausbildet. Die Ausgangsorganismen
bei diesem Foulingablauf sind Bakterien, gefolgt von einer biotischen
Abfolge von Diatomeen, Hydriden, Algen, Bryozoen, Protozoen und
schließlich
Makrofoulingorganismen. Makrofoulingorganismen tendieren dazu, rugophil
zu sein, d.h. raue Oberflächen
glatten Oberflächen
bei der Besiedelung vorzuziehen.
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Das
Fouling von Schiffsböden
ist ein bereits seit langem bestehendes Problem, das zur Geschwindigkeitsverringerung
und erhöhtem
Treibstoffverbrauch beiträgt.
Das Problem des Fouling ist jedoch nicht beschränkt auf Schiffe, sondern erstreckt
sich auch auf andere Unterwasserstrukturen. Bojen können sich
aufgrund des zu übermäßigen Gewichts
von Foulingorganismen verlagern.
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Holzpfahlwerke
in Anlegeeinrichtungen sind aufgrund von Schiffswurm- und Pilzangriffen
einer Strukturschwächung
und schließlich
der Zerstörung
ausgesetzt. Das Fouling von Einlasssieben kommunaler Wasserversorgungssysteme
kann zu verminderten Flussraten und beschleunigter Korrosion führen. Beton-
oder Eisenzementstrukturen, z.B. Dämme, werden ebenfalls nachteilig
von Biofouling-Organismen beeinflusst.
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Dem
Fachmann ist ersichtlich, dass eine Seebeschichtung (marine coating)
wasserfest sein muss, um einen zweckmäßigen und wirksamen Schutz
zu bieten. Der Ausdruck "wasserfest", wie er bei der
Beschreibung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
verwendet wird, bezieht sich auf deren Fähigkeit, eine dauerhafte schützende Barriere
bereitzustellen, die hydrolytischen Angriffen wirksam standhält und im
wesentlichen undurchlässig
für Wasser
ist. Wasserfestigkeit ist von inhärenter Bedeutung für Seebeschichtungen,
weil es beispielsweise unerschwinglich teuer ist, die meisten Gegenstände im marinen
Einsatz erneut zu beschichten, da sie in ein Trockendock verbracht
oder auf andere Weise aus dem Wasser genommen werden müssen, um
erneut beschichtet zu werden. Es ist zum Beispiel ebenfalls wünschenswert,
die Zeit und die Ausgaben für die
Reinigung der beschichteten Oberfläche von Foulingorganismen zu
minimieren. Der durch eine Seebeschichtung bereitgestellte Schutz,
sei es gegen Korrosion, Fouling, Abrieb etc., sollte daher mindestens über eine
Zeitdauer von Monaten und idealer Weise über mindestens mehrere Jahre
wirksam sein. Eine Beschichtungszusammensetzung, die nicht wasserfest
ist, würde
in Wasser kurzlebig sein, statt die Leistungskriterien für eine Seebeschichtung
zu erfüllen.
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Die
Mehrzahl kommerzieller Antifoulingbeschichtungen enthalten Organometallverbindungen,
welches wirksame Biozide sind, die über die Zeit aus dem Beschichtungsmaterial
ausgewaschen werden. Von Tributylzinn (TBT) ist beispielsweise bekannt,
dass es für
Schalentiere hochtoxisch ist. Anderson und Dally, Oceans 1986, IEEE-Veröffentlichung
#86 CH2363-0 (1986). Eine akute Toxizität bei Wirbellosen und Wirbeltieren
tritt bei so niedrigen Konzentrationen wie 1 μg (Mikrogramm) pro Liter auf.
Laughlin et al., Mar. Ecol. Prog. Ser., 48: 29–36 (1988). Kupfer(I)oxid und
Zinkoxid, die andere kommerziell verwendete Antifoulingmittel sind,
wirken ebenfalls über
die Freisetzung von Schwermetallen, d.h. Kupfer und Zink, in die
marine Umgebung.
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Bei
Latex-Bauanstrichen und -Holzbeizen bieten Biozide einen Im-Topf-Schutz
gegen mikrobielle Kontamination, die Geruch und Veränderungen
in Viskosität
und Farbe hervorrufen kann, und schützen den trockenen Film und
das darunter liegende Substrat vor schädigenden Mikroorganismen. Solche
Beschichtungsmaterialien müssen
gleichermaßen
wasserfest sein, um für
beschichtete Oberflächen
einen wirksamen Schutz bereitzustellen.
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Biozide
werden konventionell auch in elastomeren Beschichtungen, Klebstoffen,
Dichtkitts, Glaserkitts (glazing compounds), Fugenzementen und dergleichen,
die ebenfalls wasserfest sind, eingesetzt.
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Da
sich bestimmte derzeit in den oben genannten Produkten verwendete
Biozide als umweltschädlich herausgestellt
haben, drängt
eine Anzahl von internationalen Agenturen, deren Aufgaben die Überwachung der
Umweltqualität
beinhaltet, auf die Abkürzung
und eventuelle Beendigung von deren Herstellung und Verwendung.
Beispielsweise ist von der internationalen Meeresorganization (International
Marine Organization, IMO) ein Vorschlag gemacht worden, wonach alle
Antifoulingbeschichtungen, die TBT enthalten, sowie andere Organozinnverbindungen,
die eine toxische Wirkung auf einen weiten Bereich von marinen Organismen
haben, weltweit bis zum Jahr 2003 verbannt würden. Folglich sind Hersteller
solcher Produkte mit der Aussicht konfrontiert, bestehende Formulierungen
zu ändern,
um alternative Mittel aufzunehmen, die gleichzeitig bei der Verhinderung
der Anheftung und des Wachstums von Biofouling-Organismen wirksam
und umweltverträglich
sind. Andere Kriterien, die bei der Entwicklung akzeptabler Ersatzstoffe
für ökologisch
schädliche
Biozide berücksichtigt
werden müssen,
beinhalten die chemische Kompatibilität mit anderen Bestandteilen
in der Beschichtungszusammensetzung, die physikalische Kompatibilität mit dem
getrockneten Film und dem Substrat, worauf die Beschichtung aufgebracht
wird, die Sicherheit derer, die die Ersatzmittel selbst oder die
Beschichtungsmaterialien, die diese beinhalten, handhaben oder verwenden,
und die Kosten von deren Produktion.
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Die
US 5294645 beschreibt verschiedene
Terpene als antibakterielle Mittel und Anstriche, die Menth-1-en-9-ol
enthalten.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung verwendet Verbindungen der Formel (IA) und
Zusammensetzungen, die diese zusammen mit einem filmbildenden Mittel
enthalten,
wobei X' Wasserstoff oder ein gerad- oder verzweigtkettiges,
substituiertes oder unsubstituiertes Niederalkyl, oder ein gerad-
oder verzweigtkettiges, substituiertes oder unsubstituiertes Niederalkenyl
repräsentiert,
und Y C=O, HC-OR' oder HC-Cl repräsentiert,
wobei R' ein Radikal
ist, das ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff oder Acyl, einschließlich aller
isomeren Formen der Formel (IA).
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Die
Verbindung der Formel (IA) ist in der Zusammensetzung in einer Menge
vorhanden, die wirksam ist, um die Anheftung von Biofouling-Organismen
auf einer Oberfläche,
auf der die Zusammensetzung als Beschichtung aufgebracht ist, zu
verhindern.
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Gemäß der Erfindung
werden bestimmte Verwendungsverfahren von Beschichtungsmaterialien
bereitgestellt, die die Verbindungen der obigen Formel I beinhalten.
Ein solches Verfahren beinhaltet den Schutz einer Oberfläche, die
einer wässrigen
Umgebung ausgesetzt ist, vor Foulingorganismen, die in der wässrigen Umgebung
vorhanden sind, durch Aufbringen einer eine oder mehrere der oben
beschriebenen Verbindungen enthaltenden Beschichtung auf eine solche
Oberfläche.
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Als
weiterer Aspekt dieser Erfindung werden Artikel mit einer Unterwasseroberfläche bereitgestellt,
die auf mindestens einem Teil ihrer Oberfläche eine Beschichtung aus der
hier beschriebenen Zusammensetzung aufweisen, die einen Schutz vor
der Exposition gegenüber
den schädlichen
Wirkungen von Biofouling-Organismen bereitstellt.
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Die
oben beschriebene Beschichtungszusammensetzung erfüllt alle
oben angegebenen Kriterien für ein
umweltverträgliches
Beschichtungsprodukt, indem sie wirksamen Schutz gegen Anheftung
und Wachstum von Biofouling-Organismen
bietet, während
sie keine bekannte ökologisch
schädliche
Wirkung hervorruft. Darüber
hinaus haben sich die obigen Verbindungen gemäß der obigen Formel I als kompatibel,
sowohl chemisch als auch physikalisch, mit konventionellen See-
und anderen Anstrichformulierungen erwiesen, sind sicher zu handhaben
und können
zu vergleichsweise niedrigen Kosten erhalten werden.
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Bevorzugte
Verbindungen zur Verwendung bei der Ausübung der Erfindung sind (–)-Menthol, (–)-trans-p-Menthan-3,8-diol,
(–)-Menthylchlorid,
3-[[5-Methyl-2-(1-methylethyl)cyclohexyl]oxy]-1,2-propandiol (auch
bekannt als Menthoxypropandiol), 5-Methyl-2-(1-methylethenyl)cyclohexanol
(auch bekannt als (–)-Isopulegol)
und (–)-Menthon,
die sich als besonders wirksame Antifoulingmittel erwiesen haben,
wie im folgenden ausführlich
beschrieben wird.
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Bekannte
Verwendungen von Menthol beinhalten Liköre, Konfekt, Parfümerie, Zigaretten,
Hustenbonbons und Naseninhalationsmittel. Es ist auch als topisches
Antipruitikum und in der Tiermedizin als mildes lokales Anästhetikum
und Antiseptikum sowie als inneres Carminativum und Magenberuhigungsmittel
angewendet worden. Von Menthan-3,8-diol und Derivaten davon wird
berichtet, dass sie wirksame Abwehrmittel gegen störende Insekten,
einschließlich
Stechmücken,
Zecken und Milben seien. Soweit ersichtlich, sind jedoch weder Menthol
noch p-Menthan-3,8-diol oder irgendein optisches Isomer davon vorher
zur Verwendung in einer Beschichtungszusammensetzung zum Schutz
von damit beschichteten Oberflächen
vor den schädlichen
Wirkungen von Biofouling-Organismen
vorgeschlagen worden.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER FIGUREN
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1 ist
eine grafische Darstellung, die die Wirkung von (–)-trans-p-Methan-3,8-diol auf die Ansiedelung
von Cypris-Larven der Seepocke, Balanus amphitrite Darwin, zeigt,
bestimmt durch den Seepockenansiedlungshemmtest.
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2 ist
eine grafische Darstellung, die die Wirkung von (–)-Menthol
auf die Ansiedelung von Cypris-Larven der Seepocke, B. amphitrite
Darwin, zeigt, bestimmt durch den Seepockenansiedlungshemmtest.
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3 ist
eine grafische Darstellung, die die Wirkung von (–)-Menthol
gegen die mit B. amphitrite Darwin assoziierten Bakterien zeigt,
bestimmt durch Agardiffusionstechnik.
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4 ist
eine grafische Darstellung, die die Wirkung von (–)-Menthol
gegen die mit Perna sp. assoziierten Bakterien zeigt, bestimmt durch
Agardiffusionstechnik.
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5 ist
eine grafische Darstellung, die die Wirkung verschiedener Konzentrationen
von (–)-Menthol auf
das Wachstum von Dunaliella tertiolecta zeigt, bestimmt durch einen
In-vitro-Zellwachstumshemmtest.
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6 ist
eine grafische Darstellung, die die Wirkung verschiedener Konzentrationen
von (–)-Menthol auf
das Wachstum von Nitzchia sp. zeigt, bestimmt durch einen In-vitro-Zellwachstumshemmtest.
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In
den 5 und 6 sind die verschiedenen Konzentrationen
von (–)-Menthol
(in mg/ml) wie folgt dargestellt:
--+-- (0,00001); --*-- (0,0001);
--☐-- (0,001)
--X-- (0,01); --♢-- (0,1);
--Δ-- (1,0)
--•-- (Kontrolle)
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung ist gefunden worden, dass Verbindungen der Formel (IA)
geeignet sind zur Hemmung der Anheftung von Biofouling-Organismen auf Oberflächen, insbesondere
solchen von Unterwasserstrukturen, auf die eine Beschichtungszusammensetzung,
die eine oder mehrere solche Verbindungen umfasst, aufgebracht ist.
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Der
hier verwendete Begriff "Biofoulingorganismus" bezieht sich auf
beliebige und alle Organismen, die am Foulingablauf sowohl in Salzwasser-
als auch in Süßwasserumgebungen
beteiligt sind, einschließlich, ohne
Beschränkung;
Bakterien, Diatomeen, Hydriden, Algen, Bryozoen, Protozoen und Makrofoulingorganismen.
wobei X' Wasserstoff oder ein gerad- oder verzweigtkettiges,
substituiertes oder unsubstituiertes Niederalkyl, oder ein gerad-
oder verzweigtkettiges, substituiertes oder unsubstituiertes Niederalkenyl
repräsentiert,
und Y C=O, HC-OR' oder HC-Cl repräsentiert,
wobei R' ein Radikal
ist, das ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff oder Acyl, einschließlich aller
isomeren Formen der Formel (IA).
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Die
folgenden Definitionen gelten für
die obigen Formeln (I) und (IA):
Der Begriff "Alkyl" bezieht sich auf
geradkettige, verzweigte oder zyklische unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen
von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck "Niederalkyl" bezieht sich auf unsubstituierte geradkettige
oder verzweigte Alkylgruppen von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Der
Begriff "substituiertes
Alkyl" bezieht sich
auf eine Alkylgruppe, die durch beispielsweise 1 bis 25 Substituenten,
am meisten bevorzugt ein bis vier Substituenten, substituiert ist.
Die Substituenten können,
ohne Beschränkung,
Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Zykloalkoxy, Oxo, Amino, Monoalkylamino,
Dialkylamino, Aryl und substituiertes Aryl beinhalten. Unter den
oben genannten Alkylsubstituenten sind Hydroxy-Substituenten besonders
bevorzugt.
Der Begriff "Alkenyl" bezieht sich auf
geradkettige, verzweigte oder zyklische unsubstituierte ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen
von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck "Niederalkenyl" bezieht sich auf unsubstituierte Alkenylgruppen
von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
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Beispiele
für Alkenylgruppen
beinhalten Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl und dergleichen.
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Der
Begriff "substituiertes
Alkenyl" bezieht
sich auf einer Alkenylgruppe, die durch zum Beispiel 1 bis 24 Substituenten,
und am meisten bevorzugt ein bis vier Substituenten, substituiert
ist. Die Substituenten sind dieselben wie jene, die für Alkylgruppen
beschrieben wurden.
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Der
Begriff "Aryl" bezieht sich auf
monozyklische oder bizyklische aromatische Kohlenwasserstoffgruppen,
die 6 bis 12 Kohlenstoffatome im Ringanteil aufweisen, wie beispielsweise
Phenyl-, Naphthyl-, Biphenyl- und Diphenylgruppen, die jeweils substituiert
sein können.
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Der
Begriff "substituiertes
Aryl" bezieht sich
auf eine Arylgruppe, die zum Beispiel durch ein bis sieben Substituenten,
und bevorzugt ein bis vier Substituenten, wie jene, die oben für Alkyl-
und Alkenylgruppen offenbart wurden, substituiert ist.
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Der
hier verwendete Begriff "Acyl" bezieht sich auf
das Radikal C(O)R, bei dem die R-Gruppe eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-,
Aralkyl- oder Zykloalkylgruppe sein kann. Die R-Gruppe kann gerad-
oder verzweigtkettig, substituiert oder unsubstituiert sein. Wenn
die R-Gruppe substituiert ist, wird sie mit mindestens einem Substituenten
substituiert sein, der ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus Halogen-, Hydroxy-, Alkyl-, Alkenyl-,
Alkoxy-, Aryl- oder Aralkylgruppen.
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Der
Begriff "Halogen" bezieht sich auf
F, Cl, Br oder I.
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Wenn
eine Komponente hier als mit mehr als einem Substituenten substituiert
beschrieben ist, ist vorgesehen, dass jeder der mehreren Substituenten
unabhängig
aus den oben genannten Substituenten ausgewählt ist.
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Viele
der hier beschriebenen Verbindungen können aus natürlichen
Produkten abgeleitet oder extrahiert werden und besitzen keine nennenswerte
schädliche
Wirkung auf tierisches oder pflanzliches Leben. Die Verbindungen
aus kommerziellen Quellen erhältlich
oder können
aus leicht verfügbaren
Ausgangsmaterialien unter Verwendung bekannter Synthesewege synthetisiert
werden. Siehe beispielsweise K. Nicolaou und E. Sorensen, Classics
in Total Synthesis, Kapitel 22, VCH Publications, Inc., New York,
N. Y. (1996); Agric. Biol. Chem., 46(1); 319 (1982); und J. A. C.
S., 75: 2367 (1953), deren vollständige Offenbarungen hier durch
Inbezugnahme aufgenommen sind.
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Alle
isomeren Formen der Verbindungen der obigen Formel (I) können bei
der Ausübung
der Erfindung verwendet werden, einschließlich Strukturisomere und Stereoisomere.
Im Falle der Verbindung mit der empirische Formel C10H2O beispielsweise, können die Isomere (+)-Neomenthol,
(+)-Isomenthol oder (+)-Neoisomenthol
sein. Die cis- und trans-Formen von p-Menthan-3,8-diol können gleichermaßen bei
der Ausübung
der Erfindung verwendet werden.
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Ester
der oben beschriebenen Verbindungen, bei denen z.B. Y eine Acylgruppe
umfasst, sind für
den Einsatz bei dieser Erfindung geeignet, wobei Niederalkylester
bevorzugt sind. Repräsentative
Beispiele für
solche Ester sind solche, die aus C1-C6-Alkansäuren gebildet wurden, die linear
oder verzweigt sein können.
Andere Ester, die bei der Ausübung
der Erfindung verwendet werden können,
beinhalten Arylester, d.h. jene, die aus carbozyklischen aromatischen
Säuren
gebildet wurden, wie beispielsweise Benzoesäure, Phthalsäure, Naphthoesäure und
dergleichen sowie Chlorameisensäureester.
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Bevorzugte
Verbindungen zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung beinhalten
(–)-Menthol (Formel
II), (–)-trans-p-Menthan-3,8-diol
(Formel III), (–)-Menthylchlorid (Formel
IV), 3-[[5-Methyl-2-(1-methylethyl)cyclohexyl]oxy]-1,2-propandiol (auch
bekannt als Menthoxypropandiol) (Formel V), 5-Methyl-2-(1-methylethenyl)cyclohexanol
(auch bekannt als (–)-Isopulegol)
(Formel VI) und (–)-Menthon (Formel VII).
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Die
in Formel I dargestellten Verbindungen können als einziges Antifoulingmittel
in eine konventionelle Anstrichzusammensetzung aufgenommen werden
oder in Kombination mit anderen Antifoulingmitteln, Bioziden, Antibiotika
und natürlichen
Produkten oder Extrakten zugegeben werden, um einen additiven oder
ein synergistischen Effekt auf die Anheftung von Biofouling-Organismen
hervorzurufen. Beispiele von nichttoxischen Antifoulingmitteln beinhalten
Decalacton, Alpha-Angelicalacton, Alpha-Santonin, Alpha-methyl-gamma-butyrolacton und
Alantolacton. Beispielhafte Biozide (Fungizide und Algizide) beinhalten
Isothiazolone (wie Sea Nine-211), Zink-Omadin, Chlorthalonil und
Triazinalgizide. Ein typisches Beispiel eines geeigneten Antibiotikums
ist Tetracyclin, welches ein eingetragenes Antifoulingmittel ist.
Verbindungen der Formel I können
auch mit organometallischen Antifoulingmitteln wie beispielsweise
Tributylzinn oder Triphenylzinn oder anorganischen Antifoulingmitteln
wie beispielsweise Zinkoxid oder Kupfer(I)oxid kombiniert werden,
um die Gesamtmenge toxischer Antifoulingmittel in einem gegebenen
Beschichtungsmaterial zu verringern.
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Der
filmbildende Bestandteil der Zusammensetzung kann jeder Bestandteil
oder jede Kombination von Bestandteilen sein, die leicht aufgebracht
werden kann und an der zu schützenden
Oberfläche
haftet, wenn die Oberfläche
untergetaucht ist. Der jeweilige für eine bestimmte Anwendung
auszuwählende
filmbildende Bestandteil hängt
von dem Material und der Konstruktion des zu schützenden Artikels und dessen
Leistungsanforderungen ab. Nachdem eine Oberfläche mit einer schützenden
Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung
versehen wurde, kommt der in der Beschichtung vorhandene wirksame
Inhaltsstoff in Formel I in Kontakt mit Biofouling-Organismen, wodurch
deren Anheftung verhindert wird. Eine Vielzahl synthetischer Polymere
sind für
diesen Zweck geeignet. Beispiele für geeignete Polymerharze beinhalten
ungesättigte
Polymerharze, Vinylester-, Vinylacetat- und Vinylchlorid-basierte
Harze und Urethan-basierte Harze. Ungesättigte Polyesterharze werden
aus ungesättigten
Säuren
und Anhydriden, gesättigten
Säuren
und Anhydriden, Glykolen und Glykolmonomeren gebildet. Bevorzugte
filmbildende Bestandteile sind Mischungen aus natürlichem Kolophonium
und Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren.
Ein kommerzielles Seeanstrichbindemittel, das für die Ausübung dieser Erfindung geeignet
ist, ist Amerlock 698, ein Produkt von Ameron International, Pasadena,
CA. Vergleichbare Seeanstrichbindemittel sind auch von Jotan, AS,
Sandefjord, Norwegen, erhältlich.
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Die
Beschichtungszusammensetzung kann zusätzlich zu einer Verbindung
oder Verbindungen der Formel (I) Bestandteile und einen filmbildenden
Bestandteil enthalten, um einen oder mehrere erwünschte Eigenschaften, wie beispielsweise
erhöhte
oder verminderte Härte,
Festigkeit, erhöhte
oder verminderte Rigidität,
verminderten Widerstand (drag), erhöhte oder verminderte Permeabilität oder verbesserte
Wasserfestigkeit zu verleihen. Die Auswahl einer bestimmten Verbindung
oder Gruppe von Verbindungen zur Vermittlung solcher Eigenschaften
liegt im Bereich der Fähigkeiten
des Durchschnittsfachmanns.
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Die
Beschichtungszusammensetzung kann in verschiedenen Anstrichformulierungen
verwendet werden, wobei Seeanstriche bevorzugt sind.
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Der
für einen
wirksamen Schutz gegen Biofoulingmittel erforderliche Prozentanteil
des wirksamen Mittels in der Beschichtungszusammensetzung kann in
Abhängigkeit
von dem wirksamen Mittel selbst, der chemischen Beschaffenheit des
Filmbildners sowie anderen in der Zusammensetzung vorhandenen Additiven,
die die Effektivität
des wirksamen Mittels beeinflussen können, abhängen. Im allgemeinen umfasst
das wirksame Mittel zwischen etwa 0,01 und etwa 50 Gewichtsprozent
der Beschichtungszusammensetzung, und bevorzugt zwischen etwa 0,1
und etwa 10 Gewichtsprozent der Zusammensetzung.
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Die
Verbindungen der Formel (I) können
während
des Herstellungsprozesses für
den Anstrich in eine Anstrichformulierung aufgenommen werden oder
zum Einsatzzeitpunkt zu dem Anstrich zugegeben werden. Die Verbindungen
in Formel I können
einfach in die filmbildenden Bestandteile gemischt werden. Dies
ist als "Free-association"-Beschichtung bekannt,
die das Auswaschen der Verbindung der Formel I aus den filmbildenden
Bestandteilen ermöglicht.
Das Antifoulingmittel kann kovalent an das Harz gebunden sein, bekannt
als "ablative oder
selbstpolierende Beschichtung",
und wird nur freigesetzt, wenn die Bindung im Meerwasser hydrolysiert.
Eine kontrollierte Hydrolyse erlaubt eine langsame Abgaberate, während eine
hydrophile Stelle auf dem Harz erzeugt wird. Eine neue Schicht gebundener
Verbindung der Formel 1 wird dann exponiert, wenn die hydrolysierte
Schicht fortgewaschen ist. Siehe auch Tiller et al. in Proc. Natl.
Acad. Sci, 2001, 98, 5981–5985,
deren gesamter Inhalt hier durch Inbezugnahme aufgenommen ist. Darüber hinaus
können
die Verbindungen der Formel I auch mit Retardmaterialien aufgenommen
werden, welche die kontrollierte Abgabe der Verbindungen in die
Matrix der Beschichtung ermöglichen,
wodurch die Wirksamkeit der Beschichtung verlängert und die Menge von Verbindungen,
die zur Erzeugung des Antifouling-Effektes erforderlich ist, vermindert
wird. Der Einschluss in solche Retardmaterialien schützt die
Verbindungen der Formel I auch vor dem rauen chemischen Milieu der
Beschichtung und würde
den Abbau der Verbindungen verringern, während sie in dem Harz eingeschlossen
sind, sofern sie für
einen Abbau anfällig
sind. Beispiele für
solche Retard-Materialien beinhalten: a) Mikrozylinder, zusammengesetzt
aus Metallzylindern oder modifizierten Molekülen wie beispielsweise 1,2-bis-(10,12-Tricosadinoyl)-glycer-3-phosphochinolin;
(b) Liposomen; und (c) Zyklodextrine.
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Obwohl
eine Bindung an eine bestimmte Theorie hinsichtlich des Wirkungsmechanismus
nicht beabsichtigt ist, wird angenommen, dass das durch die obige
Formel (I) repräsentierte
wirksame Mittel in der Beschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung durch Herstellung einer Umgebung an der Oberfläche eines
beschichteten Substrats wirkt, die Biofouling-Organismen abstößt, wodurch
deren Anheftung und Wachstum auf der beschichteten Oberfläche verhindert
wird. In diesem Zusammenhang wird vermutet, dass die Verbindungen
der obigen Formel (I) als Antifoulingmittel agieren, indem sie mit
den Kälterezeptoren der
Foulingorganismen wechselwirken und eine Chemotaxis induzieren.
Es wird angenommen, dass diese Wechselwirkung nicht dauerhaft sein
muss, und entsprechend besteht kein Bedarf für den irreversiblen Verbrauch
der Verbindungen der Formel (I), um die Antifoulingwirkung zu zeigen.
Es wäre
daher wünschenswert, die
Verbindungen der Formel (I) kovalent an das filmbildende Mittel
zu binden, wodurch eine Beschichtung erhalten wird, deren Antifouling-Bestandteil
nicht in die marine Umgebung freigesetzt wird. Die hemmende Wirkung
auf die Mikroorganismen kann jedoch durch Inhalation, Atmung, Verdauung
und Imbibition des wirksamen Mittels durch die Mikroorganismen hervorgerufen
werden.
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Ebenfalls
im Bereich der vorliegenden Erfindung liegt jeder Artikel, der eine
Oberfläche
aufweist, die mit einer Beschichtung beschichtet ist, die mindestens
eine Verbindung der obigen Formel (I) enthält. Die erfindungsgemäßen beschichteten
Artikel können
jedes Material umfassen, das anfällig
für die
Anheftung durch Biofouling-Organismen ist, wie beispielsweise Metall,
Holz, Beton, Kunststoff, Verbundstoff und Stein. Repräsentative
Beispiele für
Artikel, die von einer Beschichtung profitieren können, die
die Anheftung und das Wachstum solcher Organismen hemmt, beinhalten
Boote und Schiffe, und insbesondere deren Rümpfe, Anlegereinrichtungen
wie beispielsweise Piere und Pfahlwerke, Bojen, Offshore-Betakelungseinrichtungen
(offshore rigging equipment), Einlassfilter für Wasserverteilungssysteme
und dekorative oder funktionelle Zement- oder Steinformationen.
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Die
folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die Erfindung in größerer Ausführlichkeit
zu beschreiben. Diese Beispiele geben die Ergebnisse von Tests wieder,
die durchgeführt
wurden, um die Wirksamkeit von bestimmten erfindungsgemäßen Verbindungen
bei der Hemmung der Ansiedlung von Biofouling-Organismen zu bestimmen.
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BEISPIEL 1
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Antifouling-Testverfahren
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a. Sammlung und Kultur
von Seepocken
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Erwachsene
Exemplare der Seepocke, Balanus amphitrite Darwin, wurden vom Marinen "Sacred-Heart"-Forschungszentrum
am St. Mary's College
in Tuticorin, Indien, gesammelt. Die Seepocken wurden zerdrückt und
die Nauplius-Larven wurden für
die Kultivierung bis zum Cypris-Larvenstadium nach der Methode von
Rittschof et al., J. Exp. Mar. Biol. Ecol., 82: 131–146 (1984)
gesammelt. Die Cypris ist das Stadium, indem die Seepockenlarve
fähig ist,
sich an Oberflächen
anzuheften. Nach der Anheftung an eine Oberfläche macht die Larve anschließend die
Metamorphose in eine Seepocke durch.
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b. Ansiedlungstest
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Seepocken-Ansiedlungstests
wurden unter Verwendung der vorher von Rittschof et al., J. Chem. Ecol.,
11: 551–563
(1985) beschriebenen Methode durchgeführt. Kurz gesagt, wurden 50 × 9-mm-Kunststoff-Petrischalen
von Falcon mit 5 ml filtriertem Meerwasser bei einem Salzgehalt
von 33–35
Teilen pro Tausend (ppt) gefüllt,
in die 3 Tage alte Cypris-Larven gegeben wurden. Die Testverbindungen
wurden in verschiedenen Konzentrationen zu den Meerwasser enthaltenden
Petrischalen gegeben. Die Testverbindungen beinhalteten (–)Menthol
und (–)trans-p-Mentan-3,8-diol.
Kontrollen wurden durch jene Schalen repräsentiert, in die keine Testverbindung
gegeben wurde. Nach Inkubation bei 28°C für 9 Stunden wurden die Schalen
unter einem Seziermikroskop untersucht, um festzustellen, ob eine
etwaige Sterblichkeit vorlag. Die Larven wurden dann mit 10% Formalin
getötet
und die Zahl der angehefteten und nicht angehefteten Larven wurde
gezählt. Die
Ansiedlungsdaten wurden als Prozentanteile der am Boden der Schale
angehefteten Larven ausgedrückt. Die
Ergebnisse, die unter Verwendung von (–)trans-p-Mentan-3,8-diol erhalten
wurden, sind in 1 dargestellt und die Ergebnisse
für (–)-Menthol
sind in 2 dargestellt.
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Die
für jede
getestete Konzentrationen von (–)trans-p-Menthan-3,8-diol
gefundene Ansiedlung war zu 51%, 45%, 41%, 27% bzw. 14%, gegenüber 59%
für die
Kontrolle. Der niedrigste Prozentanteil der Ansiedlung (14%; p < 0,05) wurde bei
Verwendung der höchsten
Konzentration von wirksamem Mittel erhalten.
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Die
für jede
getestete Konzentrationen von (–)Menthol
gefundene Ansiedlung war zu 39%, 34%, 26%, 23% bzw. 21%, gegenüber 58%
für die
Kontrolle. Der niedrigste Prozentanteil der Ansiedlung (21%; p < 0,05) wurde hier
erneut bei Verwendung der höchsten
Konzentration von wirksamem Mittel erhalten.
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Derselbe
Ansiedlungstest wurde verwendet, um die wirksame Konzentration einer
Reihe verschiedener Verbindungen der obigen Formel 1 bestimmen.
Die wirksame Konzentration (EC50) ist die
Konzentrationen, die die Anheftung des Cypris-Stadiums der in einer
Testprobe vorhandenen Seepockenlarven zu fünfzig Prozent (50%) hemmte.
Es wurde gefunden, dass die isomere Form des getesteten wirksamen
Mittels einen beträchtlichen
Einfluss auf die hervorgerufene hemmende Wirkung hatte, wie aus
Tabelle I unten ersichtlich ist. Verbindungen, die bei vermindertem
Minzaroma höhere
Kühlwirkungen
aufweisen, wie beispielsweise (–)Isopulegol
und Menthoxypropandiol zeigten eine überlegene Wirksamkeit als Antifoulingmittel.
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BEISPIEL 2
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Antimikrobielle
Tests gegen mit B. amphitrite assoziierte marine Bakterien Die Wirkung
von (–)-Menthol
als bakteriostatische Verbindung wurde gegen neun Bakterienstämme unter
Verwendung von Standard-Agardiffusionstechniken, wie vorher von
Avelin et al., J. Chem. Ecol., 19(10), 2155–67 (1993) beschrieben, getestet.
Die im Test verwendeten Bakterien waren die folgenden: (i) Aeromonas
sp. (Ae1); (ii) Aeromonas sp. (Ae2); (iii) Alcaligenes sp. (Al1);
(iv) Alcaligenes sp. (Al2); Flavobacterium
sp. (F); (vi) Pseudomonas sp. (P1); (vii)
Pseudomonas sp. (P2); (viii) Vibrio sp.
(V1); und (ix) Vibrio sp. (V2).
Die Bakterienisolate wurden auf Agarmedium angezogen und (–)-Menthol
wurde zu einer Konzentration von 0,004 mg/ml auf die 6,5-mm-Scheiben geladen.
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Die
Daten zeigen, dass unter den getesteten Bakterienstämmen Aeromonas
sp. (Ae1) und Flavobacterium sp. (F) gegenüber (–)-Menthol
empfindlich waren, mit einer Hemmzone, die einen Radius von mehr
als 10 mm aufwies. Die anderen Bakterienstämme waren mäßig empfindlich gegenüber (–)-Menthol.
Siehe 3.
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BEISPIEL 3
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Antimikrobielle Tests
gegen marine mit Perna sp. assoziierte Bakterien
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Das
eingesetzte Testverfahren war im Wesentlichen dasselbe wie in Beispiel
2 beschrieben.
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Die
erhaltenen Daten zeigen, dass unter den acht getesteten Bakterienstämmen Vibrio
sp. (V1 & V2) gegenüber
(–)-Menthol
empfindlich waren, mit einer Hemmzone, die einen Radius von mehr
als 8,5 mm aufwies. Die anderen Bakterienstämmen waren mäßig empfindlich.
Siehe 4.
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BEISPIEL 4
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Hemmung des
Wachstums von marinen einzelligen Algen
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Der
bei diesem Test verwendete In-vitro-Zellwachstumshemmtest ist in
Avelin et al., J. Chem. Ecol, s. oben, beschrieben.
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Dunaliella
tertiolecta ist eine marine Mikroalge, die im Labor angezogen wurde.
Jede Testalge wurde aus der Stammkultur in Kolben mit Wachstumsmedium überimpft.
(–)-Menthol
wurde in verschiedenen Konzentrationen zu dem Kolben zugegeben,
und das Wachstum wurde bei jedem Kolben unter Verwendung eines Hämazytometers
in 24-Stunden-Intervallen bis zur Absterbephase der Kultur überwacht.
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Die
Ergebnisse dieses Tests zeigen, dass (–)-Menthol bei der Hemmung
des Wachstums dieser Mikroalge in dosisabhängiger Weise wirksam war. Siehe 5.
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BEISPIEL 5
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Hemmung des Wachstums
von Nitzchia sp. unter Verwendung von (–)-Menthol
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Das
eingesetzte Testverfahren war im Wesentlichen dasselbe wie in Beispiel
4 beschrieben, mit der Ausnahme, dass D. tertiolecta durch Nitzchia
sp. ersetzt wurde.
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Die
Ergebnisse dieses Tests ergeben, dass (–)-Menthol im Vergleich zur
Kontrolle bei allen getesteten Konzentrationen bei der Hemmung der
Wachstumsrate von Nitzchia sp. wirksam war. Siehe 6.
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BEISPIEL 6
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Hemmung der
Anheftung von Fouling-Phytoplankton auf untergetauchten Zementstrukturen
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Ein
Fließkanal,
der eine Länge
von 100 Fuß,
eine Breite von 15 Fuß und
eine Tiefe von 3 Fuß aufwies, wurde
in der Nähe
des Meeres aufgebaut und mit einem Kunststoffeinsatz ausgestattet.
Meerwasser wurde direkt aus dem Meer gepumpt und das Wachstum von
natürlich
vorkommendem Plankton wurde durch Düngung des Meerwassers induziert.
Das Gesamtvolumen des Meerwassers betrug ungefähr 150 Kubikmeter. Das Wasser
wurden im Kreis geführt
und unter Verwendung eines Schaufelrades belüftet. Proben von Meerwasser
wurden nach 30 Tagen analysiert, und es wurde festgestellt, dass
es die folgenden Arten von Diatomeen enthielt: Grammatophoria oceanica,
Nitzschia sp., A,inphora sp., Amphora bigilba, Thalassiothrix sp., Stauroneis
sp., Licmophora sp. und Navicula sp. Das Meerwasser enthielt auch
den Dinoflagellaten Peridium sp. und die Blaualgen Ocillatoria sp.
und Rivularia sp.
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Eine
konventionelle Anstrichformulierung, die frei war von allen Tributylzinnverbindungen,
wurde als Kontrolle verwendet. Anstrichformulierungen, die die vorliegende
Erfindung verkörpern,
wurden durch Aufnahme von (–)-Menthol
und (–)-(trans)-p-Menthan-3,8-diol
bei einer Dosiskonzentration von 5 Gewichtsprozent (5 Gewichts-%)
der jeweiligen Verbindung in dasselbe Anstrichbindemittel, das für die Kontrollformulierung
verwendet wurde, hergestellt, und diese beiden Formulierungen wurden
auf getrennte Flächen
von in dem Fließkanal
angeordneten Zementstrukturen aufgetragen. Die Kontrollen bestanden
aus einer ungestrichenen Zementfläche und einer Fläche, die
mit der Kontrollformulierung angestrichen wurde. Die gestrichene
Zementstruktur wurde in den Fließkanal gesenkt und blieb über 60 Tage
dem Meerwasser kontinuierlich ausgesetzt. Am Ende der Expositionsdauer
wurden die Zementstrukturen an die Oberfläche gebracht, um sie zu inspizieren.
Die Ergebnisse dieses Tests sind unten in Tabelle II wiedergegeben. Tabelle
II
- * Das Ausmaß des Fouling wurde wie folgt
eingestuft: (+++++) höchste
Menge von Fouling-Anheftungen, (–) keine nennenswerten Fouling-Anheftungen.
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Diese
Daten zeigen auch, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens
für die Dauer
der 60tägigen
Testperiode wasserfest sind.
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BEISPIEL 7
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Hemmung von Fouling-Organismen
unter Verwendung einer Seeanstrichzusammensetzung, enthaltend (–)-Menthol
und (–)-trans-p-Menthan-3,8-diol
getrennt und in Kombination
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Eine
schwimmende Plattform wurde konstruiert unter Verwendung von Schichten
aus Bambus- und Styropor-Schwimmkörpern. Die Plattform wurde
mit Haltern ausgestaltet, um Testplatten mit Maßen von 4 Zoll × 12 Zoll × 0,25 Zoll
anzubringen.
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Ein
erster Versuchsanstrich wurde hergestellt, der eine als Biozid wirksame
Menge von Kupfer(I)oxid und kein anderes Biozid enthielt, der als
Kontrolle verwendet wurde. Zu dieser Zusammensetzung wurde eine Kombination
aus 0,5 Gewichts-% (–)-trans-p-Menthan-3,8-diol
und 0,5% (–)-Menthol
zugegeben (Zusammensetzung A). Eine zweite Anstrichzusammensetzung
wurde aus demselben Kupfer(I)oxid enthaltenden Seeanstrichbindemittel
hergestellt, zu dem 2 Gewichts-% (–)-Menthol zugegeben wurden
(Zusammensetzung B). Eine dritte Formulierung wurde hergestellt
aus demselben Kupfer(I)oxid-haltigen Seeanstrichbindemittel, zu dem
2 Gewichts-% (–)-trans-p-Menthan-3,8-diol
zugegeben wurden (Zusammensetzung C).
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Feste
Eisenplatten, die die oben angegebenen Abmessungen aufwiesen, wurden
mit den solchermaßen
hergestellten Anstrichformulierungen angestrichen, in den Halterungen
in der schwimmenden Plattform angeordnet und in der Nähe des Zentrums
der Bitac-Bucht in der San Dionisio Bay (Philippinen) für eine Zeitdauer
von 78 Wochen kontinuierlich untergetaucht. Die Platten wurden alle
drei Monate für
wenige Minuten untersucht und sofort nach Anfertigen einer Fotografie
erneut untergetaucht. Nach 78 Wochen wurden die Platten entfernt
und inspiziert. Die Anzahl der an den Platten angehefteten Seepocken
wurde gezählt.
Die Haupt-Fouling-Organismen
beinhalteten die Seepocke, Balanus amphitrite communis, und die
Felsenauster Crossostrea cuculata.
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Die
erhaltenen Daten sind unten in Tabelle III wiedergegeben. Diese
Daten zeigen, dass (–)-Menthol und
(–)-trans-p-Menthan-3,8-diol
mit Ansiedlungsraten von 16,1 bzw. 27,1% wirksame Antifoulingmittel
sind. Wenn die zwei Verbindungen in Kombination in der niedrigeren
Konzentration von jeweils 0,5 Gewichts-% verwendet wurden, war die
schützende
Wirkung mit einer Ansiedlungsrate von 5,9% offensichtlicher.
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Die
vorstehenden Beispiele zeigen deutlich, dass die Zusammensetzungen
gemäß der vorliegenden Erfindung,
die Verbindungen der obigen Formel (I) enthalten, wirksam sind bei
der Verhinderung der Anheftung von marinen Fouling-Algen und planktonischen
Foulingorganismen auf den Oberflächen
von Unterwasserstrukturen, auf denen die Zusammensetzung als Beschichtung
aufgebracht ist. Diese Daten zeigen ferner die lang andauernde Wasserfestigkeit
der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
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BEISPIEL 8
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Test auf akute
Toxizität
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Die
Eier des Salzkrebses, Artemia salina, wurden kultiviert und in normalen
Meerwasser bei 14 Stunden Licht und 10 Stunden Dunkelheit für einen
Tag gehalten. Die Nauplien wurden in Petrischalen transferiert, die
verschiedene Verbindungen der obigen Formel I in verschiedenen Konzentrationen
enthielten. Nach 24 Stunden wurde die Zahl der lebenden und toten
Nauplien gezählt.
Die Werte wurden als die Konzentration ausgedrückt, die eine Toxizität gegenüber 50%
(LD50) der Salzkrebs-Nauplien zeigte.
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Die
für (–)-Menthol,
(–)-trans-p-Methan-3,8-diol,
Menthylchlorid und Menthon erhaltenen Daten zeigen, dass lediglich
bei extrem hohen Konzentrationen eine Toxizität auftrat, was die vergleichsweise
gutartigen Wirkungen dieser Verbindungen im Vergleich zu TBT, das
bei extrem niedrigen Dosen toxisch ist, zeigt. Bei der Seepocke,
Balanus amphitrite Darwin, tritt beispielsweise bei TBT-Chlorid akute Toxizität bei einer
geschätzten Dosis
von 3,4 μg
(Mikrogramm) pro Liter (oder 0,0000034 Gramm/Liter) auf, wie im
US Patent # 5,314,932 von Gerhart et al. beschrieben.
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Darüber hinaus
zeigten die Nauplien der Seepocke, Balanus amphitrite Darwin, bei
den wirksamen Konzentrationen (EC50) für (–)-Menthol
bei 0,004 mg/ml, für
(–)-trans-p-Menthan-3,8-diol
bei 0,001 mg/ml, für Menthylchlorid
bei 0,0001 mg/ml und für
Menthon bei 0,001 mg/ml nach verlängerter Exposition gegenüber diesen
Konzentrationen keinerlei Sterblichkeit, was erneut zeigt, dass
die beobachteten Antifoulingwirkungen keinerlei toxische Wirkungen
mit sich brachten.
